Luận văn Thạc sĩ Hóa học: Nghiên cứu các tác nhân gây gỉ và môi trường lưu giữ đối với các di vật văn hóa chất liệu hợp kim đồng

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:103

Thêm vào BST

Báo xấu

16
lượt xem 5
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Đề tài tập hợp và hệ thống hóa tư liệu; lựa chọn mẫu hợp kim đồng cổ và hiện đại, xác định thành phần các nguyên tố cơ bản; nghiên cứu cơ chế ăn mòn di vật đồng; xác định tốc độ ăn mòn khi đưa các tác nhân gây gỉ và lưu giữ trong các môi trƣờng khác nhau; so sánh tốc độ ăn mòn của các mẫu vật có ức chế gỉ và không ức chế gỉ; so sánh tốc độ ăn mòn của các mẫu vật mới và các đồng tiền cổ.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Hóa học: Nghiên cứu các tác nhân gây gỉ và môi trường lưu giữ đối với các di vật văn hóa chất liệu hợp kim đồng

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN -----o0o----- LÊ CẢNH LAM TÓM TẮT LUẬN VĂN NGHIÊN CỨU CÁC TÁC NHÂN GÂY GỈ VÀ MÔI TRƢỜNG LƢU GIỮ ĐỐI VỚI CÁC DI VẬT VĂN HÓA CHẤT LIỆU HỢP KIM ĐỒNG LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2011
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN -----o0o----- LÊ CẢNH LAM TÓM TẮT LUẬN VĂN NGHIÊN CỨU CÁC TÁC NHÂN GÂY GỈ VÀ MÔI TRƢỜNG LƢU GIỮ ĐỐI VỚI CÁC DI VẬT VĂN HÓA CHẤT LIỆU HỢP KIM ĐỒNG Chuyên ngành: Hóa vô cơ Mã số: 604425 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Người hướng dẫn khoa học: GS.TS Nguyễn Trọng Uyển Hà Nội - 2011
Mục lục Ký hiệu Nội dung Trang Mở đầu 1 Chƣơng 1 Tổng quan 3 1.1 Sơ lƣợc về kỹ thuật luyện kim, chế tác hiện vật văn 3 hóa chất liệu đồng và hợp kim đồng 1.2. Đồng và hợp kim đồng 4 1.3 Các hợp chất đồng 11 1.3.1 Quặng đồng 11 1.3.2 Rỉ đồng 15 1.4 Các cơ chế ăn mòn hiện vật đồng 16 1.5 Tốc độ ăn mòn 18 1.5.1 Các định luật cơ bản 18 1.5.1.1 Phƣơng trình Nernst 18 1.5.1.2 Định luật Faraday 19 1.5.2 Các phƣơng pháp xác định tốc độ ăn mòn 19 1.5.2.1 Phƣơng pháp tổn hao khối lƣợng 19 1.5.2.2 Phƣơng pháp xác định nồng độ hòa tan các chất vào 20 dung dịch 1.5.2.3 Phƣơng pháp điện hóa 21 1.6 Chất ức chế ăn mòn 21 1.6.1 Phân loại chất ức chế 21 1.6.1.1 Chất loại trừ tác nhân ăn mòn 22 1.6.1.2 Chất ức chế ở bề mặt tiếp xúc pha 22 1.6.1.3 Chất ức chế pha lỏng 22 1.6.1.4 Chất ức chế anốt 22 1.6.1.5 Chất ức chế catốt 23 1.6.1.6 Chất ức chế hỗn hợp 24 1.6.1.7 Chất ức chế trong pha hơi 26 1.6.2 Ví dụ về chất ức chế 27 1.6.2.1 Chất ức chế chứa nguyên tử oxy 28 1.6.2.2 Chất ức chế chứa nguyên tử nitrơ 28 1.6.2.3 Chất ức chế chứa nguyên tử lƣu huỳnh 28 1.6.2.4 Polyme dẫn điện tử 29 1.6.2.5 Phức phối trí 29 1.7 Mức độ ăn mòn của một số kim loại trong các môi 30 trƣờng khác nhau Chƣơng 2 Nội dung nghiên cứu và tiến hành thực nghiệm 31 2.1 Nội dung nghiên cứu 31 2.1.1 Khảo sát tốc độ ăn mòn 31 2.1.2 Xác định cơ chế ăn mòn 32 2.2 Giới thiệu mẫu 32 2.3 Tiến hành thí nghiệm 36 1
2.3.1 Tác nhân gây gỉ đồng 36 2.3.1.1 Không khí 37 2.3.1.2 Ôxy 37 2.3.1.3 Cácboníc 37 2.3.1.4 Đốt gỗ mít (O2 + CO2+ NOx + SOx +NH3 + H2O) 38 2.3.1.5 Amoniắc 39 2.3.1.6 Axít nitơric đặc/nóng 40 2.3.1.7 Axít nitơric loãng 40 2.3.1.8 Axít sunphuric đặc/nóng 41 2.3.1.9 Dung dịch cƣờng toan 41 2.3.1.10 Axít clohydric 42 2.3.1.11 Muối natriclorit 43 2.3.1.12 Ức chế 1,2,3 BTA và phủ keo Paraloid –B72 44 2.3.2 Môi trƣờng lƣu giữ sau khi tạo gỉ 46 2.3.2.1 Bình hút ẩm 46 2.3.2.2 Trong phòng 46 2.3.2.3 Chôn trong đất 46 2.3.2.4 Bình ẩm bão hòa hơi nƣớc 47 2.3.2.5 Để ngoài trời 47 Chƣơng 3 Kết quả và thảo luận 48 3.1 Cơ chế ăn mòn 48 3.2 Khảo sát tốc độ ăn mòn 56 3.2.1 Tốc độ ăn mòn của mẫu đồng hiện đại 58 3.2.2 Tốc độ ăn mòn của mẫu tiền đồng cổ 60 3.3 Khuyến nghị và đề xuất 63 Kết luận 65 Phụ lục 66 Tài liệu tham khảo 87 2
MỞ ĐẦU Vấn đề chống ăn mòn kim loại đồng và hợp kim đồng đã đƣợc nhiều nhà khoa học nghiên cứu. Trong nghiên cứu luyện kim thì nghiên cứu thành phần hợp kim nhƣ thế nào để thuận tiện cho việc đúc, giá thành nguyên liệu thấp mà khả năng chịu đƣợc ăn mòn cao. Trong thiết kế công trình xây dựng thì nghiên cứu hàn, nối nhƣ thế nào để dễ dàng tiêu thoát nƣớc bẩn ứ đọng trên chi tiết và dễ dàng thi công, sơn quét chất bảo quản. Các loại vật khớp nối, long đen, bu lông cũng đƣợc nghiên cứu khi kết nối các cấu kiện để giảm ăn mòn tiếp xúc. Trong lĩnh vực hóa học thì nghiên cứu áp dụng các chất ức chế là các hợp chất hữu cơ nhƣ các bazơ azometin, aminoxeton, amin,.... các phƣơng pháp chống ăn mòn điện hóa, đã đƣợc áp dụng hiệu quả trong nền kinh tế quốc dân. Với các hiện vật đồng và hợp kim đồng cổ đã đƣợc áp dụng chất ức chế 1,2,3- Benzotriazol phổ biến và cũng đã có một vài công trình tập trung nghiên cứu khả năng ức chế của 1,2,3 Benzotriazol đối với các mẫu đồng và hợp kim đồng phục vụ công tác bảo quản hiện vật trong bảo tàng. Các nghiên cứu trƣớc đây đều cắt bớt các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình gây gỉ và thừa nhận ảnh hƣởng của các yếu tố không đƣa vào nghiên cứu. Chẳng hạn đối với các hợp kim đồng khác nhau ngƣời ta mới chỉ chú ý bảo quản đồng mà chƣa đánh giá vai trò của các nguyên tố phụ khác nhƣ Zn, Sn... nên đều áp dụng các chất ức chế với Cu mà bỏ qua vai trò của các nguyên tố khác trong hợp kim. Về các dạng ăn mòn chƣa chỉ ra dạng ăn mòn nào là chủ yếu và có các giải thích khoa học thuyết phục. Về tác nhân ăn mòn thì thừa nhận các ion gây gỉ mạnh nhất là Cl- để chỉ tiến hành kiểm tra loại bỏ Cl - đã hết chƣa mà không quan tâm đến các ion khác. Chƣa khảo sát đầy đủ các điều kiện môi trƣờng lƣu giữ thực tế hiện vật, các thí nghiệm hầu hết dùng hai môi trƣờng NaCl, HCl để thử nghiệm ăn mòn, trong hai môi trƣờng này điều kiện nghiên cứu đƣợc tiến hành với nồng độ cao, không sát thực với thực tế. Những thí nghiệm với nồng độ tác nhân gây gỉ cao tạo ra phản ứng rửa trôi ngay các lớp gỉ vào dung dịch hoàn toàn khác với hiện tƣợng gỉ trong tự nhiên tạo ra các chất gỉ lắng đọng ngay trên bề mặt hiện vật. Hầu hết thí nghiệm trên mẫu vật hợp kim đồng mới, sạch chứ không giữ lại lớp patina gỉ nhƣ hiện vật khảo cổ. Vì vậy để làm cơ sở định hƣớng cho việc bảo quản các hiện vật đồng chúng tôi lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu các tác nhân gây gỉ và môi trƣờng lƣu giữ đối với các di vật văn hóa chất liệu hợp kim đồng”. Để giải quyết vấn đề trên, chúng tôi đã tiến hành các nội dung sau: 1. Tập hợp và hệ thống hóa tƣ liệu 2. Lựa chọn mẫu hợp kim đồng cổ và hiện đại, xác định thành phần các nguyên tố cơ bản. 3. Nghiên cứu cơ chế ăn mòn di vật đồng. 3
4. Xác định tốc độ ăn mòn khi đƣa các tác nhân gây gỉ và lƣu giữ trong các môi trƣờng khác nhau. 5. So sánh tốc độ ăn mòn của các mẫu vật có ức chế gỉ và không ức chế gỉ. 6. So sánh tốc độ ăn mòn của các mẫu vật mới và các đồng tiền cổ. 4
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Sơ lƣợc kỹ thuật luyện kim, chế tác hiện vật văn hóa chất liệu đồng và hợp kim đồng Trƣớc khi nghiên cứu kỹ thuật luyện kim, xin lƣợc qua các mốc lịch sử kỹ thuật, vừa là nhân tố cơ bản làm chuyển biến xã hội, vừa là thành tựu đạt đƣợc dựa trên môi trƣờng xã hội đó. Thời đại kim khí ở Bắc Việt Nam bắt đầu từ Văn Hóa Phùng Nguyên cách nay khoảng 4000 năm. Trải qua các giai đoạn Phùng Nguyên (4000 – 3500 BP), Đồng Đậu (3500-3200 PB), Gò Mun (3200-2700 BP), Đông Sơn 2700 PB – 300 AD). Trong đó giai đoạn rực rỡ nhất là Văn hóa Đông Sơn, đã tạo ra các vật phẩm văn hóa trừu tƣợng về tƣ duy, tinh xảo về mỹ thuật, điêu luyện về kỹ thuật thể hiện trên các chiếc trống đồng, thạp đồng mà cho đến nay vẫn còn nhiều nghiên cứu, thực nghiệm cả về khoa học nhân văn và khoa học kỹ thuật nhƣng cũng chƣa giải hết. Tiếp sau là thời kỳ Bắc thuộc kéo dài từ TK 1 đến cuối TK 9, thời kỳ đen tối này hầu nhƣ không để lại thành tựu nào về kỹ thuật. Ngoại trừ chút ít loại gốm tráng men thƣờng không trang trí hoa văn, chất liệu kém, xƣơng gốm xốp là nhân tối mới, còn lại tất cả các kỹ thuật khác nhƣ luyện kim, mỹ thuật đều giảm sút nghiêm trọng. Tuy nhiên trong giao thƣơng cũng có nét tiến bộ hơn đó là việc sử dụng tiền kim loại để trao đổi mua bán hàng hóa thay cho hình thức hàng đổi hàng trƣớc đây. Giai đoạn tự chủ bắt đầu từ Nhà Đinh thế kỷ 10 đến cuối nhà Nguyễn (1945) trong đó yếu tố mới về kỹ thuật luyện kim bắt đầu xuất hiện khi giao lƣu với phƣơng Tây. Đinh Tiên Hoàng (968-980) là triều đại đầu tiên cho đúc tiền Việt Nam với loại tiền Thái Bình Hƣng Bảo. Khởi đầu của giai đoạn tự chủ thời Lý, Trần mỹ thuật, kỹ thuật đƣợc phục hƣng. Cùng với các vật liệu kiến trúc, điêu khắc, gốm sứ, các vật phẩm bằng hợp kim đồng cũng xuất hiện trở lại. Tiêu biểu là nhóm trống Hòa Bình, đồ thờ cúng nhƣ chuông, khánh, lƣu hƣơng, đỉnh đồng và ấm đồng. Nếu coi Chăm Pa trong Việt Nam thống nhất thì không thể không nhắc đến nhóm tƣợng đồng thờ các vị thần, các linh thú... Sang thời Lê, Nguyễn các vật phẩm đồng to và hoành tráng hơn nhƣ súng thần công, chuông, khánh, cửu đỉnh trong cung đình Huế hay tƣợng phật ở đền Quán Thánh, Hà Nội. Dƣới góc độ luyện kim thì nhân tố mới xuất hiện đó là hệ thống tiền kẽm bắt đầu từ nhà Trịnh kéo dài đến tận cuối nhà Nguyễn. Việc sử dụng hợp kim đồng kẽm là một nhân tố mới trong lịch sử luyện kim đồng. Ngoài ra loại di vật “tam khí” nhƣ kiếm đồng cẩn vàng, bạc, đá quý, hay đồ cốt đồng tráng men trang trí ở loại hình lọ hoa cũng là những nét mới. Trong giai đoạn kim khí trên đất nƣớc ta có 2 vùng có kỹ thuật luyện kim phát triển. Vùng sớm hơn ở phía bắc thuộc hệ thống văn hóa Phùng Nguyên – 5
Đồng Đậu- Gò Mun- Đông Sơn có quan hệ mật thiết với Vân Nam, Lĩnh Nam (nam Trung Quốc) theo hệ thống sông Hồng, sông Đà và tƣơng đồng về niên đại. Những tài liệu khảo cổ học hiện nay cho thấy cho tới giai đoạn trung kỳ hay hậu kỳ của thời Tây Chu, hiện vật đồng tìm thấy rải rác ở miền Trung và miền Tây Quảng Đông, miền Đông Quảng Tây (Linduff và tập thể 2000: 166-167). Mặt khác, những địa điểm nơi có hiện vật đồng nằm trong khung thời gian từ 3000 đến 1500 năm trƣớc công nguyên tập trung ở miền bắc, đông bắc và tây bắc Trung Hoa. Nhƣ vậy, có thể thấy rằng đồ đồng miền Bắc Việt Nam muộn hơn đồ đồng bắc Trung Hoa song sớm hơn đồ đồng tây nam Trung Hoa và tƣơng đƣơng với đồ đồng đông nam Trung Hoa. Luyện kim Băc Trung Hoa sớm nhất từ thế kỷ 28 đến thế kỷ 21 trƣớc công nguyên. Phần lớn là những hiện vật nhỏ làm bằng hợp kim đồng thiếc, đồng axenic trong những khu vực hạn chế, nơi có quặng đồng hay dọc theo dải quặng đồng. Hệ thống văn hóa Đồng Nai với những chứng tích tìm đƣợc khuôn đúc đồng hai mang bằng sa thạch tại Bƣng Bạc, Dốc Chùa, Hàng Gòn, Cù Lao Rùa...Thành phần hợp kim ở đây thuộc loại 3 thành phần Cu-Pb-Sn và Cu-Sn- Pb. Theo so sánh loại hình rìu cho thấy hệ thống luyện kim Đồng Nai có quan hệ về kỹ thuật luyện kim với đông bắc Thái Lan theo hệ thống sông Mê Kông. Cho đến nay, vấn đề nguồn gốc quặng để luyện đồng ở Việt Nam vào giai đoạn kim khí vẫn còn chƣa đƣợc biết rõ. Việc nghiên cứu kỹ thuật luyện từ quặng ra đồng đồng nguyên liệu chƣa đƣợc hiểu rõ. Trong tất cả các nƣớc ở Đông Nam Á, mới chỉ có Thái Lan là nơi phát hiện đƣợc những vết tích của hoạt động khai khoáng đồng có niên đại khoảng 3000 năm cách ngày nay tại địa điểm Non Nok Tha và Bản Chiềng (đông bắc Thái Lan). Kết quả phân tích thành phần hóa học của các hiện vật đồng cổ cho thấy hầu hết đều có kim loại quý nhƣ Au, Ag vẫn nằm trong hợp kim chƣa đƣợc tách ra. Các kim loại Cr, Ni có hàm lƣợng vết, rất ít. Ngƣời ta vẫn chƣa biết liệu vào giai đoạn kim khí ở Việt Nam đã biết luyện quặng chƣa hay chỉ thông qua trao đổi các đồ đồng cũ hay đồng nguyên liệu và rồi chỉ tham gia vào công đoạn đúc, chế tác sản phẩm. Trong Bản quốc sản xứ ký (dẫn trong Dƣ địa chí của Nguyễn Trãi) và Lịch chiều hiến chương loại chí của Phan Huy Chú cho biêt hàng chục tên mỏ đã đƣợc khai thác ở Thanh hóa, Thái Nguyên, Tuyên Quang, Lạng Sơn, các mỏ có trữ lƣợng nhỏ, nông hoặc lộ thiên [17]. Hiện nay vấn đề nghiên cứu nguồn gốc quặng đồng vẫn đang đƣợc tiến hành xây dựng cơ sở dữ liệu về thành phần đồng vị Pb tại các mỏ quặng cũng nhƣ trên hiện vật để có dữ liệu đối sánh. 1.2. Đồng và hợp kim đồng Theo tiêu chí phân loại các thành phần nào có hàm lƣợng từ 1% trở nên đƣợc coi là yếu tố nhân tạo, đƣợc con ngƣời phối trộn vào tạo thành hợp kim. những thành phần có hàm lƣợng nhỏ hơn đƣợc cho là tạp chất. Dựa vào hàm lƣợng thành phần ngƣời ta viết hợp kim theo thứ tự từ nguyên tố nhiều nhất đến nguyên tố thấp nhất. 6
Theo phân loại hợp kim đồng hiện đại đƣợc phân ra làm 3 loại cơ bản: - Đồng đỏ (copper) là đồng nguyên chất có hàm lƣợng 99% trở nên. - Đồng thanh (bronze) là hợp kim đồng thiếc Cu –Sn. - Đồng thau (brass) là hợp kim đồng kẽm Cu –Zn Tuy nhiên ngoài những hơp kim trên, trong các hợp kim cổ có tới khoảng hơn 10 loại hợp kim, với thành phần có thể lên đến 4-5 thành phần. Trong lịch sử giai đoạn kim khí thì những văn hóa phát triển sớm nhƣ vùng Cận Đông, Lƣỡng Hà nhƣ Xiri, Ai Cập, Palextin, bán đảo Crit bắt đầu từ giai đoạn đồng đỏ và phần lớn Cu-Sn thay thế Cu-As. Ở Anatoni Cu-As xuất hiện vào thiên niên kỷ V trƣớc công nguyên, ở Châu Âu vào nửa đầu thiên niên kỷ thứ II trƣớc công nguyên, ở Xibiri vào hậu kỳ đồng thau (chủ yếu trong văn hóa Karaxuc). As là một chất làm giảm độ nhớt của hợp kim đồng, với một lƣợng vài phần trăm giúp cho khả năng loang rộng của “nƣớc đống” điền kín khuôn, tránh những lỗi thủng, thiếu của hiện vật [43] Các vật phẩm đồng thuộc văn hóa Phùng Nguyên, Đồng Đậu ở nƣớc ta tiếp nhận kỹ thuật luyện kim muộn hơn ở giai đoạn đồng thau (Cần hiểu giai đoạn đồng thau trong lịch sử là Cu-Sn, khác với định nghĩa đồng thau là Cu-Zn của nghành luyện kim hiện đại). Việc chuyển từ hợp kim đồng đỏ sang Cu-Sn là cuộc cách mạng kỹ thuật luyện kim lần thứ nhất bởi lẽ đồng đỏ có nhiệt độ nóng chảy 1086oC nên nó dễ dàng bị đông đặc khi đúc gây khó khăn cho việc đúc các hiện vật có kích thƣớc lớn. Mặt khác các dụng cụ, khuôn muẫu, nồi đúc đòi hỏi phải chịu đƣợc nhiệt độ 1200oC [17]. Nếu thêm 15% Sn thì hệ etectit Cu-Sn nóng chảy ở 960oC, nếu thêm 25% thì độ nóng chảy xuống còn 800oC [62]. Bảng 1. Thành phần hợp kim đồng một số hiện vật giai đoạn Đồng Đậu – Gò Mun (3500-2700 cách ngày này) [58] No Cu Sn Pb Zn Bi Ag Sb As Fe Ni Co Au 39484 CS 10 0.025 0.0036 0.0052 0.0033 0.0044 0.029 0.004 0.004 39473 - 6.8 0.0018 0.0014 0.0007 0.0001 0.0012 0.01 0.014 0.0002 39419 - 12 0.059 0.051 0.0046 0.0088 0.21 0.037 0.0036 0.0011 39199 - 7.5 0.013 0.0047 0.005 0.0015 0.0023 0.018 0.12 0.0002 0.0001 39461 - 11 0.84 0.006 0.01 0.005 0.031 0.12 0.65 0.0039 0.0013 39457 - 15 1.6 0.0042 0.0019 0.028 0.15 0.024 0.013 0.003 39282
Bảng 2. Thành phần hợp kim trên một số trống Đông Sơn Cu Sn Pb Zn Bi Ag Sb As Fe Ni Co Vĩnh Ninh : Mặt CY 4.2 1.9 0.024 0.023 0.0015 0.0025 0.16 0.44 0.013 0.0057 Tang - 4.6 1.8 0.002 0.04 0.0046 0.0033 0.29 0.056 0.027 0.012 Chân - 3.5 13 0.0036 0.028 0.0008 0.0016 0.12 0.12 0.013 0.0052 Quai - 1.5 7.9 0.0014 0.01 0.0002 0.16 0.1 0.32 0.0068 0.0027 Con kê - 0.43 22 0.002 0.04 0.0019 0.34 1.2 0.0005 0.032 0.0011 Đông Hòa 1:Mặt - 7.5 18 0.002 0.025 0.06 0.21 0.21 0.15 0.017 0.0017 Tang - 12 12 0.04 0.19 0.1 0.037 0.33 0.6 0.017 0.002 Chân - 5.1 12 0.006 0.19 0.06 0.17 0.26 0.4 0.022 0.0018 Quai - 13 22 0.0093 0.15 0.06 0.37 0.54 0.44 0.024 0.0033 Cẩm Thủy: Mặt - 8.2 22 0.02 0.043 0.034 0.095 0.42 0.7 0.011 0.0057 Tang - 10 25 0.029 0.056 0.06 0.19 0.69 1.2 0.012 0.0001 Chân - 4.6 25 0.0047 0.043 0.06 0.065 0.18 0.51 0.0068 0.0057 Quai - 4.2 11 0.006 0.028 0.0046 0.49 0.26 0.4 0.0039 0.0027 Con kê - 0.029 0.2 0.04 - 0.0069 0.49 0.29 5.7 0.027 0.018 Thành Vân:Mặt - 8.2 13 0.0075 0.051 0.061 0.5 0.42 0.075 0.035 0.0023 Tang - 7.5 15 0.0036 0.047 0.16 0.46 0.69 0.024 0.11 0.021 Định Công: Mặt - 8.2 27 0.017 0.38 0.1 0.59 1.6 0.065 0.06 0.0012 Hà Nội II - 10 32 - 0.015 0.019 0.0088 3.1 0.056 0.0082 0.003 Cuộc cách mạng luyện kim lần thứ 3 diễn ra vào thời nhà Nguyễn, đó là việc đƣa Zn vào hợp kim Cu-Zn. Kẽm đƣợc Lê Quý Đôn dùng chữ a diên, bạch tín để gọi nguyên tố này. Về việc đúc tiền kẽm, theo Lê Quý Đôn chép lại Chúa Nguyễn Phúc Khoát “Mua của Tây Dƣơng (Hà Lan) chì trắng (tức là kẽm) để đúc tiền...” [47]. Zn đƣợc du nhập vào Việt Nam năm 1746 để đúc loại tiền kẽm còn hợp kim Cu-Pb-Sn-Zn (62,1%-18,45%-5,7%-3,07%) của đồng tiền Chiêu Thống Thông Bảo (1787-1788) là chứng cứ đầu tiên hiện biết về sự có mặt của Zn trong hợp kim đồng. Do đặc điểm đồng thƣờng đƣợc tái sử dụng đúc lại nên yếu tố Cu-Pb-Sn còn đƣợc bảo lƣu và giảm dần. Trên đồng tiền Gia Long Thông Bảo (1802-1819) có thành phần hợp kim là Cu-Zn (61,61%: 36,9%). Cho đến nay thì hầu hết vật phẩm đƣợc đúc bằng hợp kim Cu – Zn. Bảng 3: Thành phần hợp kim tiền đồng cổ thời kỳ phong kiến Việt Nam [47, 87] Mẫu tiền Niên hiệu Niên đại Cu Pb Sn Zn Fe Sb của tiền Thái Bình Hƣng bảo Đinh Tiên Hoàng 970-980 72.3 18.7 5.6 0.1 0.04 Thiên Phúc Trấn Bảo Lê Hoàn 984-1009 74.4 18.7 6.6 0.2 0.09 Minh Đạo Nguyên Bảo Lý Thái Tông 1028-1054 72.6 21 6.1 0.2 0.11 Nguyên Phong Thông Trần Thái Tông 1225-1258 69.18 20.51 5.3 0.09 0.2 Bảo Thiệu Bình Thông Bảo Lê Thái Tông 1434-1439 76.6 16.29 5.2 0.07 0.02 Đại Hòa Thông Bảo Lê Nhân Tông 1443-1454 71.83 16.57 5.2 0.1 0.03 Diên Ninh Thông Bảo Lê Nhân Tông 1454-1459 75.5 18.4 5.9 0.1 0.09 Quang Thuận Thông Lê Thánh Tông 1460-1469 86.67 5.92 3.4 0.83 0.01 Bảo Hồng Đức Thông Bảo Lê Thánh Tông 1470-1497 59.2 24.75 8.6 0.14 0.02 Cảnh Thống Thông Bảo Lê Hiến Tông 1498-1504 60.26 33.22 5.7 0.18 0.03 Vĩnh Thịnh Thông Bảo Lê Dụ Tông 1705-1720 62.87 28.23 4.9 0.14 0.44 Cảnh Hƣng Thông Bảo Lê Hiển Tông 1740-1786 60.18 29.49 4.5 0.08 1.07 Thái Bình Thông Bảo Các chúa 1588-1745 74.84 12.35 6.2 0.11 1.78 Nguyễn An Pháp Nguyên Bảo Nghĩa quân Lê 1418-1428/ 70.99 15.03 5 0.09 0.11 Lợi/Mạc Thiên 1736 ? Tứ ? Chiêu Thống Thông Bảo Lê Mẫn Đế 1787-1788 62.1 18.45 5.7 3.07 0.52 8
Quang Trung Thông Nguyễn Văn Huệ 1788-1792 64.52 22.55 3 1.1 0.75 Bảo Cảnh Thịnh Thông Bảo Nguyễn Quang 1793-1802 57.22 2.76 0.3 29.7 0.06 Toản Gia Long Thông Bảo Nguyễn Thế Tổ 1803-1819 61.61 0.81 0.25 36.9 0.03 Minh Mệnh Thông Bảo Nguyễn Thánh 1820-1840 58.36 3.65 0.3 34.51 0.07 Tổ Thiệu Trị Thông Bảo Nguyễn Hiến Tổ 1841-1847 65.86 7.5 0.8 21.31 0.04 Tự Đức Thông Bảo Nguyễn Dực 1848-1883 61.61 0.81 0 36.9 0.03 Tông Gia Long Thông Bảo Nguyễn Thế Tổ 1803-1819 71.41 3.96 1.45 22.17 0.68 0.38 Minh Mệnh Thông Bảo Nguyễn Thánh 1820-1840 68.65 4.66 0.57 24.78 0.77 0.67 Tổ Thiệu Trị Thông Bảo Nguyễn Hiến Tổ 1841-1847 72.26 5.33 1.23 20.77 0.16 0.09 Tự Đức Thông Bảo Nguyễn Dực 1848-1883 70.25 2.98 0.67 25.32 0.73 0.09 Tông Thành Thái Thông Bảo Nguyễn Thành 1889-1907 81.58 1.3 0.10 15.95 1.34 0.04 Thái Duy Tân Thông Bảo Nguyễn Duy Tân 1908-1916 78.91 12.07 0.77 7.57 0.26 0.25 Khải Định Thông Bảo Nguyễn Hoằng 1916-1925 71.73 0.29 0.02 27.62 0.19 0.02 Tông Về mặt hóa học Zn có tính chất gần giống với Sn là nguyên tố lƣỡng tính nhƣng hoạt động hơn vì vậy mà hợp kim Cu-Zn dễ bị ăn mòn hơn Cu-Sn. Về mặt màu sắc thì hợp kim Cu-Sn cho màu đồng sáng, phản quang mạnh còn Cu- Zn cho màu đồng vàng kiểu kim loại Au. Qua những bằng chứng khảo cổ học cho thấy Cu-Sn có hàm lƣợng Sn cao (> 20%) đƣợc dùng để đúc gƣơng soi rất phổ biến. Hợp kim này đƣợc gọi với một từ riêng là hợp kim đồng thiếc cao (bronze hight tin). Hợp kim này sau khoảng 2000 năm để lại một lớp patina bóng, đẹp nhất đối với các loại đồ đồng sâu tuổi và đƣợc gọi là “ten gƣơng”. Hợp kim Cu-Zn cũng có nhiệt nóng chảy tƣơng đƣơng Cu-Sn khoảng 900oC nhƣng giá giẻ hơn rất nhiều. Về giá trị kinh tế Sn đắt nhất sau đó đến đồng, tiếp đến là chì, rẻ nhất là kẽm. Theo thông báo giá tại Sở giao dịch kim loại London (LME) ngày 4/9/2007 giá các kim loại nhƣ sau: Zn 3050 USD/tấn, Pb 3185 USD/tấn, Cu 7405 USD/tấn, Sn 15.360 USD/tấn. Kể từ khi nhập khẩu kẽm, trong lịch sử tiền kim loại Việt Nam, lần đầu tiên có các quy định về thành phần hợp kim để đảm bảo đồng tiền không bị mất giá. Vua Minh Mạng năm thứ nhất quy định về hợp kim đúc tiền: “đồng đỏ 49%, kẽm 45%, chì 6%”, năm thứ 3 quy định “đồng 52%, kẽm 44%, thiếc 4%” [47]. Giá thành của Zn rẻ hơn giúp cho việc sản xuất và ứng dụng hợp kim Cu-Zn trở nên phổ biến hơn, đáp ứng cho những tiến bộ kỹ thuật từ thế kỷ 18 đến ngày nay. Trong các thiết bị kỹ thuật đòi hỏi chịu mài mòn, các hóa chất công nghiệp ngày nay đã có một số hợp kim đồng mới với tên gọi là “đồng trắng” là hợp kim của Cu-Ni-Cr, hợp kim “đồng trắng” này chƣa đƣợc dùng phổ biến toàn xã hội thay thế hợp kim Cu-Zn hiên nay đang dùng, cũng nhƣ chƣa đủ thời gian trải nghiệm để đƣợc tổng kết là một cuộc cách mạng lần thứ 4. Bƣớc đầu có thể ghi nhận là những cải tiến kỹ thuật. 9
Ngoài vấn đề thành phần hợp kim thì kỹ thuật gia công chế tác cũng có ảnh hƣởng lớn đến chất lƣợng đồng. Vật phẩm văn hóa bằng đồng và hợp kim đồng đƣợc chế tác bằng kỹ thuật đúc, kỹ thuật nguội là chủ yếu. Kỹ thuật thủy luyện kim bằng hóa chất hay điện phân là kỹ thuật mới ít áp dụng với các vật phẩm văn hóa. Việc tạo hình cho một sản phẩm chỉ bằng kỹ thuật nguội nhƣ rèn, cán, rập, gò, tán, miết, đánh bóng... chiếm số lƣợng nhỏ. Kỹ thuật gò đƣợc áp dụng với các loại chiêng, mâm, xô, chậu và đây là kỹ thuật sơ khai nhất để chế tạo các vật liệu đơn giản. Với kỹ thuật này thì yêu cầu tính dẻo của đồng nên thƣờng sử dụng đồng đỏ. Kỹ thuật cán rập đƣợc áp dụng đầu tiên vào loại tiền thuộc Pháp (tiền Nam kỳ thuộc Pháp - CochinChine: 1874-1885; tiền Liên bang Đông Dƣơng –IndoChine: 1885-1954). Việc áp dụng các kỹ thuật nguội làm chặt hợp kim và giảm bề mặt tiếp xúc của hiện vật với môi trƣờng do đó nâng cao chất lƣợng đồ đồng. Khi nghiên cứu kim tƣớng học dƣới kính hiển vi phóng đại 90-400 lần cho thấy với đồng đỏ không qua khâu rèn tùy theo tốc độ đông cứng mà hạt có dạng và kết cấu khác nhau; dạng hình trụ dọc theo tuyến truyền nhiệt (tốc độ đông cứng nhanh), dạng gần tròn (tốc độ đông cứng chậm). Khi vật đƣợc rèn thì hạt bị biến dạng, với độ 5%-7% thì trên tinh thể xuất hiện các vết trƣợt, từ 25%-30% thì các tinh thể vỡ vụn và trải dài theo hƣớng biến dạng của vật; độ biến dạng từ 50% trở lên thì cấu trúc có dạng sợi. Khoảng nhiệt độ mà cấu trúc này tồn tại từ 20oC đến 400oC. Từ 405oC trở lên gọi là rèn nóng có sự tái tạo lại cấu trúc tinh thể, các tinh thể nhỏ vừa tạo thành vây quanh các tinh thể cũ có kích thƣớc lớn hơn. Rèn nóng trên 676oC cấu trúc tái tạo tinh thể hoàn toàn, các hạt có đƣờng kính từ 0,05 –0,08mm, trên 900oC các hạt có đƣờng kính 0,2mm. Với đồng đỏ chỉ cần thêm Pb trên 0,03-0,05% hoặc Bítmút (Bi) trên 0,005% thì rèn nóng sẽ tạo nên những vết sạn, thế nhƣng cũng với các thành phần trên có thêm As hoặc Antimon (Sb) thì lại chịu đƣợc rèn nóng. Với hợp kim Cu-Sn đúc có dạng nhánh cây bởi các tiểu phần có độ đứng cứng khác nhau. Cu-Sn 2-5% có thể rèn nguội với độ nén 80-90%, nếu Sn cao hơn 5% trở lên khó rèn nguội, vật dễ bị rạn nứt bởi kết tinh dạng mạnh Cu31Sn8 có màu xanh da tời. Lƣợng Sn lớn hơn 30% thì không thể rèn nóng cũng nhƣ rèn nguội. Sau khi rèn nóng cấu trúc ban đầu đƣợc thay thế bằng cấu trúc hạt nhỏ với một lƣợng lớn các song tinh còn các cùng tích thì bị kéo dài theo hƣớng biến dạng nhƣng vẫn để lại dạng nhánh cây rõ nét, trừ phi độ biến dạng của vật quá cao. Với hợp kim Cu-Pb-Sn khi đông đặc tách ra thành hạt xen lẫn trong cấu trúc dạng cây, tốc độ đông cứng càng nhanh thì các hạt càng bé và ngƣợc lại. Pb không ảnh hƣởng đến độ dẻo hoặc lảm giảm chứ không làm tăng độ dẻo của Cu- Sn. Nếu thêm Pb trên 5% thì nó làm giảm tính chất cơ học của hợp kim. Cu-Sn- Pb với lƣợng Pb từ 0,03-0,05% có độ dòn nóng cao, không thể rèn nóng đƣợc. Lƣợng Pb từ 1-3% làm tăng độ chảy lỏng và độ kín của vật đúc, do vậy mặc dù cơ tính của hợp kim giảm song vẫn phù hợp với yêu cầu sử dụng và trình độ kỹ 10
thuật, kinh tế xã hội giai đoạn văn hóa Đông Sơn nên lại đƣợc dùng phổ biến [42]. Đối với lĩnh vực bảo quản cũng cần lƣu ý hiện tƣợng đa chất liệu, đa thành phần ở ngay trên một hiện vật, hiện tƣợng này gây phức tạp thêm cho vấn đề bảo quản chẳng hạn nhƣ dao sắt có đai đồng, kiếm lƣỡi sắt chuôi đồng. Loại hiện vật đa chất liệu này cần đƣợc bảo quản với các hóa chất tƣơng ứng cho từng bộ phận [23]. Thậm trí ngay trên trống đồng các con kê để đúc trống bằng đồng đỏ còn thân trống bằng hợp kim Cu-Pb-Sn. Do yêu cầu kỹ thuật phải dùng các con kê bằng đồng đỏ có nhiệt độ nóng chảy cao, không bị hòa tan vào “nƣớc đồng” để giữ định vị khoảng cách giữa khuôn trong và khuôn ngoài của trống nhƣng sau 2000 năm cho thấy chính sự khác nhau về thành phần giữ các con kê và thân nên tại các vị trí này bị gỉ mạnh và rơi rụng các con kê ra khỏi trống. Hình 1: Nồi luyện quặng đồng tìm thấy ở Khao Wong Prachan và bản vẽ mô phỏng kỹ thuật luyện quặng đồng. Về vấn đề luyện quặng thành đồng nguyên liệu thời đại kim khí tài liệu của Việt Nam còn ít ỏi, mới đây tại địa điểm khai quật Đình Tràng (Cổ Loa, Hà Nội) năm 2010 cho thấy có các yếu tố thể hiện sự luyện quặng nhƣ nồi nấu, mảng thành lò có lỗ thổi lửa, quặng, đá vôi, than tro, xỉ đồng nhƣng để có kết luận chính xác cần đợi thêm các kết quả phân tích thành phần hóa học. Tại Khao Wong Prachan (Trung tâm Thái Lan), di chỉ này có niên đại 500 năm tr.cn đến 500 năm s.cn, tìm đƣợc xỉ quặng (hàng nghìn kg) và nồi nấu quặng. Loại quặng ở đây dạng hỗn hợp malachit CuCO3.Cu(OH)2 và chalcopyrit CuFeS2. Ngƣời ta cũng đã tiến hành thực nghiệm luyện quặng đồng theo phƣơng pháp cổ. Hỗn hợp đƣợc thêm vào quặng đồng bao gồm có chất trợ dung là đá vôi CaCO 3, chất 11
trợ chảy là cát SiO2, chất khử và cũng là chất đốt là than củi đập nhỏ, quặng đồng đập nhỏ đƣợc chộn lẫn cùng. Gió đƣợc thổi vào phần nồi lò ở phía trên đốt cháy than và khử quặng. Các mẩu đồng nhỏ sẽ nằm lại ở khoang trên, xỉ đồng chảy xuống khoang đáy ở dƣới. Những mẩu đồng kim loại dính xỉ sau đó đƣợc đập loại xỉ và có thể nấu chảy để làm phôi đồng hoặc trộn với các kim loại khác để đúc vật phẩm [91]. Hình 2: Xỉ luyện quặng đồng phát hiện tại các di chỉ Khao Wong Prachan (trên) và Nil Kham Haeng (dưới) – Thái Lan. 12
Tƣ liệu về luyện quặng đồng ở Việt Nam còn chƣa rõ ràng nhƣng tƣ liệu về luyện quặng sắt sớm có niên đại khoảng 2500 -2000 cách ngày này thì đã rõ ràng. Tại di chỉ Lung Leng (Sa Thầy, Kon Tum) và Đại Lãnh thuộc văn hóa tiền Sa Huỳnh và Sa Huỳnh đã phát hiện đƣợc quặng và xỉ quặng (hàng trăm kg), lò nung. Qua các phân tích hàm lƣợng sắt trong quặng và trong xỉ Lung Leng cho thấy quặng sắt ở đây thuộc loại tốt có hàm lƣợng sắt 72%. Quá trình luyện quặng đƣợc thêm vào chất trợ chảy FeSiO3. Chất trợ chảy này vừa chứa SiO2 nhƣng lại có hàm lƣợng Fe khoảng 20% nên việc lựa chọn chất trợ chảy này là một kinh nghiệm tốt. Hiệu suất của quá trình luyện quặng là 28% [31]. Chúng ta cũng đã tiến hành thực nghiệm luyện quặng đồng theo kỹ thuật cổ tại làng luyện sắt truyền thống Nho Lâm (Nghệ An). 100 kg quặng đƣợc trộn thêm 5kg xỉ lấy ở lò rèn (SiO2), 100kg than củi cho ra 31kg sắt xốp, sau đó đƣợc dùng búa tạ rèn nóng loại bỏ xỉ bám dính và tạo thành khối sắt đặc. Hiệu xuất luyện sắt la 31% [21]. So với kỹ thuật hiện đại ngày nay thì ngoài chất trợ chảy SiO2 còn cho thêm chất trợ dung là CaCO3. Hiệu suất ngày nay có thể thu đƣợc tới 98% [38]. 1.3. Các hợp chất đồng 1.3.1. Quặng đồng Hàm lƣợng đồng trong vỏ trái đất là 0,01%. Trong thiên nhiên có 250 loại khoáng vật chứa đồng nhƣng thực tế chỉ có vài chục loại có ý nghĩa thực tiễn, dƣới đây là các khoáng vật đã đƣợc luyện đồng. Bảng 4: Các dạng khoáng vật đồng thường dùng trong luyện đồng. STT Tên khoáng vật Công thức Hàm lƣợng Tỷ trọng Cu (%) (g/cm3) 1 Chalcopirit CuFeS2 34,6 4,2 2 Bocnit Cu3FeS3 55,6 4,9 – 5,4 3 Cancodin CuS2 79,9 5,5 – 5,8 4 Covelin CuS 68,5 4,6 5 Malachit CuCO3.Cu(OH)2 57,4 3,9 6 Azurit 2CuCO3.Cu(OH)2 55,1 3,7 -3,8 7 Cuprit Cu2O 88,8 5,8 -6,1 8 Tenorit (melaconit) CuO 79,9 5,8-6,3 9 Khơrizocon CuSiO3.2H2O 36,2 2,0-2,2 10 Đồng tự nhiên Cu 99,9 ≈8,9 Quặng đồng Việt Nam thuộc vào 4 loại có nguồn gốc hình thành khác nhau là: magma, thuỷ nhiệt, trầm tích, biến chất. Quặng đồng phân tán ở các tỉnh Cao Bằng, Lạng Sơn, Sơn La, Quảng Ninh, Hà Bắc, Quảng Nam-Đà Nẵng, Lâm Đồng... Các mỏ quặng đồng ở những tỉnh này thƣờng có trữ lƣợng nhỏ, thành phần khoáng đa dạng, bao gồm nhiều loại nhƣ quặng sunfua, cacbonat, nhƣng 13
thƣờng gặp là quặng chalcopyrit. Tổng trữ lƣợng các mỏ đã thăm dò ƣớc đạt khoảng 600.000 tấn đồng. Những vùng tụ khoáng quặng đồng quan trọng ở nƣớc ta là: - Vùng tụ khoáng Sinh Quyền (Lào Cai) - Vùng tụ khoáng Bản Phúc (Sơn La) - Vùng tụ khoáng Vạn Sài (Sơn La) - Điểm quặng Bản Giàng (Sơn La) - Vùng tụ khoáng Suối Nùng (Quảng Ngãi) Ngoài các vùng quặng chính nhƣ trên, còn có rất nhiều điểm quặng khác phân bố rải rác ở các tỉnh Thanh Hóa. Lạng Sơn, Lào Cai. Đánh giá tình hình phân bố, trữ lƣợng và chất lƣợng quặng đồng tại một số mỏ quặng đồng chính: 1/ Mỏ đồng Sinh Quyền (Lào Cai) nằm ở hữu ngạn Sông Hồng, cách Lào Cai 25 km về phía Tây Bắc. Có thể tiếp cận vùng tụ khoáng này cả bằng đƣờng sắt và đƣờng ôtô rải nhựa từ Hà Nội đến Lào Cai, sau đó đi đƣờng đất đến làng Sinh Quyền. Vào mùa mƣa, khi nƣớc sông lên cao, có thể vận chuyển quặng từ mỏ theo đƣờng thuỷ trên Sông Hồng. Khu mỏ Sinh Quyền đƣợc đánh giá là vùng quặng hỗn hợp gồm ba thành phần chính là đồng, đất hiếm và vàng. Đồng ở đây chủ yếu là ở dạng sunfua (chalcopyrit). Mỏ đã đƣợc phát hiện, tìm kiếm và thăm dò từ những năm 1961- 1873, năm 1975 đƣợc Hội đồng trữ lƣợng Nhà nƣớc phê duyệt với trữ lƣợng 52,7 triệu tấn quặng đồng cấp B+C1+C2, hàm lƣợng đồng trung bình khoảng 1,03%, tƣơng đƣơng 551,2 nghìn tấn Cu, kèm theo 334 nghìn tấn R2O, 35 tấn Au, 25 tấn Ag, 843 nghìn tấn S. Vùng quặng này có 3 dải chính: dải Lùng Thàng - Pin Ngang Chải ở phía Tây là dải quặng đồng - đất hiếm - molypđen. Dải giữa Sinh Quyền-Nậm Mít là dải quặng chính gồm quặng đồng - đất hiếm. Dải Thùng Sáng-Lũng Lô ở phía Đông gồm các mạch quặng thạch anh - sunfua chứa đồng. Diện tích mỏ không lớn, trữ lƣợng quặng phân bố tập trung, rất thuận tiện cho việc khai thác, ít ảnh hƣởng đến môi trƣờng và đất đai nông lâm nghiệp. Mỏ đồng Sinh Quyền có 17 thân mỏ, trong đó 10 thân quặng sau đây đƣợc xếp loại là có giá trị kinh tế, với quy mô và hàm lƣợng đồng nhƣ sau: Bảng 5: Hàm lượng đồng trong thân quặng có giá trị mỏ Sinh Quyền Hàm lƣợng Chiều dài Chiều rộng Độ dày đồng Thân quặng (m) (m) (m) (%) 1 2.875 395 7,79 1,16 1a 2.185 408 6,29 1,23 14
3 2.223 270 4.39 1,19 4 2.129 568 13,94 1,03 5 1.180 314 6,43 0,88 6 1.070 319 3,71 0,68 7 508 344 3,04 00,62 10 1.005 471 9,63 0,71 11 445 555 3,52 0,78 12 330 279 3,67 1,31 Thành phần quặng đã thăm dò nhƣ sau: Cu : 0,5 đến 11,58%, trung bình 1,03% Re2O3 : 0,2 đến 9,7%, trung bình 0,63%, chủ yếu là quặng orthit Au : 0,46 đến 0,55 g/tấn Ag : 0,44 đến 0,50 g/tấn Kết quả làm giàu quặng ở mỏ đồng Sinh Quyền cho thấy, bằng phƣơng pháp tuyển nổi có thể đạt độ thu hồi đồng 92,3 - 94,1%, hàm lƣợng đồng và các thành phần khác đƣợc nâng lên nhƣ sau: Cu = 18 - 22% S= 31% Au = 11,5 g/tấn tinh quặng Trong các năm 1992 - 1994 công ty Auridian đã thăm dò bổ sung và tính đƣợc trữ lƣợng khoảng 91,5 triệu tấn quặng với hàm lƣợng Cu = 1,05%, hàm lƣợng Au = 0,5 g/tấn, ngoài ra còn có đất hiếm, Mo, Co, Ag. 2/ Mỏ đồng Bản Phúc là vùng tụ khoáng đồng - niken dạng sunfua lớn nhất nƣớc ta, nằm ở khu vực Tà Khoa, tỉnh Sơn La. Vùng này đã đƣợc thăm dò từ những năm 1959-1963. Các thân quặng nằm ở độ cao 100 - 520 m trên mực nƣớc biển. Có thể tiếp cận vùng quặng này bằng đƣờng số 6 từ Hà Nội qua Yên Bái đến Tà Khoa (khoảng 340 km). Quặng có thể đƣợc vận chuyển bằng tàu thuyền theo Sông Đà, từ Tà Khoa qua đập thuỷ điện Hoà Bình đến Hải Phòng (khoảng 400 km). Khối núi quặng Bản Phúc là một trong những khối núi quặng hình elip lớn nhất, dài 940 m, rộng 440 m, có tổng diện tích 0,248 km2. Các nghiên cứu địa chất cho thấy, thân quặng chính của mỏ Bản Phúc gồm chủ yếu là pyrhotit – Fe(x-1)Sx, pentlandit - (Fe,Ni)9S8 và chalcopyrit - CuFeS2, với thành phần quặng nhƣ sau : Cu : 0,75 - 1,63% Ni : 0,49 - 4,78% S: 24,98% 15
Co : 0,02 - 0,20% Se : 0,004% Quặng phân tán rải rác xung quanh thân quặng chính, ngoài đồng còn chứa các khoáng với thành phần Fe, Zn, Pb, Co, Ni,... nhƣ sau: pyrit, sphalerit, galen, nicolit, skuterudit, ramebergit, violarite, thạch anh,... Thành phần của loại quặng này bao gồm: Cu : 0,75% Ni : 0,49% Co : 0,02% Se : 0,005% Te : 0,0001% Pt : 0 - 0,05 g/tấn Tổng trữ lƣợng vùng tụ khoáng Bản Phúc ƣớc đạt 3 triệu tấn quặng, với trữ lƣợng kim loại trong quặng khoảng 200.000 tấn Ni-Cu. Trữ lƣợng đã khảo sát và chứng minh đƣợc là : 115.000 tấn Ni, 41.000 tấn Cu, 161.000 tấn lƣu huỳnh, 3.400 tấn Co, 14 tấn Te , 67 tấn Se. 3/ Vùng tụ khoáng Vạn Sài thuộc Sơn La, trữ lƣợng ƣớc tính khoảng 811 tấn, hàm lƣợng Cu đạt 1,53%. 4/ Hai điểm quặng Hồng Thu và Quang Tân Trai thuộc tỉnh Lai Châu, đã đƣợc khai thác từ thời xa xƣa. từ những năm 1990 trở lại đây, dân địa phƣơng vẫn khai thác tự do để lấy quặng đồng chất lƣợng cao. Quặng đồng ở đây có thành phần nhƣ sau: Cu = 23 - 74% Fe = 2 - 15% Ag = 20 - 180 g/tấn Ge = 1 - 75 g/tấn 5/ Điểm quặng Bản Giàng thuộc Sơn La có quặng đồng tự sinh. Thành phần quặng nhƣ sau: Cu = 86-98% Au = 0,4 g/tấn Ag = 10 g/tấn 6/ Vùng tụ khoáng đồng Suối Nùng thuộc tỉnh Quảng Ngãi mới đƣợc phát hiện. Thành phần khoáng vật chủ yếu là chalcopyrit với hàm lƣợng Cu đạt 1,04%, ngoài ra còn có bạc, vàng, arsen, thiếc, vonfram. Ƣớc tính, trữ lƣợng đồng khu vực này có thể lên đến vài trăm ngàn tấn. 16
Ngoài các vùng quặng chính nhƣ trên, còn có rất nhiều điểm quặng khác phân bố rải rác ở các tỉnh Thanh Hóa, Lạng Sơn, Lào Cai. Nhƣ đã trình bày về hợp kim đồng cổ của Việt Nam thì cũng cần phải nhắc đến các loại quặng thiếc và quặng chì đặc biệt là các mỏ phân bố ở khu vực phía Tây Bắc dọc theo hƣớng sông Hồng, sông Đà và ở khu vực Sông Mã Quặng thiếc Quặng thiếc nƣớc ta phân bố ở cả 3 miền. Đông Bắc Bộ gồm: Cao Bằng, Tuyên Quang; Bắc Trung Bộ: Nghệ An, Hà Tĩnh; Nam Trung Bộ: Lâm Đồng, Bình Thuận, Ninh Thuận...Loại Quặng thiếc-vonfram trên lãnh thổ Việt Nam tập trung ở 4 vùng chủ yếu: Pia Oắc, Tam Đảo, Quỳ Hợp và Đà Lạt. Ngoài ra, ở một số vùng khác nhƣ Thƣờng Xuân, Kim Cƣơng, Bà Nà, Đồng Nghệ, Trà My …, quặng này có quy mô nhỏ. Đặc điểm bao thế và điều kiện nhiệt động thành tạo quặng thiếc-wonfram ở Trúc Khê, Thiện Kế là kết quả nghiên cứu của tác giả tiến hành ở Phòng thí nghiệm Nhiệt-động, trƣờng Đại học Tổng hợp Rostov trên Sông Đông (Nga) khi làm nghiên cứu sinh ở đây. Còn đặc điểm bao thể và nhiệt độ tạo quặng thiếc-wolfram ở Bù Me, Suối Bắc, Bà Nà, Sa Võ là kết quả phân tích bao thể của Phòng thí nghiệm Khoáng vật của Viện Khoa học Địa chất và Khoáng sản, Hà Nội. Hà Giang có 3 điểm quặng thiếc-đa kim chứa vàng gồm: điểm quặng Việt Lâm, diện tích 78,45 ha; điểm quặng Làng Má diện tích 76,5 ha và điểm quặng Cao Bồ, diện tích 21,2 ha. Nghệ An có mỏ thiếc Quỳ Hợp cũng khá nổi tiếng. Quặng Chì Trong tự nhiên quặng chì không tồn tại dƣới dạng riêng biệt mà chủ yếu là khoáng đa kim chì - kẽm. Khoáng vật chứa chì quan trọng nhất có giá trị kinh tế là galenite PbS và cerussite PbCO3. Vùng Bản Lìm-Phia Đăm tỉnh Cao Bằng và Bắc Kạn Các loại khoáng sản có trữ lƣợng lớn là chì kẽm 70 mỏ và điểm quặng với trữ lƣợng khoảng 4 triệu tấn. Tỉnh Tuyên Quang có khu quặng chì- kẽm Khau Tinh ở huyện Na Hang có diện tích 80,907 ha. Thanh Hóa có 2 khu mỏ: 1- xã Cẩm Quý, huyện Cẩm Thủy, tỉnh Thanh Hóa 162.600m2, 2-xã Trí Nang và xã Giao An, huyện Lang Chánh, tỉnh Thanh Hóa 120.682 m2. Những quặng chì hiện đang khai thác đều là quặng đa kim chì – kẽm, có vẻ không giống với quặng thời đại kim khí khai thác vì qua nghiên cứu hợp kim cổ không thấy có thành phần kẽm hoặc cũng có thể trong quá trình luyện quặng ngƣời xƣa đã để bốc bay mất kẽm. 1.3.2. Gỉ đồng. Tùy theo tác nhân gây gỉ tạo ra các loại gỉ khác nhau [28]: Bảng 6: Các tác nhân gây gỉ TT Tác nhân Sản phẩm gỉ Mầu sắc Tên 1 Oxy Cu2O Đỏ nhạt Cuprite CuO Đen 17
2 Cácbonat CuCO3(OH)2 Xanh đen Malachite Cu3(CO3)2(OH)2 Xanh chàm Azurit 3 Clo Cu2(OH)3Cl Xanh đen Atacamite CuCl2.3Cu(OH)2 Xanh tím Paratacamite Cu2(OH)3Cl.H2O Xanh lơ Bottallacite CuCl Xám Nantokite 4 Sunfát Cu4(SO)4(OH)6 Xanh nhạt Brochanite Cu19SO4Cl4(OH)32.3H2O Xanh nhạt, Counlite tinh thể 5 Sunphua Cu2S Đen Chalcocite CuFeS2 Xanh đen Chalcopyrite Cu5FeS4 Xanh đen Bornite (Cu.Fe)12Sb4S13 Nâu Tetrahedirite CuS Xanh chàm Covelite Tùy theo môi trƣờng lƣu giữ mà tạo ra các sản phẩm gỉ khác nhau [74]: Bảng 7: Các môi trường gây gỉ TT Sản phẩm Công thức Mầu Môi trƣờng sắc 1 Cuprous oxit Cu2O Đỏ Mộ/không khí 2 Cuprics oxit CuO Đen Mộ/không khí/biển 3 Basic copper CuCO3.Cu(OH)2 Xanh Mộ/không khí cacbonat đen 4 Basic copper 2CuCO3.Cu(OH)2 Xanh Mộ/không khí cacbonat 5 Copper clorua CuCl Trắng Mộ/biển 6 Basic copper clorua CuCl2.2Cu(OH)2 Vàng Mộ/biển xanh 7 Copper (I) sunphua Cu2S Đen Mộ/biển 8 Copper (II) sunphua CuS Đen Mộ/biển 9 Basic copper sunfát CuSO4.3Cu(OH)2 Xanh Khí công nghiệp 10 Basic copper Nitrat Cu(NO3)2.3Cu(OH)2 Xanh Khí công nghiệp 11 Basic copper phốt Cu3(PO4)2.3Cu(OH)2 Xanh Mộ có xƣơng phát 1.4. Cơ chế ăn mòn hiện vật đồng. Phản ứng ăn mòn là phản ứng oxy hóa khử trong đó kim loại bị oxy hóa lên mức hóa trị cao tạo thành dạng muối hoặc ôxít và tác nhân ô xi hóa bị khử. Khác với các chi tiết máy móc kỹ thuật phải làm việc với các môi trƣờng hóa chất nhƣ axít và bazơ mạnh để có thể xảy ra phản ứng hóa học mạnh và nhanh, các di vật văn hóa đƣợc lƣu giữ trong điều kiện tự nhiên, trong nhà, ngoài trời. Hầu hết các hiện vật khảo cổ học đƣợc khai quật trong đất hoặc vớt lên từ sông 18