Cơ sở hóa lý cho mô phỏng

Chia sẻ: Nguyễn Thành Chung | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:38

Thêm vào BST

Báo xấu

53
lượt xem 8
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Với kết cấu nội dung gồm 2 phần, tài liệu "Cơ sở hóa lý cho mô phỏng" giới thiệu đến các bạn những nội dung động hóa học, nhiệt động hóa học. Mời các bạn cùng tham khảo nội dung tài liệu để có thêm tài liệu phục vụ nhu cầu học tập và nghiên cứu.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Cơ sở hóa lý cho mô phỏng

Cơ sở Hóa lý cho Mô phỏng
Mục lục Phần 1. Động hóa học ............................................................................................... 1 Khái niệm về động hóa học......................................................................... 1 Tính toán tốc độ phản ứng với các bậc khác nhau ....................................... 1 1.2.1. Phản ứng bậc 0 ........................................................................................ 1 1.2.2 Phản ứng bậc 1 ......................................................................................... 2 1.2.3 Phản ứng bậc 2 ......................................................................................... 2 1.2.4 Phản ứng bậc 3 ......................................................................................... 3 1.2.5 Phản ứng bậc n ......................................................................................... 3 1.2.6 Phản ứng thuận nghịch ............................................................................. 4 1.2.7 Phản ứng song song ................................................................................. 5 1.2.8 Phản ứng nối tiếp ..................................................................................... 5 Lý thuyết phản ứng ..................................................................................... 6 1.3.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến tốc độ phản ứng ........................................... 6 1.3.2 Lý thuyết phản ứng .................................................................................. 7 Phản ứng dị thể ........................................................................................... 8 1.4.1 Cơ chế phản ứng dị thể............................................................................. 8 1.4.2 Động học của phản ứng xúc tác dị thể .................................................... 10 1.4.3 Phương trình động học tổng quát của phản ứng dị thể ............................ 10 Phần 2. Nhiệt động hóa học .................................................................................... 13 Hai nguyên lý cơ bản của nhiệt động học .................................................. 13 2.1.1. Nguyên lý 1........................................................................................... 13 2.1.2. Nguyên lý 2........................................................................................... 16 2.1.3. Nguyên lý 3........................................................................................... 17 Cân bằng pha ............................................................................................ 17 2.2.1. Điều kiện cân bằng pha ......................................................................... 17 2.2.2. Quy tắc pha Gibbs ................................................................................. 17
2.2.3. Hằng số cân bằng pha............................................................................ 17 Cân bằng hoá học ..................................................................................... 18 Sự chuyển dịch cân bằng - Nguyên lí Le Chatelier .................................... 19 Nhiệt động học các hỗn hợp khí ................................................................ 20 2.5.1 Khí lý tưởng ........................................................................................... 20 2.5.2 Khí thực ................................................................................................. 20 2.5.3 Phương pháp tính toán các đại lượng nhiệt động của khí thực ................ 21 Nhiệt động học và Mô phỏng .................................................................... 21 2.6.1 Các Hệ nhiệt động trong mô phỏng (Property Packages) ........................ 21 2.6.2 Tính cân bằng pha hệ nhiều cấu tử ......................................................... 24 Tài liệu tham khảo .................................................................................................. 35
Phần 1. Động hóa học Khái niệm về động hóa học Động hóa học nghiên cứu diễn biến của quá trình biến đổi hóa học các chất thể hiện: cơ chế phản ứng  tốc độ phản ứng  yếu tố ảnh hưởng tới tốc độ phản ứng (nhiệt độ, áp suất, nồng độ..). Đại lượng quan trọng nhất của động hóa học là: vận tốc phản ứng (v) và hằng số tốc độ (k).  Điều kiện để xảy ra phản ứng hóa học:  Điều kiện theo động hóa học: Theo lý thuyết phản ứng và thực nghiêm các phản ứng hóa học chỉ có thể xảy ra nếu có va chạm giữa các phân tử với nhau và các va chạm này phải có đủ năng lượng để vượt qua năng lượng tối thiểu (năng lượng hoạt hóa của phản ứng) là Ea.  Định luật tác dụng khối lượng: Là định luật được sử dụng phổ biến nhất trong phần động hóa học. Định luật nêu rằng: v = k. Cau.Cbv.... Trong đó: v- là tốc độ của phản ứng. k- hằng số tốc độ phản ứng. u,v- bậc của chất tham gia phản ứng A, B... n= u+ v+ .. là bậc chung của phản ứng. Tính toán tốc độ phản ứng với các bậc khác nhau Dựa theo định luật tác dụng khối lượng có thể chia thành các trường hợp sau: 1.2.1. Phản ứng bậc 0 AB Tốc độ phản ứng: dC v = k=    dC  k  dt   C  kt  H dt 1
t=0  H= -Co do đó, Co- C = kt 1.2.2 Phản ứng bậc 1 Xét phản ứng: AB - Áp dụng định luật tác dụng khối lượng: v = k. Cu (C- nồng độ của A tại thời điểm t và u= 1).  v= k.C (1) - Mặt khác, có thể tính tốc độ phản ứng theo công thức sau: Vận tốc phản ứng bằng biến thiên nồng độ của chất tham gia hoặc là sản phẩm theo thời gian. Có công thức như sau: dC v = (2) dt (biểu thức có dấu - nếu là chất tham gia, không có dấu - khi là sản phẩm) dC dC - Từ (1) và (2):  = k.C     k  dt dt C  - lnC= kt + H (3) nếu t= 0  C= Co (nồng độ chất A lúc ban đầu) và H= -lnCo C 1 C Do đó, từ biểu thức (3) ln o  kt  C= Co. e-kt và k= .ln o C t C 1.2.3 Phản ứng bậc 2 a. Với nồng độ ban đầu khác nhau A + B  P t=0 Co = a b 0 t=t C = ax bx x dx dx v=  = h.(a-x).(b-x)   kdt dt (a  x).(b  x) Tiến hành giải tích phân trên ta được: 𝑏−𝑥 1 bx 𝑙𝑛 𝑎−𝑥 ln  kt  H ba ax tga = k (b-a) t = 0, x= 0 𝑎 1 b −𝑙𝑛  H= b  a ln a 𝑏 1 a(b  x) t và k = ln t (b  a) b(a  x) 2
b. Với nồng độ ban đầu bằng nhau Tiến hành giải tương tự như trên nhưng với trường hợp a= b 1 1    kt C Co 1.2.4 Phản ứng bậc 3 Phản ứng: A+B+C → SP 2A + B → SP 3A → SP Để đơn giản trường hợp này chỉ xét với nồng độ các chất ban đầu bằng nhau CoA  CoB  CoC (CA= CB= CC) Theo định luật tác dụng khối lượng và công thức xác định vận tốc phản ứng: dC v= k.C3 =  dt C t dC 1 1 1 Tích phân 2 vế:  3   kdt  ( 2  2 )  kt Co C 0 2 C C0 1 1 1  Do đó k=  2  2  2t  C C0  1.2.5 Phản ứng bậc n Tổng quát xét cho phản ứng bậc n. Giả sử nồng độ chất ban đầu bằng nhau. Theo định luật tác dụng khối lượng và công thức xác định vận tốc phản ứng: dC dC   kC n   n  kdt dt C Lấy tích phân hai vế: dC 1   k  dt   kt  H C n (n  1)C n 1 1 Tại t= 0  C= Co  H= (n  1)Co n 1 Do đó, công thức tổng quát là: 1 1 n 1   kt (n  1)C (n  1)Co n 1 1  1 1  k=  n 1  n 1  (n  1)t  C Co  3
1.2.6 Phản ứng thuận nghịch Là dạng phản ứng thường xuyên gặp trong các quá trình mô phỏng. Phản ứng thuận nghịch bậc 1 k A  1  B k2 t=0 a b t=t ax b+x t= a  xc b + xc Theo định luật tác dụng khối lượng: vt= v1= k1.(a-x) vn= v2= k2.(b+x) Phản ứng đạt cân bằng khi: vt= vn k1.(a-xcb)= k2.(b+xcb) k1a  k2b do đó xcb= k1  k2 vận tốc chung của phản ứng: vc= vt- vn = k1.(a-x)- k2.(b+x) Áp dụng định luật tác dụng khối lượng: dC dC dC dx v= = A B dt dt dt dt dx k a  k 2b do đó  k1 (a  x)  k2 (b  x) = (k1  k2 )( 1  x) dt k1  k2 dx dx   (k1  k2 )( xcb  x)   (k1  k2 )t dt xcb  x Lấy tích phân 2 vế: x t dx 0 xcb  x  0 (k1  k2 )dt xcb  ln  (k1  k2 )t xcb  x 1 x Vậy k1  k2  ln cb t xcb  x 4
1.2.7 Phản ứng song song Phản ứng hữu cơ từ một chất ban đầu xảy ra theo rất nhiều hướng khác nhau, cho các sản phẩm khác nhau. Do đó, xem xét phản ứng song song là một hướng giải quyết vấn đề phức tạp này. Phản ứng song song bậc 1: k1 B A k2 C dx1 Phản ứng 1:  k1 (a  x) dt dx2 Phản ứng 2:  k2 ( a  x) dt Trong đó: a là nồng độ ban đầu của chất A; x là nồng độ đã phản ứng của A tại thời điểm t. x1, x2 là nồng độ của sản phẩm B, C tại thời điểm t. Do đó x= x1+ x2 dx dx1 dx2 Tốc độ chung:   = k1(a-x)+ k2(a-x) dt dt dt dx   (k1+ k2)dt ax x t dx Lấy tích phân 2 vế: 0 a  x  (k1  k2 )0 dt a  ln  (k1  k2 )t ax 1 a  k  k1  k2  ln t ax 1.2.8 Phản ứng nối tiếp A  B  1 k 2k C t=0 a t=t ax xy y 5
Giai đoạn 1: A B dC A dx v1=   k1 (a  x)  a  x  a.e k t  x  a.(1  e k1t ) 1 dt dt Giai đoạn 2: B C dCC dy v2=   k2 ( x  y ) dt dt a  CC= y =  k1 (1  e k1t )  k2 (1  e k2t )  k1  k2 Lý thuyết phản ứng 1.3.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến tốc độ phản ứng Nhiệt độ ảnh hưởng lớn nhất đến tốc độ phản ứng. Khi nhiệt độ phản ứng thay đổi, tốc độ phản ứng thay đổi theo phương trình hàm số mũ. Do đó, khảo sát sự thay đổi của tốc độ phản ứng theo nhiệt độ là điều thiết yếu trong phần động hóa học. a. Quy tắc thực nghiệm Van Hoff Thực nghiệm cho thấy khi nhiệt độ tăng lên thì vận tốc của phản ứng tăng rất nhanh và cứ tăng lên 10oC thì tộc độ phản ứng tăng lên 2÷4 lần. Gọi  là hệ số nhiệt độ thì  là số chỉ vận tốc của phản ứng tăng lên bao nhiêu lần khi nhiệt độ tăng lên 10o.  = vt 10 vt Trong đó: vt+10 – hằng số tốc độ ở nhiệt độ t+10 v – hằng số tốc độ ở nhiệt độ t Tuy nhiên, chỉ nên áp dụng công thức này khi khoảng biến thiên nhiệt độ
d ln k A - Dạng vi phân:  2 dT T - Dạng tích phân Ea E ln k    C   a  ln A RT RT E k E  a hoặc ln   a  k  A.e RT A RT Trong các phương trình trên: k – là hằng số tốc độ phản ứng A – hệ số trước dấu tích phân Ea – Năng lượng hoạt hóa của phản ứng Đối với phản ứng đơn giản, đại lượng E là năng lượng hoạt hóa thực. Năng lượng hoạt hóa là năng lượng tối thiểu mà phân tử chất phản ứng cần đạt được để phản ứng hóa học có thể xảy ra, có thể hiểu E là độ cao của hàng rào năng lượng của phản ứng. Ta có: E2 – E1 =H của phản ứng. Với phản ứng phức tạp nhiều giai đoạn, trong đó mỗi giai đoạn có hằng số tốc độ ki và năng lượng hoạt hóa Ei thì trong trường hợp này Ea là năng lượng hoạt hóa biểu kiến. 1.3.2 Lý thuyết phản ứng Mỗi phản ứng xảy ra trong một quá trình thực tế thường rất phức tạp nhất là các phản ứng hữu cơ. Do đó, để tính kinetic cho phản ứng cần phải nắm được cơ sở lý thuyết của các phản ứng có thể xảy ra. a. Thuyết va chạm hoạt động Thuyết va chạm hoạt động là một trong những thuyết cơ bản của động hóa học nhằm tính tốc độ phản ứng đơn giản trên cơ sở những tham số như: bán kính phân tử, khối lượng phân tử, năng lượng hoạt hoá,... Nội dung của thuyết va chạm hoạt động như sau: Các hạt (phân tử, nguyên tử, ion, gốc tự do) va chạm với nhau tạo ra động năng đủ lớn để vượt qua hàng rào năng lượng Ea. Những va chạm mà có năng lượng vượt qua hàng rào năng lượng Ea gọi là va chạm hoạt động hay là va chạm hiệu quả. Tuy nhiên, không phải tất cả các va chạm hiệu quả đều gây ra phản ứng. Để có thể gây ra phản ứng thì cần có những va chạm hiệu quả được định hướng theo hướng phù hợp. Hằng số tốc độ k trong trường hợp này được tính theo số va chạm hiệu quả, được ký hiệu là z. 7
b. Thuyết phức chất hoạt động Thuyết va chạm hoạt động chưa để ý tới vai trò của vị trí tương hỗ ở thời điểm phản ứng, sự phụ thuộc của tần số va chạm vào nhiệt độ và cả những đặc điểm tiến trình của phản ứng có liên quan tới sự biến đổi cấu trúc của phân tử khi hấp thụ thêm năng lượng. Theo thuyết trạng thái chuyển tiếp ở thời điểm va chạm của các phân tử hoạt động, các mối liên kết giữa các nguyên tử trong phân tử bị yếu đi, bị đứt ra và các chất tham gia phản ứng chuyển sang trạng thái trung gian không bền có năng lượng dự trữ lớn. Trạng thái chuyển tiếp này được gọi là phức chất hoạt động, chỉ tồn tại trong một thời gian rất ngắn sau đó bị phân hủy tạo thành sản phẩm phản ứng kèm theo giải phóng năng lượng. Như thế theo thuyết này năng lượng hoạt hóa chính là năng lượng cần tiêu tốn để chuyển các chất tham gia thành phức chất hoạt động. Thông thường những phản ứng trong mô phỏng được áp dụng theo thuyết phức chất hoạt động để giải thích về cơ chế và tính toán kinetic của phản ứng. Một số công thức: Giả sử G*, H*, S*, k*là các hằng số của trạng thái trung gian. ∆𝐻∗ ∆𝑆∗ 𝑘 ∗ = 𝑒 𝑅𝑇 × 𝑒 𝑅𝑇 vàG* = -RTlnK*=H* - TS* 𝑅𝑇 ∆𝐺∗ 𝑘𝑝𝑢 =  × × 𝑒 − 𝑅𝑇 𝑁𝐴 ℎ Trong đó: K* - Hằng số cân bằng của hợp chất trung gian kpu- tốc độ phản ứng  - thừa số chuyển NA= 6,02. 1023 nguyên tử hoặc phân tử h - hằng số plank (h= 6,625 .10-34) Phản ứng dị thể 1.4.1 Cơ chế phản ứng dị thể Cơ chế phản ứng của xúc tác đồng thể thường được giải thích bằng thuyết hợp chất trung gian. Theo thuyết này chất tham gia phản ứng sẽ có tốc độ chậm khi tham gia phản ứng trực tiếp với nhau. Khi có mặt của chất xúc tác thì tốc độ phản ứng xảy ra rất nhanh và giai đoạn nào chậm nhất sẽ quyết định đến vận tốc phản ứng. Thuyết hợp chất trung gian chỉ giải thích được một số phản ứng dị thể. Nói chung có thể sử dụng thuyết hấp phụ để giải thích các phản ứng với xúc tác dị thể. Với các phản 8
ứng xúc tác dị thể, phản ứng thường xảy ra trên bề mặt chất xúc tác. Để giải thích cơ chế của phản ứng các nhà khoa học đã phân chia các giai đoạn trong phản ứng xúc tác dị thể. Có thể phân chia các giai đoạn trong phản ứng xúc tác dị thể theo cơ chế 3 giai đoạn, 5 giai đoạn và 7 giai đoạn. - Cơ chế 3 giai đoạn I. Quá trình khuếch tán chất tham gia phản ứng tới bề mặt xúc tác. II. Phản ứng với chất tham gia trên bề mặt xúc tác. III. Khuếch tán sản phẩm phản ứng ra môi trường phản ứng. - Cơ chế 5 giai đoạn. I. Khuếch tán chất phản ứng đến bề mặt xúc tác. II. Hấp phụ chất phản ứng lên bề mặt xúc tác. III. Phản ứng xảy ra trên bề mặt xúc tác. IV. Nhả hấp phụ chất phản ứng ra khỏi bề mặt xúc tác. V. Khuếch tán chất sản phẩm ra môi trường phản ứng. - Cơ chế 7 giai đoạn. I. Khuếch tán chất phản ứng tới bề mặt ngoài của xúc tác. II. Khuếch tán chất phản ứng vào trong mao quản. III. Hấp phụ chất phản ứng lên bề mặt mao quản của xúc tác. IV. Phản ứng xảy ra trên bề mặt mao quản bên trong của xúc tác. V. Nhả hấp phụ sản phẩm ra khỏi bề mặt của chất xúc tác. VI. Khuếch tán sản phẩm ra khỏi mao quản. VII. Khuếch tán sản phẩm ra ngoài môi trường phản ứng. 9
Trong 3 cách phân chia trên thì phương án chia thành 5 giai đoạn được sử dụng nhiều nhất. Ngoài cách phân chia theo các giai đoạn phản ứng, phản ứng trên xúc tác dị thể còn phân chia theo các vùng xảy ra. Theo đó, có 3 vùng phản ứng:  Vùng khuếch tán  Vùng động học  Vùng quá độ 1.4.2 Động học của phản ứng xúc tác dị thể Để tính toán động học của phản ứng dị thể người ta thường sử dụng cách phân chia theo vùng xảy ra phản ứng.  Phản ứng xảy ra ở vùng khuếch tán Khi phản ứng xảy ra ở vùng khuếch tán thì tốc độ khuếch tán lớn hơn tốc độ phản ứng rất nhiều. vkt> vdh  vc = vkt Muốn tăng vận tốc phản ứng cần phải tăng vận tốc khuếch tán vkt.  Phản ứng xảy ra ở vùng động học Khi đó, vận tốc phản ứng ở vùng động học chậm hơn rất nhiều vận tốc phản ứng của vùng khuếch tán. vdh> vkt vc = vdh Muốn tăng vận tốc phản ứng thì phải tăng vận tốc phản ứng của vùng động học.  Phản ứng vùng quá độ Khi xảy ra phản ứng trong vùng quá độ, vận tốc phản ứng vùng khuếch tán gần bằng với vận tốc phản ứng trong vùng động học. vkt  vdh Khi đó phải xem xét quá trình phản ứng ở cả vùng khuếch tán và vùng động học, nghiên cứu ảnh hưởng của cả hai vùng đến tốc độ phản ứng xảy ra. 1.4.3 Phương trình động học tổng quát của phản ứng dị thể Phản ứng: S P Xác định vận tốc động học: vdh  k1.cs n trong đó: k1 – hằng số vận tốc động học Cs – nồng độ S trên bề mặt xúc tác 10
Để đơn giản, xét bậc n = 1  vdh = k1.CS Vận tốc khuếch tán được tính theo định luật Fick. dq = - D..gradC.dt trong đó: dq – lượng chất khuếch tán trong một đơn vị thời gian dt D – hệ số khuếch tán dx gradC = chênh lệch nồng độ trên khoảng chiều dài dl dt  - khoảng cách Xác định vận tốc khuếch tán Gọi Cx là nồng độ chất S trong môi trường phản ứng, với khoảng cách là  và nồng độ trên bề mặt xúc tác là Cs. Do đó nồng độ chất phản ứng tại bề mặt xúc tác được tính theo biểu thức: dx C  Cx   s dl  Áp dụng định luật Fick. Cs  Cx dq   D. .  dt  Xét trong một đơn vị thể tích V, ta có: dq D.  .(Cs  Cx ).dt V V . dq dC đặt dC    vkt V dt D. do đó vkt   .(Cs  Cx ) V . D. Đặt   nên vkt   .(Cs  Cx ) V . Xét các trường hợp sau:  Trong vùng quá độ: vkt= vdh 11
 k1.Cs = .(Cs – Cx)   Cs (k1 +  ) =  .CxCs= k   .Cx 1 k1.  v  k1. .C Gọi kc= k1   c x k1    Trong vùng khuếch tán: k1>  vc = .Cx  Trong vùng động học: k1>  vc = k1.Cs Nhìn chung phản ứng xúc tác dị thể xảy ra rất phức tap. Để giải quyết cụ thể cần dựa vào những điều kiện công nghệ và lý thuyết của quá trình đang phân tích. 12
Phần 2. Nhiệt động hóa học Nhiệt động hoá học là khoa học nghiên cứu các quy luật điều khiển sự trao đổi năng lượng, đặc biệt những quy luật có liên quan tới các biến đổi nhiệt năng thành các dạng năng lượng khác. Hai nguyên lý cơ bản của nhiệt động học 2.1.1. Nguyên lý 1 của nhiệt động hoá học nghiên cứu các hiện tượng biến đổi năng lượng trong các quá trình biến đổi hoá học hoặc các phản ứng hoá học xảy ra trong những điều kiện khác nhau dựa trên cơ sở định luật bảo toàn năng lượng của Lomonoxop. Nguyên lý 1 còn được gọi là nguyên lý bảo toàn năng lượng. Nguyên lý 1 của nhiệt động hoá học nghiên cứu mối quan hệ giữa nhiệt và công liên quan tới năng lượng làm biến đổi trạng thái của hệ. Thông số đặc trưng cho quá trình biến đổi trạng thái của hệ là nội năng (gián tiếp thông qua thông số nhiệt dung). Tồn tại một hàm trạng thái U gọi là nội năng, dU là một vi phân toàn phần. Sự biến đổi nội năng U của hệ chuyển từ trạng thái 1 sang trạng thái 2 bằng tổng đại số của tất cả các năng lượng trao đổi với môi trường trong quá trình biến đổi này. U = U2 – U1 = WA – QA = WB – QB = …. Đối với một biến đổi vô cùng nhỏ: dU=  W   Q Trong đó: dU - vi phân toàn phần  W,  Q - Không phải là một vi phân toàn phần 2 Khi đó ∆𝑈 = ∫1 𝑑𝑈 = 𝑊 + 𝑄 Trong đó: U – là nội năng của hệ W – cơ năng mà nó trao đổi với môi trường Q – nhiệt năng mà nó trao đổi với môi trường  Nhiệt dung đóng vai trò đặc biệt quan trọng khi nghiên cứu nguyên lý 1 của nhiệt động học. Nhiệt dung thường đặc trưng cho điều kiện và trạng thái biến đổi. Khi biến đổi nội năng trong một hệ cùng pha có thành phần cố định thì thường được xác định qua nhiệt dung. Nếu hệ cùng pha biến đổi trong một khoảng nhiệt độ từ T1 đến T2 thì nhiệt dung theo nhiệt độ trung bình: Q CT1 T2  T2  T1 13
Trong đó, Q là nhiệt lượng làm cho nhiệt độ của hệ thay đổi từ T1 đến T2 nhưng không làm thay đổi thành phần pha trong hệ. Nhiệt dung riêng đẳng áp (CP): là nhiệt lượng cấn thiết để năng nhiệt độ của một mol chất nguyên chất lên 1 K ở điều kiện áp suất không đổi và trong khoảng nhiệt độ đó không có sự chuyển pha. 𝜕 (∆𝐻 ) 𝐶𝑝 = ( ) 𝜕𝑇 𝑝 Nhiệt dung riêng đẳng tích (CV): là nhiệt lượng cần thiết để nâng nhiệt độ của 1 mol chất nguyên chất lên 1 K ở điều kiện thể tích không đổi và trong khoảng nhiệt độ đó không xảy ra sự chuyển pha. 𝜕 (∆𝐻 ) 𝐶𝑣 = ( ) 𝜕𝑇 𝑣 Tính nhiệt dung của chất rắn: Nhiệt dung phân tử của chất rắn có thể coi bằng tổng số nhiệt dung các nguyên tử trong chất rắn. Công thức xác định Cp: T CP= Cv.(1+ 0,0214.Cv. ) Tch Tính nhiệt dung của chất khí: Với khí thực có thể dùng phương trình thực nghiệm thu được theo phương pháp bình phương cực tiểu có dạng: CP  a  bT  cT 2 Trong đó, các hệ số a, b, c đặc trưng cho mỗi chất. Tính nhiệt dung của chất lỏng: Do chưa có lý thuyết hoàn chỉnh về trạng thái lỏng do đó chưa có nhiều kết luận về nhiệt dung trong chất lỏng. Thực nghiêm cho thấy rằng, nhiệt dung chất lỏng thường cao hơn nhiệt dung chất rắn và nhiệt dung chất khí.  Hiệu ứng nhiệt của phản ứng - Định luật Hess Hiệu ứng nhiệt của một phản ứng chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối của các chất tham gia và các chất tạo thành chứ không phụ thuộc vào trạng thái trung gian. Các hệ quả của định luật Hess: + Hiệu ứng nhiệt của phản ứng thuận bằng hiệu ứng nhiệt của phản ứng nghịch nhưng mang dấu ngược nhau. 14
Hth = - Hng + Nhiệt sinh hay nhiệt tạo thành của một chất là nhiệt lượng thoát ra hay thu vào khi tạo thành 1 mol chất đó từ các đơn chất bền vững ở điều kiện đó. + Hiệu ứng nhiệt của một phản ứng bằng tổng nhiệt sinh của các chất cuối trừ đi tổng nhiệt sinh của các chất đầu. H = HS(sanpham) - HS (thamgia) + Nhiệt cháy của một mol chất là nhiệt lượng thoát ra khi đốt cháy hoàn toàn 1 mol chất đó thành các oxit cao nhất bền ở điều kiện đó. Do đó, hiệu ứng nhiệt của một phản ứng bằng tổng nhiệt cháy của các chất tham gia trừ đi tổng nhiệt cháy của các chất tạo thành.  Công của quá trình biến đổi Xét đối với khí lí tưởng: nRT p V Công của quá trình dãn 1 mol khí có thể viết dưới dạng: V2 V2 dV V  A  pdV  A   pdV   RT .  RT ln 2 V1 V1 V V1 Xét quá trình đẳng tích: Công p.dV trong điều kiện đẳng tích bằng 0, do đó  Q  dU . Nghĩa là tất cả nhiệt thu được ở thiết bị điều nhiệt đều được dùng để thay đổi nội năng của khí. Nhiệt dung đẳng tích được xác định bằng quan hệ:   Q   U  CV       T V  T V Khí lí tưởng có nội năng không phụ thuộc thể tích nên có thể viết dU=CVdT đối với một phân tử khí hoặc có thể viết dU=nCvdT cho n phân tử khí. Nôi năng biến đổi từ T1 đến T2 có thể tính theo công thức: 𝑇2 ∆𝑈 = ∫ 𝑛𝐶𝑣 𝑑𝑇 𝑇1 Xét quá trình biến đổi đẳng áp: Công thực hiện trong quá trình có thể xác định: V2 A  p.dV  p V V1 2  V1  15
2.1.2. Nguyên lý 2 của nhiệt động học Tồn tại một hàm trạng thái gọi là entropi, kí hiệu là S. Vậy dS là một vi phân toàn phần. Giả sử có một biến đổi thuận nghịch vô cùng nhỏ trong đó hệ trao đổi với môi trường ở nhiệt độ T một nhiệt lượng  Qtn , sự biến đổi entropi trong quá trình này được xác định bởi:  Qtn dS  T Đơn vị của S là: j.K-1 hoặc cal.K-1. Nếu sự biến đổi là bất thuận nghịch nghĩa là quá trình tự xảy ra thì:  Qbtn dS  T  Ứng dụng của nguyên lí 2 Nguyên lí 2 được sử dụng để dự đoán khả năng có tự xảy ra của phản ứng hóa học. Trước hết xem xét sự phụ thuộc của entropi vào nhiệt độ. Khi nhiệt độ thay đổi entropi của hệ cũng thay đổi. Giả sử quá trình xảy ra ở p= const và trong khoảng nhiệt độ khảo sát. Khi đó:  Qp  dH  C p dT Giả sử sự biến đổi là thuận nghịch: 2 𝑑𝑇 ∆𝑆 = 𝑆1 − 𝑆2 = ∫ 𝐶𝑝 1 𝑇 Nếu trong khoảng nhiệt độ khảo sát Cp rất ít biến đổi 2 𝑑𝑇 𝑇2 ∆𝑆 = 𝐶𝑝 ∫ = 𝐶𝑝 𝑙𝑛 1 𝑇 𝑇1 Tương tự nếu sự biến đổi xảy ra ở điều kiện thể tích không đổi: 𝑇2 ∆𝑆 = 𝐶𝑣 𝑙𝑛 𝑇1  Điều kiện để phản ứng có thể tự xảy ra Áp dụng hàm thế nhiệt động: G= H-T.S. Khi hệ chuyển từ trạng thái này sang trạng thái khác tức là phản ứng tự xảy ra. Khi đó, có phương trình: G = (H – TS) → G =H - TS Phản ứng tự xảy ra khi và chỉ khi: G < 0 → H - TS < 0 Hoặc theo nguyên lý 2 thì: S  0 16
2.1.3. Nguyên lý 3 của nhiệt động học Entropi của các chất nguyên chất dưới dạng tinh thể hoàn hảo ở không độ tuyệt đối bằng không. Trong mục đích sử dụng cho mô phỏng thì nguyên lý 3 được sử dụng rất ít nên không đưa ra trong tài liệu này. Cân bằng pha Pha là tập hợp tất cả các phần đồng thể của một hệ có thành phần, tính chất vật lý, hóa học giống nhau và có bề mặt phân chia với các phần khác của hệ. Cân bằng pha trong các hệ dị thể, ở đó các cấu tử không phản ứng hóa học với nhau nhưng xảy ra các quá trình biến đổi pha của các cấu tử. 2.2.1. Điều kiện cân bằng pha Xét hệ cô lập gồm  pha nẳm cân bằng với nhau. Điều kiện tổng quát để xảy ra cân bằng pha là: nhiệt độ, áp suất và thế hóa của mọi cấu tử ở mọi pha là như nhau. 2.2.2. Quy tắc pha Gibbs Bậc tự do của hệ (kí hiệu: C) là số thông số trạng thái cường độ có thể thay đổi một cách độc lập mà không làm biến đổi số pha của hệ. Công thức xác định quy tắc pha Gibbs: C= K -  + 2 Từ biểu thức trên xác định được rằng:  Khi số cấu tử độc lập K tăng thì bậc tự do của hệ sẽ tăng.  Khi số pha  tăng thì bậc tự do của hệ giảm. Nếu giữ cho áp suất hoặc nhiệt độ của hệ không đổi thì: C=K-  +1 2.2.3. Hằng số cân bằng pha Hằng số cân bằng pha là đại lượng đặc trưng cho sự phân bố của các cấu tử giữa các pha ở điều kiện cân bằng. Kí hiệu là K. yi K= xi Trong đó: yi – Phần mol của cấu tử i trong pha hơi. xi - Phần mol của cấu tử i trong pha lỏng. 17