Hóa Học Hữu Cơ - Chương 13

Chia sẻ: Nguyễn Nhi | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:36

Thêm vào BST

Báo xấu

233
lượt xem 45
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Aryl halide chỉ phản ứng nếu nhân thơm chứa nhóm thế hút điện tử mạnh như -NO2 ở vị trí o-, p- hoặc ở điều kiện khắc nghiệt. Tham khảo bài thuyết trình 'hóa học hữu cơ - chương 13', tài liệu phổ thông, hóa học phục vụ nhu cầu học tập, nghiên cứu và làm việc hiệu quả

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Hóa Học Hữu Cơ - Chương 13

Hóa Học Hữu Cơ TS Phan Thanh Sơn Nam Bộ môn Kỹ Thuật Hữu Cơ Khoa Kỹ Thuật Hóa Học Trường Đại Học Bách Khoa TP. HCM Điện thoại: 8647256 ext. 5681 Email: ptsnam@hcmut.edu.vn 1
Chương 13: AMINE - DIAZONIUM I. Giới thiệu chung Là hợp chất hữu cơ mà phân tử chứa 1 hay nhiều nhóm –NH2 (hay –NHR, -NR2) liên kết với C • Amine được phân loại dựa trên số nhóm alkyl hay aryl liên kết với N H R' R' RNR RNH RNH amine bậc 1 amine bậc 3 2 amine bậc 2
II. Danh pháp II.1. Tên thông thường Tên gốc hydrocarbon + amine CH3NHCH2CH2CH3 CH3CH2NHCH2CH3 CH3NH2 diethylamine methylpropylamine methylamine CH3 CH3 CH3 CH3NCH2CH2CH2CH3 CH3NCH3 CH3CH2NCH2CH2CH3 trimethylamine butyldimethylamine ethylmethylpropylamine 3
II.2. Tên IUPAC Amine không chứa –COOH, -CHO, -OH: alkanamine CH3 CH3CH2CHCH2CH2CH3 CH3CH2NCH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH2NH2 NHCH2CH3 butanamine N-ethyl-3-hexanamine N-ethyl-N-methyl-1-propanamine CH3 CH3CHCH2CH2NHCH3 CH3CH2CHCH2CHCH3 Cl NHCH2CH3 3-chloro-N-methyl-1-butanamine N-ethyl-5-methyl-3-hexanamine CH2CH3 CH3 N CH3 CH3CHCH2CHCH3 NHCH2CH2CH3 Br 4 4-bromo-N,N-dimethyl-2-pentanamine 2-ethyl-N-propylcyclohexanamine
Chứa nhiều nhóm amine: CH3CHCH2NH2 H2NCH2(CH2)4CH2NH2 NH2 1,2-propandiamine 1,6-hexandiamine Trật tự ưu tiên: -COOH > -CHO > >C=O > -OH > -NH2 COOH HOCH2CH2NH2 CH3CCH2CH2NH2 O H2N 4-aminobenzoic acid 2-aminoethanol 4-amino-2-butanone 5
III. Các phương pháp điều chế III.1. Alkyl hóa NH3 a. Alkyl hóa bằng dẫn xuất halogen R R R RX RX RX RX R-NH2 NH3 R N+ R X- RNH RNR -HX -HX -HX -HX R H NH3 CH3Cl C2H5 N CH3 CH3-CH2-Cl CH3-CH2-NH2 -HCl -HCl NH3 CH3Cl CH2Cl CH2-NH2 CH2-NH-CH3 -HCl -HCl 6
• Aryl halide chỉ phản ứng nếu nhân thơm chứa nhóm thế hút điện tử mạnh như -NO2 ở vị trí o-, p- hoặc ở điều kiện khắc nghiệt Cl NHCH3 NO2 NO2 CH3-NH2 NO2 NO2 2,4-dinitrochlorobenzene N-methyl-2,4-dinitroaniline Cl NH2 Cu2O + NH3 200 oC 7
b. Alkyl hóa bằng alcohol Al2O3 + NH3 R-NH2 + H2O R-OH 400-450 oC III.2. Phản ứng chuyển vị Hofmann của amide + CO32- + OBr- R C NH2 R-NH2 O + CO32- + OBr- Ar C NH2 Ar-NH2 O 8
III.3. Khử hóa hợp chất nitro • Khử bằng H mới sinh từ Fe, Sn/H+ C6H5-NO2 + 3Fe + 6HCl C6H5-NH2 + 3FeCl2 + 2H2O C6H5-NH2 + 3SnCl2 + C6H5-NO2 + 3Sn + 6HCl 2H2O 9
• Khử bằng H2 dùng xúc tác Pt, Ni, Pd NO2 NH2 Pt + 3H2 + 2H2O • Khử bằng tác nhân khử yếu như Na2S, (NH4)2S nếu có nhiều nhóm –NO2 thì chỉ khử 1 nhóm NO2 NO2 + Na2S + H2O + Na2SO3 NO2 NH2 10
III.4. Khử hóa nitrile CH2Cl H2C CH2NH2 CH2CN NaCN H2, Ni 140 oC NaCN H2, Ni Cl-CH2-CH2-CH2-CH2-Cl NC-(CH2)4-CN NH2-CH2-(CH2)4-CH2-NH2 11
III.5. Đi từ hợp chất carbonyl H H H2/Ni R CH2 NH2 + NH3 RCO R C NH imine • Có thể thay H2/Ni bằng NaBH3CN CHO CH2NH2 H2/Ni + NH3 12
IV. Tính chất vật lý • Khả năng tạo liên kết H < alcohol • To sôi < của alcohol tương ứng V. Tính chất hóa học V.1. Tính base R-NH3+Cl- R-NH2 + HCl NH2 NH3+Cl- + HCl 13
Trong H2O: R-NH3+ + OH- R-NH2 + H2O • Tính base của amine trong H2O phụ thuộc vào mật độ điện tử trên N & khả năng hydrate hóa của cation alkylammonium • R đẩy điện tử (+I) làm tăng tính base • R hút điện tử (-C, -I) làm giảm tính base amine béo có tính base > amine thơm 14
*** Tuy nhiên trong H2O, tính base: (CH3)2NH > CH3NH2 > (CH3)3N > NH3 • Giải thích: trong H2O, cation của amine bậc 3 có khả năng hydrate hóa yếu (1H) R R H H H H N+ H O R N+ H O O H H H R R • Lưu ý: trong dung môi không phân cực như benzene hay trong pha khí, amine bậc 3 có tính base mạnh nhất 15
• Amine thơm: bậc càng cao, tính base càng giảm (do +C của N) NH2 > N > N H • Nhóm thế trong nhân thơm đẩy điện tử tính base tăng và ngược lại Tính base: p-NO2-C6H4-NH2 < m- NO2-C6H4-NH2 < p-Cl-C6H4-NH2 < C6H5-NH2 < p-CH3O-C6H4-NH2 16
V.2. Phản ứng alkyl hóa R R R RX RX RX RX R-NH2 NH3 R N+ R X- RNH RNR -HX -HX -HX -HX R H NH3 CH3Cl C2H5 N CH3 CH3-CH2-Cl CH3-CH2-NH2 -HCl -HCl NH3 CH3Cl CH2Cl CH2-NH2 CH2-NH-CH3 -HCl -HCl 17
V.3. Phản ứng acyl hóa nhóm –NH2 • Phản ứng đặc trưng của amine thơm H NH2 + CH3-COOH N C CH3 + H2O O O H NH2 + H3C C N C CH3 + HCl Cl O O H H3C C NH2 + O N C CH3 + CH3-COOH H3C C O O 18
• Cơ chế: O δ− H O- + H3C C δ+ NH2 N+ C OH OH H CH3 OH H N C OH N C CH3 + H2O H CH3 O 19
• Được dùng để bảo vệ nhóm –NH2 khi nitro hóa aniline H NH2 + CH3-COOH N C CH3 + H2O O HNO3 / H2SO4 H H2O / H+ NO2 NH2 NO2 N C CH3 o t O 20