http://www.ebook.edu.vn
Ch5_Phan_ung_DD_231107_5_tr.doc 49
Ch−¬ng 5. Ph¶n øng trong dung dÞch
5.1 §Æc ®iÓm cña ph¶n øng trong dung dÞch
Ph¶n øng trong dung dÞch ®Æc tr−ng bëi sù cã mÆt ¸p ®o cña c¸c ph©n tö hoÆc ion
cña dung m«i vµ chÊt tan lµ nh÷ng thµnh phÇn kh«ng tham gia trùc tiÕp vµo ph¶n
øng, ®iÒu nµy dÉn tíi sù thay ®æi vËn tèc ph¶n øng vµ nhiÒu khi c¶ c¬ chÕ ph¶n øng.
C¸c thuyÕt ph¶n øng chØ ¸p dông tèt cho pha khÝ v× trong dung dÞch cßn nh÷ng hiÖu
øng kh¸c g©y ra sù thay ®æi vËn tèc còng nh− c¬ chÕ ph¶n øng, vÝ dô:
1. So víi trong pha khÝ, trong dung dÞch kh«ng cã chuyÓn ®éng tù do cña c¸c
tiÓu ph©n ph¶n øng (do ph¶i va ch¹m víi c¸c tiÓu ph©n dung m«i). Sè va
ch¹m gi¶m nh−ng thêi gian va ch¹m kÐo dµi h¬n: 10−13 << 10−11s.
2. Trong dung dÞch cã "hiÖu øng lång":
XÐt c¸c qu¸ tr×nh ph©n li, ta cã:
Trong pha khÝ: AB → ••
+
B A
Trong dung dÞch: [AB] ⇔ [ ••
+
B A ] → ••
+
B A
Nh− vËy, trong pha khÝ c¸c tiÓu ph©n sau khi ph©n li s½n sµng tham gia phn øng
ngay; ng−îc l¹i trong dung dÞch sù ph©n li ®−îc thùc hiÖn trong “lång” ®−îc h×nh
thµnh bëi c¸c c¸c phÇn tö dung m«i, do kh«ng gian giíi h¹n x¸c suÊt t¸i tæ hîp cña
c¸c phÇn tö bÞ ph©n li cao h¬n nhiÒu so víi tr−êng hîp ph¶n øng pha khÝ, chØ cã
mét phÇn chÊt ph¶n øng tho¸t ra khái “lång” ®Ó tham gia ph¶n øng.
• VÝ dô: axetylperoxit CH3CO−OO−OCCH3 →
NÕu cho mét l−îng nhá quinon (chÊt dÔ ph¶n øng víi R•) vµo hçn hîp ph¶n øng:
•CH3 + quinon → SP kh«ng ho¹t tÝnh
Ph¶n øng trªn lµm [CH4] gi¶m trong khi [ 33 HCHC
•• +] → [C2H6] kh«ng ®æi, nghÜa
lµ ph¶n øng trong lång kh«ng bÞ ¶nh h−ëng, ngoµi lång bÞ c¹nh tranh.
3. Dung m«i chñ yÕu ¶nh h−ëng tíi ph¶n øng ion do t−¬ng t¸c tÜnh ®iÖn.
ChÊt ph¶n øng cã thÓ tham gia c¸c qu¸ tr×nh ph©n li:
DÞ li: AB ⎯→ A+ + B−
§ång li: AB ⎯→ ••
+
B A
CH4
C2H6
+ dung m«i
lång
CO2
+ 2
CH3
2
CH3CO
O
2
http://www.ebook.edu.vn
Ch5_Phan_ung_DD_231107_5_tr.doc 50
Trong dung m«i ph¶n øng víi sù tham gia cña s¶n phÈm ®ång li Ýt ¶nh h−ëng bëi
b¶n chÊt dung m«i. Ng−îc l¹i ph¶n øng cña s¶n phÈm cña qu¸ tr×nh dÞ li chÞu ¶nh
h−ëng m¹nh cña dung m«i.
T¸c ®éng cña dung m«i lªn ph¶n øng ®· ®−îc ®Þnh l−îng th«ng qua hai yÕu tè:
(1) H»ng sè ®iÖn m«i (ε)
(2) Lùc ion (I)
5.2 nh h−ëng cña dung m«i
5.2.1 nh h−ëng cña h»ng sè ®iÖn m«i (
ε
)
H»ng sè ®iÖn m«i lµ ®¹i l−îng nãi lªn ®é gi¶m cña t−¬ng t¸c tÜnh ®iÖn theo ®Þnh
luËt Culong so víi ch©n kh«ng:
F = q1q2/εx2
Khi xÐt ¶nh h−ëng yÕu tè ε ta ¸p dông ph−¬ng tr×nh thuyÕt phøc ho¹t ®éng:
k =
h
TkB RT
G
e
≠
Δ
−
Coi ΔG≠ = ≠
Δ0
G + ΔG≠(ε)
→ RT
G
o
RT
GG
Beke
h
Tk
k
o
###
εε
Δ
−
Δ+Δ
−== (1)
Trong ®ã ko lµ phÇn kh«ng chøa yÕu tè ε
•
X¸c ®Þnh
Δ
G
≠
(
ε
)
XÐt biÕn thiªn G≠ khi ion ho¸ nguyªn tö b»ng c¸ch coi nguyªn tö lµ h×nh cÇu víi ®iÖn
tÝch q cã b¸n kÝnh r, sù ion ho¸ ®−îc thùc hiÖn bëi ®iÖn tÝch ®iÓm dq:
TÝnh c«ng tÝch ®iÖn cña nguyªn tö :
Theo ®Þnh luËt Culong ta cã:
2
x
dq.q = F lùc t−¬ng t¸c
NÕu trong m«i tr−êng ε: 2
x.
dq.q
ε
= F
Khi dq chuyÓn dÞch ®−îc mét qu·ng ®−êng dx → TÝnh c«ng A:
dA = 2
x.
dq.q
εdx
C«ng toµn bé ®Ó tÝch diÖn qu¶ cÇu tõ 0 tíi ze:
rdq
qx
http://www.ebook.edu.vn
Ch5_Phan_ung_DD_231107_5_tr.doc 51
∫∫
∞
=
rze
dx
x
qdq
A
0
2
ε
LÊy tÝch ph©n cho kÕt qu¶
r
ezq
A
r
ze 1
21
1
2
22
0
2
εε
−=
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛−
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
=
∞
TÝnh cho 1 mol: cÇn nh©n víi sè Avogadro NA
r
N
ez
AA
ε
2
22
−=
MÆt kh¸c tõ nhiÖt ®éng häc: ΔG = − A → r
N
ez
AG A
ES
ε
2
22
#=−=Δ
TÝnh phÇn gãp vµo biÕn thiªn n¨ng l−îng tù do cña t−¬ng t¸c tÜnh ®iÖn:
XÐt: A + B ⎯→ (A . . . B)≠
z
A.e zB.e z≠.e chÊp nhËn = (zA + zB) e
r
A r
B r
≠
ΔGA# ΔGB# ΔG≠#
r
Nez
GGGG A
BA
ε
ε
2
22
#### =Δ−Δ−Δ=Δ ≠ (2)
Logarit ho¸ pt (1), kết hợp (2), chấp nhận hai phép gần đúng:
z
# = zA = zB
r# = rA = rB = r
Ta có:
(
)
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛−−
+
−=
Δ
−=
B
B
A
ABAA
oo r
z
r
z
r
zz
RT
Ne
k
RT
G
kk
22
#
2
2#
2
lnlnln
ε
ε
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
−= r
zz
RT
Ne
kk BAA
o
2
2
lnln
2
ε
Lưu ý NA/R = 1/kB, ta có:
Trk
zze
kk
B
BA
o
ε
2
lnln −=
VËy k = f ⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
ε
1
HoÆc:
http://www.ebook.edu.vn
Ch5_Phan_ung_DD_231107_5_tr.doc 52
2
21ln
ε
ε
Trk
zze
d
kd
B
BA
=
→ NÕu A, B cïng dÊu → k, ε ®ång biÕn. NÕu A, B ≠ dÊu→ k, ε nghÞch biÕn,
ε t¨ng th× k gi¶m.
HoÆc
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
ε
1
d
klnd = −r.Tk
ZZe
B
BA
2
Gi¶i thÝch hiÖn t−îng:
V× ε − sè lÇn mµ t−¬ng t¸c tÜnh ®iÖn trong m«i tr−êng gi¶m so víi trong ch©n
kh«ng. Sù gi¶m lµ do t¹o líp ®iÖn kÐp cã tr−êng tr¸i dÊu → tr−êng tæng céng gi¶m.
NÕu A, B cïng dÊu: ε t¨ng → lùc ®Èy gi¶m → t¨ng tiÕp xóc → k t¨ng.
NÕu A, B kh¸c dÊu: ε t¨ng → lùc hót gi¶m → gi¶m tiÕp xóc → k gi¶m.
VÝ dô:
CH2BrCOO− + −2
32OS → CH3(−
32OS )COO− + Br−
+
4
NH + CNO− → CO(NH2)2
5.2.2 Lùc ion cña m«i tr−êng
−
nh h−ëng chÊt ®iÖn li tan:
Lùc ion ®Æc tr−ng ®é muèi:
∑
=
=n
i
ii zCI
1
2
2
1
Cho ph¶n øng: A + B X≠
¸p dông:
##
#
γ
γγ
γ
γγ
BA
o
BA
a
BkkK
h
Tk
k=→=
Theo Debai-Hucken (quan hÖ γ − I (lùc ion))
IAzii
2
log −=
γ
lnk
1/ε
lnk
Cßn c¸c yÕu tè kh¸c
1/ε
http://www.ebook.edu.vn
Ch5_Phan_ung_DD_231107_5_tr.doc 53
trong ®ã: A = const = = f(ε T)−3/2
BAo
kk
γ
γ
γ
logloglogloglog #
+
+
−=
IAzIAzIAzkk BAo
2
#
22
lglg +−−=
(
)
2
#
22
lglg zzzIAkk BAo −+−=
Chấp nhận Z# = zA + zB như trên ta có:
→ IzAzkk BAo 2loglog +=
Đây là ph−¬ng tr×nh Bronsted - Berum.
Víi H2O, ë 25oC A = 0,51 dm3.mol−1/2 ≡ 2
1
→ Izzkk BAo += loglog
HiÖu øng muèi s¬ cÊp:
Tõ ph−¬ng tr×nh trªn → lg
o
k
k = ZA ZB I ta cã:
Z
AZB = +1
Z
AZB = −1
Z
AZB = +2
Z
AZB = −2
Z
AZB = +4
Z
AZB = −4
VÝ dô:
1) [Co(NH3)5Br]2+ + Hg2+ → [Co(NH3)6]3+ + HgBr+
ZAZB = 4
2) [O2N=N-COOC2H5]− + OH− → N2O + −2
3
OC + C2H5OH
ZAZB = 1
3) CH3COOC2H5 + OH− →
ZAZB = 0
HiÖu øng muèi thø cÊp:
VÝ dô xÐt ph¶n øng cña A− lµ anion cña axit yÕu AH, khi ®ã:
lg k
k0
I
1
2
3
4
1
2
3
4
tgα = ZAZB
0,10,20,30
,4