3-7- Hoàn nguyên bằng phương pháp nhiệt kim
3.7.1. Khái niệm chung
Phương pháp hoàn nguyên nhiệt kim. được ứng dụng rộng rãi để sản xuất những kim loại và
hợp kim không chứa cacbon, đặc điểm chủ yếu của phương pháp này là:
- Về thực chất nó là một quá trình hỏa luyện và cũng dựa trên lí thuyết chung của quá trình
hoàn nguyên.
- Quá trình nhiệt kim thường tỏa nhiệt và lượng nhiệt tỏa ra rất lớn, nhiều khi đủ để tự duy
trì quá trình. Ví dụ khi dùng Al làm chất hoàn nguyên có thể lợi dụng nhiệt phát ra của phản ứng.
2Al
322
2
3OAlO 2
0
248 /1670 molOKJH
Nếu so sánh với phản ứng cháy cacbon:
C + O2 = CO2 2
0
248 /394 molOKJH
Ta thấy lượng nhiệt phát ra của phản ứng cháy Al gấp 4 lần lượng nhiệt phát ra của phản
ứng cháy C.
- Do dùng kim loại làm chất hoàn nguyên và không dùng cacbon (hoặc hợp chất chứa C)
làm nhiên liệu nên sản phẩm không bị cacbon hóa và tránh được tác dụng của hơi kim loại với khí
CO (trong sản xuất kim loại kiềm thổ, nhiệt độ quá trình lớn hơn nhiệt độ sôi của kim loại, nên kim
loại sinh ra dưới dạng hơi).
- Quá trình nhiệt kim có thể tiến hành trong lò luyện kim như lò điện hoặc tiến hành ở ngoài
lò bằng các thiết bị đặc biệt.
Hoàn nguyên nhiệt kim của một số kim loại nào đấy có thể thực hiện được nhờ một kim loại
khác khó hoàn nguyên hơn vì thế thường là kim loại quý, đắt, do đó giá thành sàn phẩm cao. Vì
nguyên nhân này mà phương pháp nhiệt kim ít được ứng dụng, nó chỉ dùng để luyện một số kim
loại khó hoàn nguyên và không chứa cacbon như Cr, Mn, W, Mo, Zb, Ti v.v.. Cũng có khi đùng để
sản xuất Fe không chứa cacbon từ quặng.
3.7.2. Cơ sở lí luận
Trong phương pháp nhiệt kim, chất hoàn nguyên là các kim loại khác hoặc hợp kim của
chúng. Như vậy vấn đề đặt ra là đối với từng công nghệ cụ thể ta phải chọn cho được chất hoàn
nguyên. Muốn vậy phải dựa vào khả năng và mức độ hoàn nguyên của các kim loại. Khi đã xác
định được chất hoàn nguyên rồi ta cần phải tính đến hiệu ứng nhiệt của phản ứng, từ đó xác định
phối liệu và nguồn nhiệt bên ngoài đưa vào để duy trì phản ứng nung nóng mẻ liệu và nấu chảy
chúng. Nghĩa là khi khảo sát một quá trình nhiệt kim cụ thể chúng ta phải xét đến các điều kiện
nhiệt động học và nhiệt học (cân bằng nhiệt) của các quá trình.
1. Điều kiện về nhiệt học
Phản ứng tổng quát mô tả qúa trình nhiệt kim
Me1O + Me2 = Me1 + Me2O
Như phần lí luận chung đã nêu, để phản ứng nhiệt kim xảy ra theo chiều thuận thì ái lực hóa
học của chất hoàn nguyên Me2 với oxy phải lớn hơn kim loại Me1 của oxit kim loại với oxy – Tức
là:
00
12 OMeOMe GG
Trong thực tế khi chọn chất hoàn nguyên cho một kim loại nào đó ta phải dựa vào đồ thị
Elingam biểu diễn quan hệ giữa G0 = f(T) của các phản ứng tạo thành các oxit kim loại (hình 2-
1).
Trên đồ thị ta thấy những kim loại nào có đường G0 = f(T) nằm dưới thì đều có thể hoàn
nguyên được các kim loại có đường G0 nằm trên nó. Ví dụ, có thể dùng Al làm chất hoàn nguyên
cho các kim loại Mn, Ni, Cu...v.v.. Tất cả các quy luật được nêu trên giản đồ G0 = f(T) là xét đối
với oxit ở dạng nguyên chất, không hình thành dung dịch. Nhưng trong thực tế của quá trình nhiệt
kim các chất phản ứng có thể thay đổi tính chất nhiệt động của nó do sự biến đổi phụ như: Sự nóng
chảy, sự bay hơi, sự hòa tan lẫn nhau, để tạo thành dung dịch…v.v.. cho nên vị trí của đường G0 =
f(T) có sự thay đổi. Vậy cần đánh giá toàn diện các ảnh hưởng trên tới nhiệt động của các oxit kim
loại, từ đó rút ra kết luận chính xác về khả năng xảy ra các phản ứng hoàn nguyên. Xuất phát từ yêu
cầu đó người ta đã nêu lên giá trị về thế hóa oxy của oxit kim loại kí hiệu O.
Thế hóa oxy của oxit được biểu diễn:
G
a
a
RTG
MeO
Me
O
MeOO 2
][
2
][
ln
(3-42)
Trong đó: GOMeO – là biến thiên thế đẳng áp khi không có ảnh hưởng trên
G - Đặc
trưng cho sự biến đổi pha.
Điều kiện tiến hành quá trình nhiệt kim loại đối với các oxit kim loại xét theo thế hóa oxy
cũng tương tự như khi xét với biến thiên thể đẳng áp.
)()( 12 OMeOOMeo
Vậy:
),(
2
)(
2
)(
0
)(),(
2
)(
2
)(
)( 22
2
2
211
1
1
1lnln OMeMe
OMe
Me
OMeOMeMe
OMe
Me
O
OMe G
a
a
RTGG
a
a
RTG
Từ (3-43) dễ dàng thấy muốn tăng có hiệu quả phản ứng hoàn nguyên phải tăng giá trị của
vế trái và giảm giá trị của vế phải.
Biện pháp tăng )( 1OMeO
- Tăng độ hòa tan của Mel vào trong dung môi kim loại và giảm hoạt độ của Mel trong dung
địch đó ( OMe
a1 < 1).
Trong suốt quá trình luôn luôn điều khiển sao cho hoạt độ của Me2O lớn nhất, tức là cố gắng
giảm quá trình tạo thành dung môi oxit .1
2OMe
a
- Chuyển Me1 vừa mới được hoàn nguyên vào trạng thái lỏng và tốt nhất là chuyển nó vào
thể hơi.
Biện pháp giảm )( 2OMeO
Dùng chất hoàn nguyên ở dạng nguyên chất.
- Giảm hoạt độ của Me2O bằng cách làm loãng Me2O khi cho thêm trợ dung vào
)1( 2
OMe
a
- Làm nóng chảy Me2O vừa tạo ra và chuyển nó ngay vào xỉ.
2) Điều kiện nhiệt học .
Một thông số quan trọng của quá trình nhiệt kim là số lượng nhiệt thoát ra tính cho một đơn
vị khối lượng chất phản ứng. Thông số này gọi là "độ nhiệt của liệu'.
Theo phản ứng trên thì độ nhiệt của liệu "tính theo công thức:
Q = - H0298 = -( 0
)(298
0
)(298 12 OMeOMe HH )
Ví dụ:
322
3
2
4
3OAlOAL H0298 = - 1113KJ/molO2
522
5
2
3
4OVOV H0298 = - 611KJ/molO2
Như vậy “độ nhiệt liệu” khi dùng Al để hoàn nguyên V2O5 theo phản ứng:
0
2983252 3
2
5
4
3
4
5
2HOAlVAlOV
Q = 2
0
298 /5026111113 molOKJH
Khi nhiệt độ lớn có thể tiến hành hoàn nguyên theo phương pháp ngoài lò, nhưng để cho
phản ứng nhiệt kim xẩy ra được thì lúc đầu phối liệu phải có nhiệt độ đủ cao.Vì vậy người ta phải
cho thêm vào mẻ liệu một lượng nhất định hỗn hợp phát nhiệt (hay còn gọi là hỗn hợp cháy) gồm
các chất oxy hóa mạnh như KClO3 ,NaNO3, Cr2O3 , Fe2O3 v.v.. hay Mg.
Phải xác định một cách chính xác lượng hỗn hợp cháy cho thêm vào mẻ liệu, nếu hỗn hợp
cháy vào ít quá thì không kích thích được phản ứng nhiệt kim xẩy ra. Ngược lại sẽ xẩy ra lượng
nhiệt quá lớn, làm cho phản ứng xẩy ra mãnh liệt, có khi gây ra sự nổ. Phải dựa vào điều kiện cân
bằng nhiệt mà xác định lượng hỗn hợp cháy, ở đây nhiệt thu bao gồm hiệu ứng của mẻ liệu và của
hỗn hợp cháy, còn nhiệt chi bao gồm nhiệt cần thiết để nâng cao nhiệt độ của mẻ liệu lên nhiệt độ
xẩy ra phản ứng, nhiệt giữa các thành phần mẻ liệu ở trạng thái vật lí mong muốn và nhiệt dung đế
bù vào tổn hao nhiệt cho quá trình (nhiệt tổn thất thông thường không lớn hơn 20% nhiệt dư, ở đây
ta lấy khoảng 20%). Vậy ta có phương trình cân bằng nhiệt như sau:
q = - (Hpứng .hhhhbđsshhhh mCttmCmHm .)([20,1). 11 (ts - thhđ)]
ghh
K
KJ (3-44)
Trong đó : q - độ nhiệt của liệu
Hfứng - hiệu ứng nhiệt của phản ứng hoàn nguyên
Hhh - hiệu ứng nhiệt của phản ứng oxy hóa của hỗn hợp cháy.
m1 và mhh - Khối lượng của liệu và khối lượng của hỗn hợp cháy (với tổng của chúng bằng
m1 + mhh = 1kg).
Cs và Chh - Tỉ nhiệt của sản phẩm và của hỗn hợp cháy, KJ/kg.oK
ts’ tbđ’ thhđ - Nhiệt độ của sản phẩm, nhiệt độ ban đầu của mẻ liệu và của chất cháy.
Tùy theo chất hoàn nguyên và kim loại được hoàn nguyên mà mỗi công nghệ nhiệt kim cụ
thể sẽ yêu cầu một nhiệt độ phản ứng nhất định. Ví dụ khi dùng Al làm chất hoàn nguyên thì nhiệt
độ của các quá trình đối với các oxit được hoàn nguyên khác nhau như sau:
V2O5 : 2855oK, Cr2O3 : 2113oK, Nb2O5 : 1908oK
WO2 : 1919oK
3.7.3. Một số phương pháp nhiệt kim.
Người ta phân chia các công nghệ nhiệt kim theo kim loại làm chất hoàn nguyên. Sau đây là
một vài phương pháp nhiệt kim thường gặp.
1. Phương pháp nhiệt nhôm.
Nhiệt nhôm là phương pháp dùng nhôm để hoàn nguyên các kim loại khác. Nó thường dùng
để sản xuất các hợp kim FeTi, FeZr, FeCr. Các loại oxit đem dùng yêu cầu có độ sạch cao. Ví dụ
khi sản xuất hợp kim Cr - Al, hàm lượng SiO2 trong tinh quặng Cr phải nhỏ hơn 0,6%. Để sản xuất
các kim loại có độ sạch cao như Cr, V và một số hợp kim không có sắt như Cr-Ti, Cr-V hoặc hợp
kim của Bo khi năng lượng tự do của oxit nhôm và các oxit khác được hoàn nguyên chênh lệch
nhau nhiều thì phản ứng hoàn nguyên xẩy ra mãnh liệt, không cần cung cấp nhiệt bên ngoài.
Zemtrunưi đã nêu lên rằng nhiệt lượng của phương pháp hoàn nguyên nhiệt nhôm không được nhỏ
hơn 2301J/gliệu (đối với oxit khó hoàn nguyên hay kim loại khó chảy thì yêu cầu nhiệt lượng phát
lớn hơn.). Nếu nhiệt lượng tỏa ra nhỏ hơn trị số này thì phải thêm nhiệt bên ngoài vào, hay trong mẻ
liệu phải trộn thêm oxit dễ hoàn nguyên như Fe2O3 (khi Fe2O3 hoàn nguyên sẽ phát ra nhiều nhiệt
đề bổ sung thêm nhiệt lượng cho quá trình).
Nếu nhiệt tỏa ra lớn hơn thì phản ứng xảy ra mãnh liệt không thể khống chế được Thậm chí
có thể gây ra nổ. Ví dụ hoàn nguyên oxit Mangan
(1) MnO2 + 32
3
2
3
4OAlMnAl H0298(1) = -582427J/gliệu
(2) 3242 3
2
2
3
3
4
2
1OAlMnAlOMn H0298(2) = -393097J/gliệu
(3) 2MnO + 32
3
2
2
3
4OAlMnAl H0298(3) = -309623J/gliệu
Nếu bỏ qua ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu ứng nhiệt, nhiệt lượng tỏa ra trong 3 phần ứng
trên sẽ là:
q =
M
H0
298
M - Tổng trọng lượng của các chất ban đầu trong các phản ứng trên
Vậy:
9,122
582427
9,122
139200
)1(
q 4739J/gliệu
9,109
393077
9,150
93950
)2(
q 2605J/gliệu
8,177
309623
8,177
74000
)3(
q 1741J/gliệu
Từ kết quà tính toán trên chúng ta nhận thấy rằng phản ứng (2) là thích hợp nhất, phản ứng
(l) tiến hành qua mãnh liệt, còn phản ứng (3) tiến hành phát nhiệt yếu, cho nên phải thêm nhiệt từ
bên ngoài vào để duy trì phản ứng.
Phương pháp nhiệt nhôm được ứng dụng rộng rãi để sinh xuất FeV, FeTi. Khi trộn riêng biệt
V2O5 và V2O3 hay TiO2 với Fe2O3 hay Fe3O4 và dùng Al làm chất hoàn nguyên thì nhiệt tỏa ra đủ
để cho phản ứng tự tiến hành, không cần thêm nhiệt bên ngoài.
2) Phương pháp nhiệt Silic
Silic là chất hoàn nguyên yếu hơn Al, để nâng cao khả năng hoàn nguyên của nó đối với các
oxit có độ bền cao, người ta áp đụng một số biện pháp kĩ thuật sau: Cho nhiệt thêm từ ngoài, trộn
thêm các oxit để hoàn nguyên, cho thêm chất trợ dung và luyện trong chân không.
Ví dụ, dùng Si để hoàn nguyên V.