Kỹ thuật vật liệu polyme tính năng cao (Quyển 2): Phần 1

Chia sẻ: Minh Tuyết | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:117

Thêm vào BST

Báo xấu

65
lượt xem 8
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Phần 1 cuốn sách "Vật liệu polyme (Quyển 2 - Vật liệu polyme tính năng cao)" cung cấp cho người học các kiến thức: Polyme compozit, polyme nanocompozit và composit carbon - carbon, polyme blend. Mời các bạn cùng tham khảo nội dung chi tiết.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Kỹ thuật vật liệu polyme tính năng cao (Quyển 2): Phần 1

Đ ỗ QUANG KHÁNG VRT LIẸU PDLymE Quyển 2 Vật liệu polyme tính năng cao NHÀ XUấT BÀN KHOA HỌC Tự NHIÊN UÀ CÔNG NGHỆ
NỘI DUNG Chương 1: POLYME BLEND............................................................. . 1 1.1. Polyme biend và những khái niệm cơ bản trong nghiên cửu vật liệu polyme blcnd................................................................... 1 1.2. Sự tưong họp trong polyme blend.................................................4 1.2.1. Biểu đồ pha của polyme blend...................................................... 4 1.2.2. Lý thuyết định lượng......................................................................7 1.2.3. Bề mặt phân p h a...........................................................................10 1.3. Cấu trúc hình thái và sự tạo thành cấu trúc trong polyme blen d .................................................................................12 1.4. Tính chất của vật liệu polyme blend...........................................16 1.4.1. Tính chất quang học của polyme blend.......................................18 1.4.2. Nhiệt độ thủy tinh hóa của polyme blend................................. ..18 1.4.3. Tính chất cơ học của polyme blend.............................................19 1.5. Các phương pháp nghiên cứu polyme blcnd............................. 20 1.5.1. Xác định khả năng tương họp của polyme blend........................ 21 1.5.2. Tính chất nhiệt và nhiệt động...................................................... 23 1.5.3. Nghiên cứu cấu trúc....................................................................... 25 1.6. Phương pháp nâng cao tính năng cơ lý cho vật liệu polyme blen d .................................................................................26 1.6.1. Dưa vào hệ các chất tương h ọ p .................................................... 27 1.6.2. Dưa vào hệ các peroxide................................................................ 28 1.6.3. Dưa vào các tác nhân gồm peroxide vàhọp chất đa chức............ 29 1.6.4. Chế tạo các blend trên cơ sở cácpolyme có khả năng tham gia phản ứng trao đổi.........................................29 1.6.5. Dưa vào hệ các chất hoạt động bề m ặt................................... 29 1
1.6.6. Đưa vào hệ các chất độn hoạt tính................................................ 29 1.6.7. Sử dụng phương pháp cơ nhiệt..................................................... 30 1.6.8. Sử dụng phương pháp lưu hóa động............................................. 30 Tài liệu tham khảo............................................................................ . 31 Chương 2: POLYME COMPOZIT, POLYME NANOCOMPOZIT VÀ. COMPOSIT cARBON-C ARBON................................... . 33 2.1. Vật liệu polyme compozit................................................................ 33 2.1.1. Những hiểu biết chung về vật liệu com pozit................................. 33 2.1.2. Phân loại và đặc điểm của vật liệu compozit.................................34 2.1.3. Vấn đề bám dính trong nghiên cứu vật liệu compozit.................. 37 2.1.4. Các phương pháp chế tạo vật liệu polyme compozit.................... 40 2.1.5. Những ưu điểm và ứng dụng của vật liệu polyme compozit và tình hình nghiên cứu chế tạo và ứng dụng vật liệu polyme compozit ở Việt Nam....................................................... 57 2.2. Vật liệu polyme nanocompozit................................................. . 59 2.2.1. Khái niệm về vật liệu polyme nanocompozit............................. 59 2.2.2. Phân loại và đặc điểm của vật liệu polyme nanocompozit......... 60 2.2.3. Ưu điểm của vật liệu polyme nanocompozit.................................61 2.2.4. Phương pháp chế tạo........................................................................61 2.2.5. Sơ lược về tình hình nghiên cứu vật liệu polyme nanocompozit .... 63 2.2.6. Một số loại vật liệu polyme nanocompozit điển hình..................65 2.3. Compozit carbon-carbon............................................................... 81 2.3.1. Giới thiệu chung về compozit carbon-carbon.............................. 81 2.3.2. Sợi Carbon....................................................................................... 82 2.3.3. Vật liệu nền...................................................................................... 87 2.3.4. Chế tạo và gia công compozit carbon-carbon.............................. 88 2.3.5. Tính chất của compozit carbon-carbon .......................................102 ii
2.3.6. ứng dụng của compozit carbon-carbon................................... 107 Tài liệu tham khảo........................................................................ 109 Chương 3: POLYME PHÂN HỦY SINH HỌC VÀ POLYME SINH H ỌC........................................................................ 111 3.1. Giói thiệu chung về polyme phân hủy sinh học và polyme sinh học.........................................................................................111 3.1.1. Khái niệm về polyme có khả năng tự phân hủy, phân hủy sinh học và polyme sinh học........................................................... 111 3.1.2. Những yếu tố quyết định tới sự phân hủy sinh học polyme.... 113 3.1.3. Cơ chế phân hủy sinh học của vật liệu polyme sinh học.... «... 114 3.1.4. ứng dụng polyme phân hủy sinh học........................................114 3.2. Tình hình nghiên cứu, chế tạo và ứng dụng vật liệu polyme phân hủy sinh học trên thế giói và ở Việt Nam.....................117 3.2.1. Tình hình nghiên cứu, chế tạo và ứng dụng vật liệu polyme phân hủy sinh học trên thế giới..................................................117 3.2.2. Tình hình nghiên cứu, chế tạo và ứng dụng polyme phân hủy sinh học ở Việt N am ..................................................................121 3.3. Polyme sinh học có khả năng phân hủy thủy phân............. 123 3.3.1. Polỵa-este.................................................................................... 123 3.3.2. Polyòrtoeste..................................................................................150 3.3.3. Polyphosphateste......................................................................... 152 3.3.4. Polyphosphazen............................................................................153 3.4. Polyme sinh học có khả năng phân hủy enzym ................... 155 3.4.1. Protein và poly amino axit...........................................................155 3.4.2. Polysacarid người........................................................................ 164 3.5. Nhận xét chung về polyme phân hủy sinh học........................ 170 Tài liệu tham khảo.........................................................................171
Chương 4: POLYME DẪN ĐIỆN VÀ POLYME TINH THỂ LỎNG... 173 4.1. Polyme dẫn điện............................................................................. 173 4.1.1. Khái niệm về polyme dẫn điện.................................................... 173 4.1.2. Phân loại polyme dẫn điện........................................................... 175 4.1.3. Cơ chế dẫn điện của polyme dẫn điện .......................................178 4.1.4. Một số polyme có khả năng dẫn điện điển hình......................... 181 4.1.5. Một số hệ chất kích hoạt.............................................................. 186 4.1.6. ứng dụng của polyme dẫn điện................................................... 190 4.2. Polyme tỉnh thể lỏng......................................................................195 4.2.1. Khái niệm về tinh thể lỏng và polyme tinh thể lỏng...................195 4.2.2. Cấu trúc của polyme tinh thể lỏng...............................................198 4.2.3. Tính chất của polyme tinh thể lỏng.............................................198 4.2.4. Những ứng dụng của polyme tinh thể lỏ n g .............................. 199 Tài liệu tham khảo..........................................................................200 Chương 5: POLYME THÔNG MINH VÀ POLYME HYDROGEL THÔNG MINH.................................................................... 201 5.1. Vật liệu thông minh và polyme thông m inh............................ 201 5.1.1. Khẩi niệm về vật liệu thông minh.............................................. 201 5.1.2. Một số loại vật liệu, thông minh, polyme thông minh và ứng d ụ n g .......................'.............................................................. 202 5.2. Polyme hydrogel và polyme hydrogel thông minh................. . 207 5.2.1. Giới thiệu chung về polyme hydrogel.......................................207 5.2.2. Phân loại polyme hydrogel..........................................................209 5.2.3. Polyme hydrogel thông m in h ........................................................214 5.2.4. Các phương pháp chế tạo hạt nano polyme hydrogel...............220 5.2.5. ứng dụng của polyme hydrogel................................................. 225 Tài liệu tham khảo......................................................................... 231 IV
Chương 6: CÁC BIỆN PHÁP NÂNG CAO KHẢ NĂNG BỀN CHỐNG CHÁY CHO VẬT LIỆU POLYME.............. 233 6.1. Giới thiệu chung về chất chống cháy cho vật liệu polyme.... 233 6.1.1. Mục đích chống cháy...................................................................233 6.1.2. Cơ Chế hoạt động của phụ gia chống cháy................................ 234 6.1.3. Chất chống cháy cho vật liệu polyme.........................................237 6.1.4. Chất chổng cháy cho vật liệu cao su........................................... 256 6.2. Các phương pháp khảo sát khả năng chống cháy của vật liệu polyme................................................................................... 258 6.2.1. Phương pháp thử UL 9 4 ............................................................. 258 6.2.2. Khảo sát tinh dễ bắt cháy............................................................ 259 Tài liệu tham khảo...................................................................... 261 GIẢI THÍCH CÁC CHỮ VIẾT TẮT................................................... 265 t V
LỜI MỞ ĐÀU Trong nội dung quyển 1, tác giả đã trình bày những kiến thức cơ bản về vật liệu polyme như các khái niệm, định nghĩa, tính chất của vật liệu polvme và những nhóm vật liệu polyme đã được chế tạo và ứng dụng rộng rãi trong kinh tế và kỹ thuật. Đó là những loại polyme nhiệt dẻo, polvme nhiệt rắn, cao su, các phụ gia sử dụng trong công nghiệp polyme và cuối cùng là'các phương pháp đánh giá tính năng cơ lý, kỹ thuật của vật liệu polyme. Để giúp cho người đọc và người học cập nhật hơn nữa về vật liệu polvme, nội dung quyển 2 sẽ giới thiệu về những vật liệu polyme tính năng cao. Đó là những loại vật liệu polyme có tính năng đặc biệt được phát triển từ những loại vật liệu polyme cơ sở, như các loại polyme blend, polyme compozit, nanocompozit, compozit carbon-carbon,... và cả những vật liệu polyme mà bản thân nó có những tiềm năng đặc biệt như vật liệu polyme dẫn điện, polyme sinh học, polyme thông minh,.... Tuy nhiên, ờ mỗi loại vật liệu thường có kết cấu hoặc những tính năng da dạng, do vậy không thể phân biệt cụ thể từng loại vật liệu riêng biệt ví dụ như vật liệu polyme sinh học có thể là polyme nguyên bản hoặc cũng có thể là polyme blend, polyme compozit, nanocompozit,... và bên cạnh khả năng tương thích sinh học, chúng có thể có những tính năng dẫn điện hay thông minh,.... Chính vì vậy, việc phân biệt thành những nhóm vật liệu cũng chỉ mang tính tương đối. Hy vọng với nội dung quyển 2 có thê cung cấp cho người đọc những khái niệm cơ bản nhất về việc chế tạo, các tính chất, khả năng phát triển và ứng dụng tuyệt vời của loại vật liệu này trong các lĩnh vực kinh tế, kỹ thuật và đời sống xã hội. Từ đó làm cơ sở cho nghiên cứu sinh, người làm công tác nghiên cứu, sản xuât trong lĩnh vực vật liệu polyme tìm tòi, sáng tạo trong quá trình nghiên cứu, triển khai ứng dụng của mình., Cuối cùng, tác giả xin chân thành cám ơn sự ủng hộ của lãnh đạo và hội đồng đào tạo Viện Hóa học, các giáo sư thẩm định nội dung, của gia đình, bạn bè, đồng nghiệp và nhà xuất bản KHTN & CN tạo điều kiện cho việc hoàn thành và xuất bản cuốn sách này. Tác giả
CHƯƠNG 1 POLYME BLEND 1.1. Polyme blend và những khái niệm cơ bản trong nghiên cứu polyme blend Polyme blend là một hồn hợp của ít nhất hai polyme hoặc copolyme [1], Song cũng có tác giả định nghĩa cụ thể hơn “Vật liệu polyme blend là vật liệu được cấu thành từ hai hoặc nhiều polyme nhiệt dẻo hoặc polyme nhiệt dẻo với cao su, qua đó có thể tối ưu hóa về mặt tính năng cơ lý và giá thành cho mục đích sử dụng nhất định” [2], Trong nghiên cứu vật liệu polyme blend, người ta cần quan tâm đến những khái niệm sau: - Cấu trúchình thái:là hình ảnh thể hiện cấu trú polyme, polyme blend hay chất rán nói chung. - Sự tương hợp trong polyme blend: là sự tạo thành một pha tổ hợp ổn định và đồng thể từ hai hay nhiều loại polyme thành phần. - Khả năng trộn họp: nói lên khả năng những polyme thành phần dưới những điều kiện nhất định có thể hoà trộn vào nhau tạo thành những tổ họp vật liệu đồng thể hay dị thể. Có những polyme blend trong đó các cấu tử có thể hoà trộn vào nhau tới mức độ phân tử và cấu trúc này tồn tại ờ trạng thái cân bằng, người ta gọi hệ này là tương hợp về mặt nhiệt động học hay “miscibility”, hoặc cũng có thể những hệ như thế được tạo thành nhờ một biện pháp gia công nhất định người ta gọi là tương hợp về mặt kỹ thuật hay “compatible blends”. Những tổ họp polyme trong đó tồn tại những pha khác nhau dù rất nhỏ (micrô) gọi là tổ hợp không tương hợp “incompatible blend” hoặc alloy [3]. Trong thực tế, có rất ít các cặp polyme tương hợp nhau về mặt nhiệt động, còn đa phần các polyme không tương họp với nhau. Khi trộn với nhau chúng tạo thành các vật liệu blend có cấu trúc một trong ba dạng như mô tả trên hình 1.1. Tính chất của các vật liệu polyme blend được quyết định bởi sự tương họp cùa các polyme thành phân trong blend. Từ những kêt quả nghiên cứu người ta chỉ ra rằng, sự tương hợp của các polyme phụ thuộc vào các yếu tố sau [3,4]: 1
- Bản chất hoá học và cấu trúc phân từ của các polyme; - Khối lượng phân từ và sự phân bố của khối lượng phân tử; - Tỷ lệ các cẩu tử trong tổ hợp; - Năng lượng bám dính ngoại phân tử; - Nhiệt độ. (a) (b) (c) Hình 1.1:Các dạng phân bố pha trong vật liệu polyme blend không tương họp a: Một pha liên tục và một pha phân tán (hay gặp) b: Hai pha liên tục c: Hai pha phân tán (rất ít gặp) Còn tính chất của các tổ hợp không tương họp phụ thuộc vào: - Sự phân bố pha; - Kích thước hạt; - Loại bám dính pha. Những yếu tổ này bị chi phối bởi điều kiện chuân bị và gia cmg vật liệu. Trong thực tế, để tăng độ tương hợp cũng như khả năng tiộn họp của các polyme trong các polyme blend không tương họp, người ta dùng các chất làm tăng khả năng tương họp (chất làm tưomg họp) rhư các copolyme, oligome đồng trùng hợp hoặc các chất hoạt tính bề rrặt. Bên cạnh đó là việc chọn chế độ chuẩn bị và gia công thích hợp cho ừng hệ blend thông qua việc khảo sát tính phất lưu biến của vật liệu blend Từ kinh nghiệm thực tế cho thấy rằng, các polyme có bản Ciất hóa học giống nhau sẽ dễ phối họp với nhau, những polyme khác nhai vê cấu tạo hóa học hoặc độ phân cực sẽ khó trộn họp với nhau. Trong những trường hợp này ta phải dùng các chất làm tương hợp (trợ tương hẹp). Trong vật liệu polyme blend, cấu trúc kết tinh một phần làm ăng độ bền hóa học, độ bền hình dạng dưới tác dụng của nhiệt và độ bền mài 2
mòn.Phần vô định hình làm tăng độ ổn định kích thước cũng như độ bền nhiệt lưới tải trọng [2], Đ< chế tạo vật liệu polyme blend nói chung, người ta có thể tiến hành trộn tực tiếp các polyme ngay trong quá trình tổng hợp hoặc còn đang ở dạng luyền phù hoặc nhũ tưong. Đối với các polyme thông thường người ta phú trộn trong các máy trộn kín (internal mixer), máy đùn (extruder) một tục hoặc hai trục và có thể dùng cả máy cán có gia nhiệt hoặc không gia nliệt (khi phối trộn các polyme có nhiệt độ chảy mềm không cao),.... Tring tất cả các trường hợp, thời gian trộn, nhiệt độ, và tốc độ trộn có ảnh hrởng quyết định tới cấu trúc cũng như tính chất của vật liệu. Vì thế, mỗi hệ cụ thể căn cứ vào tính chất của các polyme ban đầu cũng như đặc tính lru biến cùa tổ hợp để chọn chế độ chuẩn bị (tạo blend) và gia công thích lợp. Irên hình 1.2 là sơ đồ chế tạo và phân loại các polyme blend. e o B a r a v c t a n K C t a » « « * m W «8 K a » n « * m n ft R R ịl a a a a a * « « » » » » « « * ■ » I l i I « a * » ■ _ « ■ ■ * ^ a 8 8 8 8 E Í 0 S V B S 8 8 ¡ C 3 I « 1 8 a i V r i V * .w ỉw ĩw ỉv ỉ% W * Y i ft ft ft R *s a a R « ft ft » a ft ft 1 B ft a fc M a a M * * M a a ft a ft ft St a ft ft * ft ft ft ft a H R « « X K f t f t n M « f t . R « S £ M f t f t 1. i 1 1 1 1 1 s s ft ft ft t R a f t Chất làm tương hợp 1r blend dị thể (P o ly m e r A llo y s ) Hìih 1. 2:S ơ dồ hình thành và phân loại vật liệu polyme blend 3
1.2. Sự tương họp trong poiyme blend 1.2.1. Biểu đồ pha của poỉyme blend Cũng như tất cả các hệ nhiệt động khác, trong hệ polyme nhiều cấu tử cũng ở trạng thái cân bàng khi năng lượng tự do G cùa nó phải là giá trị cực tiểu trong điều kiện cho trước (về nhiệt độ, áp suất, thành phần....) không đổi. Điều đó có nghĩa là một hỗn họp đồng nhất của các cấu tử được tạo như thế nào chăng nữa, nhất thiết ổn định nếu năng lượng tự do của hỗn hợp đó G m bé hơn tổng năng lượng tự do G k của các cấu tử thành phần tồn tại riêng rẽ [3], có nghĩa là: AGm = G m - G k < 0 (1.1) Có thể thấy rằng, hai pha có tỷ lệ các thành phần khác nhau cũng có thể tồn tại bên nhau. Khi đó, Gm là tổng năng lượng tự do của cả hai pha. Đối với một hệ cho trước thì biến thiên năng lượng tự do AGm là hàm của nhiệt độ và tỷ lệ của các thành phần (hình 1.3). Hình 1.3:Giản đồ pha của hệ polyme blend [ a: Giản đồ năng lượng tự do theo thành phần ờ các nhiệt độ khác nhau b: Đường “binodal” và “spinodal”; vùng phân pha; nhiệt độ tới hạn Tc và thành plìan tới hạn X)(c) 4
Trong trường hợp này, các polyme thành phần tách ra khỏi nhau ở nhiệt độ T |, trong khi đó ở nhiệt độ T3 thì hệ luôn bền vững tại tất cả các nồng độ khác nhau của các polyme thành phần. Ngược lại, ở nhiệt độ T2, khi phần thể tích của polyme 1 trong khoảng Xi(1) đến Xi(2) thì hệ sẽ phân thành hai pha hỗn họp có phần thế tích của polyme 1 trong mỗi pha là x , (1) vả X |(2). Các hồn họp có phần thể tích của polyme 1 nằm ngoài khoảng X](1) và X |(2' luôn ở trạng thái bền vững. Hai tiếp điểm của đường tiếp tuyến chung với đường cong biểu diễn hàm số AGm theo Xi là hai điểm X i(l) và Xi(2). Dường biểu diễn phần thể tích Xi(1) và Xi(2)theo nhiệt độ tương ứng ta dược đường “binodal ” trong giản đồ pha của hệ. Các hỗn họp) có phần thể tích nằm phía trong đường binodal sẽ không có khả năng tồn tại về mặt nhiệt động học. Vẽ đồ thị điểm uốn của các đường AGm (ở các nhiệt độ khác nhau quanh nhiệt độ T2) lên giản đồ pha cho ta đường “ spinodaỉ”. Các hỗn hợp có phần thể tích nằm trong đường spinodal là không bền và sẽ bị tách pha. Ngược lại, các hỗn họp có phần thể tích nằm giữa đuờng spinodal và binodal có thể tồn tại và được gọi là các hồn họp giả bền. Các hệ này chỉ tách pha khi có sự thay đổi lớn về tỷ lệ các thành phần, nghĩa là khi có mầm pha xuất hiện. Đường “spinodal” và “binodal” gặp nhau tại diêm tới hạn, được đặc trưng bằng nhiệt độ tới hạn Tc và phần thể tích (nồng độ) tới hạn Xi(c). Việc thiết lập giản đồ pha như trên dẫn tới khả năng tồn tại nhiều loại giản đồ khác nhau như hình 1.4 [3], Bằng thực nghiệm, người ta có thể xác định được đường binodal và spinođal của các hệ polyme blend. Đường “binodal” là đường đặc trưng quan trọng của hệ, về mặt lý thuyết thì rất khó có thể tính toán để xác định được đường này. Trong khi đó, đường spinodal có thể xác định được một cách khá đom gián qua việc xác định điểm tói hạn và các thông số có liên qưan của hệ. N hư vậy có thể thấy ràng, sự tương họp của các polyme ngoài việc phụ thuộc bản chât của các polyme thành phân còn phụ thuộc mạnh vào tỷ lệ cùa chúng trong blend và nhiệt độ. Có những hệ polyme blend không tương hơp (hòa tan) được với nhau, khi nâng nhiệt độ lại có khả năng Ihòa tan tôt vào nhau. Trong trường họp này, nhiệt độ tăng lên tới mức ỏr dó, các câu từ hòa tan tốt vào nhau ờ mọi thành phân được gọi là “nhiệt độ tới hạn trên-UCST’- ( hìnhNgược lại, có những không tương họp vói nhau nhưng khi làm lạnh chúng lại có thê hòa tan tôt vào nhau. Trong ưường họp này, nhiệt độ giảm xuông tới mức ở đó, các câ.u tử hòa tan tót vào nhau ở mọi thành phân được gọi là “nhiệt độ tới hạm dưới-LCST” {hình )Có những hệ, các cấu tử chỉ có 1.4Ò tan vào nhau ở khoảng 5
Hình 1.4:Giản đồ pha của các hệ polyme blend khác nhau 6
a: LCST: Nhiệt độ tách pha tới hạn dưới (lower critical solution temperature); b: UCST: Nhiệt độ tách pha tới hạn trên (upper critical Solution temperature); c: LCST và UCST: Nhiệt độ tách pha tới hạn trên và nhièt độ tách pha tới hạn dưới (phân pha tách biệt) Tc (LCST) > Tc (UCST) với nồng độ tới hạn tương ứng khác nhau; d: Không có nhiệt độ tách pha tới hạn nhưng có hai nồng độ tới hạn (phân pha mở hai phía); e: LCST và UCST: Nhiệt độ tách pha tới hạn trên và nhiệt độ tách pha tới hạn dưới (phin pha đóng) Tc (UCST) > Tc (LCST) với các nồng độ tới hạn tương ứng khá: nhau; f: Phân pha mở trên, hai nhiệt độ tách pha tới hạn dưới với nồng độ 1ỚÌ hạn tương ứng; g: Phân pha mở dưới, hai nhiệt độ tách pha tới hạn trên với nồng độ tới hạn tương ứng. nhiệt dộ nhất định. Khi tăng hoặc giảm nhiệt độ chúng đều bị tách pha (hình l.4c).Có những hệ có hai hay nhiều LCST (hình 1.4f), hoặc hai hay nhiều ƯCST (hình ì.4g),hay co cả LCST và UCST và chỉ ở một khoảng tỷ lệ nhất định (hình 1.4 1.2.2. lý thuyết định lượng Nhiệm vụ của lý thuyết định lượng không chỉ để miêu tả sự biến thiên nà còn phải đưa ra các thông tin định lượng của sự biến thiên này. Một 1} thuyết về trộn hợp cần phải có khả năng tính toán các đường phân pha biiodal và spinodal cho một hệ thống cho trước hay qua các phưcmg trình ntà bàng thực nghiệm có thể phân tích và hiểu biết biểu đồ phân pha đó. về nguyên lý, có hai cách để tiếp cận dựa trên các sự biểu diễn khác nhau càa hàm số G. Cách thứ nhất là được thể hiện theo hiện tượng nhiệt động hạc: G = E + pV - TS (1.2) Tronig đó: E- năng lượng bên trong (nội năng), p- áp suất, V-thể tích, T- nhiệtt đị> và s là entropy. Ngiời ta có thể thử nghiệm cho mỗi một biến số trạng thái nêu trên một gií trị xác định được bằng phân tích. Một cách làm như vậy, được thực hện bởi Flory, Huggins và Stavermann (lý thuyết FHS). Bên cạnh đó, nigvời ta có thể sử dụng nhiệt động học thống kê để xác định G G = -kTlnZ (1.3) Tổỉg của các trạng thái z lại phụ thuộc vào năng lượng của các hạt trong h? thống, ví dụ như của một đơn vị monome, đặc biệt là hàm số của 7
khoảng cách của nó với các monome bên cạnh. Ở đây, người ta có thê sử dụng các mô hình thích hợp để xác định G. Qua phương trình: p = kTdlnZ/dV t,n , (1.4) Trong đó: N - số lượng phân tử ở tổng trạng thái và phưcrng trình trạng thái đã biết, hay nói cách khác là quan hệ biện chứng giữa các biến số trạng thái p, V và T, người ta xây dựng lý thuyết tương ứng và được gọi là lý thuyết phương trình trạng thái. 1.2.2. 1.L ý thuyết Flory-Huggins-Stavermann Theo lý thuyết Flory, Huggin và Stavermann (FHS) cho rằng: dưới điều kiện đẳng nhiệt, đẳng áp và đẳng tích, từ phương trình ( 1.2) ta có: AGb = AEb -TAS b (1.5) Giả định rằng các đơn vị phân tử của các thành phần tham gia phối trộn được phân bố một cách bất kỳ trên một tấm lưới có các ô lưới bằng nhau thì: ASbì = -k(WVs)(yi/Qi)lnyi + ( y2/Q2)lny2 (1.6) Trong đó: yi là tỷ lệ thể tích của V ị/V của thành phần 1(phần trâm thể tích), vsthể tích của một đơn vị monome, Qi độ trùng hợp. Đối với A E, Flory và Huggins đã xác định: A E = zA w12(V/Vs) y,y2 = (kT)(V/Vs)C 12y iy2 (1.7) AW |2 = (1/2)(W| I + w22) —W)2Ỉ C |2 = zA w i2/kT (1.8) Trong đó: z là số kết hợp hay còn gọi là số các phân tử xung quanh trong mạng lưới. Ci2 được gọi là thông số tương tác Flory-Huggins, Wịj năng lượng tương tác giữa phân tử i và j, Wjì là năng lượng cần thiết dùng đê tách một phân đoạn (segments) của thành phần i trong chân không. Với giả định Wi2 = (W|1W22)1/2 và s = (z\Vjị/Vs)1/2 (thông số hoà tan Hilderbrand) thì X i2 = (Vs/2kT) (Ô1-Ô2)2. Qua công thức này thì tính chất của blend gắn với tính chất bề mặt. ô có thể được xác định một cách gân đúng qua các công thức sau: ô ~ (Ta/B)1/2 (1.9) ô ~ ( T 8)lh (1.10) Ô~(16p/Vs1/3)I/2 (1.11) Trong các công thức này thì a là hệ số giãn nở nhiệt đẳngáp, p là hệ số nén đẳng nhiệt, £ = dp/dT hệ số áp suất nhiệt và p là năng lượng bê mặt 8
cát thông số này cùa mỗi hệ đã xác định được). Entropy hỗn hợp thật nói chung khác với entropy lý tường tính từ mô hìrh lưới A S bí- Trong mô hình lưới thông thường còn có các ô trống, tưcng tác năng lượng có ảnh hường đến entropy và không phải tất cả các phin đoạn phân tử trong các pha có cùng thể tích v s. Phần entropy tương ứng được gọi là entropy dư A S bc- ASb = ASbì + ASbc (1.12) Ở phép tính gần đúng đầu tiên ta có thể tính ASBe~ yiy2 r (1.13) Và như vậy, entropy dư cũng như thông số tương tác phụ thuộc vào tỷ lệ các thành phần của hỗn họp. Thông sổ tương tác (x) được xác định quí hai thành phần. Một thành phần từ định nghĩa ban đầu là thành phần entinpy ( xh) và thành phần thứ 2 là thành phần entropy (xs - người ta đã xác định được). Từ cách nhìn của lý thuyết FHS ta thấy nó có một số khiếm khuyết cơ oản. Từ công thức (1.6) người ta có thể thấy rằng cho các polyme có phến tử lượng cao thì entropy lý tưởng của hỗn hợp rất nhỏ và như vậy sự 'ương họp nhiệt động học bền vững chỉ đạt được khi có các tương tác năng lượng tương ứng cao. Thông số tương tác cần phải nhỏ, tốt nhất là có giá trị âm. Đặc biệt theo cách nhìn của Hilderbrand thì từ các công thức của FHS chỉ cho thông số tương tác có giá trị dương. Chính vì vậy, theo lý thuyết này thì polyme tương hợp với nhau chỉ là trường hợp ngoại lệ. Như vậy, kết luận này là không hoàn toàn chính xác. Bên cạnh đó, lý thuyết FHS chỉ miêu tả được các trường họp biến thiên UCST. Tuy nhicn, đối với polyme thì chủ yếu biến thiên LCST. Để giải quyết vấn đề trên, người ta phải coi thông số tương tác là một hàm số của nhiệt độ, tỷ lệ các thành phần, áp suất và trong một số trường hợp của cả khối lượng phân tử [3, 5]. Với sự khái quát hóa như vậy thì tất cả các dạng biểu đồ phân pha có thê được giải thích, song ý nghĩa vật lý cùa các hằng số xuất hiện lại bị mất đi hoàn toàn. 1.2.2. 2.L ý thuyết phương trình trạng thái Trước hết cần nói rõ, các vấn đề nêu trên không đề cập đến trong lý thuyết này. Trên cơ sờ thế năng Van der Waal và sự trợ giúp của định lý các trạng thái phù hợp, năm 1965 Flory đã đưa ra lý thuyết tổng trạng thái đòi với polyme và qua đó đưa ra một phương trình trạng thái chung. Từ các quan hệ này và các định luật chung của nhiệt động học, người ta có thể xác định các phương trình cho các thông số quan trọng trong thực tế như hệ số giãn nở nhiệt, độ nén hay hệ số áp lực nhiệt. Ngược lại, từ 9
các đại lượng dễ dàng được xác định bằng thực nghiệm, người ta có thể tính được các thông số chuẩn hoá trong phương trình trạng thái. Từ lý thuyết này cho thấy, sự tương hợp của polyme không chỉ phụ thuộc vào khối lượng phân tử, năng lượng tương tác mà còn phụ thuộc mạnh vào tỷ lệ của hệ số giãn nở nhiệt, tỷ số nén của các thành phần. Đặc biệt, trong polyme chủ yếu xuất hiện dạng biến thiên LCST là do sự khác nhau về hệ số giãn nở nhiệt a tạo ra. Khi Aa/a > 10% thì các cặp polyme thành phần này trong thực tế là không tương họp với nhau. Ngược lại, tác động của năng lượng tương tác và entropy hỗn họp lý tưởng trong lý thuyết FHS đến sự tương hợp của polyme rất nhỏ. Theo lý thuyết phương trình trạng thái thì entropy của hồn họp có thể và cho phép có giá trị âm. Sự tương họp của polyme giảm khi khối lượng phân tử tăng lên, nhiệt độ phân pha tới hạn trên tăng, nhiệt độ phân pha tới hạn dưới giảm. Tất cả các dự đoán đều trùng hợp với các kết quả quan sát được. 1.2.3. Bề mặt phân pha Bề mặt phân pha là bề mặt phân cách các pha ở trạng thái nóng chảy cũng như trạng thái rắn trong hệ vật liệu dị thể. Ở vùng phân cách pha là vùng mà hai polyme khuếch tán và trộn lẫn vào nhau theo một sự phân bố nồng độ nhất định. Như vậy, bề mặt phân cách pha có ảnh hưởng lớn tới việc hình thành cấu trúc và tính chất của các polyme blend. Kích thước của nó, kể cả diện tích và độ dày đều có tác dụng quyết định tới khả năng bám dính giữa các pha và do vậy ảnh hưởng lớn đến tính chât cơ lý của vật liệu. Năng lượng tạo thành và duy trì bề mặt phân pha gọi là năng lượng bề mặt hay sức căng bề mặt phân pha. Sức căng bề mặt phân pha có ảnh hưởng lớn tới đặc tính lưu biến cũng như mức độ phân tán của các polyme thành phần trong quá trình tạo polymc blend. Độ dày và gradien nồng độ cùa bề mặt phân pha phụ thuộc vào đặc tính của polyme thành phần cũng như các yếu tố công nghệ. Khả năng trộn hợp của các polyme thành phần ở lớp ranh giới phản ánh trạng thái cân bằng nhiệt động cũng như mức độ trộn hợp và tách pha của các polyme thành phân trong hệ. Một mặt, các phân tử thuộc các thành phần khác nhau có xu thế đẩy nhau, mặt khác chúng lại có xu thế xâm nhập và trộn lẫn vào nhau để giảm entropy của hệ. Việc mô tả bàng toán học mối tương quan nhiệt động của entanpy tại bề mặt phân pha có thể được rút ra từ thuyết Flory - Huggins cũng như lý thuyết phương trình trạng thái. Những kết quả điến hình bao gồm: - Năng lượng bề mặt phân cách pha tăng theo hàm x 1/2 với sự tăng lực đẩy giữa các polyme thành phần; 10
- Độ dày của lớp ranh giới giảm theo hàm X' 1/2 với sự tăng lực đẩy giữí các polyme thành phần. Độ dày của lớp ranh giới tăng tỷ lệ bậc 2 với độ dài cùa đoạn mạch polyme và có độ lớn cỡ 0,5 đến 5 nm; - Độ dày và năng lượng bề mặt phân cách pha hầu như không phụ thuốc vào khối lượng phân tử của polyme vì đường kính kết bó phân tử của nó thường lớn hơn nhiều so với độ dày lớp phân cách pha; - Khi nhiệt độ tăng thì độ dày lóp phân cách pha cũng tăng lên; - Độ dày (d) và năng lượng bề mặt (ơ) của lóp phân cách có quan hệ với nhau: d ~ ơ’1. Mỗi một hệ polyme không có khả năng trộn họp đều có khuynh hướng chung làm giảm chiều dài của lóp phân pha, tức là giảm diện tích bề mặt riêng tới giá trị cực tiểu. Điều này có nghĩa là chúng có xu hướng tăng kích thước các pha và giảm mức độ phân tán nhằm cực tiểu hóa năng lượng bề mặt phân cách của các polyme thành phần. Năng lượng bề mặt phân chia pha có thể tính theo năng lượng bề mặt của phần phân cực và phần khuếch tán của các cấu tử theo phương trình sau [3]: 0 - / 4 + ỉh - 4 +/4 ^ -4 + MiP) 0-14) Ở đây, Pi và P2 là năng lượng bề mặt của cấu tử 1 và 2, Pid, P2d> Pip và p2p là năng lượng thành phần phân tán và phân cực của Pi và P2- Giá trị năng lượng bề mặt phân chia pha của một số cặp polyme đã được xác định như bảng 1.1 [3]. Bàng 1.:N ăng lượng bề mặt phân pha của một số cặp polyme không tương hợp Polyme 1/Polynie 2 ơ Ịm J/m2] Polyvinylidenfluoride (PVDF) kết tinh/Polyamid-6 4,1 (PA-6) nóng chảy Polyvinylidenfluoride (PVDF) kết tinh/Polyamid-6 0,2 (PA-6) kết tinh Polyvinylidenfluoride (PVDF) nóng chảy/Polyamid-6 5,7 (PA-6) kết tinh ở140°c Polyetylen (PE)/Polypropylen (PP) 0,1 Polystyren (Psypolyvinylacetat (PVA) 0,4 Polystyren (psypolymetylmetacrylat (PMMA) 0,2 Polypropylen (PP/Polydimetylsiloxan (PDMS)______________0,3 11
1.3. Cấu trúc hình thái và sự tạo thành cấu trúc trong polyme biend Như phần trên đã trình bày, đối với hệ polyme blend tương hợp về mặt nhiệt động thì cấu trúc hình thái của nó là một pha đồng nhất. Song trong thực tế, đa phần các polyme không tương hợp về mặt nhiệt động, chính vì vậy cấu trúc hình thái của nó sẽ gồm hai hay nhiều pha. Như vậy về cơ bản, cấu trúc hình thái của polyme blend thông thường gồm ít nhất một pha liên tục (pha nền), các pha khác được phân tán trong pha nền hoặc pha liên tục với nó. Trường hợp cả hai pha gián đoạn rất ít khi gặp. Một cấu trúc pha nhất định của hệ được xác định bởi nhiều yếu tố như: tính chất và hàm lượng các polyme thành phần, phương pháp chế tạo và các thông số công nghệ có liên quan. Nói chung, phương pháp trộn ở trạng thái nóng chảy và trộn ở trạng thái mềm dẻo thì polyme thành phần nào có độ nhớt thấp và hàm lượng lớn sẽ tạo thành pha liên tục, polyme nào có độ nhớt cao và hàm lượng nhỏ sẽ nằm phần tán trong pha liên tục. Bản chất các polyme thành phần bao gồm sức căng bề mặt, sức căng bề mặt phân pha (tức là yếu tố năng lượng bề mặt), độ nhớt, thông số hòa tan, thông số tương tác giữa các polyme,... có ảnh hưởng quyết định tới khả năng hòa trộn và phân tán của các polyme và do đó ảnh hưởng tới cấu trúc hình thái của vật liệu blend. Tuy nhiên, đa phần các thông số này đều có mối tương quan và phụ thuộc lẫn nhau. Đối với các hệ có chứa chất tương hợp thì cấu trúc hình thái học của chủng còn phụ thuộc vào bản chất và hàm lượng của chất tương hợp. Quá trình tạo blend trong quá trình tổng họp hoặc trộn hợp ở trạng thái nóng chày, do tác động của khuấy trộn có thể xảy ra quá trình đảo pha khi tỷ lệ các cấu tử thay đổi (từ pha phân tán thành pha liên tục và ngược lại). Trên hình 1.5 mô tả hiện tượng đảo pha trong quá trình tạo bỉend polystyren (PS) với polybutadien styren (SBR) đồng thời với quá trình trùng hợp gốc tạo PS trong dung dịch [6]. * Đối với hệ có khả năng trộn họp, xu thế trộn lẫn với nhau giữa các phân tử polyme khác loại là xu thế có ưu thế về mặt nhiệt động nên cấu trúc hình thái học của các blend này ít chịu ảnh hưởng bởi quá trình động học. Song như đã trình bày, quá trình trộn họp là quá trình khuếch tán của các cấu tử, bởi vậy nó vẫn phải chịu ảnh hưởng của yếu tố thời gian, nhiệt độ cũng như nhiều yếu tố có liên quan khác. Blend trên cơ sở các polyme có khả năng trộn hợp được chế tạo bằng phương pháp dung môi có cấu trúc tinh, trong suốt, không phụ thuộc vào bản chất của hệ dung môi và điều kiện chế tạo. Đối với polyme blend chế tạo bằng phưcmg pháp nóng chảy, các quá trình polyme chuyển dần từ trạng thái rán về 12