80
Ch−¬ng
Ch−¬ng Ch−¬ng
Ch−¬ng 6
66
6
Líp ®iÖn kÐp trªn ranh giíi ®iÖn cùc dung dÞch
Líp ®iÖn kÐp trªn ranh giíi ®iÖn cùc dung dÞchLíp ®iÖn kÐp trªn ranh giíi ®iÖn cùc dung dÞch
Líp ®iÖn kÐp trªn ranh giíi ®iÖn cùc dung dÞch
6
66
6.1. Sù h×nh thµnh líp ®iÖn kÐp
.1. Sù h×nh thµnh líp ®iÖn kÐp.1. Sù h×nh thµnh líp ®iÖn kÐp
.1. Sù h×nh thµnh líp ®iÖn kÐp
Kh¸i niÖm líp ®iÖn kÐp ®−îc sö dông ®Ó m« t¶ sù ph©n bè c¸c ®iÖn tÝch hay c¸c
l−ìng cùc trªn ranh giíi tiÕp xóc gi÷a hai pha, hay ®Þnh h−íng trªn bÒ mÆt tiÕp xóc gi÷a
hai pha.
Môc ®Ých nghiªn cøu líp ®iÖn kÐp ®Ó øng dông trong viÖc x¸c ®Þnh tèc ®é ph¶n
øng ®iÖn ho¸ vµ c¬ chÕ cña c¸c ph¶n øng ®ã, lµm ph−¬ng tiÖn nghiªn cøu ®éng häc c¸c
qu¸ tr×nh ®iÖn ho¸.
Líp ®iÖn kÐp trªn ranh giíi pha ®iÖn cùc dung dÞch cã thÓ ®−îc h×nh thµnh trong
c¸c tr−êng hîp sau:
a- Sù trao ®æi ion gi÷a hai pha ®iÖn cùc vµ dung dÞch ®iÖn li:
NÕu ho¸ thÕ cña ion kim lo¹i trong kim lo¹i lín h¬n ho¸ thÕ cña ion kim lo¹i
trong dung dÞch th× ion kim lo¹i tõ kim lo¹i sÏ chuyÓn vµo dung dÞch, do ®ã bÒ mÆt kim
lo¹i sÏ tÝch ®iÖn ©m vµ hót vÒ phÝa m×nh c¸c ion kim lo¹i tõ dung dÞch vµ t¹o thµnh líp
®iÖn kÐp.
Ng−îc l¹i, nÕu ho¸ thÕ cña ion kim lo¹i trong kim lo¹i nhá h¬n ho¸ thÕ cña iom
kim lo¹i trong dung dÞch th× ion kim loaÞ sÏ chuyÓn tõ dung dÞch lªn bÒ mÆt kim lo¹i
lµm cho bÒ mÆt kim lo¹i tÝch ®iÖn d−¬ng, do ®ã hót vÒ phÝa m×nh c¸c anion tõ dung
dÞch vµ t¹o thµnh líp ®iÖn kÐp.
NÕu ho¸ thÕ cña ion kim lo¹i trong kim lo¹i b»ng ho¸ thÕ cña ion kim lo¹i trong
dung dich th× sù chuyÓn ion tõ t−íng nµy sang t−íng kia kh«ng x¶y ra. BÒ mÆt kim lo¹i
sÏ kh«ng tÝch ®iÖn. Dung dÞch ®ã ®−îc gäi lµ dung dÞch kh«ng.
b- Líp ®iÖn kÐp còng xuÊt hiÖn do kim lo¹i hÊp phô mét lo¹i ion cña vhÊt ®iÖn li
kh¸c. Ch¼ng h¹n trªn bÒ m¹t cu¶ ®iÖn cùc thuû ng©n ng©m trong dung dÞch KI sÏ cã
c¸c ion I
-
bÞ hÊp phô. C¸c anion I
—
nµy sÏ hót l¹i gÇn m×nh c¸c cation K
+
vµ t¹o thµnh
líp ®iÖn kÐp.
c- Líp ®iÖn kÐp còng xuÊt hiÖn do sù hÊp phô ®Þnh h−íng c¸c ph©n tö ph©n cùc,
c¸c chÊt h÷u c¬ ph©n cùc ... lªn bÒ mÆt kim lo¹i.
+ - - + -
+ - - + -
+ - - + -
+ - - + -
+ - - + -
+ - - + -
+ - - + -
+ - - + -
81
I
-
K
+
+
- +
- +
- +
- +
Hg - + Hg
- +
- +
- +
Ngoµi ra, ta còng cã thÓ dïng dßng ®iÖn bªn ngoµi ®Ó t¹o thµnh líp ®iÖn kÐp.
Cho kim lo¹i vµo dung dÞch chÊt ®iÖn li chøa ion kim lo¹i nµy, ch¼ng h¹n cho Hg vµo
dung dÞch KCl, nhê dßng ®iÖn bªn ngoµi, bÒ mÆt Hg sÏ tÝch ®iÖn ©m. D−íi t¸c dông cña
lùc hót tÜnh ®iÖn c¸c cation K
+
sÏ bÞ hót l¹i gÇn bÒ mÆt ®iÖn cùc vµ t¹o thµnh líp ®iÖn
kÐp.
6
66
6.2. C¸c thuyÕt vÒ cÊu tróc líp kÐp
.2. C¸c thuyÕt vÒ cÊu tróc líp kÐp.2. C¸c thuyÕt vÒ cÊu tróc líp kÐp
.2. C¸c thuyÕt vÒ cÊu tróc líp kÐp
6.2.1. ThuyÕt Helmholtz
Helmholtz ®−a ra m« h×nh tô ®iÖn ph¼ng ®Ó m« t¶ ranh giíi gi÷a ®iÖn cùc vµ
dung dÞch (líp ®iÖn kÐp). Theo thuyÕt Helmholtz, c¸c ion ng−îc dÊu bÞ hót m¹nh vÒ líp
®iÖn tÝch trªn bÒ mÆt kim lo¹i, v× vËy líp kÐp lµ tô ®iÖn ph¼ng hoµn chØnh ®−îc t¹o
thµnh tõ hai b¶n ®iÖn tÝch traÝ d©ó .
- Kho¶ng c¸ch gi÷a hai b¶n rÊt bÐ, xÊp xØ ®−êng kÝnh ph©n tö n−íc.
- ThÕ trong líp kÐp thay ®æi tuyÕn tÝnh tõ b¶n ®iÖn tÝch nµy sang b¶n ®iÖn tÝch
kh¸c.
H×nh 6.1:
H×nh 6.1:H×nh 6.1:
H×nh 6.1:
Sù ph©n bè ®iÖn tÝch cña líp kÐp theo Helmholt vµ sù biÕn thiªn thÕ ϕ
Lớp Helmholtz
ngoài
Ion đối
solvat
82
MËt ®é ®iÖn tÝch cña ®iÖn cùc: q = C. ϕ (6.1)
víi C: ®iÖn dung líp kÐp
C =
d
π
ε
4
(6.2)
ε: h»ng sã ®iÖn m«i ; d: kháang c¸ch hai b¶n
ϕ : b−íc nh¶y thÕ gi÷a hai b¶n
Suy ra: q =
d
π
ε
4
ϕ (6.3)
Ph−¬ng tr×nh (6.2) vµ (6.3) kh«ng gi¶i thÝch ®−îc trong thùc tÕ ®iÖn dung C vµ
mËt ®é ®iÖn tÝch q phô thuéc vµo nång ®é dung dÞch vµ thÕ ϕ.
Nh− vËy, m« h×nh cña Helmholtz chØ lµ sù gÇn ®óng th« thiÓn, v× chuyÓn ®éng
nhiÖt kh«ng cho phÐp c¸c ion tr¸i dÊu ph©n bè mét c¸ch cøng nh¾c ®èi víi nhau.
6.2.2. ThuyÕt Gouy-Chapmann (thuyÕt khuÕch t¸n)
Theo thuyÕt nµy c¸c ion nghÞch ®−îc ph©n bè khuÕch t¸n trong líp ®iÖn kÐp.
Líp kÐp ®−îc x¸c ®Þnh bëi hai yÕu tè:
- §iÖn tr−êng cña bÒ mÆt ®iÖn cùc.
- Sù chuyÓn ®éng nhiÖt cña ion nghÞch.
KÕt qu¶ lµ nång ®é cña c¸c ion nghÞch sÏ gi¶m tõ bÒ mÆt ®iÖn cùc vµo s©u trong
lßng dung dÞch, t¹i ®ã nã b»ng nång ®é cña ion cïng lo¹i.
H×nh 6.2:
H×nh 6.2:H×nh 6.2:
H×nh 6.2:
S¬ ®å líp ®iÖn kÐp theo Gouy - Chapmann
Lớp Helmholtz
Lớp kép khuếch tán
Ion nghịch
83
Ng−îc l¹i, ë gÇn ®iÖn cùc nång ®é ion cïng dÊu víi ®iÖn cùc b»ng kh«ng vµ
cµng xa ®iÖn cùc nång ®é ion nµy cµng t¨ng. Sù biÕn ®æi nång ®é nµy tu©n theo
ph−¬ng tr×nh Boltzmann:
C
+
= C.exp (-Fϕ/RT)
C
-
= C.exp (Fϕ/RT)
C
+
, C
-
lµ nång ®é cation vµ anion t−¬ng øng; C lµ nång ®é chung cña dung dÞch;
ϕ lµ thÕ ®iiÖn cùc.
Dùa vµo ®Þnh luËt thèng kª Boltzmann vµ ph−¬ng tr×nh Poisson, Gouy-
Chapmann ®· ®−a ra biÓu thøc vÒ ®iÖn tÝch líp kÐp khuÕch t¸n.
Q
S
= - q
M
=
)1(
2−∑
−
RT
FZ
i
i
eC
RT
ϕ
π
ε
(6.4)
BÒ dµy líp khuÕch t¸n:
d =
2
8CF
RT
π
(6.5)
C¸c ph−¬ng tr×nh nµy dÉn ®Õn viÖc tÝnh to¸n ®iÖn dung líp khuÕch t¸n:
C =
π
ε
2
RT
RT
F
. C
i
( e
RT
ZF
2
ϕ
+ e
RT
ZF
2
ϕ
) (6.6)
C¸c ph−¬ng tr×nh (6.4), (6.5), (6.6) m« t¶ sù phô thuéc cña c¸c ®¹i l−îng ®iÖn
tÝch, ®é dµy líp khuÕch t¸n vµ ®iÖn dung vµo næng ®é C cña dung dÞch vµ b−íc nh¶y
thÕ ϕ.
Tuy nhiªn, m« h×nh líp kÐp theo Gouy - Chapmann chØ cho kÕt qu¶ phï hîp víi
thùc nghiÖm ë vïng nång ®é thÊp cña dung dÞch; khi nång ®é t¨ng th× sù sai lÖch gi÷a
c¸c gi¸ trÞ ®iÖn dung lÝ thuiyÕt vµ thùc nghiÖm cµng lín. Nguyªn nh©n lµ do thuyÕt
Gouy - Chapmann cho r»ng c¸c ion lµ nh÷ng phÇn tö cã kÝch th−íc ®iÓm, v× vËy chóng
cã thÓ l¹i v« cïng gÇn bÒ mÆt ®iÖn cùc.
Ngoµi ra, thuyÕt Gouy - Chapmann kh«ng tÝnh ®Õn sù hÊp phô ®Æc biÖt cña c¸c
ion. V× vËy kh«ng gi¶i thÝch ®−îc hiÖn t−îng ®æi dÊu ®iÖn cña bÒ mÆt.
6.2.3. ThuyÕt Stern
Theo thuyÕt Stern c¸c ion cã kÝch th−íc x¸c ®Þnh; do ®ã t©m ®iÓm cña c¸c ion
kh«ng tiÕn ®Õn s¸t bÒ mÆt ®iÖn cùc mét kho¶ng c¸ch bÐ h¬n b¸n kÝnh ion. Gi÷a c¸c ion
vµ bÒ mÆt ®iÖn cùc cã mét t−¬ng t¸c ®Æc biÖt kh«ng cã tÝnh chÊt ®iÖn. T−¬ng t¸c ®ã lµ
do tr−êng lùc ph©n tö g©y ra t¹i mét kho¶ng c¸ch rÊt bÐ c¸ch bÒ mÆt ®iÖn cùc. Do vËy,
84
líp ion trong dung dÞch ®Çu tiªn bÞ hót vµo bÒ mÆt ®iÖn cùc bëi ®iÖn tr−êng vµ tr−êng
lùc hÊp phô t¹o ra tô ®iÖn ph¼ng nh− trong thuyÕt Helmholtz, nªn thÕ gi¶m nhanh theo
®−êng th¼ng. PhÇn ion cßn l¹i ®−îc ph©n bè khuÕch t¸n t¹o nªn líp khuÕch t¸n cña líp
kÐp nh− thuyÕt Gouy-Chapmann, do ®ã thÕ gi¶m tõ tõ. Nh− vËy, m« h×nh cÊu tróc líp
®iÖn kÐp cña Stern lµ m« h×nh tæng hîp cña hai thuyÕt Helmholtz vµ Gouy-Chapmann.
H×nh 6.3:
H×nh 6.3:H×nh 6.3:
H×nh 6.3:
S¬ ®å líp ®iÖn kÐp vµ sù biÕn ®æi thÕ theo m« h×nh Stern
M« h×nh líp ®iÖn kÐp nh− vËy ®−îc coi nh− gåm hai tô ®iÖn ghÐp nèi tiÕp, øng
víi ®iÖn dung C
H
vµ C
d
.
C«ng thøc tÝnh ®iÖn dung tæng qu¸t:
C
1
=
H
C
1
+
d
C
1
(6.7)
vµ ®iÖn tÝch: q
S
= -q
M
= q
H
+ q
d
(6.8)
Víi q
H
, q
d
lµ ®iÖn tÝch b¶n Helmholtz vµ b¶n khuÕch t¸n.
ThuyÕt Stern ®· m« t¶ ®óng ®−êng cong ®iÖn m« qu¶n vµ ®−êng cong ®iÖn dung
thùc nghiÖm, gi¶i thÝch mét c¸ch ®Þnh tÝnh hiÖn t−îng ®æi dÊu ®iÖn cña bÒ mÆt ®iÖn cùc
vµ gi¶i thÝch ®óng sù phô thuéc cña thÕ khuÕch t¸n vµo nång ®é.
6
66
6.3. Ph−¬ng ph¸p nghiªn cøu líp kÐp
.3. Ph−¬ng ph¸p nghiªn cøu líp kÐp.3. Ph−¬ng ph¸p nghiªn cøu líp kÐp
.3. Ph−¬ng ph¸p nghiªn cøu líp kÐp
Lớp Helmholtz
Lớp kép khuếch tán
Bề mặt
Helmholtz
Ion đối