69
Chöông 4
NAÊNG LÖÔÏNG BEÀ MAËT VAØ SÖÏ HAÁP PHUÏ,
DUNG DÒCH KEO
4.1. HIEÄN TÖÔÏNG BEÀ MAËT VAØ NAÊNG LÖÔÏNG BEÀ MAËT
4.1.1. Hieän töôïng beà maët
Trong thöïc teá thöôøng gaëp nhöõng heä dò theå phaân taùn cao (goàm hai hay nhieàu pha)
nhö huyeàn phuø, nhuõ töông, heä keo…
Do coù beà maët rieâng lôùn, trong heä dò theå phaân taùn cao thöôøng xaûy ra quaù trình töï
thu heïp dieän tích beà maët nhö keo tuï, hôïp thaønh nhöõng haït hoaëc gioït lôùn. Muoán oån
ñònh ñoä phaân taùn cuûa heä keo hay nhuõ töông caàn ñöa vaøo chaát baûo veä coù khaû naêng
haáp phuï leân beà maët phaân chia pha laøm giaûm söùc caêng beà maët. Söï taêng dieän tích beà
maët rieâng caùc tieåu phaân ( hay chia nhoû hôn caùc tieåu phaân ) aûnh höôûng lôùn ñeán tính
chaát cuûa heä dò theå phaân taùn cao nhö tính chaát cô hoïc, caáu truùc, tính chaát ñieän, quang
hoïc, v.vv…
4.1.2. Naêng löôïng beà maët
Naêng löôïng beà maët laø naêng löôïng caàn tieâu toán ñeå taïo ra moät ñôn vò dieän tích beà
maët trong ñieàu kieän thuaän nghòch ñaúng nhieät.
Giaû söû coù vaät raén coù dieän tích beà maët laø S0, caàn taêng dieän tích beà maët leân S, ta coù:
(
)
SSSA
Δ
=
−
=
−
σ
σ
0 ( 4.1)
trong ñoù: S0 = beà maët tieáp xuùc pha raén – khí ban ñaàu, S = beà maët tieáp xuùc pha raén
khí sau khi tieâu toán coâng A
σ
= söùc caêng beà maët cuûa vaät.
Daáu (-) tröôùc coâng A bieåu thò quaù trình tieâu toán naêng löôïng chæ ñeå chia nhoû beà maët
S0.
Giaû söû coâng A tieâu toán chæ duøng ñeå thaéng löïc töông taùc giöõa caùc phaàn töû trong vaät
raén, nhö vaäy coâng A ñöôïc ñöa vaøo lôùp beà maët chuyeån thaønh theá naêng döï tröõ, vaäy:
SGA S
Δ
=
Δ
=
−
σ
S
GΔ goïi laø theá naêng beà maët hay naêng löôïng beà maët vaø :
S
GS
Δ
Δ
=
σ
(4.2)
σ
coù ñôn vò ño laø J.m-2 hoaëc cal.m-2 hoaëc N.m-1
70
Söùc caêng beà maët
σ
laø coâng caàn thieát ñeå taêng beà maët moät ñôn vò hay laø söï bieán
ñoåi cuûa naêng löôïng töï do öùng vôùi moät ñôn vò beà maët môùi taïo thaønh.
σ
phuï thuoäc vaøo:
- Löïc töông taùc giöõa caùc phaàn töû trong vaät raén (löïc töông taùc lôùn, söùc caêng beà
maët lôùn).
- Phuï thuoäc vaøo pha tieáp xuùc vôùi noù, vaät raén coù pha tieáp xuùc khí seõ coù söùc
caêng beà maët lôùn hôn pha tieáp xuùc laø chaát loûng. Nhö vaäy laø pha tieáp xuùc coù
löïc töông taùc lôùn thì söùc caêng beà maët seõ nhoû.
- Phuï thuoäc vaøo nhieät ñoä, khi nhieät ñoä taêng söùc caêng beà maët giaûm.
4.2. SÖÏ HAÁP PHUÏ
4.2.1. Ñònh nghóa
Söï haáp phuï laø quaù trình taäp trung chaát leân beà maët phaân chia pha vaø goïi laø söï haáp
phuï beà maët.
Khi phaàn töû caùc chaát haáp phuï ñi saâu vaøo trong loøng chaát haáp phuï, quaù trình naøy laø
haáp thuï.
Haáp phuï ñöôïc chia thaønh haáp phuï vaät lyù vaø haáp phuï hoùa hoïc:
Haáp phuï vaät lyù: khi chaát bò haáp phuï vaø chaát haáp phuï töông taùc vôùi nhau baèng löïc
van der Waals thì nhieät haáp phuï coù giaù trò thaáp vaø chaát bò haáp phuï deã bò giaûi haáp
phuï.
Haáp phuï hoùa hoïc: löïc töông taùc giöõa caùc phaân töû bò haáp phuï vaø chaát haáp phuï baèng
löïc hoaù hoïc taïo neân nhöõng hôïp chaát beà maët naøo ñoù. Nhieät haáp phuï hoùa hoïc lôùn vaø
vì vaäy raát khoù khöû chaát bò haáp phuï.
4.2.2. Pha haáp phuï vaø pha bò haáp phuï
• Pha haáp phuï (chaát haáp phuï) coù theå laø chaát raén, hoaëc loûng coù khaû naêng thu
huùt vaø giöõ treân beà maët noù nhöõng ion, nguyeân töû, phaân töû hoaëc haït keo.
• Pha bò haáp phuï coù theå laø moät caáu töû hoaëc nhieàu caáu töû ôû pha khí hoaëc pha
loûng. Neáu coù nhieàu caáu töû luùc naøy seõ coù söï haáp phuï caïnh tranh, nghóa laø coù
caáu töû ñöôïc haáp phuï tröôùc caáu töû khaùc.
4.3. SÖÏ HAÁP PHUÏ TREÂN BEÀ MAËT LOÛNG KHÍ. CHAÁT HOAÏT ÑOÄNG BEÀ
MAËT
Khi nghieân cöùu söï haáp phuï xaûy ra treân beà maët loûng khí, coù hai tröôøng hôïp cuûa
chaát loûng laø chaát loûng nguyeân chaát vaø chaát loûng laø dung dòch. Chaát loûng nguyeân
chaát coù thaønh phaàn beà maët vaø trong loøng theå tích laø nhö nhau. Coøn chaát loûng laø
dung dòch coù ba tröôøng hôïp xaûy ra nhö sau:
1. Söï hoøa tan chaát tan khoâng laøm thay ñoåi söùc caêng beà maët cuûa dung moâi.
2. Söï hoøa tan chaát tan laøm taêng söùc caêng beà maët cuûa dung moâi.
71
3. Neáu chaát tan khoâng taäp trung treân lôùp beà maët maø chuû yeáu ôû trong loøng dung
moâi vaø laøm taêng söùc caêng beà maët cuûa dung moâi ñöôïc goïi laø chaát khoâng hoaït
ñoäng beà maët.
Neáu chaát tan coù khaû naêng taäp trung treân beà maët vaø laøm giaûm söùc caêng beà maët
dung moâi thì goïi laø chaát hoaït ñoäng beà maët. Ví duï ñoái vôùi dung moâi laø nöôùc, chaát
hoaït ñoäng beà maët laø chaát goàm caùc hydrocacbon khoâng phaân cöïc noái vôùi caùc nhoùm
chöùc phaân cöïc – COOH, -NH2, -NO2, OH- … Chaát hoaït tính beà maët laø nhöõng axit,
bazô höõu cô, nhöõng daãn xuaát cuûa halogen hay hôïp chaát nitro cuûa chaát thôm.
4.3.1. Phöông trình haáp phuï Gibbs
Söï bieán thieân noàng ñoä chaát tan ôû lôùp beà maët dung dòch goïi laø söï haáp phuï ôû beà maët
phaân chia pha loûng – khí.
Phöông trình haáp phuï ñaúng nhieät cuûa Gibbs:
dC
d
R
T
C
a
σ
= (4.3)
trong ñoù:
a = ñoä haáp phuï lôùp beà maët phaân chia pha, mol/cm2
R = haèng soá khí lyù töôûng
C = noàng ñoä chaát tan
d
σ
= bieán thieân söùc caêng beà maët
dC = bieán thieân noàng ñoä chaát tan
Khi 0<
d
C
d
σ
, söùc caêng beà maët nghòch bieán vôùi C, coù a > 0 vaø haáp phuï döông.
Khi 0>
d
C
d
σ
, söùc caêng beà maët ñoàng bieán vôùi C, coù a < 0 vaø haáp phuï aâm.
Khi 0=
dC
d
σ
thì a = 0, khoâng coù söï haáp phuï . Nhö vaäy coù theå duøng ñaïi löôïng dC
d
σ
ñeå
ñaùnh giaù khaû naêng laøm taêng, giaûm söùc caêng beà maët. Nhöõng chaát tan laøm giaûm söùc
caêng beà maët nhö xaø phoøng, muoái natri cuûa axit beùo, hay nhöõng phaân töû coù goác
hydrocacbon coù soá cacbon phoå bieán töø 12 ñeán 17 vaø nhoùm phaân cöïc –OH, - COH,
-NH2 ….Naêm 1908, Simkobski ñaõ tìm ra moái quan heä söùc caêng beà maët cuûa dung
dòch phuï thuoäc vaøo noàng ñoä chaát hoaït tính beà maët theo bieåu thöùc:
)1ln(
0BCA
C
+
−
=
σ
trong ñoù A, B = haèng soá phuï thuoäc vaøo baûn chaát cuûa chaát tan vaø dung moâi.
C = noàng ñoä chaát tan.
Theo bieåu thöùc treân söùc caêng beà maët giaûm khi taêng noàng ñoä C.
72
4.4. SÖÏ HAÁP PHUÏ TREÂN BEÀ MAËT RAÉN - KHÍ
Caùc quaù trình haáp phuï (ñaëc bieät xaûy ra treân beà maët phaân chia pha raén – khí) ñöôïc
söû duïng trong vieäc laøm saïch caùc khí vaø hôi, taùch caùc hoãn hôïp coù giaù trò, xuùc taùc dò
theå, phaân tích caùc hoãn hôïp baèng phöông phaùp saéc kyù…
4.4.1. Phöông trình ñaúng nhieät Langmuir
Beà maët raén haáp phuï ñöôïc giaû thieát laø ñoàng nhaát vaø coù nhöõng ñaëc ñieåm sau:
• Beà maët chaát haáp phuï raén coù nhöõng veát nöùt, caùc goùc, caùc caïnh, nhöõng ñænh
nhoïn, caùc taïp chaát… thöôøng taïo neân nhöõng trung taâm haáp phuï. Taïi nhöõng
trung taâm haáp phuï toàn taïi löïc haáp phuï, chuùng laø nhöõng löïc hoùa trò chöa baõo
hoøa taïo ra treân beà maët chaát haáp phuï raén moät tröôøng haáp phuï.
• Do caùc phaàn töû bò haáp phuï vaøo beà maët raén khoâng töông taùc nhau neân caùc
trung taâm ñaõ bò haáp phuï vaø chöa bò haáp phuï khoâng aûnh höôûng laãn nhau.
Giaû söû coù khí i naøo ñoù coù aùp suaát p bò haáp phuï treân beà maët raén S vaø taïo vôùi beà
maët raén phöùc chaát haáp phuï. Löôïng chaát khí bò haáp phuï tyû leä vôùi beà maët chaát raén
ñöôïc haáp phuï. Khi ñaït caân baèng haáp phuï, nghóa laø vaän toác haáp phuï baèng vaän toác
khöû haáp phuï. Phöông trình ñaúng nhieät Langmuir cho söï haáp phuï ñôn phaân töû coù
daïng:
K
P
PK
aa m
+
=1
. (4.4)
trong ñoù:
a = ñoä haáp phuï
am = ñoä haáp phuï cöïc ñaïi
K = haèng soá caân baèng haáp phuï
P = aùp suaát cuûa khí i.
Ñoái vôùi hoãn hôïp n chaát khí bò haáp phuï treân beà maët raén. Khi ñaït traïng thaùi caân baèng
haáp phuï thì ñoä haáp phuï cuûa moãi khí vaãn tyû leä vôùi aùp suaát rieâng phaàn cuûa noù trong
hoãn hôïp. Phöông trình Langmuir ñoái vôùi khí i trong hoãn hôïp n khí seõ coù daïng :
∑
=
+
=n
i
ii
ii
mi
pK
pK
aa
1
1
73
4.4.2. Söï haáp phuï ña lôùp. Thuyeát BET
4.4.2.1. Phöông trình haáp phuï BET
Nhö chuùng ta ñaõ bieát, böùc tranh veà söï haáp phuï laø phöùc taïp, thuyeát haáp phuï
Langmuir chæ hoaøn toaøn thích öùng trong moät soá tröôøng hôïp. Thuyeát haáp phuï BET
(do Brunauer S., Emmelt P.H, Teller E. ñeà xuaát) ñöôïc xem laø thuyeát ñaàu tieân thaønh
coâng moâ taû quaù trình ñaúng nhieät haáp phuï, noù ñöôïc söû duïng roäng raõi trong thöïc teá ñeå
xaùc ñònh löôïng chaát ñöôïc haáp phuï (ôû ñieàu kieän P vaø T xaùc ñònh) cuõng nhö beà maët
rieâng cuûa chaát haáp phuï S0. Xuaát phaùt ñieåm cuûa BET ñeàu döïa treân cô sôû cuûa thuyeát
Langmuir. Thuyeát haáp phuï BET döïa vaøo caùc quan ñieåm sau:
• Haáp phuï vaät lyù taïo thaønh nhieàu lôùp phaân töû.
• Lôùp ñaàu tieân cuûa chaát bò haáp phuï hình thaønh do do keát quaû töông taùc cuûa löïc
van der Waals giöõa chaát haáp phuï vaø chaát bò haáp phuï. Nhieät haáp phuï cuûa lôùp
naøy laø q1. caùc lôùp tieáp theo ñöôïc hình thaønh do söï ngöng tuï cuûa caùc phaân töû
hôi “laïnh “, töông öùng quaù trình naøy coù hieäu öùng nhieät laø qn .
• Caùc phaân töû chaát bò haáp phuï chæ töông taùc vôùi phaân töû lôùp tröôùc vaø sau noù maø
khoâng töông taùc vôùi phaân töû beân caïnh.
Phöông trình BET coù daïng:
()( )
000
0
//1/1
/
pppcppp
pcpv
vm
−+−
= (4.5)
hay:
()()
[]
00 /11 ppcpp
cpv
vm
−+−
= (4.5a)
Trong ñoù: p0 – aùp suaát hôi baõo hoøa cuûa khí, v – theå tích khí bò haáp phuï ôû aùp suaát p;
vm – theå tích khí bò haáp phuï trong lôùp ñôn phaân töû ; c – thöøa soá naêng löôïng, c
RTqqn
e/)1( −−
≈.
Neáu ñaët
0
p
p
x= thì phöông trình (4.5) coù daïng:
()( )
xcxx
cxv
vm
−+−
=11 (4.6)
4.4.2.2. Tính chaát cuûa phöông trình BET
Xaùc ñònh chính xaùc beà maët rieâng S cuûa chaát haáp phuï baèng caùc soá lieäu thöïc
nghieäm:
p
cv
c
cv
p
pp
p
v
p
mm
1
0
0
0
−
+=
=
⋅ (4.7)