BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
KHOA HÓA HỌC
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
Ngành: Hóa học phân tích
Tên đề tài:
TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CẤU
TRÚC VÀ THỬ HOẠT TÍNH SINH HỌC CỦA PHỨC GIỮA ION Ni2+, Cd2+
VỚI THUỐC THỬ 5 –
BROMOSALICYLALDEHYDE
THIOSEMICARBAZONE
Giáo viên hướng dẫn: ThS. Lê Ngọc Tứ
Sinh viên thực hiện: Nguyễn Lê Ngọc Sương
Thành phố Hồ Chí Minh – 2013
LỜI CẢM ƠN
Khóa luận tốt nghiệp “Tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc và thử hoạt tính
sinh học của phức giữa ion Ni2+, Cd2+ với thuốc thử 5 –
bromosalicylaldehyde thiosemicarbazone” được hoàn thành nhờ sự giúp đỡ,
hướng dẫn, quan tâm, ủng hộ hết lòng của gia đình, quý thầy cô và bạn bè.
Con xin cảm ơn bố mẹ và gia đình đã luôn bên cạnh giúp đỡ, ủng hộ,
khích lệ con.
Em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến thầy Lê Ngọc Tứ đã tận tình hướng
dẫn, khuyến khích, động viên và giúp đỡ em vượt qua mọi khó khăn trong quá
trình thực hiện khóa luận.
Em xin gửi lời cảm ơn đến toàn thể quý thầy cô tổ Hóa phân tích, Hóa
hữu cơ đã nhiệt tình giúp đỡ, tạo mọi điều kiện thuận lợi để em hoàn thành luận
văn.
Em xin chân thành cảm ơn cô Nhung, cô Uyên đã giúp đỡ chúng em nhiệt
tình về dụng cụ, hoá chất trong suốt thời gian làm khoá luận.
Em xin chân thành cảm ơn cô Oanh, thầy Hưng, thầy Vũ, cô Thúy, thầy
Công, cô Định đã giúp đỡ chúng em nhiệt tình về dụng cụ, hoá chất, trang thiết
bị trong suốt thời gian làm khoá luận.
Và cũng xin gửi lời cảm ơn đến tất cả bạn bè đã đồng hành và luôn bên
em trong suốt thời gian qua, đặc biệt là các bạn Thanh, Khoa, Nhàn, Oanh, Lan,
Hiền, Trúc, Đức…
Do thời gian, điều kiện, cũng như kinh nghiệm của bản thân còn hạn chế
nên khóa luận chắc chắn không tránh khỏi những thiếu sót. Vì vậy, em xin chân
thành cám ơn những đóng góp, ý kiến chân thành của quý thầy cô cũng như các
bạn sinh viên để khóa luận được hoàn thiện hơn.
Thành phố Hồ Chí Minh, tháng 5 năm 2013
Sinh viên thực hiện
Nguyễn Lê Ngọc Sương
MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC TỪ VÀ KÍ HIỆU VIẾT TẮT .................................... 6
DANH MỤC BẢNG .................................................................................... 7
DANH MỤC HÌNH ..................................................................................... 8
LỜI MỞ ĐẦU .............................................................................................. 9
PHẦN TỔNG QUAN ................................................................................ 11
CHƯƠNG 1: ĐẠI CƯƠNG VỀ QUANG PHỔ ..................................... 12
1.1. Cơ sở lý thuyết ........................................................................................ 12
1.1.1. Phát xạ điện từ ............................................................................ 12
1.1.2. Sự tương tác giữa phân tử và sóng điện tử ................................. 12
1.2. Phổ hồng ngoại ....................................................................................... 13
1.2.2. Sự hấp thụ năng lượng ............................................................... 14
1.2.3. Cường độ hấp thụ ....................................................................... 14
1.2.4. Phổ hồng ngoại của một số chất tiêu biểu .................................. 14
1.2.5. Ưu điểm – Hạn chế..................................................................... 16
1.2.6. Ứng dụng .................................................................................... 16
1.3. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân ................................................................... 16
1.3.1.
1.3.2.
1.3.3. Cơ sở vật lý ................................................................................ 17 Phổ cộng hưởng từ proton (1H – NMR) ..................................... 21 Phổ cộng hưởng từ cacbon 13 (13C – NMR) .............................. 21
1.4. Phổ khối lượng ........................................................................................ 22
1.4.1. Nguyên tắc chung ....................................................................... 22
1.4.2. Phân loại các ion ........................................................................ 22
1.4.3. Nguyên tắc phân mảnh ............................................................... 23
1.5. Phổ tử ngoại ............................................................................................ 24
1.5.1. Giới thiệu .................................................................................... 24
1.5.2. Các mức năng lượng của electron và sự chuyển mức năng lượng
.................................................................................................... 24
1.5.3. Quy tắc chọn lọc ......................................................................... 25
1.5.4. Ứng dụng .................................................................................... 25
CHƯƠNG 2: ĐẠI CƯƠNG VỀ PHỨC CHẤT ..................................... 26
2.1. Khái niệm về phức chất .......................................................................... 26
2.2. Cấu tạo của phức chất ............................................................................. 26
2.2.1. Chất tạo phức ............................................................................. 26
2.2.2. Phối tử (Ligand) ......................................................................... 27
2.2.3. Số phối trí ................................................................................... 27
2.2.4. Dung lượng phối trí của phối tử ................................................. 27
2.3. Liên kết hóa học trong phức chất ........................................................... 27
2.3.1. Thuyết liên kết hóa trị (Thuyết VB) ........................................... 27
2.3.2. Thuyết trường tinh thể ................................................................ 28
2.3.3. Thuyết orbital phân tử (Thuyết MO) ......................................... 29
2.4. Ứng dụng của phức chất trong hóa học phân tích .................................. 31
CHƯƠNG 3: ĐẠI CƯƠNG VỀ NIKEN, CADMI VÀ 5 – BSAT ........ 32
3.1. Đại cương về niken ................................................................................. 32
3.1.1. Trạng thái tự nhiên ..................................................................... 32
3.1.2. Tính chất ..................................................................................... 32
3.1.3. Độc tính ...................................................................................... 34
3.1.4. Ứng dụng .................................................................................... 34
3.1.5. Khả năng tạo phức ...................................................................... 35
3.2. Đại cương về cadmi ................................................................................ 35
3.2.1. Trạng thái tự nhiên ..................................................................... 35
3.2.2. Tính chất ..................................................................................... 35
3.2.3. Độc tính ...................................................................................... 38
3.2.4. Ứng dụng .................................................................................... 38
3.2.5. Khả năng tạo phức ...................................................................... 39
3.3. Thuốc thử 5 – bromosalicylaldehyde thiosemicarbazone (5 – BSAT) .. 39
3.3.1. Danh pháp .................................................................................. 39
3.3.2. Điều chế ...................................................................................... 40
3.3.4. Tính chất và ứng dụng của thuốc thử ......................................... 40
PHẦN THỰC NGHIỆM .......................................................................... 41
CHƯƠNG 4: TỔNG HỢP THUỐC THỬ 5 – BSAT, PHỨC RẮN Ni
(II) – 5-BSAT VÀ Cd (II) – 5-BSAT ............................... 42
4.1. Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm ................................................... 42
4.2. Các điều kiện ghi phổ ............................................................................. 42
4.3. Tổng hợp thuốc thử 5 – BSAT ............................................................... 42
4.3.1. Hóa chất ...................................................................................... 42
4.3.1. Dụng cụ thí nghiệm .................................................................... 42
4.3.2. Cách tiến hành ............................................................................ 42
4.3.3. Hiệu suất phản ứng ..................................................................... 45
4.3.4. Kết quả và thảo luận ................................................................... 45
4.4. Tổng hợp phức rắn Ni (II) – 5-BSAT ..................................................... 47
4.4.1. Hóa chất ...................................................................................... 47
4.4.2. Dụng cụ thí nghiệm .................................................................... 48
4.4.1. Cách tiến hành ............................................................................ 48
4.4.2. Kết quả và thảo luận ................................................................... 48
4.5. Tổng hợp phức rắn Cd (II) – 5-BSAT .................................................... 51
4.5.1. Hóa chất ...................................................................................... 51
4.5.2. Dụng cụ thí nghiệm .................................................................... 52
4.5.1. Cách tiến hành ............................................................................ 52
4.5.2. Kết quả và thảo luận ................................................................... 52
CHƯƠNG 5: THỬ HOẠT TÍNH SINH HỌC CỦA CÁC PHỨC RẮN
Ni (II) – 5-BSAT VÀ Cd (II) – 5-BSAT .......................... 56
5.1. Vật liệu và phương pháp nghiên cứu ...................................................... 56
5.1.1. Vật liệu ....................................................................................... 56
5.1.2. Phương pháp nghiên cứu ............................................................ 57
5.2. Điều kiện thử hoạt tính ........................................................................... 58
5.3. Môi trường nghiên cứu ........................................................................... 58
5.4. Cách tiến hành ........................................................................................ 58
5.2.1. Chuẩn bị dụng cụ........................................................................ 58
5.2.2. Chuẩn bị môi trường MPA ......................................................... 59
5.2.3. Chuẩn bị hóa chất ....................................................................... 59
5.2.4. Đổ môi trường MPA .................................................................. 59
5.2.5. Cấy vi khuẩn và chất cần thử hoạt tính sinh học........................ 59
5.3. Kết quả .................................................................................................... 59
PHẦN KẾT LUẬN VÀ ĐỀ XUẤT .......................................................... 64
TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................ 67
PHỤ LỤC ................................................................................................... 71
DANH MỤC CÁC TỪ VÀ KÍ HIỆU VIẾT TẮT
5 – BSAT: 5 – bromosalicylaldehyde thiosemicarbazone
DMF: N,N – dimethylformamide
M: nguyên tử hoặc cation kim loại
HL: thuốc thử
L: ligand (phối tử)
IR: Infrared Spectroscopy (Quang phổ hồng ngoại)
NMR: Nuclear Magnetic Resonance (Cộng hưởng từ hạt nhân)
MS: Mass Spectrometry (Phổ khối lượng)
UV: Ultraviolet Spectroscopy (Phổ tử ngoại)
UV – Vis: Ultraviolet – Vissible Spectroscopy (Phổ tử ngoại – khả kiến)
MO: orbital phân tử
AO: orbital nguyên tử
nm: nanomet
ppm: parts per million (một phần triệu)
ppb: parts per billion (một phần tỉ)
ν: số sóng
δ: độ chuyển dịch hóa học
σ: hằng số chắn
DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Hấp thụ hồng ngoại của một số đơn vị cấu trúc ................................... 14
Bảng 1.2. Hấp thụ hồng ngoại của hợp chất vô cơ và phức chất ......................... 15
Bảng 1.3. Hằng số nhóm thế................................................................................. 18
Bảng 1.4. Số gia s cho vòng benzen thế ............................................................... 19
Bảng 1.5. Số gia s cho các hợp chất etylen thế .................................................... 19 Bảng 1.6. Độ chuyển dịch hóa học của proton liên kết với cacbon Csp2 và Csp . 20
Bảng 1.7. Ký hiệu và cường độ của pic xuất hiện do tương tác spin – spin ........ 21 Bảng 1.8. Độ chuyển dịch hóa học của 13C (δ, ppm) ........................................... 21
Bảng 1.9. Khả năng xuất hiện của một số đồng vị ............................................... 22
Bảng 2.1. Một số dạng lai hóa thường gặp ........................................................... 28
Bảng 3.1. Một số tính chất của nguyên tố Niken ................................................. 32
Bảng 3.2. Một số tính chất của nguyên tố Cadmi ................................................ 36
Bảng 5.1. Đường kính vô khuẩn của các chất ...................................................... 62
Bảng 5.2. Khả năng kháng khuẩn của các phức ................................................... 62
DANH MỤC HÌNH
Hình 2.1. Các dải bước sóng điện từ .................................................................... 12
Hình 2.2. Trật tự các mức năng lượng .................................................................. 24
Hình 3.1. Công thức cấu tạo của 5 – BSAT ......................................................... 39
Hình 4.1. Phổ FT – IR của thuốc thử 5 – BSAT .................................................. 45
Hình 4.2. Phổ H – NMR của thuốc thử 5 – BSAT ............................................... 46
Hình 4.3. Phức Ni (II) – 5-BSAT được tổng hợp ................................................. 48
Hình 4.4. Phổ FT – IR của phức rắn Ni (II) – 5-BSAT ........................................ 49
Hình 4.5. Phổ H – NMR của phức Ni (II) – 5-BSAT .......................................... 50
Hình 4.6. Phức Cd (II) – 5-BSAT được tổng hợp ................................................ 52
Hình 4.7. Phổ FT – IR của phức Cd (II) – 5-BSAT ............................................. 53
Hình 4.8. Phổ H – NMR của phức Cd (II) – 5-BSAT .......................................... 54
Hình 5.1. Hình ảnh về các chủng khuẩn và đường kính kháng khuẩn ................. 57
Hình 5.2. Đường kính vô khuẩn của Cd – 5-BSAT 1% với vi khuẩn Bacillus .... 60
Hình 5.3. Đường kính vô khuẩn của Cd – 5-BSAT 2% với vi khuẩn Bacillus .... 60
Hình 5.4. Đường kính vô khuẩn của Ni – 5-BSAT 1% với vi khuẩn Bacillus .... 60
Hình 5.5. Đường kính vô khuẩn của Ni – 5-BSAT 2% với vi khuẩn Bacillus .... 60
Hình 5.6. Đường kính vô khuẩn của Cd – 5-BSAT 1% với vi khuẩn E.Coli ...... 61
Hình 5.7. Đường kính vô khuẩn của Cd – 5-BSAT 2% với vi khuẩn E.Coli ...... 61
Hình 5.8. Đường kính vô khuẩn của Ni – 5-BSAT 1% với vi khuẩn E.Coli ....... 61
Hình 5.9. Đường kính vô khuẩn của Ni – 5-BSAT 2% với vi khuẩn E.Coli ....... 61
LỜI MỞ ĐẦU
Việc nghiên cứu các phức chất của thisemicarbazone với các kim loại
chuyển tiếp đang là lĩnh vực thu hút nhiều nhà hoá học, dược học, sinh – y học
trong và ngoài nước. Các đề tài trong lĩnh vực này rất phong phú bởi sự đa dạng
về thành phần, cấu tạo, kiểu phản ứng và khả năng ứng dụng của các
thisemicarbazone.
Đã từ lâu hoạt tính diệt nấm, diệt khuẩn của thisemicarbazide và các dẫn
xuất thisemicarbazone đã được biết đến và do vậy một số trong chúng đã được
dùng làm thuốc chữa bệnh. Sau khi phát hiện ra phức chất cis-platin
[Pt(NH3)2Cl2] có hoạt tính ức chế sự phát triển ung thư thì nhiều nhà hoá học và
dược học chuyển sang nghiên cứu các thisemicarbazone cũng như phức chất của
chúng với kim loại nhóm VIIIB nhằm tìm ra những hợp chất có khả năng chống
ung thư mới. [14, 15]
Ngày nay, mỗi năm có hàng trăm công trình nghiên cứu hoạt tính sinh học,
đặc biệt là hoạt tính chống ung thư của các phức chất thisemicarbazone và dẫn
xuất của chúng được đăng trên các tạp chí Hoá học, Dược học, Y – Sinh học như
Polyhedron, Inorganic Biochemistry, European Journal of Medicinal Chemistry,
Bioinorganic and Medicinal Chemistry, Journal of Inorganic Biochemistry…
Các nghiên cứu hiện nay tập trung chủ yếu vào việc tổng hợp mới các
thisemicarbazone và phức chất của chúng với các ion kim loại khác nhau, nghiên
cứu cấu tạo của phức chất bằng các phương pháp khác nhau và khảo sát hoạt tính
sinh học của chúng. Trong một số công trình gần đây, ngoài hoạt tính sinh học
người ta còn khảo sát một số ứng dụng khác của thisemicarbazone như tính chất
điện hoá, hoạt tính xúc tác, khả năng ức chế ăn mòn kim loại…
Đặc biệt trong hóa học phân tích, phức chất đóng một vai trò vô cùng quan
trọng được dùng để phát hiện định tính các nguyên tố và xác định hàm lượng
cũng như để tách riêng các nguyên tố nhờ vào khả năng tạo nên các phức chất rất
bền.
Có rất nhiều phương pháp nghiên cứu sự tạo phức nhưng phương pháp trắc
quang là một trong những phương pháp có nhiều triển vọng và phù hợp với điều
kiện phòng thí nghiệm ở nước ta. Nó được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh
vực nghiên cứu và thực tế sản xuất vì cho hiệu quả cao, việc thực hiện đơn giản
và ít tốn kém. Người ta đã ứng dụng phương pháp này để nghiên cứu cấu trúc
các hợp chất hữu cơ, vô cơ và phức chất. Tuy nhiên ở nước ta việc sử dụng 5–
bromosalicylaldehyde thiosemicarbazone (5 – BSAT) là thuốc thử có độ nhạy
cao khi tạo phức với các ion kim loại, có khoảng pH mà ở đó có sự cố định mật
độ quang của các dung dịch phức rộng làm thuốc thử sinh màu trong phương
pháp trắc quang còn rất ít.
Cho đến nay có hàng trăm công trình khoa học trên thế giới đã công bố các
kết quả nghiên cứu về chức năng và ảnh hưởng của một số kim loại nặng đối với
sức khỏe con người. Các nguyên tố vi lượng như niken và cadmi là thành phần
rất cần thiết trong cơ thể. Niken có tác dụng kích thích hệ gan – tụy, rất có ích
cho người tiểu đường, giúp làm tăng hấp thu sắt. Niken có thể thay thế cho các
yếu tố vi lượng trong việc đảm bảo hoạt tính của nhiều enzym. Ngược lại, cadmi
không có bất cứ vai trò sinh lý gì với cơ thể và hoàn toàn gây hại với sức khỏe
con người và sinh vật. Thế nhưng, cadmi lại là một nguyên tố có
nhiều ứng dụng trong thực tế. Việc tổng hợp các phức của niken, cadmi với 5 –
bromosalicylaldehyde thiosemicarbazone kết hợp với nghiên cứu cấu trúc và thử
tính hoạt tính đang mở ra nhiều hi vọng cho y học và phân tích.
Chính vì lý do đó, em xin được chọn đề tài:
“TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ THỬ HOẠT TÍNH SINH HỌC CỦA PHỨC GIỮA ION Ni2+, Cd2+ VỚI
THUỐC THỬ 5 – BROMOSALICYLALDEHYDE
THIOSEMICARBAZONE”
Đề tài xây dựng quy trình tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc và thử hoạt tính sinh học của các phức rắn giữa ion Ni2+ và Cd2+ với 5 – bromosalicylaldehyde
thiosemicarbazone. Với đề tài này, em mong muốn sẽ góp thêm một vài ứng
dụng của các phức rắn này dùng cho các nhu cầu y – sinh học cũng như ứng
dụng trong việc định tính, định lượng của hóa học phân tích.
PHẦN
TỔNG
QUAN
CHƯƠNG 1: ĐẠI CƯƠNG VỀ QUANG PHỔ
1.1. Cơ sở lý thuyết [2]
Khoảng 60 năm gần đây, các nhà hóa học đã phát triển những phương pháp
vật lý để kết hợp (thay thế) những phương pháp hóa học cổ điển trong việc xác
định cấu trúc. Những phương pháp vật lý này thường dựa trên những phép đo
quang phổ khác nhau. Ngoài việc cho kết quả nhanh chóng, các phương pháp
phổ cũng có độ nhạy cao, chỉ cần một lượng mẫu ít hơn nhiều lần so với phương
pháp hủy mẫu, kỹ thuật này không phá hủy mẫu nhờ đó chất mẫu được thu hồi.
1.1.1. Phát xạ điện từ
Các phép đo quang phổ dựa trên cơ sở lý thuyết về sự tương tác của sóng
điện từ với các phân tử. Quá trình tương tác đó dẫn đến sự hấp thụ và phát xạ
năng lượng. Các quá trình hấp thụ và phát xạ này chịu ảnh hưởng của cấu trúc
phân tử, vì thế có thể sử dụng các phương pháp phổ để xác định cấu trúc.
Số sóng ν là đại lượng đặc trưng cho sóng điện từ. Số sóng là số dao động
1ν = λ Đơn vị của số sóng thường là cm-1. Ưu điểm của việc sử dụng số sóng là có thể
trong một đơn vị độ dài). Số sóng liên hệ với bước sóng qua hệ thức:
biểu diễn những số đo nhỏ hơn tần số một cách thuận tiện, đồng thời tránh được
sai số.
Các sóng điện từ bao gồm những dải các bước sóng biến đổi trong một
khoảng rất rộng. Dải sóng được chia thành một số vùng khác nhau: vùng hồng
ngoại, vùng khả kiến, vùng tử ngoại…
Hình 2.1. Các dải bước sóng điện từ
1.1.2. Sự tương tác giữa phân tử và sóng điện tử
1.1.2.1. Năng lượng của phân tử
Năng lượng phân tử là tập hợp của 3 dạng năng lượng:
+ Năng lượng electron (Eel): sự chuyển dời electron từ orbital này sang
orbital khác.
+ Năng lượng dao động (Edđ): các nguyên tử trong phân tử có thể dao
động xung quanh vị trí cân bằng của chúng.
+ Năng lượng quay (Eqy): liên quan đến sự quay nhanh chậm của phân tử
xung quanh những trục nào đó của phân tử.
1.1.2.2. Tương tác giữa phân tử và sóng điện từ
Khi phát xạ điện từ tác động vào phân tử, nó có thể bị khuếch tán hoặc bị
hấp thụ bởi phân tử. Năng lượng mà phân tử hấp thụ được là của sóng điện từ
cung cấp, có độ lớn thụ thuộc vào tần số của sóng điện từ:
E = hν
1.1.2.3. Phổ hấp thụ
∗ Định luật hấp thụ phát xạ
=
ln
kn
I 0 I
Sự hấp thụ phát xạ đơn sắc có thể biển diễn theo phương trình:
Trong đó:
+ I0: cường độ tia sáng tới.
+ I: cường độ tia ló.
+ k: hệ số tỷ lệ thụ thuộc vào bản chất chất hấp thụ và tần số của phát xạ.
∗ Cách biểu diễn phổ hấp thụ
Biểu diễn phổ hấp thụ là biểu diễn mối quan hệ giữa mức độ hấp thụ và tần
số (hoặc bước sóng, số sóng) của tia phát xạ. Đường cong thu được gọi là đường
cong hấp thụ hoặc phổ hấp thụ.
∗ Độ phân giải (R): khả năng tách biệt hai đỉnh hấp thụ có bước sóng là λ và
=
R
λ λ ∆
(λ + Δλ).
1.2. Phổ hồng ngoại [2]
1.2.1. Năng lượng dao động
Khi chiếu tia hồng ngoại vào các phân tử ở trạng thái cơ bản, các tia này
cung cấp năng lượng cần thiết để làm thay đổi năng lượng dao động và năng
=
v
k 1 mπ 2
lượng quay của phân tử. Tần số dao động được xác định bằng phương trình:
Trong đó:
+ k: hằng số lực (din/cm = 10-3N/m = 10-3kg/s2)
=
+
1 1 1 m m m 1 2
+ m: khối lượng rút gọn
Năng lượng của chuyển động dao động thỏa mãn phương trình:
E = (v + ½)hνdđ
(v = 0, 1, 2, 3… là số lượng tử dao động)
1.2.2. Sự hấp thụ năng lượng
3 2
1 2
ν h dd
ν h dd
=
=
=
ν bx
ν dd
E E -E ' 0 h
- h
Theo tiên đề Bohr, tần số của phát xạ ứng với v = 1 sẽ là:
Tương tự như vậy, sự chuyển từ mức năng lượng không lên các mức 2, 3…
1.2.3. Cường độ hấp thụ
Nếu bước chuyển năng lượng của phân tử chỉ gồm có sự chuyển mức năng
lượng dao động đơn thuần, khi đó trên phổ chỉ xuất hiện một đỉnh hấp thụ hẹp
(một vạch). Tuy nhiên, năng lượng phát xạ kích thích được trạng thái dao động
thì nó cũng làm thay đổi các trạng thái quay. Kết quả mỗi vạch có tần số νdđ của
phổ dao động bị biến đổi thành tập hợp của nhiều vạch nhỏ tạo thành một đám
vạch có tần số:
ν = νdđ + νquay
1.2.4. Phổ hồng ngoại của một số chất tiêu biểu
Bảng 1.1. Hấp thụ hồng ngoại của một số đơn vị cấu trúc
Đơn vị cấu trúc Tần số hấp thụ Đơn vị cấu trúc Tần số hấp thụ Dao động hóa trị (cm-1)
Liên kết đơn Liên kết đôi
3200 ÷ 3600 >C=C< 1620 ÷ 1680 − O–H ancol
>C=O andehit – − O–H axit 2500 ÷ 3600 1710 ÷ 1750 xeton cacboxylic
>C=O axit >N–H amin 3350 ÷ 3500 1700 ÷ 1725 cacboxylic
3310 ÷ 3320 >C=O anhydrite 1800 ÷ 1850
axit 1740 ÷ 1790 3000 ÷ 3100
2850 ÷ 2950 >C=O clorua axit 1770 ÷ 1815
� 1200 >C=O este 1730 ÷ 1750
C – H sp C – H sp2 C – H sp3 O – C sp2 O – C sp3 1025 ÷ 1200 >C=O amit 1680 ÷ 1700
Liên kết ba
-C≡C- 2100 ÷ 2200
-C≡N 2240 ÷ 2280
Dao động biến dạng (cm-1)
Các anken Vòng benzen thế
901,990 730 ÷ 770 RCH2=CH2 Một nhóm thế 690 ÷ 710 890 R2C=CH2
cis RCH=CHR’ Hai nhóm thế 665 ÷ 730 735 ÷ 770 (ortho)
trans RCH=CHR’ 960 ÷ 980 Hai nhóm thế 750 ÷ 810
(meta) 680 ÷ 730 790 ÷ 840 R2C=CHR’
Hai nhóm thế 790 ÷ 840 (para)
Bảng 1.2. Hấp thụ hồng ngoại của hợp chất vô cơ và phức chất [4]
Nhóm Tần số Ký hiệu Ghi chú
Yếu hơn νOH và ít bị ảnh – SH 2600 – 2550 νSH hưởng của liên kết hidro
– PH 2440 – 2350 Nhọn νPH
– C – OH 1150 – 1040 νC-O
M – X νM-X tăng khi đặc tính cộng 700 – 200 νM-X (X: C, O, N…) hóa trị của liên kết M – X tăng
– N = N – 1575 Rất yếu hoặc không hoạt động
Khó quy kết vì cường độ thay
> C = N – 1690 – 1640 đổi rất nhiều và trùng với vùng
νC=C, νC=O
> C = S – 1200 – 1050
1.2.5. Ưu điểm – Hạn chế
1.2.5.1. Ưu điểm
Phương pháp phân tích theo phổ hồng ngoại là một trong những kỹ thuật
phân tích rất hiệu quả. Một ưu điểm quan trọng nhất của phương pháp phổ hồng
ngoại vượt hơn những phương pháp phân tích cấu trúc khác (nhiễu xạ tia X, cộng
hưởng từ…) là phương pháp này cung cấp thông tin về cấu trúc phân tử nhanh,
không đòi hỏi các phương pháp tính toán phức tạp.
1.2.5.2. Hạn chế
Bằng phương pháp phổ hồng ngoại không cho biết phân tử lượng (trừ
trường hợp đặc biệt).
Nói chung phổ hồng ngoại không cung cấp thông tin về các vị trí tương đối
của các nhóm chức khác nhau trên một phân tử.
Chỉ riêng phổ hồng ngoại thì đôi khi chưa thể biết đó là chất nguyên chất
hay chất hỗn hợp vì có trường hợp 2 chất có phổ hồng ngoại giống nhau.
1.2.6. Ứng dụng
Trước khi ghi phổ hồng ngoại, đã có nhiều thông tin về hợp chất hoặc hỗn
hợp cần nghiên cứu: trạng thái vật lý, độ tan, điểm nóng chảy, điểm cháy.
Nếu có thể thì cần biết chắc mẫu là nguyên chất hay hỗn hợp. Sau khi ghi
phổ hồng ngoại, nếu chất nghiên cứu là hợp chất hữu cơ thì trước tiên nghiên cứu
vùng dao động co giãn của H để xác định xem mẫu thuộc loại hợp chất vòng
thơm hay mạch thẳng hoặc cả hai. Sau đó nghiên cứu các vùng tần số nhóm để
xác định có hay không có các nhóm chức. Trong nhiều trường hợp việc đọc phổ
(giải phổ) và tìm các tần số đặc trưng không đủ để nhận biết một cách toàn diện
về chất nghiên cứu nhưng có lẽ là có thể suy đoán được kiểu hoặc loại hợp chất.
1.3. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân [2, 10]
Cùng với phương pháp phân tích sắc ký, NMR là một trong những phương
pháp được sử dụng rộng rãi nhất trong việc nghiên cứu cấu trúc.
1.3.1. Cơ sở vật lý
1.3.1.1. Điều kiện cộng hưởng
Chỉ những hạt nhân có momen từ mới có thể được tìm ra bằng phương pháp
phổ cộng hưởng từ hạt nhân.
1.3.1.2. Thông tin cần thu nhận
Độ chuyển dịch hóa học.
Hằng số tương tác spin – spin giữa các hạt nhân (còn gọi là hằng số tách).
Độ lớn hay cường độ tích phân của các tín hiệu.
1.3.1.3. Độ chuyển dịch hóa học
Đặt vào hạt nhân “trần” một từ trường H0 để phá bỏ sự suy biến năng
lượng, sau đó cung cấp một bức xạ có tần số ν để gây ra sự chuyển mức năng
lượng của các proton có năng lượng thấp lên mức năng lượng cao (sự cộng
hưởng). Trong thực tế, các hạt nhân được bao quanh bởi một lớp vỏ electron tích
điện âm làm sinh ra một từ trường cảm ứng H’ ngược hướng với từ trường của
hạt nhân. Do đó hạt nhân chỉ chịu tác động của một từ trường H = H0 – H’ < H0.
Vì thế cần phải tăng dần cường độ từ trường ngoài đến giá trị Hn = H0 + H’ để sự
cộng hưởng xảy ra và ghi nhận tín hiệu cộng hưởng đó.
Hiện tượng làm giảm cường độ từ trường ngoài tác động lên hạt nhân gây ra
bởi các electron xung quanh hạt nhân được gọi là hiện tượng chắn màn. Mật độ
electron càng dày, cường độ từ trường bên ngoài càng lớn thì cường độ từ trường
cảm ứng H’ càng lớn và ngược lại. Do đó có thể viết H’ = H0σ.
Khi đó cường độ từ trường ngoài cần sử dụng để xảy ra cộng hưởng của hạt
nhân trong chất chuẩn: Hc = H0(1 + σc), với chất nghiên cứu: Hnc = H0(1 + σnc).
Từ đó, ta có:
δ = (Hc – Hnc)/Ho = σc – σnc
Trong đó:
+ δ: độ chuyển dịch hóa học, đại lượng không có thứ nguyên.
+ σ: hằng số chắn đặc trưng cho ảnh hưởng che chắn của electron xung
quanh hạt nhân đối với từ trường ngoài tác động vào hạt nhân.
1.3.1.4. Mối quan hệ giữa độ chuyển dịch hóa học và cấu tạo phân tử
∗ Độ chuyển dịch hóa học của proton liên kết với Csp3
δ = δo + ∑δj
Bảng 1.3. Hằng số nhóm thế
-CH3 δo = 0,86 -CH2- δo = 1,37 -CH< δo = 1,50
Vị trí α β α β α β Nhóm thế
– CH 0,00 0,00 -0,04 0,17 -0,01 0,05
– C – R 0,10
– C = C 0,85 0,68 0,03 0,63 0,00 0,2
– C ≡ C 0,94 0,70 0,13 0,32
1,49 1,22 0,29 1,28 0,38 0,38 – C6H5
– F 3,41 2,76 0,16 1,83 0,27 0,41
– Cl 2,20 2,05 0,24 1,98 0,31 0,63
– Br 1,83 1,97 0,46 1,94 0,41 0,83
– I 1,30 1,80 0,53 2,02 0,15 1,02
– OH 2,53 2,20 0,15 1,73 0,08 0,25
– O – C 2,38 2,04 0,13 1,35 0,32 0,25
2,87 2,61 0,38 2,20 0,50 0,47 – O – C6H5
– CHO 1,34 1,07 0,29 0,86 0,22 0,21
– C(O)R 1,23 1,12 0,24 0,86 0,22 0,20
1,69 1,22 0,15 1,50 0,53 0,32 – C(O)C6H5
– COOH 1,22 0,90 0,23 0,87 0,32 0,23
– COOR 1,15 0,92 0,35 0,83 0,63 0,28
1,22 0,90 0,23 0,83 0,63 0,23 – COOC6H5
– C(O) – N< 1,16 0,85 0,24 0,94 0,22 0,28
– OC(O)R 2,81 2,75 0,24 2,47 0,59 0,44
– NH – C(O)R 1,85 1,87 0,22 2,10 0,62 0,34
1,61 1,32 0,22 1,13 0,23 0,14 – NH2
– NHR 1,61 1,22 0,08 0,23 0,14
3,43 3,08 0,58 2,31 0,65 – NO2
– C ≡ N 1,12 1,08 0,33 1,00 0,45
– SH 1,14 1,23 0,26 0,31 0,45
– S – R 1,23 1,11 0,33 0,27 0,34
∗ Độ chuyển dịch hóa học của proton ở vòng thơm
δ = 7,27+ ∑s
Bảng 1.4. Số gia s cho vòng benzen thế
s (ppm) s (ppm) Nhóm thế Nhóm thế ortho meta para ortho meta para
0,95 0,17 -0,14 -0,09 -0,18 – NO2 0,33 – CH(CH3)2
– CHO 0,58 0,21 0,01 -0,10 -0,24 0,27 – C(CH3)3
– COCl 0,83 0,16 -0,10 -0,10 -0,10 0,30 – CH2OH
– COOH 0,80 0,14 0,00 0,00 0,00 0,20 – CH2NH2
0,74 0,07 0,20 – F -0,30 -0,02 -0,22 – COOCH3
0,64 0,09 0,30 – Cl 0,02 -0,06 -0,04 – COCH3
– CN 0,27 0,11 0,30 – Br 0,22 -0,13 -0,03
0,18 0,00 0,08 – I 0,40 -0,26 -0,03 – C6H5
0,80 0,20 -0,43 -0,09 -0,37 – CCl3 0,20 – OCH3
0,10 0,06 -0,21 -0,02 … – CHCl2 0,10 – OCOCH3
0,00 0,01 0,00 – OH -0,50 -0,14 -0,40 – CH2Cl
-0,17 -0,09 -0,75 -0,24 -0,63 – CH3 -0,18 – NH2
-0,15 -0,06 -0,03 0,00 … – CH2CH3 -0,18 – SCH3
– O – SO2
– -0,26 -0,05 … -0,60 -0,10 -0,62 – N(CH3)2 – C6H4 –
CH3–p
∗ Độ chuyển dịch hóa học của proton trong hệ olefin
H
Rcis
Rtrans
Rgem
δ = 5,25 + ∑s
Bảng 1.5. Số gia s cho các hợp chất etylen thế
s (ppm) s (ppm) Nhóm thế Nhóm thế gem cis trans gem cis trans
– H 0,00 0,00 0,00 – CHO 1,02 0,95 1,17
– Ankyl 0,45 -0,22 1,37 0,98 0,46 -0,28 – CONR2
– 0,69 -0,25 -0,28 – COCl 1,11 1,46 1,01 Xicloankan
thẳng)
– CH2O – – OR (R 1,22 -1,07 -1,21 0,64 -0,01 -0,02 – CH2I
hợp)
– OR (R liên 0,71 -0,13 -0,22 1,21 -0,60 -1,00 – CH2S –
– CH2Cl 0,70 0,11 -0,04 – O – COR 2,11 -0,35 -0,64 (Br)
0,58 0,10 -0,08 Nhân thơm 1,38 0,36 -0,07 – CH2N<
– C ≡ C – 0,47 0,38 0,12 – Cl 1,08 0,18 0,13
– C ≡ N 0,27 0,75 0,55 – Br 1,07 0,45 0,55
thẳng)
– C = C – – NR2 (R 0,98 0,04 -0,21 0,80 -1,26 -1,21 đơn lẻ
liên hợp)
– C = C – – NR2 (R 1,26 0,08 -0,01 1,17 -0,53 -0,99 liên hợp
– C = O đơn 1,10 1,12 0,87 – SR 1,11 -0,29 -0,13 lẻ
– C = O liên 1,06 0,91 1,55 1,16 0,93 0,74 – SO2 hợp
– COOH – COOR 0,97 1,41 0,71 0,80 1,18 0,55 đơn lẻ đơn lẻ
– COOH – COOR 0,80 0,98 0,32 0,78 1,01 0,46 liên hợp
liên hợp ∗ Độ chuyển dịch hóa học của proton liên kết với cacbon Csp2 và Csp
Bảng 1.6. Độ chuyển dịch hóa học của proton liên kết với cacbon Csp2 và Csp
Proton δ Proton δ Proton δ
R–CHO 9,4 – 10,0 >C=C=CH– 4,0 – 5,0 –CH=C–O 4,0 – 5,0
Ar–CHO 9,7 – 10,5 Ar – H 6,0 – 9,0 –C=CH–O 6,0 – 8,1
H – COOR 8,0 – 8,2 –C=CH– 4,5 – 6,0 –CH=C–N 3,7 – 5,0
–C=CH– H – C(O)N< 8,0 – 8,2 5,8 – 6,7 –C=CH–N 5,7 – 8,0 CO
–CH=C– R–C≡C–H 1,8 – 3,1 6,5 – 8,0 CO
1.3.2. Phổ cộng hưởng từ proton (1H – NMR)
Hiện tượng phân tách tín hiệu trên phổ cộng hưởng từ hạt nhân gọi là hiện
tượng tách spin – spin. Khoảng cách giữa 2 đỉnh (pic) liền nhau trên một tín hiệu
đặc trưng cho độ mạnh của tương tác spin – spin và được biểu diễn qua hằng số
=
δ δ ν -
J
.B
AB
A
tương tác spin – spin, ký hiệu là J.
Có thể dựa vào độ lớn của hằng số tương tác spin – spin J (hay còn gọi là
hằng số ghép) để đánh giá vị trí của các hạt nhân tham gia tương tác nhau.
Bảng 1.7. Ký hiệu và cường độ của pic xuất hiện do tương tác spin – spin
Số proton tương tác Dạng vân phổ Cường độ tương đối
0 Singlet (vân đơn) 1
1 Doublet (vân đôi) 1 : 1
2 Triplet (vân ba) 1 : 2 : 1
3 Quartet (vân bốn) 1 : 3 : 3 :1
4 Pentet (vân năm) 1 : 4 : 6 : 4 : 1
5 Sextet (vân sáu) 1 : 5 : 10 : 10 : 5 : 1
6 Septet (vân bảy) 1 : 6 : 15 : 20 : 15 : 6 : 1
1.3.3. Phổ cộng hưởng từ cacbon 13 (13C – NMR)
Để đơn giản, người ta thường đo phổ 13C – NMR xóa tương tác spin – spin với 1H, khi đó ứng với mỗi nguyên tử cacbon chỉ cho 1 vạch phổ. Cường độ tín
hiệu thu nhận được không tỷ lệ với số lượng nguyên tử cacbon.
Độ chuyển dịch hóa học của 13C nằm trên một vùng rất rộng từ 0 ÷ 200ppm.
Bảng 1.8. Độ chuyển dịch hóa học của 13C (δ, ppm)
Vùng phổ Vùng phổ Dạng cấu trúc Dạng cấu trúc (ppm) (ppm)
0 – 30 = C< (sp2, aren) 110 – 160
15 – 55 – C ≡ C – (sp) 65 – 85
CH3 – (sp3, bậc 1) – CH2 – (sp3, bậc 2) >CH – (sp3, bậc 3) 20 – 60 – C ≡ N 110 – 130
– C – Cl 20 – 80 160 – 170 – C(O)NR2
10 – 65 – C(O)X (X = Cl, Br) 160 – 170 – C – Br
– C – I 0 – 40 – COOR 165 – 175
– C – O – 40 – 80 – COOH 170 – 185
25 – 70 – CHO 190 – 200
– C – N< = C< (sp2, anken) 100 – 150 – C(O)R 195 – 220
50 – 65 35 – 50 RCH2OH RCH2NH2
1.4. Phổ khối lượng [2]
Phổ khối lượng MS (khối phổ) là một phương pháp phân tích mà trong đó
hợp chất nghiên cứu trước tiên được hóa hơi trong điều kiện chân không cao, sau
đó được ion hóa và phá thành các mảnh nhờ những va đập điện tử. Cấu tạo của
hợp chất nghiên cứu xác định thông qua việc nghiên cứu khối lượng và điện tích
các mảnh cùng với xác suất xuất hiện các mảnh đó.
1.4.1. Nguyên tắc chung
Các phân tử ở trạng thái khí khi va chạm với dòng electron có năng lượng
cao có khả năng tách ra 1 hay 2 electron và trở thành các ion có điện tích +1, +2
tương ứng. Các ion này được gọi là ion gốc hay ion phân tử. Quá trình biến các
phân tử trung hòa thành các ion được gọi là quá trình ion hóa.
Các ion phân tử va chạm với dòng electron và tiếp tục bị phá vỡ thành các
mảnh ion, các gốc hoặc các phân tử trung hòa. Quá trình này được gọi là quá
trình phân mảnh (fragmentation). Mỗi ion tạo thành có khối lượng m và điện tích
z xác định. Tỷ số m/z được gọi là số khối Z.
1.4.2. Phân loại các ion
Ion phân tử: là ion có số khối lớn nhất – bằng khối lượng phân tử của mẫu,
ký hiệu M+.
Ion đồng vị: khả năng xuất hiện của các đồng vị này thường được so sánh
với đồng vị phổ biến nhất được dẫn ra sau đây.
Bảng 1.9. Khả năng xuất hiện của một số đồng vị
Đồng vị thường gặp Các đồng vị khác Nguyên tố (Khả năng xuất hiện, %)
Cacbon
13C (1,1) 2H (0,016)
Hidro (Khả năng xuất hiện, %) 12C (100) 1H (100)
Nitơ
15N (0,36) 17O (0,04)
Oxi 18O (0,2)
Flo
Silic 29Si (5,07) 30Si (3,31)
Photpho
Lưu huỳnh 33S (0,78)
Clo
Brom 34S (4,39) 37Cl (32,4) 81Br (97,5)
14N (100) 16O (100) 19F (100) 28Si (100) 31P (100) 32S (100) 35Cl (100) 79Br (100) 127I (100)
Iot
Ion mảnh: sinh ra cùng với sự phá vỡ phân tử. Khi ion phân tử hay ion
mảnh bị phá vỡ, luôn hình thành một ion dương và một tiểu phân trung hòa.
Ion giả bền (metastable ions).
1.4.3. Nguyên tắc phân mảnh
1.4.3.1. Sự phân mảnh do phân cắt một liên kết đơn
Liên kết đơn có thể bị phân cắt theo kiểu đồng ly hay dị ly. Khi xảy ra sự
phân cắt dị ly, liên kết α bị phá vỡ và cặp electron dùng chung chỉ thuộc về một
nguyên tử nào đó. Sự phân mảnh tạo ra một cation chẵn electron và một gốc tự
do.
1.4.3.2. Sự phân mảnh do phân cắt hai liên kết đơn
Phân cắt kiểu retro Diels – Alder: kiểu phân mảnh đặc trưng của các olefin
mạch vòng. Sự phân cắt phá vỡ đồng thời hai liên kết hệ vòng tạo thành hai
mảnh chưa no.
Chuyển vị McLafferty: sự phân cắt liên kết β kèm theo sự chuyển vị của
nguyên tử hidro ở vị trí γ so với nhóm cacbonyl, liên kết đôi olefin hay vòng
thơm để tạo thành một ion gốc và một phân tử trung hòa.
Các phản ứng tách loại: một số phản ứng phân mảnh có kèm theo sự tách
nguyên tử hidro cùng với nhóm hidroxyl, nhóm halogen hay nhóm axetat để tạo
thành các phân tử trung hòa như H2O, HX, HOOCCH3...
1.5. Phổ tử ngoại [2]
1.5.1. Giới thiệu
Với các hợp chất có hệ liên hợp, sử dụng phổ UV hoặc phổ UV – Vis gây ra
từ sự chuyển mức năng lượng của các electron trong hệ liên hợp, có thể xác định
được chiều dài và đặc điểm của hệ. Phổ tử ngoại được chia thành các vùng:
+ Vùng tử ngoại xa (10 ÷ 200nm): hấp thụ vùng này thường khó đo và ít
có giá trị trong phân tích cấu trúc nên ít được khảo sát.
+ Vùng tử ngoại gần (200 ÷ 380nm): hầu hết các electron trên các obitan p
và d riêng rẽ hoặc tham gia tạo liên kết π, đặc biệt là hệ liên kết π liên
hợp đều có hấp thụ trong vùng nên đây là vùng rất có ý nghĩa trong việc
nghiên cứu cấu trúc.
+ Vùng khả kiến (380 ÷ 780nm): các hệ liên hợp đòi hỏi năng lượng
chuyển mức thấp và thường cho hấp thụ ở vùng khả kiến (vì thế hợp
chất này thường có màu).
1.5.2. Các mức năng lượng của electron và sự chuyển mức năng lượng
1.5.2.1. Các mức năng lượng
Trật tự các mức năng lượng thông thường là σ < π < n < π* < σ* và được
biểu diễn như hình.
Hình 2.2. Trật tự các mức năng lượng
1.5.2.2. Các trạng thái chuyển mức năng lượng của electron
Chuyển mức năng lượng giữa orbital liên kết và orbital phản liên kết: σ – σ*
(120 – 200nm) và π – π*.
Chuyển mức năng lượng giữa orbital không liên kết và orbital phản liên kết:
n – π* và n – σ*.
1.5.3. Quy tắc chọn lọc
Các trạng thái chuyển mức xảy ra kèm theo sự thay đổi số lượng tử spin của
các electron tham gia vào sự chuyển mức năng lượng thì không xảy ra được hay
bị cấm.
Chuyển mức giữa các trạng thái có độ bội khác nhau là bị cấm. Vì lý do
này, chuyển mức singlet – triplet không xảy ra.
Sự chuyển mức còn thụ thuộc vào tính đối xứng của trạng thái đầu và cuối.
1.5.4. Ứng dụng
Xác định cấu tạo.
Nghiên cứu hiện tượng đồng phân.
Nghiên cứu hiện tượng hỗ biến (tautomer).
CHƯƠNG 2: ĐẠI CƯƠNG VỀ PHỨC CHẤT
2.1. Khái niệm về phức chất [8]
Khi các nguyên tố hóa học riêng biệt kết hợp với nhau tạo thành các hợp
chất đơn giản hay còn gọi là hợp chất bậc nhất.
Ví dụ: các oxit, các halogenua, các xianua…
Những hợp chất đơn giản đã bão hòa hóa trị này có thể kết hợp với nhau tạo
thành các hợp chất phân tử phức tạp hơn hay còn gọi là hợp chất bậc cao.
Ví dụ: K2HgI4 (HgI2.2KI), Ag(NH3)2Cl (AgCl.2NH3), Co(NH3)6Cl3
(CoCl3.6NH3)…
Theo Alfred Werner, tác giả của thuyết phối trí thì phức chất là những hợp
chất bậc cao bền trong dung dịch nước, không phân hủy thành những phần tạo ra
chúng hoặc phân hủy rất ít.
Theo Gringberg, phức chất là những hợp chất phân tử xác định, khi liên
kết các hợp phần của chúng lại tạo thành các ion phức tạp tích điện dương hoặc
âm, có khả năng tồn tại ở đạng tinh thể cũng như trong dung dịch.
Năm 1967, Iasimirski (Nga) đã đưa ra định nghĩa phức chất là những hợp
chất tạo được những nhóm riêng biệt từ các nguyên tử, ion hoặc phân tử với
những đặc trưng: có mặt của sự phối trí, không phân ly hoàn toàn torng dung
dịch và có thành phần phức tạp.
Hóa học phức chất đang ngày càng được nghiên cứu mạnh mẽ, chính xác và
hoàn thiện hơn. Có thể hiểu khái niệm phức chất như sau: “Trong dung dịch, các
phức chất được tạo thành do sự kết hợp giữa các hợp chất đơn giản với nhau, có
khả năng tồn tại độc lập. Sự tạo phức có thể xảy ra giữa những ion mang điện
tích trái dấu, giữa proton hoặc cation kim loại với các chất trung hòa về điện, với
các chất cho electron mang điện tích âm”.
2.2. Cấu tạo của phức chất
2.2.1. Chất tạo phức
Mỗi phức có một nguyên tử hay ion chiếm vị trí trung tâm được gọi là
nguyên tử hoặc ion trung tâm và có tên chung là chất tạo phức.
2.2.2. Phối tử (Ligand)
Là những ion hoặc phân tử phân bố trực tiếp xung quanh gần nguyên tử
trung tâm và tạo thành với nó cầu nội phối trí của ion phức của phức chất. Trong
công thức cấu tạo, cầu nội thường được viết giữa hai dấu móc vuông.
Về bản chất hóa học, các phối tử có thể là những ion tích điện (Hal-, OH-,
-…) hoặc những phân tử trung hòa (H2O, NH3, CO, NO…).
CN-, CNS-, NO2
2.2.3. Số phối trí
Hiện tượng nguyên tử (ion) trung tâm hút các nguyên tử ion hoặc phân tử
(phối tử) bao quanh nó gọi là sự phối trí. Số các nguyên tử ion hay phân tử liên
kết trực tiếp với nguyên tử (ion) trung tâm ở trong cầu nối là số phối trí của
nguyên tử (ion) trung tâm.
2.2.4. Dung lượng phối trí của phối tử
Là số vị trí mà phối tử có thể chiếm ở xung quanh chất tạo phức (ion,
nguyên tử trung tâm).
2.3. Liên kết hóa học trong phức chất [8]
Cấu trúc của phức chất khá phức tạp và không thể giải thích được khi dựa
trên quan điểm của thuyết hoá trị cổ điển. Khi thuyết phối trí ra đời (1893), chưa
có những quan niệm về bản chất của lực tương tác hoá học nên khái niệm về hoá
trị phụ mà Werner đưa ra mà ngày nay gọi là liên kết phối trí chưa được sáng tỏ.
Chỉ 20 năm sau đó mới xuất hiện các thuyết về liên kết hoá học, đó là thuyết ion
của Kossel: tương tác hoá học giải thích bằng quá trình hình thành và tương tác
tĩnh điện giữa các ion; thuyết liên kết cộng hóa trị của Lewis: các nguyên tử liên
kết với nhau nhờ các cặp electron chung. Cả hai thuyết này đều được sử dụng để
làm sáng tỏ bản chất của các lực tạo phức.
Hiện nay, các thuyết về liên kết trong phức chất đều là các thuyết electron,
vì các tính chất hoá lý của phức chất (cấu hình không gian, khả năng phản ứng,
tính chất từ, quang phổ hấp thụ…) đều mang những đặc trưng về electron. Hiện
nay có ba thuyết lượng tử giải thích sự tạo thành, cấu trúc và tính chất của phức
chất: thuyết liên kết hoá trị, thuyết trường tinh thể và thuyết trường phối tử.
2.3.1. Thuyết liên kết hóa trị (Thuyết VB)
Liên kết giữa chất tạo phức và các phối tử là liên kết cho – nhận. Độ bền
liên kết phụ thuộc vào độ bền xen phủ của các orbital.
Các orbital của nguyên tử trung tâm (AO) của chất tạo phức khi tham gia
tạo thành liên kết thường bị lai hóa. Dạng lai hóa được xác định bởi số lượng,
bản chất và cấu hình electron của các phối tử. Sự lai hóa các orbital nguyên tử
của chất tạo phức xác định cấu trúc hình học của phức chất.
Do kết quả của sự tạo thành liên kết σ và liên kết π dẫn đến sự phân bố lại
mật độ electron: khi xuất hiện liên kết σ, mật độ electron chuyển dời về chất tạo
phức; còn khi tạo liên kết π thì sự chuyển dời về phía phối tử.
Từ tính của phức chất được giải thích bởi sự phân bố electron vài các
orbital.
Bảng 2.1. Một số dạng lai hóa thường gặp
Dạng lai hóa Cấu trúc hình học Ion thường gặp
sp3 Tứ diện
d2sp3 Bát diện
dsp2 Zn2+, Cd2+, Pt2+ Mg2+, Ca2+, Sc2+, Ba2+, Mn2+, Fe2+, Cu2+, Cr2+, Al3+, Sn2+, Pb2+ Ni2+ Vuông phẳng
Lưỡng tháp tam giác dsp3 - Hình tháp vuông
Lưu ý: Điều kiện quyết định để tạo thành liên kết hóa học giữa ion trung
tâm và các phối tử là phải có các orbital lai hóa tự do của ion trung tâm.
Thuyết lai hóa cho phép giải thích được số phối trí, cấu trúc không gian và
từ tính của phức chất. Tuy nhiên vẫn còn một số nhược điểm: chỉ giải thích được
một số chất giới hạn; không giải thích và không dự đoán được tính chất quang
học của các phức chất; không cho phép đánh giá về năng lượng của các cấu trúc
phức khác nhau.
2.3.2. Thuyết trường tinh thể
Phức chất tồn tại một cách bền vững là do tương tác tĩnh điện giữa ion trung
tâm với các phối tử phân bố một cách đối xứng ở xung quanh.
Khi xét ion trung tâm có chú ý đến cấu hình electron chi tiết, những biến
đổi do ảnh hưởng của điện trường của các phối tử gây nên; đối với phối tử chỉ
xem như là những điểm tích điện tạo nên trường tĩnh điện bên ngoài đối với ion
trung tâm.
Phối tử nằm xung quanh ion trung tâm trên các đỉnh của hình đa diện nên
các phức có sự đối xứng nhất định.
2.3.2.1. Sự phối trí bát diện của các phối tử
2
2
Trong trường hợp này, 6 phối tử được phân bố trên các trục x, y, z nên các
2zd ở gần phối tử, bị kích thích mạnh nên có năng lượng cao, còn
x - yd
AO và
các AO dxy, dyz, dxz ở xa, bị kích thích yếu nên có năng lượng thấp hơn. Hiệu số
năng lượng giữa hai mức năng lượng chính là thông số tách Δ.
Ảnh hưởng của bản chất phối tử thể hiện ở chỗ thông số tách Δ càng lớn khi
điện trường của phối tử càng mạnh.
2.3.2.2. Sự phối trí tứ diện của các phối tử
Do sự khác biệt so với sự phối trí bát diện trong trường phối tử tứ diện, các
AO t2g lại ở gần phối tử hơn, bị kích thích mạnh và có năng lượng cao; còn các
AO ở xa phối tử hơn , bị kích thích yếu hơn, có năng lượng thấp hơn.
Thuyết trường tinh thể cho phép giải thích từ tính, màu sắc của các hợp chất
của nguyên tố d nhưng vẫn còn nhiều hạn chế như: không thể giải thích bản chất
liên kết, sự phân bố mật độ electron trong phức chất không cho phép định lượng
chính xác các đặc trưng năng lượng cũng như nhiều đặc trưng khác, không giải
thích được dãy hoá quang phổ.
2.3.3. Thuyết orbital phân tử (Thuyết MO)
Trong việc giải thích cấu tạo và tính chất của phức chất thì đây là phương
pháp tổng quát nhất vì xét đến cấu trúc electron của cả chất tạo phức lẫn các phối
tử. Theo phương pháp này, phức chất được xem như là một hệ cơ học lượng tử
thống nhất, trong đó các nguyên tố riêng biệt và các phân tử mất những đặc tính
riêng của mình. Để xây dựng MO, người ta sử dụng các AO của chất tạo phức và
của các phối tử, các AO này phải thỏa mãn một loạt các yêu cầu khi hình thành
MO liên kết (ψ) thì các mây electron có sự xen phủ cực đại và có lợi về mặt năng lượng. MO phản liên kết (ψ*) ứng với sự xen phủ làm tăng năng lượng của hệ.
Nếu AO của chất tạo phức không xen phủ hoặc hầu như không xen phủ với các
AO của phối tử thì năng lượng không biến đổi và các AO này chuyển thành MO
không liên kết.
2.3.3.1. Phức bát diện không có liên kết π
Để tạo thành liên kết, chất tạo phức (nguyên tố d) sử dụng các AO hóa trị
ns, np của lớp electron ngoài cùng và (n – 1)d của lớp electron kế lớp ngoài
cùng. Sự xen phủ giữa các orbital của chất tạo phức và phối tử cũng chỉ xảy ra
khi có năng lượng gần nhau và tương ứng với sự định hướng không gian nhất
định của chúng.
*.
Orbital ns nhờ tính chất đối xứng cầu có khả năng xen phủ với cả 6 orbital
của 6 phối tử phân bố dọc theo các trục x, y, z tạo thành 2 MO 7 tâm σs và σs
*.
trên trục tương ứng tạo thành 2 MO 3 tâm σs và σs
*, σpy
2
2
Mỗi AOp của chất tạo phức sẽ xen phủ với 2 orbital của 2 phối tử phân bố *. Như vậy có tất cả 6 MO *, σpz gồm: 3 MO liên kết σpx, σpy, σpz và 3 MO phản liên kết σpx
2zd có khả năng xen phủ với các
x - yd
Đối với AOd, chỉ có orbital và
orbital của 6 phối tử phân bố dọc theo các trục x, y, z tạo thành 4 MO σs và σs
* *. Còn các AO
2
2
2
2
* và σ 2zd
x - yd và σ 2zd , 2 MO phản liên kết σ
x - yd
gồm: 2 MO liên kết σ
d gồm: π0
dxz và định
dxy, π0
dyz, π0
dxy, dyz, dxz do mật độ electron phân bố giữa các phối tử nên không thể xen phủ và chuyển thành các MO không liên kết 1 tâm π0
vị ở chất tạo phức.
2.3.3.2. Phức chất có liên kết π
Các orbital dxy, dyz, dxz của ion trung tâm của nguyên tố chuyển tiếp có thể
tham gia liên kết π trong những phức bát diện. Trong trường hợp các phối tử có
các orbital π (tự do hay có electron) thì sự tương tác giữa những orbital này và
các orbital dπ của kim loại sẽ tạo thành những liên kết π. Các orbital π của các
phối tử được tổ hợp thành những orbital “đối xứng” sao cho có khả năng xen phủ
với các orbital dπ của kim loại tạo thành các orbital phân tử (MO(π)) liên kết và
phản liên kết.
Thuyết MO không những giải thích được từ tính, màu sắc của phức (tương
tự cách giải thích của thuyết trường tinh thể) mà đặc biệt còn giải thích được cả
dãy hóa quang phổ. Theo sự trình bày ở trên, trong phức chất giữa chất tạo phức
(M) và phối tử (L) ngoài tương tác liên kết σ còn có thể xuất hiện thêm 2 loại
tương tác π cho – nhận (M ← L) và cho – nhận ngược (M → L).
2.4. Ứng dụng của phức chất trong hóa học phân tích [8]
Phức chất được ứng dụng rộng rãi trong hóa phân tích để phát hiện định
tính các nguyên tố và xác định định lượng chúng cũng như tách riêng các nguyên
tố. Các hợp chất nội phức có tầm quan trọng lớn trong việc xác định lượng các
ion kim loại. Những tính chất quý giá của các hợp chất nội phức có được là do
chúng rất bền về phương diện thủy phân, hầu như không phân ly thành các ion,
thường có màu đậm.
Trong những năm gần đây, các complexon được sử dụng rộng rãi. Đó là
những chất tạo được phức chất cực kỳ bền. Các complexon liên kết với ion rất
bền dùng để định lượng các ion kim loại. Bên cạnh đó các complexon còn được
dùng để xác định những anion cho được kết tủa không tan với ion kim loại.
Triton B được sử dụng chủ yếu để xác định định lượng các cation kim loại
bằng cách chuẩn độ. Chất chỉ thị được sử dụng là những chất hữu cơ (murexit,
ericrom đen T), chúng tạo phức chất màu với ion kim loại. Ở phép chuẩn độ,
màu bắt đầu bị biến đổi khi tất cả các ion kim loại liên kết với triton B thành
phức chất bền.
CHƯƠNG 3: ĐẠI CƯƠNG VỀ NIKEN, CADMI VÀ 5 – BSAT
3.1. Đại cương về niken [5, 9, 29, 36]
3.1.1. Trạng thái tự nhiên
Trong thiên nhiên, niken thường kết hợp với asen, antimon và lưu huỳnh.
Chẳng hạn với sắt và lưu huỳnh trong quặng pentlandite, với lưu huỳnh trong
khoáng milerit NiS, với magie (có thành phần không thay đổi) dưới dạng
gatenerite – silicat niken, với asen trong nickeline, với asen và lưu huỳnh trong
niken galena. Niken thường được tìm thấy trong thiên thạch với sắt dưới dạng
hợp kim kamacite và taenit.
61Ni, 62Ni, 64Ni.
Trong thiên nhiên, niken có năm đồng vị bền: 58Ni (67,7%), còn lại là 60Ni,
3.1.2. Tính chất
3.1.2.1. Tính chất vật lý
Niken là kim loại có màu trắng bạc, rất cứng, dễ đánh bóng và dễ bị nam châm hút. Niken tồn tại hai dạng thù hình: khi nhiệt độ thấp hơn 2500C, niken tồn tại ở dạng α – Ni có mạng lục phương (a = 2,65A0; c = 4,23A0); khi nhiệt độ cao hơn 2500C, niken chuyển thành dạng β – Ni có mạng lập phương tâm diện (a = 3,5238A0).
Bảng 3.1. Một số tính chất của nguyên tố Niken
Coban ← Niken → Đồng
-
↑
Ni
↓
Pd
Bảng đầy đủ
Tổng quát
Tên, ký hiệu, số: Niken, Ni, 28
Phân loại: kim loại chuyển tiếp
Nhóm, chu kỳ, phân lớp: 10, 4, d
Khối lượng riêng, độ cứng: 8,908 kg/m³ (200C); 3,8
Bề ngoài: kim loại màu trắng bóng
Tính chất nguyên tử Tính chất vật lý
Khối lượng nguyên tử: 58,6934 đ.v.C
Bán kính nguyên tử (calc.): 135 (149)
Trạng thái vật chất: chất rắn Điểm nóng chảy: 14550C Điểm sôi: 27300C
Trạng thái trật tự từ: sắt từ
pm Cấu hình electron: [Ar]3d8 4s2 e- trên mức năng lượng: 2, 8, 16, 2
Trạng thái ôxi hóa: +2, +3 (lưỡng tính)
Cấu trúc tinh thể: lập phương tâm diện
3.1.2.2. Tính chất hóa học
Kim loại niken có hoạt tính hóa học trung bình và có nhiều tính chất tương
tự coban.
Niken không phản ứng trực tiếp với hidro nhưng ở điều kiện nhiệt độ cao và trạng thái bột nhỏ, niken hấp thụ hirdo với lượng khá lớn. Ở 16000C, 100g Ni hòa tan được 43 cm3 hidro. Nhờ khả năng hấp thụ mạnh hidro nên niken được
dùng làm chất xúc tác trong các quá trình hidro hóa chất hữu cơ.
Ở điều kiện thường nếu không có hơi ẩm, niken không tác dụng rõ rệt ngay
với những nguyên tố phi kim điển hình như O2, S, Cl2, Br2 vì có màng oxit bảo
2 Ni + O
2 NiO→
2
vệ. Nhưng khi đun nóng, phản ứng xảy ra mãnh liệt nhất là khi ở trạng thái chia nhỏ. Niken bắt đầu bị oxi hóa chậm trong không khí khô ở 5000C tạo ra NiO:
Ở nhiệt độ nóng đỏ, niken không bị flo phá hủy nhưng niken phản ứng
mạnh với các halogen khác tạo muối ứng với số oxi hóa +2 là NiX2.
Niken tác dụng với lưu huỳnh khi đun nóng nhẹ, tạo nên hợp chất không
hợp thức có thành phần gần với NiS.
Ở nhiệt độ không cao lắm, niken phản ứng với nitơ tạo hợp chất có công
thức là Ni3N và Ni3N2 kém bền nhiệt.
Niken tác dụng trực tiếp với khí CO tạo thành cacbonyl kim loại.
Oxit của niken hầu như không thể hiện tính lưỡng tính, vì thế niken bền với
kiềm ở các trạng thái dung dịch và nóng chảy.
Niken không bị nước ăn mòn ở nhiệt độ bình thường nhưng khi cho nước
→ Ni + H O NiO + H
2
2
qua niken nung đỏ tạo ra NiO:
→ Ni + 2 HCl NiCl + H
2
2
Với các axit vô cơ loãng, niken tác dụng chậm tạo ra khí hidro:
→
3 Ni +8 HNO
3 Ni(NO ) + 2 NO + 4 H O
3
3 2
2
Nhưng dễ dàng trong HNO3 loãng:
3.1.3. Độc tính
Hàm lượng niken kim loại và niken trong hợp chất trong nước không được
quá 0,05mg/l. Bụi và hơi niken sunfua là những chất gây ung thư, những hợp
chất khác cũng vậy. Niken cacbonyl [Ni(CO)4] là một loại khí cực kì độc, do cả
độc tính của kim loại và độc tính cao của monooxit gây ra. Nó còn dễ gây nổ
trong không khí. Những người có da nhạy cảm sẽ dễ bị dị ứng khi da tiếp xúc với
niken, gây bệnh viêm da. Niken là nguyên nhân chính gây ra dị ứng tiếp xúc, một
phần vì người ta thường dùng nó trong xỏ lỗ tai. Dị ứng niken ảnh hưởng đến tai
có biểu hiện như gây ngứa, đỏ. Nhiều hoa tai thậm chí dây chuyền làm từ niken
gây ra hiện tượng này.
3.1.4. Ứng dụng
Khoảng 65% niken được tiêu thụ ở phương Tây được dùng làm thép không
rỉ. 12% còn lại được dùng làm "siêu hợp kim". 23% còn lại được dùng
trong luyện thép, pin sạc, chất xúc tác và các hóa chất khác, đúc tiền, sản phẩm
đúc và bảng kim loại. Các ứng dụng của niken bao gồm:
+ Thép không rỉ và các hợp kim chống ăn mòn.
+ Hợp kim Alnico dùng làm nam châm.
+ Hợp kim NiFe – Permalloy dùng làm vật liệu từ mềm.
+ Kim loại Monel là hợp kim đồng – niken chống ăn mòn tốt, được dùng
làm chân vịt cho thuyền và máy bơm trong công nghiệp hóa chất.
+ Pin sạc, như pin niken kim loại hidrua (NiMH) và pin niken –
cadmi (NiCd).
+ Tiền xu.
+ Dùng làm điện cực.
+ Trong nồi nấu hóa chất bằng kim loại trong phòng thí nghiệm.
+ Làm chất xúc tác cho quá trình hidro hóa (no hóa) dầu thực vật.
3.1.5. Khả năng tạo phức
Niken là kim loại nhóm VIIIB với cấu hình electron là 3d84s2. Vì cặp
elctron lớp ngoài cùng là ns2 nên số oxi hóa phổ biến của niken là +2.
Số phối trí của Ni(II) là 4 và 6, trong đó +6 là số phối trí đặc trưng của
niken.
Trong những phức chất với số phối trí +4 của niken, số ít được tạo nên với phối tử trường yếu có cấu hình tứ diện như [NiCl4]2-, với phối tử trường mạnh có cấu hình hình vuông như [Ni(CN)4]2-.
Phức ít bền: phức với axetat, clorua, florua, thioxianat, sunfat.
Phức tương đối bền: với oxalat (lg β2 = 6,51), với NH3 (lg β1 – 6 = 2,72;
4,89; 6,55; 7,67; 8,34; 8,31).
−2NiY = 18,62), CN- (lg β4 = 30,22).
Phức rất bền: với EDTA (lg β
Ngoài ra, người ta còn dùng một số thuốc thử hữu cơ để phân tích định lượng trắc quang Ni2+ như: 1–(2–pyridylazo)–naphthol (PAN), murexit, dithizon,
zincon.
3.2. Đại cương về cadmi [5, 9, 29, 35]
3.2.1. Trạng thái tự nhiên
Cadmi được phát hiện bởi F. Stromeyer năm 1817. Các quặng chứa cadmi
rất hiếm và khi phát hiện thấy thì chúng chỉ có một lượng rất nhỏ. Trong tự
nhiên, hầu hết cadmi được tìm thấy trong các quặng kẽm. Greenockit (CdS)
là khoáng chất duy nhất của cadmi có tầm quan trọng, gần như thường xuyên
liên kết với sphalerit (ZnS). Do vậy, cadmi được sản xuất chủ yếu như là thụ
phẩm từ việc khai thác, nấu chảy và tinh luyện các quặng sulfua kẽm và ở mức
độ thấp hơn là từ quặng chì và đồng. Cadmi trong vỏ trái đất chiếm 0,15mg/kg
và trong nước biển là 0,11μg/l.
Cadmi có các đồng vị: 106Cd (1,25%), 108Cd (0,89%), 110Cd (12,49%), 111Cd
(12,80%), 112Cd (24,13%), 113Cd (12,22%), 114Cd (28,73%), 116Cd (7,49%).
3.2.2. Tính chất
3.2.2.1. Tính chất vật lý
Cadmi là một kim loại chuyển tiếp tương đối hiếm, mềm, màu trắng ánh
xanh, không tan trong nước và có độc tính, được sử dụng chủ yếu trong các
loại pin. Cadmi có mạng tinh thể dạng lục phương chặt khít.
Bảng 3.2. Một số tính chất của nguyên tố Cadmi
Bạc ← Cadmi → Indi
Zn ↑ Cd ↓ Hg
Bảng chuẩn
Tổng quát
Tên, ký hiệu, số: Cadmi, Cd, 48
Phân loại: kim loại chuyển tiếp
Nhóm, chu kỳ, phân lớp: 12, 5, d
Khối lượng riêng: 8,69 g/cm3
Bề ngoài: kim loại ánh kim bạc hơi xanh xám
Tính chất nguyên tử Tính chất vật lý
Khối lượng nguyên tử: 112,411
Trạng thái vật chất: chất rắn Điểm nóng chảy: 321,10C Điểm sôi: 7670C
Bán kính nguyên tử (calc.): 151 (158) pm Cấu hình electron: [Kr] 5s2 4d10 e- trên mức năng lượng: 2, 8, 18, 18, 2 Trạng thái trật tự từ: nghịch từ
Trạng thái ôxi hóa: +2, +1 (Bazơ nhẹ)
Cấu trúc tinh thể: lục phương
3.2.2.2. Tính chất hóa học
Ở nhiệt độ thường, cadmi bị oxi hoá bởi oxi không khí tạo thành lớp oxit
bền, mỏng bao phủ bên ngoài kim loại.
2Cd + O2 → 2CdO
Cadmi tác dụng được với các phi kim như halogen tạo thành đihalogenua,
tác dụng với lưu huỳnh và các nguyên tố không kim loại khác như photpho,
selen…
Cd + X2 → CdX2
Ở nhiệt độ thường, cadmi bền với nước do có màng oxit bảo vệ. Nhưng ở
nhiệt độ cao, Cadmi khử hơi nước biến thành oxit:
Cd + H2O → CdO + H2
Cadmi tác dụng dễ dàng với axit không phải là chất oxi hoá, giải phóng khí
hidro. Ví dụ: HCl
Cd + 2HCl → CdCl2 + H2
Trong dung dịch thì:
Cd + H3O+ + H2O → [Cd(H2O)2]2+ + ½ H2
CdO có màu từ vàng đến nâu gần như đen tuỳ thuộc vào quá trình chế hoá nhiệt, nóng chảy ở 18130C, có thể thăng hoa, không phân huỷ khi đun nóng, hơi
CdO rất độc.
CdO không tan trong nước chỉ tan trong axit và kiềm nóng chảy:
CdO + 2KOH (nóng chảy) → K2CdO2 + H2O
CdO có thể điều chế bằng cách đốt cháy kim loại trong không khí hoặc
nhiệt phân hidroxit hay các muối cacbonat, nitrat:
2Cd + O2 → 2CdO
Cd(OH)2 → CdO + H2O
CdCO3 → CdO + CO2
Cd(OH)2 là kết tủa nhầy ít tan trong nước và có màu trắng. Cd(OH)2 không
thể hiện rõ tính lưỡng tính, tan trong dung dịch axit, không tan trong dung dịch
kiềm mà chỉ tan trong kiềm nóng chảy.
Khi tan trong axit, nó tạo thành muối của cation Cd2+:
Cd(OH)2 + 2HCl → CdCl2 + 2H2O
Cadmi tan trong dung dịch NH3 tạo thành hợp chất phức:
Cd(OH)2 + 4NH3 → [Cd(NH3)4](OH)2
Các muối halogenua (trừ florua), nitrat, sunfat, peclorat và axetat của cadmi
đều dễ tan trong nước còn các muối sunfua, cacbonat hay ortho photphat và muối
bazơ ít tan.
Trong dung dịch nước các muối Cd2+ bị thuỷ phân: Cd2+ + 2H2O → Cd(OH)2 + 2H+
Các dihalogenua của cadmi là chất ở dạng tinh thể màu trắng, có nhiệt độ
nóng chảy và nhiệt độ sôi khá cao.
3.2.3. Độc tính
Cadmi là nguyên tố rất độc. Giới hạn tối đa cho phép của cadmi:
+ Trong nước: 0,01 mg/l (hay 10ppb). + Trong không khí: 0,001 mg/m3.
+ Trong thực phẩm: 0,001 – 0,5mg/g.
Trong khí quyển và nước, cadmi xâm nhập qua nguồn tự nhiên (bụi núi lửa,
bụi đại dương, lửa rừng và các đá bị phong hoá, đặc biệt là núi lửa) và nguồn
nhân tạo (công nghiệp luyện kim, lọc dầu).
Cadmi xâm nhập vào cơ thể con người chủ yếu qua thức ăn từ thực vật
được trồng trên đất giàu cadmi hoặc tưới bằng nước có chứa nhiều cadmi nhưng
hít thở bụi cadmi thường xuyên có thể làm hại phổi, trong phổi cadmi sẽ thấm
vào máu và được phân phối đi khắp nơi. Phần lớn cadmi xâm nhập vào cơ thể
con người được giữ lại ở thận và được đào thải, còn một phần ít (khoảng 1%)
được giữ lại ở thận do cadmi liên kết với protein tạo thành metallotionein có ở
trong các
thận. Phần còn lại được giữ lại trong cơ thể và dần dần được tích luỹ cùng với tuổi tác. Khi lượng cadmi được tích trữ lớn, nó có thể thế chỗ Zn2+
enzim quan trọng và gây ra rối loạn tiêu hoá và các chứng bệnh rối loạn chức
năng thận, thiếu máu, tăng huyết áp, phá huỷ tuỷ sống, gây ung thư. Hít thở bụi
cadmi thường xuyên có thể làm hại phổi, trong phổi cadmi sẽ thấm vào máu để
được phân phối đi khắp nơi.
3.2.4. Ứng dụng
4 cadmi sản xuất ra được sử dụng trong các loại pin (đặc biệt
Khoảng 3
4 còn lại sử dụng chủ yếu trong các chất màu, lớp sơn phủ,
là pin Ni – Cd) và 1
các tấm mạ kim và làm chất ổn định cho plastic. Các ứng dụng khác bao gồm:
+ Trong một số hợp kim có điểm nóng chảy thấp.
+ Trong các hợp kim làm vòng bi hay gối đỡ do có hệ số ma sát thấp và
khả năng chịu mỏi cao.
+ 6% cadmi sử dụng trong mạ điện.
+ Nhiều loại que hàn chứa kim loại này.
+ Lưới kiểm soát trong các lò phản ứng hạt nhân.
+ Các hợp chất chứa cadmi được sử dụng trong các ống hình của ti vi đen
trắng hay ti vi màu (photpho đen, trắng, lam và lục).
+ Cadmi tạo ra nhiều loại muối, trong đó sulfua cadmi là phổ biến nhất.
Sulfua này được sử dụng trong thuốc màu vàng.
+ Một số vật liệu bán dẫn như sulfua cadmi, selenua cadmi và telurua
cadmi thì nó dùng trong các thiết bị phát hiện ánh sáng hay pin mặt trời.
+ Một số hợp chất của cadmi sử dụng trong PVC làm chất ổn định.
+ Sử dụng trong thiết bị phát hiện nơtrino đầu tiên.
3.2.5. Khả năng tạo phức
Cadmi là kim loại nhóm IIB với cấu hình electron là 4d105s2. Vì cặp elctron
lớp ngoài cùng là ns2 nên số oxi hóa phổ biến của niken là +2.
Số phối trí đặc trưng của Cd(II) là 4.
Trong những phức chất với số phối trí +4 của cadmi được tạo có cấu hình tứ
diện như [NiCl4]2-.
Các phức thường gặp: [CdX4]- (trong đó X là Cl-, Br-, I- và CN-),
[Cd(NH3)4]2+, [Cd(NH3)6]2+…
Ngoài ra, người ta còn dùng một số thuốc thử hữu cơ để phân tích định lượng trắc quang Cd2+ như: 1–(2–pyridylazo)–naphthol (PAN), metyl thymol
xanh, dithizon.
3.3. Thuốc thử 5 – bromosalicylaldehyde thiosemicarbazone (5 – BSAT)
HO
S
N
Br
H2N
N H
3.3.1. Danh pháp [1, 3, 24]
Hình 3.1. Công thức cấu tạo của 5 – BSAT
+ (E) –2– (5–bromo–2–hydroxybenzylidene)hydrazinecarbothioamide.
+ 5–bromosalicylaldehyde thiosemicarbazone (5 – BSAT) là tên gọi gộp
từ hai chất tạo nên nó là 5–bromosalicylaldehyde (5–bromo–2–
hydroxybenzaldehyde) và thiosemicarbazide.
3.3.2. Điều chế
Thuốc thử 5–bromosalicylaldehyde thiosemicarbazone được tổng hợp khi
tiến hành đun hồi lưu hỗn hợp 5–bromosalicylaldehyde và thiosemicarbazide
trong ethanol theo phản ứng:
3.3.4. Tính chất và ứng dụng của thuốc thử [24, 25]
Là chất rắn màu vàng nhạt, tan kém trong nước, tan tốt trong DMF tạo ra
dung dịch có màu xanh lục nhạt.
5 – BSAT tạo được phức chất với các ion kim loại như Cu2+, Co2+, Ni2+,
Zn2+, Fe3+…Tỷ lệ phức là 1:1 hoặc 1:2 tùy thuộc vào ion kim loại.
5 – BSAT tạo được phức chất với nhiều ion kim loại nặng như Co2+, Cu2+, Fe2+ … tan ít trong nước và là một thuốc thử được sử dụng nhiều trong phân tích
trắc quang.
Vào năm 2002, nhóm các nhà nghiên cứu G. Ramanjaneyulu, P. Raveendra
Reddy, V. Krishna Reddy and T. Sreenivasulu Reddy, khoa hóa trường đại học Sri Krishnadevaraya, Ấn độ đã sử dụng phản ứng tạo phức của Fe2+ với 5 –
BSAT kết hợp phương pháp quang phổ và phổ đạo hàm để xác định lượng vết Fe2+ trong lá nho, máu người và viên nén vitamin tổng hợp.
Tiếp đó năm 2003, nhóm các nhà nghiên cứu này tiếp tục sử dụng phản ứng tạo phức của Co2+ với 5 – BSAT kết hợp phương pháp quang phổ và phổ đạo hàm để xác định lượng vết Co2+ trong hợp kim thép siêu bền.
Đến năm 2008, nhóm các nhà nghiên cứu trên mở rộng nghiên cứu sử dụng phản ứng tạo phức của Cu2+ với 5-BSAT kết hợp phương pháp quang phổ và phổ đạo hàm để xác định lượng vết Cu2+ trong lá nho và hợp kim nhôm.
PHẦN
THỰC
NGHIỆM
CHƯƠNG 4: TỔNG HỢP THUỐC THỬ 5 – BSAT, PHỨC RẮN Ni
(II) – 5-BSAT VÀ Cd (II) – 5-BSAT
4.1. Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm
Tổng hợp thuốc thử 5 – BSAT các phức rắn Ni (II) – 5-BSAT và Cd (II) –
5-BSAT.
Tiến hành đo phổ FT – IR để xác định các nhóm chức.
Tiến hành đo phổ H – NMR để xác định cấu trúc của thuốc thử và các phức.
4.2. Các điều kiện ghi phổ
Phổ hấp thụ hồng ngoại IR của chất được ghi trên máy quang phổ FT – IR – 8400S – SHIMADZU trong vùng 4000 – 400 cm-1 của hãng Shimadzu tại khoa
Hóa học, trường Đại học Sư phạm Thành phố Hồ Chí Minh.
Phổ cộng hưởng từ hạt nhân H – NMR của phức chất được ghi trên máy
Brucker – 500MHz trong dung dịch dimethyl sulfoxide (DMSO) tại Viện Khoa
Học và Công Nghệ Việt Nam.
4.3. Tổng hợp thuốc thử 5 – BSAT
4.3.1. Hóa chất
+ 5 – bromosalicylaldehyde
+ Thiosemicarbazide
+ Rượu etanol
+ 1,4 – dioxin
4.3.1. Dụng cụ thí nghiệm
+ Giấy lọc + Bình cầu 100ml
+ Phễu + Cốc thủy tinh 100ml
+ Cân phân tích (4 số) + Sinh hàn
+ Bộ lọc chân không
4.3.2. Cách tiến hành
Cho 2,0000g 5 – bromosalicylaldehyde vào bình cầu 100ml, thêm 75ml
rượu etanol và vài viên đá bọt. Lắp sinh hàn đun đến khi tan hoàn toàn. Sau đó,
thêm vào 0,9068g thiosemicarbazide. Tiếp tục đun sinh hàn trong vòng 6 tiếng.
Dung dịch thu được để nguội sau đó đem đi lọc thu sản phẩm. Để khô sản phẩm
rồi tiến hành lọc nóng bằng dung dịch 1,4 – dioxan và etanol (tỉ lệ mol 1:1).
Dung dịch thu được để kết tinh trong 2 ngày. Lọc sau đó kết tinh lại lần 2 để thu
sản phẩm.
4.3.3. Hiệu suất phản ứng
+ Khối lượng sản phẩm lý thuyết = 2,7275g
+ Khối lượng sản phẩm thực tế = 1,4540g
+ Hiệu suất H = 53,31%
4.3.4. Kết quả và thảo luận
4.3.5.1. Phổ hồng ngoại của thuốc thử 5 – BSAT
Hình 4.1. Phổ FT – IR của thuốc thử 5 – BSAT
5 – BSAT tồn tại 2 dạng thion và thiol chuyển hóa lẫn nhau
Thion Thiol
2NHν
Quy kết phổ FT – IR IR (υ, cm-1): 3454 (νOH), 3250 – 2922 ( ), 3161 (νNH), 1612 (νC=N),
1545 (δNH), 1352 (νC-O), 1060 (νC=S), 740 (νC-S).
Nhận xét: Dựa vào các tín hiệu quy kết được từ phổ thực nghiệm và so
sánh với các tín hiệu đặc trưng đã được nghiên cứu [23, 32], nhận thấy các tín
hiệu có sự tương đồng và gần như giống nhau tại một số tín hiệu.
4.3.5.2. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân của thuốc thử 5 – BSAT
Hình 4.2. Phổ H – NMR của thuốc thử 5 – BSAT
Quy kết phổ H – NMR
δ = 11,407 ppm: pic xuất hiện dạng singlet, cường độ bằng 1 ⇒ có 1 nhóm •
– OH và không có proton kế cận.
δ = 10,244 ppm: pic xuất hiện dạng singlet, cường độ bằng 1 ⇒ có 1 nhóm •
– NH.
δ = 8,143 ppm: pic xuất hiện dạng singlet, cường độ bằng 1 ⇒ có 1 nhóm – •
NH2 và không có proton kế cận.
δ = 8,287 ppm: pic xuất hiện dạng doublet, cường độ bằng 1 ⇒ có nhóm – •
CH = N – và có 1 proton kế cận.
δ = 6,809 ÷ 8,149 ppm: pic xuất hiện có cường độ bằng 3 ⇒ vòng benzene •
có 3 nhóm thế
+ H ở δ = 6,818 ppm: có dạng doublet ⇒ có 1 proton kế cận.
+ H ở δ = 8,197 ppm: có dạng doublet ⇒ có 1 proton kế cận.
+ H ở δ = 7,322 ppm: có dạng doublet – doulet ⇒ có 2 proton kế cận ở 2
bên.
(1)
HO
(2)
S
N
Br
H2N
N H
(3)
Dựa vào công thức của 5 – BSAT, nhận thấy:
• Có nhóm – OH, – NH2, – NH, – CH = N –.
• Có vòng benzene 3 nhóm thế.
+ H ở vị trí (1) có H ở vị trí (2) kế cận tách thành dạng doublet, do 2 proton
này ở cạnh bên nhau nên sự tách này diễn ra mạnh ⇒ cường độ lớn ⇒ vị
trí trên phổ H – NMR là ở vùng δ = 8,197 ppm. Do H ở vị trí (3) cách khá
xa nên ảnh hưởng của sự tách vạch diễn ra không đáng kể.
+ H ở vị trí (2) có H ở vị trí (1), (3) kế cận tách thành dạng doublet – doulet,
do 2 proton kế cận này thì H (1) ở gần hơn H (3) nên sự tách vạch có
cường độ khác nhau ⇒ vị trí trên phổ H – NMR là ở vùng δ = 7,322 ppm.
+ H ở vị trí (3) có H ở vị trí (2) kế cận tách thành dạng doublet, do 2 proton
này nằm cách nhau bởi 1 C nên cường độ tách yếu hơn ⇒ vị trí trên phổ H
– NMR là ở vùng δ = 6,818 ppm. Do H ở vị trí (1) cách khá xa nên ảnh
hưởng của sự tách vạch diễn ra không đáng kể.
Nhận xét: So sánh với giá trị thực nghiệm của phổ FT – IR và H – NMR,
nhận thấy có sự tương đồng với tín hiệu đã được nghiên cứu [23, 32] nên chúng
tôi kết luận đã tạo thành được thuốc thử 5 – BSAT.
4.4. Tổng hợp phức rắn Ni (II) – 5-BSAT
4.4.1. Hóa chất
+ Muối Ni(NO3)2.6H2O (Merck)
+ Thuốc thử 5 – bromosalicylaldehyde thiosemicarbazone (5 – BSAT)
+ Metanol
+ Etanol
+ Dimetyl ete
+ Nước cất 2 lần
4.4.2. Dụng cụ thí nghiệm
+ Phễu + Máy khuấy từ và gia nhiệt
+ Đũa thủy tinh + Cốc thủy tinh 100ml
+ Ống đong + Bình cầu 100ml
+ Máy lọc chân không + Sinh hàn
+ Cân phân tích (4 số) + Giấy lọc
4.4.1. Cách tiến hành
Dung dịch Ni(NO3)2.6H2O (cân chính xác 0,1448g hòa tan vào nước cất)
được cho vào dung dịch chứa 5 – BSAT (cân chính xác 0,2740g hòa tan trong 25 ml metanol), khuấy liên tục bằng máy khuấy từ và đun nóng (50 – 550C) trong
50 – 60 phút. Để nguội, sẽ có tinh thể màu xanh lục tách ra. Lọc lấy kết tủa, rửa
kết tủa bằng lượng nhỏ etanol và ete (tỉ lệ mol 1:1) và để khô trong không khí.
Hình 4.3. Phức Ni (II) – 5-BSAT được tổng hợp
4.4.2. Kết quả và thảo luận
4.5.4.1. Phổ hồng ngoại của phức rắn Ni (II) – 5-BSAT
Hình 4.4. Phổ FT – IR của phức rắn Ni (II) – 5-BSAT
2NHν
Quy kết phổ FT – IR IR (υ, cm-1): 3454 (νOH), 3254 – 2922 ( ), 3161 (νNH), 1593 (νC=N),
1545 (δNH), 1371 (νC-O), 937 (νC=S).
Nhận xét:
+ Trên phổ hấp thụ hồng ngoại của cả phối tử và phức chất đều thấy xuất hiện dải hấp thụ ở vùng 3200 – 3400 cm-1, dải hấp thụ đặc trưng của nhóm – NH.
Tuy nhiên, trong phổ của phức chất, cường độ của dải này không thay đổi
nhiều. Điều này có thể giải thích là khi tham gia tạo phức nguyên tử N của
nhóm – CH = N – đã tham gia liên kết với kim loại, nguyên tử H của nhóm –
NH không bị tách nên nguyên tử N của nhóm –NH không tham gia liên kết.
Một bằng chứng khác cho thấy nguyên tử N của nhóm – CH = N – tham gia
liên kết sự xuất hiện của dải hấp thụ đặc trưng cho dao động hoá trị của liên kết N = C ở 1593 cm-1.
+ Sự tạo phức không chỉ do một nguyên tử N tham gia tạo liên kết phối trí mà
còn có nguyên tử S tham gia tạo liên kết với ion kim loại trung tâm. Điều này
có thể thấy rõ khi so sánh phổ của phối tử và phức chất. Dải hấp thụ đặc trưng
cho dao động hoá trị của nhóm C = S thay đổi trong một khoảng rộng từ 1200 – 1050 cm-1 và dải này có xu hướng giảm cường độ và dịch chuyển về phía
tần số thấp hơn khi tham gia tạo phức. Một dải mới xuất hiện υC=S thay đổi từ 1060 cm-1 trong thuốc thử thành 937 cm-1 trong phức dấu hiệu cho thấy có sự
tham gia của nguyên tử lưu huỳnh trong phối hợp tạo phức với Ni (II). Sự
chuyển dịch về phía số sóng thấp hơn này được giải thích là do sự thiol hoá
của phần khung thisemicarbazone và S sẽ tham gia liên kết với kim loại.
4.5.4.2. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân của phức rắn Ni (II) – 5-BSAT
Hình 4.5. Phổ H – NMR của phức Ni (II) – 5-BSAT
Quy kết phổ H – NMR
δ = 11,400 ppm: pic xuất hiện dạng singlet, cường độ bằng 1 ⇒ có 1 nhóm •
– OH và không có proton kế cận.
δ = 10,244 ppm: pic xuất hiện dạng singlet, cường độ bằng 1 ⇒ có 1 nhóm •
– NH.
δ = 8,128 ppm: pic xuất hiện dạng singlet, cường độ bằng 1 ⇒ có 1 nhóm – •
NH2 và không có proton kế cận.
δ = 8,286 ppm: pic xuất hiện dạng doublet, cường độ bằng 1 ⇒ có nhóm – •
CH = N – và có 1 proton kế cận.
δ = 6,806 ÷ 8,195 ppm: pic xuất hiện có cường độ bằng 3 ⇒ vòng benzene •
có 3 nhóm thế
+ H ở δ = 6,815 ppm: có dạng doublet ⇒ có 1 proton kế cận.
+ H ở δ = 8,195 ppm: có dạng doublet ⇒ có 1 proton kế cận.
+ H ở δ = 7,327 ppm: có dạng doublet – doulet ⇒ có 2 proton kế cận ở 2
bên.
Nhận xét
• Tín hiệu δ = 11,407 ppm tương ứng với proton của nhóm – OH, độ chuyển
dịch hóa học thay đổi không đáng kể so với phối tử cho thấy oxi không tham
gia phối trí với niken.
• Có vòng benzene 3 nhóm thế.
+ H ở vị trí (1) có H ở vị trí (2) kế cận tách thành dạng doublet, do 2 proton
này ở cạnh bên nhau nên sự tách này diễn ra mạnh ⇒ cường độ lớn ⇒ vị
trí trên phổ H – NMR là ở vùng δ = 8,195 ppm. Do H ở vị trí (3) cách khá
xa nên ảnh hưởng của sự tách vạch diễn ra không đáng kể.
+ H ở vị trí (2) có H ở vị trí (1), (3) kế cận tách thành dạng doublet – doulet,
do 2 proton kế cận này thì H (1) ở gần hơn H (3) nên sự tách vạch có
cường độ khác nhau ⇒ vị trí trên phổ H – NMR là ở vùng δ = 7,327 ppm.
+ H ở vị trí (3) có H ở vị trí (2) kế cận tách thành dạng doublet, do 2 proton
này nằm cách nhau bởi 1 C nên cường độ tách yếu hơn ⇒ vị trí trên phổ H
– NMR là ở vùng δ = 6,815 ppm. Do H ở vị trí (1) cách khá xa nên ảnh
hưởng của sự tách vạch diễn ra không đáng kể.
Dựa vào kết quả phổ thực nghiệm kết hợp với kết quả của những công trình
nghiên cứu trước đây [23, 32], công thức của phức rắn Ni (II) – 5-BSAT có thể
OH
Br
N
S
NH2
NH
Ni
NH
S
N
NH2
Br
OH
là:
4.5. Tổng hợp phức rắn Cd (II) – 5-BSAT
4.5.1. Hóa chất
+ Muối CdCl2.2,5H2O (Merck)
+ Thuốc thử 5 – bromosalicylaldehyde thiosemicarbazone (5 – BSAT)
+ Metanol
+ Etanol
+ Dimetyl ete
+ Nước cất 2 lần
4.5.2. Dụng cụ thí nghiệm
+ Phễu + Máy khuấy từ và gia nhiệt
+ Đũa thủy tinh + Cốc thủy tinh 100ml
+ Ống đong + Bình cầu 100ml
+ Máy lọc chân không + Sinh hàn
+ Cân phân tích (4 số) + Giấy lọc
4.5.1. Cách tiến hành
Dung dịch CdCl2.2,5H2O (cân chính xác 0,2284g hòa tan vào nước cất)
được cho vào dung dịch chứa 5 – BSAT (cân chính xác 0,2741g hòa tan trong 25 ml metanol), khuấy liên tục bằng máy khuấy từ và đun nóng (50 – 550C) trong
50 – 60 phút. Để nguội, sẽ có tinh thể màu trắng sữa đục tách ra. Lọc lấy kết tủa,
rửa kết tủa bằng lượng nhỏ etanol và ete (tỉ lệ mol 1:1) và để khô trong không
khí.
Hình 4.6. Phức Cd (II) – 5-BSAT được tổng hợp
4.5.2. Kết quả và thảo luận
4.5.4.1. Phổ hồng ngoại của phức rắn Cd (II) – 5-BSAT
Hình 4.7. Phổ FT – IR của phức Cd (II) – 5-BSAT
2NHν
Quy kết phổ FT – IR IR (υ, cm-1): 3450 (νOH), 3271 – 3001 ( ), 3169 (νNH), 1600 (νC=N),
1548 (δNH), 1359 (νC-O), 1057 (νC=S).
Nhận xét:
+ Trên phổ hấp thụ hồng ngoại của cả phối tử và phức chất đều thấy xuất hiện dải hấp thụ ở vùng 3200 – 3400 cm-1, dải hấp thụ đặc trưng của nhóm – NH.
Tuy nhiên, trong phổ của phức chất, cường độ của dải này không thay đổi
nhiều. Điều này có thể giải thích là khi tham gia tạo phức nguyên tử N của
nhóm – CH = N – đã tham gia liên kết với kim loại, nguyên tử H của nhóm –
NH không bị tách nên nguyên tử của nhóm – NH không tham gia tạo liên kết.
Một bằng chứng khác cho thấy nguyên tử N của nhóm – CH = N – đã tham
gia liên kết là sự xuất hiện của dải hấp thụ đặc trưng cho dao động hoá trị của liên kết N = C ở 1600 cm-1.
+ Sự tạo phức không chỉ do một nguyên tử N tham gia tạo liên kết phối trí mà
còn có nguyên tử S tham gia tạo liên kết với ion kim loại trung tâm. Điều này
có thể thấy rõ khi so sánh phổ của phối tử và phức chất. Dải hấp thụ đặc trưng
cho dao động hoá trị của nhóm C = S thay đổi trong một khoảng rộng từ 1200 – 1050 cm-1 và dải này có xu hướng giảm cường độ và dịch chuyển về phía
tần số thấp hơn khi tham gia tạo phức. Một dải mới xuất hiện υC=S thay đổi từ
1060 cm-1 trong thuốc thử thành 1057 cm-1 trong phức dấu hiệu cho thấy có
sự tham gia của nguyên tử lưu huỳnh trong phối hợp tạo phức với Cd (II). Sự
chuyển dịch về phía số sóng thấp hơn này được giải thích là do sự thiol hoá
của phần khung thisemicarbazone và S sẽ tham gia liên kết với kim loại.
4.5.4.2. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân của phức rắn Cd (II) – 5-BSAT
Hình 4.8. Phổ H – NMR của phức Cd (II) – 5-BSAT
Quy kết phổ H – NMR
δ = 11,402 ppm: pic xuất hiện dạng singlet, cường độ bằng 1 ⇒ có 1 nhóm •
– OH và không có proton kế cận.
δ = 10,218 ppm: pic xuất hiện dạng singlet, cường độ bằng 1 ⇒ có 1 nhóm •
– NH.
δ = 8,139 ppm: pic xuất hiện dạng singlet, cường độ bằng 1 ⇒ có 1 nhóm – •
NH2 và không có proton kế cận.
δ = 8,287 ppm: pic xuất hiện dạng doublet, cường độ bằng 1 ⇒ có nhóm – •
CH = N – và có 1 proton kế cận.
δ = 6,806 ÷ 8,197 ppm: pic xuất hiện có cường độ bằng 3 ⇒ vòng benzene •
có 3 nhóm thế
+ H ở δ = 6,815 ppm: có dạng doublet ⇒ có 1 proton kế cận.
+ H ở δ = 8,197 ppm: có dạng doublet ⇒ có 1 proton kế cận.
+ H ở δ = 7,327 ppm: có dạng doublet – doulet ⇒ có 2 proton kế cận ở 2
bên.
Nhận xét
• Tín hiệu δ = 11,402 ppm tương ứng với proton của nhóm – OH, độ chuyển
dịch hóa học thay đổi không đáng kể so với phối tử cho thấy oxi không tham
gia phối trí với niken.
• Có vòng benzene 3 nhóm thế.
+ H ở vị trí (1) có H ở vị trí (2) kế cận tách thành dạng doublet, do 2 proton
này ở cạnh bên nhau nên sự tách này diễn ra mạnh ⇒ cường độ lớn ⇒ vị
trí trên phổ H – NMR là ở vùng δ = 8,197 ppm. Do H ở vị trí (3) cách khá
xa nên ảnh hưởng của sự tách vạch diễn ra không đáng kể.
+ H ở vị trí (2) có H ở vị trí (1), (3) kế cận tách thành dạng doublet – doulet,
do 2 proton kế cận này thì H (1) ở gần hơn H (3) nên sự tách vạch có
cường độ khác nhau ⇒ vị trí trên phổ H – NMR là ở vùng δ = 7,327 ppm.
+ H ở vị trí (3) có H ở vị trí (2) kế cận tách thành dạng doublet, do 2 proton
này nằm cách nhau bởi 1 C nên cường độ tách yếu hơn ⇒ vị trí trên phổ H
– NMR là ở vùng δ = 6,815 ppm. Do H ở vị trí (1) cách khá xa nên ảnh
hưởng của sự tách vạch diễn ra không đáng kể.
Dựa vào kết quả phổ thực nghiệm, công thức của phức rắn Cd (II) – 5-
OH
Br
N
S
NH2
NH
Cd
NH
S
N
NH2
Br
OH
BSAT có thể là:
CHƯƠNG 5: THỬ HOẠT TÍNH SINH HỌC CỦA CÁC PHỨC RẮN
Ni (II) – 5-BSAT VÀ Cd (II) – 5-BSAT
5.1. Vật liệu và phương pháp nghiên cứu
5.1.1. Vật liệu
5.1.1.1. Chủng vi sinh vật
Bao gồm những vi khuẩn:
• Bacillus subtilis: trực khuẩn gram (+), sinh bào tử, thường không gây
bệnh.
• Escherichia coli: vi khuẩn gram (-), gây một số bệnh về đường tiêu hóa
như viêm dạ dày, viêm đại tràng, viêm ruột, viêm lỵ trực tuyến.
Chủng vi khuẩn: được bảo quản và giữ giống trong môi trường MPA
5.1.1.2. Hóa chất
+ Phức chất Ni (II) – 5-BSAT + NaCl khan
+ Phức chất Cd (II) – 5-BSAT + Pepton
+ Cao thịt
+ Agar
+ Nước cất 2 lần + Dung môi DMF + Cồn 960 + Cồn 700
5.1.1.3. Dụng cụ thí nghiệm
+ Cốc 250ml + Đĩa petri
+ Cốc 100ml + Que trong tam giác
+ Bình tam giác + Que cấy tròn
+ Ống nghiệm + Cây đục lỗ thạch
+ Đèn cồn + Que tam giác lấy thạch
+ Nồi nhôm + Pipetment màu vàng
+ Bông gòn, giấy báo + Đầu tiếp vàng
5.1.1.4. Thiết bị thí nghiệm
+ Tủ lạnh + Tủ sấy.
+ Cân phân tích (4 số) + Nồi áp suất
+ Tủ cấy
5.1.2. Phương pháp nghiên cứu
Tiến hành khảo sát hoạt tính của các hợp chất tổng hợp được bằng phương
pháp“khoan lỗ thạch”.
Phương pháp khoan lỗ thạch (đục lỗ thạch): là phương pháp thử hoạt tính
kháng sinh của xạ khuẩn trong dung dịch. Vi sinh vật chỉ thị được trải một lớp
mỏng trên bề mặt môi trường MPA agar, dùng khoan nút chai khoan lỗ trên bề
mặt thạch đã cấy vi khuẩn trong đĩa petri. Nhỏ vào mỗi lỗ thạch phức chất cần thử hoạt tính, đem ủ trong tủ lạnh từ 4 – 8h, sau khi lấy ra khỏi tủ lạnh 12h, xem
kết quả. Nếu chất có khả năng kháng khuẩn thì nó sẽ ngăn cản sự phát triển của
vi khuẩn và hình thành một vòng gọi là vòng kháng khuẩn (hay vòng vô khuẩn),
đo đường kính của vòng kháng khuẩn ta có thể định tính được khả năng kháng
khuẩn của chất cần nghiên cứu với vi khuẩn mà ta cấy vào môi trường.
Hình 5.1. Hình ảnh về các chủng khuẩn và đường kính kháng khuẩn
Lưu ý:
• Để xác định được vòng kháng khuẩn thực khi sử dụng phương pháp
này để thủ hoạt tính sinh học, bề dày môi trường petri cần phải được
chuẩn hóa. Môi trường quá dày sẽ ngăn cản khả năng khuếch tán của
các chất kháng khuẩn trong thạch. Nồng độ vi khuẩn chỉ thị cũng ảnh
hưởng lên độ trong suốt của vòng kháng khuẩn. Có nghĩa là có sự
tương ứng giữa chất kháng khuẩn với mật độ tế bào vi khuẩn chỉ thị,
sau khi thử nghiệm phương pháp với độ dày khác nhau thì độ dày 3mm
tương ứng với 15 ml môi trường thạch là thích hợp. Nồng độ vi khuẩn chỉ thị khoảng 105 tế bào/ml là phù hợp.
• Đường kính vòng kháng khuẩn được đo bao gồm cả đường kính giếng
thạch. Vì vậy, ta có công thức tính đường kính vành kháng khuẩn:
Đường kính vành kháng khuẩn = [d vòng kháng – d giếng thạch]
(mm).
• Nếu dung môi pha phức chất cũng có tính kháng khuẩn thì đường kính
thật vành kháng khuẩn được tính:
Đường kính vành kháng khuẩn = [d vòng kháng của phức rắn – d
vòng kháng của dung môi] (mm)
Một số tiêu chuẩn về đường kính của vòng vô khuẩn
D – d ≥ 25 mm chất kháng khuẩn rất mạnh (++++)
20 ≤ D – d ≤ 25 mm chất kháng khuẩn mạnh (+++)
15 ≤ D – d ≤ 20 mm chất kháng khuẩn trung bình (++)
0 < D – d ≤ 15 mm chất kháng khuẩn yếu (+)
D – d = 0 chất không kháng khuẩn
Trong đó: D là đường kính vòng vô khuẩn (mm).
d là đường kính khối thạch (mm).
5.2. Điều kiện thử hoạt tính
Hoạt tính kháng khuẩn của các chất được thử nghiệm tại phòng thí nghiệm
Vi sinh vật, Khoa Sinh học, Trường Đại học Sư phạm Thành phố Hồ Chí Minh
bằng phương pháp “đục lỗ thạch”.
5.3. Môi trường nghiên cứu
MPA Agar, thành phần: 5 g cao thịt, 5 g peptone, 5 g NaCl khan, 20 g Agar,
1000 ml nước cất.
Môi trường MPA có pH = 7.
5.4. Cách tiến hành
5.2.1. Chuẩn bị dụng cụ
Rửa đĩa, để ráo, sấy khô ở 1000C trong 1 giờ. Sau 1 giờ, lấy đĩa ra khỏi tủ sấy, để nguội, gói lại bằng giấy báo (6 đĩa/gói), sấy vô trùng ở 1800C trong 1 giờ.
Hấp vô trùng: đầu tiếp vàng, 2 ống nghiệm chứa 9 ml nước cất, 2 cốc không
để đựng cồn.
Sấy vô trùng: cây đục lỗ thạch, cây lấy thạch, que trong tam giác.
5.2.2. Chuẩn bị môi trường MPA
Cân chính xác 5g NaCl, 5g pepton, 5g cao thịt và 20g agar, sau đó thêm vào
1 lít nước cất 2 lần. Khuấy đều hỗn hợp, sau đó đun trên bếp điện (chú ý chỉ đun
gầm sôi, không để sôi), đổ hỗn hợp này vào bình tam giác (150ml/bình). Đậy
miệng bình bằng nút bông gòn, quấn giấy báo xung quanh miệng bình sau đó
đem đi hấp vô trùng trong 30 phút bằng máy áp suất thấp.
5.2.3. Chuẩn bị hóa chất
Dung dịch phức Ni – 5-BSAT 1%: 0,0211g Ni (II) – 5-BSAT + 2,1102g
dung dịch DMF.
Dung dịch phức Ni – 5-BSAT 2%: 0,0210g Ni (II) – 5-BSAT + 1,0508g
dung dịch DMF.
Dung dịch phức Cd – 5-BSAT 1%: 0,0213g Cd (II) – 5-BSAT + 2,1310g
dung dịch DMF.
Dung dịch phức Cd – 5-BSAT 2%: 0,0209g Pb (II) – 5-BSAT + 1,0458g
dung dịch DMF.
5.2.4. Đổ môi trường MPA
Hỗn hợp môi trường sau khi đã hấp vô trùng được đưa vào tủ cấy, mở nút
bông, hở nóng cổ và miệng bình trên ngọn lửa đèn cồn rồi rót vào các đĩa petri đã
được hấp vô trùng một lớp có độ dày vừa đủ. Để trong tủ cấy cho thạch đông lại,
sau đó gói vào giấy báo (3 đĩa/gói) và để đông trong vòng 24 giờ.
5.2.5. Cấy vi khuẩn và chất cần thử hoạt tính sinh học
Cấy trải vi khuẩn Bacillus subtilis và Escherichia coli lên môi trường MPA
trong đĩa petri. Dùng khoan nút chai khoan một lỗ giữa đĩa.
Hút 0,1ml chất ở các nồng độ với nồng độ 1%, 2% cho vào lỗ khoan.
Đặt mẫu trong tủ lạnh từ 3 – 4 giờ, ủ ở nhiệt độ phòng 12 giờ, sau đó đo
đường kính vòng vô khuẩn (mm).
5.3. Kết quả
Hình 5.2. Đường kính vô khuẩn của Cd – 5-BSAT 1% với vi khuẩn Bacillus
Hình 5.3. Đường kính vô khuẩn của Cd – 5-BSAT 2% với vi khuẩn Bacillus
Hình 5.4. Đường kính vô khuẩn của Ni – 5-BSAT 1% với vi khuẩn Bacillus
Hình 5.5. Đường kính vô khuẩn của Ni – 5-BSAT 2% với vi khuẩn Bacillus
Hình 5.6. Đường kính vô khuẩn của Cd – 5-BSAT 1% với vi khuẩn E.Coli
Hình 5.7. Đường kính vô khuẩn của Cd – 5-BSAT 2% với vi khuẩn E.Coli
Hình 5.8. Đường kính vô khuẩn của Ni – 5-BSAT 1% với vi khuẩn E.Coli
Hình 5.9. Đường kính vô khuẩn của Ni – 5-BSAT 2% với vi khuẩn E.Coli
Kết quả đường kính vô khuẩn được ghi trong bảng sau:
Bảng 5.1. Đường kính vô khuẩn của các chất
Vi khuẩn Escherichia Coli Bacillus Subtilis
Chất 1% 2% 1% 2%
DMF 1,2 cm 1,2 cm 1,1 cm 1,1 cm
Ni – 5-BSAT 0,6 cm 0,4 cm 2,2 cm 1,9 cm
Cd – 5-BSAT 1,0 cm 0,8 cm 2,6 cm 2,7 cm
Bảng 5.2. Khả năng kháng khuẩn của các phức
Vi khuẩn Escherichia Coli Bacillus Subtilis
Chất 1% 2% 1% 2%
DMF + + + +
Ni – 5-BSAT + + +++ +++
Cd – 5-BSAT + + +++ +++
Nhận xét:
Đường kính vô khuẩn của Ni – 5-BSAT
• Đối với vi khuẩn Escherichia Coli
+ Nồng độ 1%: 0 < D – d = 6 ≤ 15 mm ⇒ kháng khuẩn yếu.
+ Nồng độ 2%: 0 < D – d = 4 ≤ 15 mm ⇒ kháng khuẩn yếu.
• Đối với vi khuẩn Bacillus Subtilis
+ Nồng độ 1%: 20 < D – d = 22 ≤ 25 mm ⇒ kháng khuẩn mạnh.
+ Nồng độ 2%: 20 < D – d = 19 ≤ 25 mm ⇒ kháng khuẩn mạnh.
Đường kính vô khuẩn của Cd – 5-BSAT
• Đối với vi khuẩn Escherichia Coli
+ Nồng độ 1%: 0 < D – d = 10 ≤ 15 mm ⇒ kháng khuẩn yếu.
+ Nồng độ 2%: 0 < D – d = 8 ≤ 15 mm ⇒ kháng khuẩn yếu.
• Đối với vi khuẩn Bacillus Subtilis
+ Nồng độ 1%: 20 < D – d = 26 ≤ 25 mm ⇒ kháng khuẩn mạnh.
⇒ Kết luận chung:
+ Nồng độ 2%: 20 < D – d = 17 ≤ 25 mm ⇒ kháng khuẩn mạnh.
• Ni – 5-BSAT và Cd – 5-BSAT đều kháng khuẩn Bacillus Subtilis mạnh
và kháng khuẩn Escherichia Coli yếu.
• Khả năng kháng khuẩn của Cd – 5-BSAT mạnh hơn Ni – 5-BSAT đối
với cả hai loại vi khuẩn Bacillus Subtilis và Escherichia Coli.
PHẦN
KẾT LUẬN
VÀ
ĐỀ XUẤT
1. Kết luận
Qua quá trình nghiên cứu, chúng tôi rút ra một số kết luận sau:
+ Đã tổng hợp được thuốc thử 5 – BSAT với hiệu suất là 53,31%.
+ Đã tổng hợp được phức rắn Ni(II) – 5-BSAT, Cd (II) – 5-BSAT. Dựa vào
FT – IR và H – NMR, chúng tôi khẳng định có các phức trên tạo thành.
+ Dựa vào kết quả phổ thực nghiệm và các kết quả công trình nghiên cứu
khoa học trước đây, chúng tôi đề nghị công thức của các phức Ni (II) – 5-
OH
OH
Br
Br
N
N
S
S
NH2
NH2
NH
NH
Ni
Cd
NH
NH
S
S
N
N
NH2
NH2
Br
Br
OH
OH
BSAT và Cd (II) – 5-BSAT :
+ Đã thăm dò hoạt tính sinh học của dung dịch muối Ni(II) và Cd(II) với
thuốc thử 5 – BSAT với vi khuẩn Bacillus Subtilis và Escherichia Coli.
Kết quả cho thấy hoạt tính sinh học của phức chất mạnh hơn của ion kim
loại tự do và các phối tử tương ứng. Khả năng kháng sinh của Cd – 5-
BSAT mạnh hơn Ni – 5-BSAT đối với cả 2 loại vi khuẩn trên.
2. Đề xuất
Do thời gian hạn hẹp nên đề tài không tránh khỏi những sai sót, có nhiều
hạn chế như: số mẫu khảo sát còn ít, số lần lặp lại chưa nhiều. Song với nền tảng
lý thuyết đã đặt ra, em hi vọng sẽ mở ra những hướng nghiên cứu sâu hơn như: + Tiếp tục đo phổ 13C – NMR, MS, tia X để xác định cấu trúc của phức.
+ Tiếp tục khảo sát các điều kiện tối ưu để từ đó ứng dụng phức chất tạo
thành trong phân tích ion Ni2+, Cd2+.
+ Tiếp tục thử hoạt tính sinh học của các phức trên với các vi khuẩn và nấm
khác (Staphylococcus Aureus, Lactobacillus Fermentum, Pseudomonas
Aeruginosa, Salmonella Enterica, Candida Albicans...) từ đó có ứng dụng
trong y học.
+ Tiếp tục thăm dò hoạt tính sinh học các phức chất tổng hợp được để tìm kiếm các chất có khả năng ứng dụng làm thuốc, tìm hiểu cơ chế hoạt tính
sinh học của các thisemicarbazone, đồng thời đóng góp dữ liệu thực
nghiệm cho lĩnh vực nghiên cứu mối quan hệ cấu tạo – hoạt tính sinh của các hợp chất trên cơ sở thisemicarbazone.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. Nguyễn Trọng Biểu – Từ Văn Mặc (2002), Thuốc thử hữu cơ, Nhà xuất bản
KHKT, Hà Nội.
2. Nguyễn Tiến Công (2009), Một số phương pháp phổ nghiên cứu cấu trúc
phân tử, Nhà xuất bản Đại học Sư phạm.
3. Nguyễn Văn Dũng, Phạm Văn Ty, Dương Đức Tiến (1977), Vi sinh vật học
tập 1, Nhà xuất bản Đại học và Trung học Hà Nội.
4. Nguyễn Hữu Đĩnh, Trần Thị Đà (1999), Ứng dụng một số phương pháp phổ
nghiên cứu cấu trúc phân tử, Nhà xuất bản Giáo dục.
5. Nguyễn Thị Kim Hạnh (1999), Hóa nguyên tố – Phần kim loại, Nhà xuất
bản Đại học Sư phạm.
6. Trần Thu Hương, Nghiên cứu tổng hợp, cấu tạo của một số phức chất
Pd(II) với dẫn xuất của thiosemicarbazone, Luận văn Thạc sĩ, Đại học
Khoa học Tự nhiên Hà Nội.
7. Chu Đình Kính, Phan Thị Hồng Tuyết (2008), Phân tích phổ khối lượng
của một số phức chất Ni (II) với thiosemicarbazone, Tạp chí Hóa học, T.46
(3), Tr.320 – 325.
8. Lê Chí Kiên, Từ Ngọc Ánh, Hóa học phức chất, Nhà xuất bản Giáo dục.
9. Hoàng Nhâm (2000), Hóa học vô cơ (tập 3), Nhà xuất bản Giáo dục.
10. Nguyễn Kim Phi Phụng (2005), Phổ NMR sử dụng trong phân tích hữu cơ,
Nhà xuất bản Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh.
11. Nguyễn Trần Quỳnh Phương (2011), Định lượng đồng thời Ni2+ và Zn2+
trong nước thải bằng phương pháp trắc quang kết hợp thuật toán thêm
chuẩn điểm H, Khóa luận tốt nghiệp, Đại học Sư phạm Thành phố Hồ Chí
Minh.
12. Nguyễn Đào Mỹ Trinh (2010), Định lượng đồng thời Pb (II) và Ni (II)
trong nước thải bằng phương pháp trắc quang kết hợp thuật toán thêm
chuẩn điểm H, Khóa luận tốt nghiệp, Đại học Sư phạm Thành phố Hồ Chí
Minh.
13. TCVN 6193:1996, Chất lượng nước – Xác định coban, niken, đồng, kẽm,
cadmi và chì – Phương pháp trắc phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa.
14. A. Diaz, R. Cao and A. Garcia (1994), Characterization and Biological
Properties of a Copper(II) Complex with Pyruvic Acid Thiosemicarbazone,
Monatshefte fiir Chemie, 125, 823 – 825.
15. Ah. Altuna, M. Kumrua, A. Dimoglo (2001), Study of electronic and
structural features of thiosemicarbazoneand thiosemicarbazide derivatives
demonstrating anti–HSV–1 activity, Journal of Molecular Structure
(Theochem), 535, 235 – 246.
16. Chu Dinh Kinh, Ha Phuong Thu, Duong Tuan Quang (2003), “Synthesis
and structural investigations of some Platinum(II) complexes of mixed
ligands including 3, 5 dimethylpyrazol and some thiosemicarbazones”,
Advances in Natural Sciences, Vol. 4, (No.1), P.55 – 62.
17. El Mostapha Jouad, Magali Allain, Mustayeen A. Khan, Gilles M. Bouet
(2005), Structural and spectral studies of nickel(II), copper(II) and
cadmium(II) complexes of 3–furaldehyde thiosemicarbazone, Polyhedron,
24, 327–332.
18. Fernanda Rosi Soares Pederzolli, Leandro Bresolin, Johannes Beck, Jorg
(2012),
Daniels and Adriano Bof de Oliveira [1–(5–Bromo–2– oxidobenzylidene)thio–semicarbazidato–3O, N1, S](pyridine–N)nickel(II),
Acta Cryst, E68, m1138.
19. G. Ramanjaneyulu, P. Raveendra Reddy, V. Krishna Reddy and T.
Sreenivasulu Reddy (2008), Direct and Derivative Spectrophotometric
Determination of Copper(II) with 5 – Bromosalicylaldehyde
Thiosemicarbazone, The Open Analytical Chemistry Journal, 2, 78 – 82.
20. Hassan Ali Zamani (2008), Construction of Strontium PVC – Membrane
Sensor Based on Salicylaldehyde Thiosemicarbazone, Analytical Letters,
41, 1850 – 1866.
21. Huseyin Bag, A. Rehber Turker, Ramazan Coskun, Mehmet Sacak, Mustafa
Yigitoglu (2000), Determination of zinc, cadium, cobalt and nickel by flame
atomic absorption spectrometry after preconcentration by polyethylene
terephthalate/ fibers grafted with methacrylic acid, Spectrochimica Acta
Part B 55.
22. J.S. Casas, M.S. Garcia – Tasende, J. Sordo (2000), Main group metal
complexes of semicarbazones and thiosemicarbazones. A structural review,
Coordination Chemistry Reviews, 209, 197 – 261.
23. Jisha Joseph, N. L. Mary and Raja Sidambaram (2010), Synthesis,
Characterization, and Antibacterial Activity of the Schiff Bases Derived
from Thiosemicarbazide, Salicylaldehyde, 5 – bromosalicylaldehyde and
their Copper(II) and Nickel(II) Complexes, Synthesis and Reactivity in
Inorganic, Metal – Organic, and Nano – Metal Chemistry, 40:930 – 933.
24. Ju. Lurie (1975), Handbook of alnalytical chemmistry, Mir, Moscow,
English translation.
25. Keihei Ueno, Dr.Eng, Tohiaki Imamura, K.L.Cheng, Ph.D. (2002),
Handbook of Organic Analytical Reagents, CRC Press.
26. Masayuki Niheia, Takuya Shiga, Yonezo Maeda, Hiroki Oshio (2007), Spin
crossover iron(III) complexes, Coordination Chemistry Reviews, 251, 2606
– 2621.
Campbell (1975), Transition metal complexes of 27. Michel J–M.
thiosemicarbazide and thiosemicarbazone, Coordination Chemistry
Reviews, 15, 27 – 319.
28. N.B.Patel (2011), Synthesis, characterization and applications of 5–bromo
salicylaldehyde and 5–bromo, 4–hydroxy, 3–methoxy benzaldehyde
semicarbazone and thiosemicarbazone metal complexes, Asian Journal of
Chemical and Environmental Research, Vol. 4 (1), 92 – 94.
29. Pradyot Patnaik, Ph.D. (2002), Handbook of Inorganic Chemicals, The
McGraw – Hill Companies, Inc., the United States of America.
30. S. Laly and Geetha Parameswaran (1989), Gravimetric Determination of
Nickel with Salicylaldehyde Thiosemicarbazone, The Chemical Society of
Japan, Bull. Chem. Soc. Jpn., 62, 3763 – 3765.
and Katsuya Uesuci (1986), Extraction– 31. Shigeroku Yamacuchi
Spectrophotometric Determination of Copper(II) with 5–
Nitrosalicylaldehyde–4–phenyl–3–thiosemicarbazone, Analystical
Sciences, Vol 2.
32. Sukriye Guveli, Namik Ozdemir, Tulay Bal–Demirci, Bahri Ulkuseven
(2009), Nickel(II) complexes of ONS and ONN chelating
thiosemicarbazones with triphenylphosphine co–ligands, Transition Met
Chem, 34, 383 – 388.
33. Sukriye Guvel, Namik Ozdemir, Tulay Bal–Demirci, Bahri Ulkuseven,
Muharrem Dincer, Omer Andac (2010), Quantum–chemical, spectroscopic
and X–ray diffraction studies on nickel complex of 2–hydroxyacetophenone
thiosemicarbazone with triphenylphospine, Polyhedron, 29, 2393 – 2403.
34. Tarlok S. Lobana, Rekha Sharma, Gagandeep Bawa, Sonia Khanna (2009),
Bonding and structure trends of thiosemicarbazone derivatives of metals –
An overview, Coordination Chemistry Reviews, 253, 977 – 1055.
35. http://vi.wikipedia.org/wiki/Cadmi
36. https://vi.wikipedia.org/wiki/Niken#H.E1.BB.A3p_ch.E1.BA.A5t
PHỤ LỤC
Phụ lục 1: Phổ FT – IR của thuốc thử 5 – BSAT
Phụ lục 2: Phổ H – NMR của thuốc thử 5 – BSAT
Phụ lục 3: Phổ FT – IR của phức rắn Ni (II) – 5-BSAT
Phụ lục 4: Phổ H – NMR của phức rắn Ni (II) – 5-BSAT
Phụ lục 5: Phổ FT – IR của phức rắn Cd (II) – 5-BSAT
Phụ lục 6: Phổ H – NMR của phức rắn Cd (II) – 5-BSAT
