102
Chöông VIII
SAI SOÁ VAØ CAÙCH XÖÛ LYÙ SOÁ LIEÄU THÖÏC NGHIEÄM TRONG
PHAÂN TÍCH ÑÒNH LÖÔÏNG
VIII.1. SAI SOÁ TRONG PHAÂN TÍCH ÑÒNH LÖÔÏNG
VIII.1.1. Caùc loaïi sai soá
Trong quaù trình phaân tích ñònh löôïng, duø ta tieán haønh heát söùc thaän troïng thì
keát quaû cuõng khoâng cho ta moät giaù trò thöïc, nghóa laø keát quaû khoâng ñuùng hoaøn toaøn
vôùi haøm löôïng thöïc cuûa chaát caàn xaùc ñònh. Hay noùi caùch khaùc, khi tieán haønh phaân
tích bao giôø ta cuõng phaïm sai soá. Xaùc ñònh sai soá naøy thöôøng phöùc taïp, ñoøi hoûi
nhieàu noå löïc, saùng taïo vaø caû tröïc giaùc. Nhöõng keát quaû phaân tích ñöôïc hoaøn thaønh
vôùi ñoä tin caäy chöa bieát seõ khoâng coù giaù trò khoa hoïc. Ngöôïc laïi, nhöõng keát quaû
phaân tích khoâng raát chính xaùc cuõng coù theå raát quan troïng neáu coù theå xaùc ñònh ñöôïc
giôùi haïn sai soá vôùi ñoä tin caäy cao.
Khoâng coù moät phöông phaùp toång quaùt, ñôn giaûn vaø chính xaùc naøo ñeå ñaùnh
giaù cho duø laø ñònh tính nhöõng keát quaû thöïc nghieäm. Vì vaäy xöû lyù keát quaû thöôøng laø
moät nhieäm vuï khoâng keùm phaàn phöùc taïp so vôùi vieäc thu ñöôïc nhöõng keát quaû ñoù.
Caên cöù vaøo nguyeân nhaân ta coù 3 loaïi sai soá:
1. Sai soá heä thoáng
Do nhöõng nguyeân nhaân coá ñònh laëp ñi laëp laïi trong moïi laàn thí nghieäm
khoâng phuï thuoäc vaøo caùc yeáu toá ngaãu nhieân. Sai soá heä thoáng laø moät ñaïi löôïng
khoâng ñoåi, luoân luoân theo moät chieàu (coù daáu tröø hay coäng) nghóa laø caùc giaù trò thöïc
nghieäm thu ñöôïc naèm veà moät phía so vôùi giaù trò thöïc.
Sai soá heä thoáng coù theå loaïi tröø ñöôïc baèng caùch döïa vaøo caùc soá haïn hieäu
chænh. Ví duï nhö duøng caùc thí nghieäm traéng. Caùc nguyeân nhaân coù theå laø.
- Do phöông phaùp: sai soá naøy phuï thuoäc vaøo ñaëc ñieåm cuûa phöông phaùp ñem
duøng. Ví duï: do phaûn öùng khoâng hoaøn toaøn, do keát tuûa khoâng heát, do coäng keát, do
ñaëc tính cuûa chaát chæ thò ñöôïc duøng…Ñaây laø nguyeân nhaân quan troïng nhaát laøm keát
quaû phaân tích bò sai.
- Do coâng cuï vaø thuoác thöû: ví duï caân keùm nhaïy, bình ño sai, thuoác thöû coù laãn
taïp chaát,…
Do thao taùc: ví duï röûa keát tuûa khoâng saïch, caùch chuyeån keát tuûa töø coác vaøo
cheùn nung khoâng heát, caùch laáy dung dòch vaøo oáng huùt khoâng ñuùng vaïch…
- Do caù bieät: sai soá cuõng coøn phuï thuoäc vaøo caù tính cuûa ngöôøi phaân tích, do
khoâng hieåu bieát, do caåu thaû, do ñònh kieán hoaëc do khuyeát taät veà söùc khoeû cuûa ngöôøi
thöïc nghieäm. Ví duï do vaän chuyeån maãu khoâng ñuùng caùch, do boû qua boå chính veà
nhieät ñoä ñoái vôùi thieát bò ño, do röûa keát tuûa hoaëc do ghi khoâng chính xaùc chæ soá cuûa
thieát bò. Ngoaøi ra coøn do “ sai soá taâm lyù ”, nghóa laø do ñònh kieán cuûa ngöôøi phaân
tích, ví duï caùc laàn ñònh phaân coá tình ño ñuùng nhö theå tích laàn tröôùc hoaëc laëp laïi
pheùp caân laàn sau töông töï nhö laàn tröôùc.
103
2. Sai soá ngaãu nhieân
Laø sai soá xuaát hieän trong keát quaû cuûa nhöõng pheùp ño laëp laïi nhieàu laàn.
Nguoàn goác cuûa loaïi sai soá naøy khoâng roõ, coøn giaù trò thöïc nghieäm xaùc ñònh ñöôïc thì
dao ñoäng tuyø yù, luùc lôùn hôn, luùc nhoû hôn giaù trò thöïc vaø khoâng theå ño ñöôïc. Söï taûn
maïn cuûa keát quaû gaàn giaù trung bình laø heä quaû tröïc tieáp cuûa sai soá ngaãu nhieân. Do
nhöõng nguyeân nhaân khoâng coá ñònh, khoâng bieát tröôùc, xaûy ra ngay khi tieán haønh
phaân tích cuøng moät phöông phaùp. Do ñaëc tính cuûa noù nhö vaäy maø vieäc xöû lyù vaø
ñaùnh giaù sai soá ngaãu nhieân cuûa moïi pheùp phaân tích laø raát quan troïng. Noù cho pheùp
xaùc ñònh giaù trò cuûa phöông phaùp phaân tích, ñaùnh giaù chaát löôïng cuûa ngöôøi phaân
tích, ñaùnh giaù so saùnh coâng vieäc phaân tích cuûa caùc phoøng thí nghieäm khaùc
nhau,v.v…
Nhöõng sai soá ngaãu nhieân khoâng theå loaïi tröø ñöôïc, nhöng coù theå giaûm ñeán
möùc thaáp nhaát baèng caùch taêng soá laàn thí nghieäm leân vaø coù theå xöû lyù ñöôïc theo
phöông phaùp thoáng keâ toaùn hoïc.
3. Sai soá thoâ baïo
Ngoaøi 2 loaïi sai soá treân, ñoâi khi ta coøn gaëp loaïi sai soá thoâ baïo. Sai soá loaïi
naøy laøm sai haún keát quaû phaân tích. Coù theå do caåu thaû, ví duï ñoïc sai quaû caân, ñoïc sai
vaïch ño theå tích, laøm ñoå quaù nhieàu dung dòch, duïng cuï ño bò hoûng baát thöôøng, tính
toaùn nhaàm…sai soá naøy nhieàu khi khoâng phaùt hieän ñöôïc.
Trong tính toaùn, dó nhieân phaûi loaïi tröø caùc keát quaû thí nghieäm naøo maéc sai soá
thoâ baïo. Phöông phaùp thoáng keâ toaùn hoïc seõ giuùp ta ñaùnh giaù xem giaù trò sai soá thöïc
nghieäm naøo phaïm sai soá thoâ baïo.
VIII.1.2. Ñoä tin caäy, Ñoä chính xaùc cuûa caùc keát quaû phaân tích
1. Ñoä tin caäy
Ñöôïc ñaëc tröng bôûi ñoä leäch cuûa keát quaû phaân tích so vôùi giaù trò thöïc, ñieàu
naøy noùi leân möùc ñoä ñuùng ñaén cuûa phöông phaùp, chính laø bieåu thò cuûa sai soá heä
thoáng, keát quaû caøng ñuùng, sai soá heä thoáng maéc phaûi caøng nhoû.
2. Ñoä chính xaùc.
Chæ möùc ñoä laëp laïi hay möùc ñoä phaân taùn cuûa caùc keát quaû phaân tích, ñöôïc ñaëc
tröng bôûi ñoä leäch cuûa caùc keát quaû phaân tích quanh giaù trò trung bình vôùi caùc laàn thí
nghieäm cuøng moät phöông phaùp. Ñoä chính xaùc chính laø bieåu thò caùc sai soá ngaãu
nhieân. Caùc keát quaû thí nghieäm caøng chính xaùc neáu caùc laàn thí nghieäm coù keát quaû ño
ñöôïc khaùc nhau caøng ít. Caàn phaân bieät raèng ñoä chính xaùc cao khoâng coù nghóa laø keát
quaû phaân tích ñuùng maø chæ noùi leân caùch thöïc hieän phaân tích toát. Ví duï keát quaû cuûa
nhieàu laàn phaân tích theo phöông phaùp phaân tích khoái löôïng ñoái vôùi moät chaát coù theå
raát gaàn nhau (ñoä laëp laïi raát toát) nhöng keát quaû ñoù khoâng hoaøn toaøn ñuùng vì trong
phöông phaùp naøy ta ñaõ taùch chaát caàn phaân tích döôùi daïng keát tuûa chöa ñöôïc hoaøn
toaøn.
104
VIII.2. CAÙCH XÖÛ LYÙ SOÁ LIEÄU THÖÏC NGHIEÄM TRONG PHAÂN TÍCH ÑÒNH
LÖÔÏNG
VIII.2.1. Moät soá ñaïi löôïng thoáng keâ toaùn hoïc
1. Giaù trò trung bình coäng
Giaûù söû ta tieán haønh ño moät maãu vôùi n laàn ño cho n keát quaû rieâng bieät Xi:
X1, X2, X3, …Xn.
Giaù trò trung bình coäng seõ laø:
1
123...
n
i
X
i
XX X Xn
Xnn
=
++++
==
∑
(7.1)
laø giaù trò gaàn ñuùng vôùi giaù trò thöïc cuûa ñaïi löôïng caàn ño vôùi xaùc xuaát cao nhaát trong
soá caùc giaù trò ño ñöôïc.
2.. Phöông sai (S2) vaø sai soá bình phöông trung bình
Phöông sai cuûa pheùp ño phaûn aûnh ñoä phaân taùn cuûa keát quaû ño, ñöôïc ñaùnh giaù
baèng:
()
2
21
n
i
X
iX
Sk
=
−
=∑
(7.2)
k: soá baäc töï do. Neáu chæ coù moät ñaïi löiôïng caàn ño X thì k = n – 1.
Giaù trò caên baäc hai cuûa phöông sai goïi laø sai soá bình phöông trung bình coäng cuûa
töøng pheùp xaùc ñònh rieâng leõ hay coøn goïi laø ñoä leäch tieâu chuaån. (S).
()
2
1
n
i
X
iX
Sk
=
−
=∑
3. Ñoä leäch tieâu chuaån cuûa giaù trò trung bình coäng hay goïi taét laø ñoä leäch tieâu chuaån
trung bình ( X
S).
()
()
2
2
1
1
n
i
X
X
iX
S
Snnn
=
−
== −
∑
(7.3)
Söï khaùc nhau giöõa ñoä leäch tieâu chuaån vaø ñoä leäch tieâu chuaån trung bình laø ôû
choã, moät caùi thöïc hieän moät keát quaû ñôn ñoäc coøn caùi kia thöïc hieän keát quaû trung
bình.
105
Ñoä leäch tieâu chuaån ñaëc tröng cho ñoä chính xaùc cho moät keát quaû ñôn ñoäc, coøn
ñoä leäch tieâu chuaån trung bình ñaëc tröng cho ñoä chính xaùc cuûa moät phöôn phaùp phaân
tích.
VIII.2.2. Bieân giôùi tin caäy
Ñeå ñaùnh giaù ñoä chính xaùc cuûa keát quaû phaân tích ñònh löôïng ta ñi tìm khoaûng
bieân giôùi tin caäy.
Giaû söû qua n laàn phaân tích haøm löôïng chaát X naøo ñoù vaø ta thu ñöôïc n keát quaû
ño laø: X1, X2, X3, …Xn. Vaø söï khaùc nhau giöõa caùc giaù trò naøy chæ do ngaãu nhieân
(khoâng coù sai soá heä thoáng) thì giaù trò trung bình:
1
123...
n
i
X
i
XX X Xn
Xnn
=
++++
==
∑
ñöôïc coi laø gaàn vôùi giaù trò thöïc
(
μ
) nhaát. Vaø pheùp phaân tích cho keát quaû X seõ maéc sai soá.
X
ε
μ
− hay X
μ
ε
=
±.
Ta khoâng bieát ñöôïc giaù trò thöïc (
μ
) maø chæ öôùc löôïng giaù trò thöïc (
μ
) cuûa
ñaïi löôïng caàn ño naèm trong khoaûng:
XX
ε
με
−
<<+
vôùi xaùc suaát p laø 95% hay 99% hay laø 99,9%.
Khoaûng ñoù goïi laø khoaûng bieân giôùi tin caäy. Vaäy ñoái vôùi moät pheùp phaân tích baát
kyø, laøm theá naøo ñoù ñeå
ε
caøng nhoû caøng toát vaø
X
caøng tieán ñeán
μ
.
Theo lyù thuyeát toaùn thoáng keâ, neáu n voâ cuøng lôùn thì X
μ
→. Tuy nhieân
trong thöïc teá khoâng theå laøm moät soá laàn thí nghieäm quaù lôùn nhö vaäy vì toán keùm thôøi
gian vaø vaät tö vaø chæ laøm ñöôïc moät soá laàn höõu haïn, roài töø caùc soá lieäu thöïc nghieäm
thu ñöôïc maø öôùc löôïng khoaûng giaù trò cuûa
μ
vôùi xaùc suaát ñaõ choïn.
Theo moät quy luaät raát gaàn vôùi ñònh luaät chuaån (maø soá pheùp ño laø lôùn), ta coù
theå xaùc ñònh ñöôïc bieân giôùi tin caäy töùc laø ñoä chính xaùc cuûa keát quaû phaân tích nhö
sau:
.
.
X
tS
St n
ε
=± =±
Hay .tS
Xn
μ
=± (4)
Neáu bieåu dieãn
ε
theo ñôn vò töông ñoái (phaàn traêm), hay sai soá töông ñoái seõ laø:
..100tS
Xn
δ
=±
vaø phöông trình (4) coù daïng:
. .100tS
XXn
μ
=±
106
t: laø ñoä tin caäy, giaù trò t seõ xaùc ñònh ñöôïc baèng caùch tra baûng vôùi moät xaùc suaát ñaõ
choïn p (thöôøng p = 95% vaø baäc töï do k = n - 1), (Baûng 7.1) .
Baûng 7.1. Giaù trò t öùng vôùi ñoä tin caäy p vaø soá baäc töï do k = n – 1
k P = 0,95 P = 0,99 k P = 0,95 P = 0,99
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
12,706
4,303
3,182
2,776
2,571
2,447
2,365
2,306
2,262
2,228
2,201
2,179
2,160
63,657
9,925
5,841
4,604
4,032
3,707
3,499
3,355
3,250
3,169
3,106
3,055
3,012
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
2,145
2,131
2,120
2,110
2,103
2,093
2,086
2,060
2,042
2,021
2,000
1,980
2,977
2,947
2,921
2,898
2,878
2,861
2,845
2,707
2,750
2.704
2,660
2,671
Ví duï: chuaån ñoä dung dòch HCl baèng Na2CO3 vôùi chæ thò meâtyl dacam, thöïc
hieän 18 laàn phaân tích, ta tính ñöôïc 18 giaù trò cuûa NHCl (noàng ñoä ñöông löôïng cuûa
dung dòch HCl) nhö sau:
N 1 2 3 4 5 6 7 8 9
NHCl 1,142 1,132 1,135 1,144 1,135 1,142 1,136 1,145 1,132
N 10 11 12 13 14 15 16 17 18
NHCl 1,139 1,138 1,134 1,133 1,137 1,138 1,139 1,132 1,142
18
120,475 1,1375 1,38
18
i
Xi
Xn
=
== = ≈
∑
S2 = 0,000018
S = ± 0,0042
0,0042 0,001
18
X
S
Sn
±
== =
Vôùi p = 95%, k = 18 -1 = 17, thì t = 2,110. Vaäy giaù trò trung bình thöïc coù 95%
xaùc suaát naèm trong giôùi haïn laø: