Luận văn Thạc sĩ Vật lý: Nghiên cứu chế tạo và tính chất từ của mẫu bột BiFeO3 pha tạp Mn

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:63

Thêm vào BST

Báo xấu

41
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận văn nghiên cứu chế tạo mẫu bột nano BiFe1-xMnxO3 với x = 0,00; 0,05; 0,055; 0,06; 0,065; 0,07 bằng phương pháp sol – gel sử dụng acid citric và acid nitric; nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ tạp Mn lên sự hình thành pha, các đặc trưng cấu trúc và tính chất từ của hệ mẫu chế tạo được. Mời các bạn cùng tham khảo.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Vật lý: Nghiên cứu chế tạo và tính chất từ của mẫu bột BiFeO3 pha tạp Mn

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HOÀNG THỊ LỆ THUỶ NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT TỪ CỦA MẪU BỘT BiFeO3 PHA TẠP Mn LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ Thái Nguyên, năm 2018
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HOÀNG THỊ LỆ THUỶ NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT TỪ CỦA MẪU BỘT BiFeO3 PHA TẠP Mn Nghành: VẬT LÝ CHẤT RẮN Mã số: 8 44 01 04 LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ Người hướng dẫn khoa học: TS. PHẠM MAI AN Thái Nguyên, năm 2018
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận văn này là công trình nghiên cứu của tôi và nhóm nghiên cứu dưới sự hướng dẫn của TS. Phạm Mai An. Các kết quả và số liệu trong luận văn là do nhóm chúng tôi cùng thực hiện, hoàn toàn trung thực và không trùng lặp với bất kì công trình nào đã công bố. Ngày…..tháng…..năm 2018 Tác giả luận văn HOÀNG THỊ LỆ THUỶ Xác nhận Xác nhận của Trưởng khoa chuyên môn của Người hướng dẫn khoa học TS. CAO TIẾN KHOA TS. PHẠM MAI AN i
LỜI CẢM ƠN Trước tiên, tôi xin bày tỏ sự kính trọng và biết ơn sâu sắc đến TS. Phạm Mai An, Khoa Vật lý – Trường Đại học sư phạm Thái Nguyên, thầy là người đã trực tiếp hướng dẫn tôi trong suốt thời gian qua. Thầy đã tận tình giúp đỡ, hướng dẫn, tạo mọi điều kiện tốt nhất để tôi có thể hoàn thành tốt luận văn này. Tôi xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu, Khoa Vật lý và phòng Sau đại học của Trường Đại học sư phạm Thái Nguyên, đã tạo điều kiện tốt nhất để tôi hoàn thành khoá học tại trường. Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô làm việc tại Phòng thí nghiệm Siêu cấu trúc – Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương, ThS. Phạm Anh Sơn làm việc tại Phòng thí nghiệm Hoá học – trường Đại học Khoa học Tự Nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội, TS. Lê Anh Tuấn làm việc tại Viện Tiên tiến khoa học và công nghệ – Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã giúp đỡ tôi thực hiện các phép đo tại đơn vị. Lời cảm ơn cuối cùng, tôi dành để cảm ơn tới bố mẹ, anh chị em và những người thân trong gia đình đã động viên và tạo điều kiện tốt nhất về mọi mặt giúp tôi hoàn thành luận văn này. Thái Nguyên, tháng 9 năm 2018 Tác giả luận văn HOÀNG THỊ LỆ THUỶ ii
MỤC LỤC Trang LỜI CAM ĐOAN ................................................................................................. i LỜI CẢM ƠN ...................................................................................................... ii MỤC LỤC ..........................................................................................................iii DANH MỤC THUẬT NGỮ VIẾT TẮT ........................................................... iv DANH MỤC BẢNG BIỂU ................................................................................. v DANH MỤC HÌNH VẼ ..................................................................................... vi MỞ ĐẦU ............................................................................................................. 1 1. Lý do chọ đề tài. ........................................................................................... 1 2. Mục tiêu, nhiệm vụ của đề tài ...................................................................... 3 3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu ................................................................ 3 4. Phương pháp nghiên cứu .............................................................................. 3 5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài ..................................................... 4 6. Cấu trúc luận văn .......................................................................................... 4 Chương 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU MULTIFERROIC BFO .................. 5 1.1. Cấu trúc và tính chất của vật liệu perovskite ............................................ 5 1.1.1. Cấu trúc perovskite ................................................................................. 5 1.1.2. Tính chất của vật liệu perovskite............................................................ 6 1.2. Cấu trúc tinh thể BiFeO3 ........................................................................... 7 1.3. Tính chất từ của vật liệu BiFeO3 ............................................................... 9 1.4. Ảnh hưởng của kích thước lên tính chất của vật liệu BiFeO3 ................. 11 1.5. Ảnh hưởng của ion tạp chất nhóm 3d lên cấu trúc và tính chất từ của vật liệu BiFeO3 ............................................................................................... 14 1.6. Phương pháp Sol - gel chế tạo vật liệu………………………………...21 Kết luận chương 1.............................................................................................. 21 Chương 2. PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT CỦA MẪU BỘT NANO BiFe1-xMnxO3............................................................ 23 iii
2.1. Phương pháp chế tạo mẫu bột BiFe1-xMnxO3 .......................................... 23 2.2. Các phương pháp thực nghiệm nghiên cứu cấu trúc và tính chất từ của mẫu ........................................................................................................... 25 2.2.1. Phép đo nhiễu xạ tia X ......................................................................... 25 2.2.2. Chụp ảnh hiển vi điện tử quét .............................................................. 28 2.2.3. Khảo sát đường cong từ trễ bằng từ kế mẫu rung VSM ...................... 29 Kết luận chương 2.............................................................................................. 31 Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ......................................................... 32 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu bột BiFe1-xMnxO3 .......................... 32 3.2. Ảnh SEM của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3 ...................................................... 39 3.3. Đặc trưng từ trễ của các mẫu bột BiFe1-xMnxO3 ..................................... 40 Kết luận chương 3.............................................................................................. 45 KẾT LUẬN ....................................................................................................... 46 TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................. 47 iv
DANH MỤC THUẬT NGỮ VIẾT TẮT Chữ viết tắt Tiếng Việt BFO Bismuth ferrite – BiFeO3 SEM Kính hiển vi điện tử quét PTCR Hiệu ứng nhiệt điện trở dương VSM Từ kế mẫu rung XRD Nhiễu xạ tia X CMR Hiệu ứng từ điện trở siêu khổng lồ HT Phương pháp thủy nhiệt SG Phương pháp sol – gel FM Sắt từ AFM Phản sắt từ EDX/EDS Phổ tán sắc năng lượng tia X iv
DANH MỤC BẢNG BIỂU Trang Bảng 3.1. Các thông số cấu trúc của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3 ............................. 37 Bảng 3.2. Giá trị từ độ dư Mr, từ độ bão hòa MS và lực kháng từ của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3 khảo sát ở nhiệt độ phòng........................................................... 43 v
DANH MỤC HÌNH VẼ Trang Hình 1.1. Cấu trúc perovskite lý tưởng (a) và sự sắp xếp của các bát diện trong cấu trúc perovskite lý tưởng (b) [7], [38]. ........................................................... 6 Hình 1.2. Cấu trúc mặt thoi của vật liệu BiFeO3 [5], [52] .................................. 8 Hình 1.3. Cấu trúc ô cơ sở của tinh thể BiFeO3 ở dạng lục giác và giả lập phương xây dựng trên nhóm không gian R3C [26]………………………… 9 Hình 1.4. (a) Trật tự phản sắt từ kiểu G; (b) Momen sắt từ yếu gây ra bởi sự nghiêng spin và tương tác D - M; (c) Cấu trúc sóng spin [5], [43] ................... 10 Hình 1.5. Giản đồ pha Bi2O3 - Fe2O3 [7], [44]. ................................................ 11 Hình 1.6. Sự phụ thuộc của tính chất từ vào kích thước của các hạt nano BFO: a) đường cong từ trễ [8], [51]; b) nhiệt độ chuyển pha TN [8], [49] ................. 13 Hình 1.7. Phổ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu BiFe1-xCrxO3 (a. x = 0,00; b. x = 0,05; c. x = 0,10) [40] ......................................................... 15 Hình 1.8. Sự chuyển cấu trúc tinh thể của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3 (BM-5; BM-10; BM-15) [28]. ........................................................................... 16 Hình 1.9. Phổ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3 (BM-5; BM-10; BM-15) [28]. ........................................................................... 16 Hình 1.10. Phổ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3 (x = 0,10; x = 0,15; x = 0,20) [12] ..................................................................... 17 Hình 1.11. Đường cong từ trễ của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3 (BM-5; BM-10; BM- 15) [28] .............................................................................................................. 18 Hình 1.12. Đường cong từ trễ của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3 (x = 0,00; 0,025; 0,05; 0,075) [22] ......................................................................................................... 18 Hình 1.13. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3 .......................... 19 (a. x = 0,00; b. x = 0,02; c. x = 0,04; d. x = 0,06; e. x = 0,08; f. x = 0,10) ....... 19 Hình 1.14. Sự phụ thuộc của từ độ M vào từ trường ngoài H của hệ mẫu BiFe1- xMnxO3 (x = 0,00; 0,02; 0,04; 0,06; 0,08; 0,10) khảo sát ở nhiệt độ phòng. ..... 20 vi
Hình 2.1. Sơ đồ quy trình chế tạo hạt nano BiFe1-xMnxO3. ............................... 24 Hình 2.2. Quá trình khuấy và gia nhiệt. ............................................................. 24 Hình 2.3. Mẫu bột nano BiFe1-xMnxO3. ............................................................. 24 Hình 2.4. Sơ đồ nguyên lý nhiễu xạ tia X trên tinh thể ..................................... 26 Hình 2.5. Thiết bị đo X-ray D8 Advance Brucker ............................................ 27 Hình 2.6. Sơ đồ cấu tạo và nguyên tắc hoạt động của hiển vi điện tử quét (SEM) [6] ................................................................................................... 29 Hình 2.7. Sơ đồ cấu tạo của hệ đo từ kế mẫu rung [3] ...................................... 30 Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu BiFeO3 ........................................... 32 Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu BiFe0,95Mn0,05O3............................. 33 Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu BiFe0,945Mn0,055O3 .......................... 33 Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu BiFe0,94Mn0,06O3............................. 34 Hình 3.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu BiFe0,935Mn0,065O3 .......................... 34 Hình 3.6. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu BiFe0,93Mn0,07O3............................. 35 Hình 3.7. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3 (x = 0,00; 0,05; 0,055; 0,06; 0,065; 0,07). ......................................................... 36 Hình 3.8. Ảnh SEM của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3 (x = 0,00; 0,05; 0,055; 0,06; 0,065; 0,07) .......................................................... 39 Hình 3.9. Đường cong từ trễ của mẫu BiFeO3 .................................................. 41 Hình 3.10. Đường cong từ trễ của mẫu BiFe0,95Mn0,05O3.................................. 41 Hình 3.11. Đường cong từ trễ của mẫu BiFe0,945Mn0,055O3 ............................... 41 Hình 3.12. Đường cong từ trễ của mẫu BiFe0,94Mn0,06O3.................................. 41 Hình 3.13. Đường cong từ trễ của mẫu BiFe0,935Mn0,065O3 ............................... 41 Hình 3.14. Đường cong từ trễ của mẫu BiFe0,93Mn0,07O3.................................. 41 Hình 3.15. Sự phụ thuộc của từ độ M vào từ trường ngoài H của hệ mẫu BiFe1- xMnxO3 (x = 0,00; 0,05; 0,055; 0,06; 0,065; 0,07) khảo sát ở nhiệt độ phòng .. 42 Hình 3.16. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của từ độ bão hòa MS vào tỉ lệ pha tạp (x = 0,00; 0,05; 0,055; 0,06; 0,065; 0,07) .......................................................... 44 vii
MỞ ĐẦU 1. Lý do chọ đề tài. Multiferroics là tên một loại vật liệu tổ hợp với nhiều tính chất trong cùng một pha của vật liệu, như tính sắt điện, sắt từ, sắt đàn hồi,… Ngoài các tính chất sắt là thuộc tính cơ bản, đôi khi vật liệu multiferroic cũng thể hiện các trật tự thứ cấp khác như phản sắt từ, phản sắt điện, ferri từ,… Đầu thế kỉ 20, Pierre Curie là người đầu tiên đưa ra ý tưởng về tinh thể tồn tại đồng thời trật tự sắt điện và sắt từ. Sau đó, năm 1920 Valasek cho rằng muối sắt điện (ferroelectric Rochelle Salt) có các tính chất mà Pierre Curie đã đề cập tới trước đó [5], [15]. Nghiên cứu lý thuyết đầu tiên về các hiệu ứng từ - điện và mối quan hệ giữa độ phân cực điện và độ từ hoá trong vật liệu được Dzyaloshinskii tiến hành và nghiên cứu thực nghiệm được Astrov thực hiện đối với vật liệu Cr2O3. Kết quả nghiên cứu đã cho thấy vật liệu thể hiện tính chất thuận điện, phản sắt từ và đã được ứng dụng trong lĩnh vực vi điện tử [5], [15]. Tới năm 1966, vật liệu tồn tại đồng thời tính chất sắt điện, sắt từ đã được Hans Schmid phát hiện và cũng được ứng dụng trong các thiết bị điện tử. Tuy nhiên, chúng có tính đối xứng thấp, chỉ tồn tại tính chất sắt điện, sắt từ ở nhiệt độ rất thấp [5], [15]. Khái niệm multiferroic lần đầu tiên được Hans Schmid sử dụng năm 1994 trên tạp chí ferroelectrics. Trong công bố của mình, Hans Schmid đã sử dụng định nghĩa multiferroics như một vật liệu đơn pha tồn tại đồng thời hai (hoặc nhiều hơn) tính chất ferroic [41]. Ngày nay, khái niệm multiferroic đã được mở rộng ra các loại vật liệu tổ hợp một kiểu trật tự từ nào đó (sắt từ, phản sắt từ, ferri từ,…) và một tính chất điện bất kì (sắt điện, áp điện, hoả điện,…), hoặc tính chất cơ đàn hồi [41]. Trong giai đoạn đầu, vật liệu multiferroic ít được quan tâm nghiên cứu vì hiệu ứng từ - điện thể hiện ở dải nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ phòng, gây khó khăn cho việc ứng dụng thực tế. Vật liệu này chỉ thực sự thu hút giới nghiên cứu về khoa học vật liệu trong khoảng hơn 10 năm trở lại đây sau những phát hiện về độ phân cực điện lớn trong các màng mỏng epitaxial BiFeO3 [21], [52] và 1
phát hiện về liên kết điện - từ mạnh trong các vật liệu TbMnO3, TbMn2O5 [24]. Vật liệu multiferroic được quan tâm nghiên cứu do chúng thể hiện nhiều đặc tính vật lí lý thú và tiềm năng ứng dụng rộng rãi trong các cơ cấu điện tử học spin, trong công nghệ cảm biến, trong các linh kiện điện tử cao tần, trong các thiết bị ghi và đọc thông tin,…[10], [14]. Trong số các vật liệu multiferroic đơn pha, bismuth ferrite – BiFeO3 (BFO) được quan tâm hơn cả do nó là vật liệu vừa thể hiện tính sắt điện (TC ~ 1103 K), vừa thể hiện tính phản sắt từ (TN ~ 643 K) ở nhiệt độ phòng và tính sắt từ yếu xuất hiện ở vùng nhiệt độ thấp dưới khoảng 30K. Nhờ đặc tính đó, việc triển khai ứng dụng BFO trong thực tế trở nên thuận lợi hơn . Bên cạnh ưu điểm trên, BFO cũng tồn tại một số hạn chế như dòng rò lớn, từ độ bão hòa nhỏ, hiệu ứng từ - điện yếu ở vùng nhiệt độ phòng, điều đó phần nào ảnh hưởng đến khả năng ứng dụng của vật liệu [32]. Mặt khác, việc chế tạo được vật liệu BiFeO3 đơn pha rất khó khăn, trong mẫu thường xuất hiện kèm các pha thứ cấp khác như Bi2Fe4O9, Bi25Fe40, Bi36Fe2O57, Bi46Fe2O72. Vì vậy, trong những năm gần đây, hầu hết các nghiên cứu về vật liệu BFO đều tập trung vào việc cải thiện chất lượng của mẫu bằng việc cải tiến quy trình chế tạo hoặc tiến hành pha các ion tạp chất thay thế cho Bi3+ và Fe3+,… Sự thay thế một phần Bi3+ bởi các ion nhóm đất hiếm hay một phần Fe3+ bởi các ion kim loại chuyển tiếp 3d khác như Mn, Co, Cr,... giúp hạn chế pha thứ cấp trong quá trình tổng hợp vật liệu. Tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội đã có một số nghiên cứu về vật liệu BFO pha tạp đất hiếm để thay thế một phần Bi và thu được một số kết quả khả quan [7]. Trong nghiên cứu V. Srinivas và các cộng sự tiến hành trên hệ vật liệu BiFe1-xMnxO3 đã chỉ ra rằng cường độ của pha thứ cấp Bi2Fe4O9 ở mẫu có tỉ lệ pha tạp x = 0,1 giảm đi rất nhiều so với mẫu không pha tạp [47]. Kết quả nghiên cứu của V.S.Rusakov và cộng sự tiến hành với mẫu BiFe1-xScxO3 được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel cũng cho thấy rằng cường độ của pha thứ cấp Bi25FeO39 ở tỉ lệ x = 0,05 giảm đáng kể so với mẫu không pha 2
tạp [39]. Nhiều nghiên cứu xác nhận sự cải thiện đáng kể tính chất từ của mẫu BFO khi tiến hành pha tạp vào mẫu một lượng nhỏ Mn, Cr, Co. Trong nhóm nghiên cứu của chúng tôi tại Trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên, theo hướng pha tạp kim loại chuyển tiếp 3d cho Fe, trong nghiên cứu [8], tác giả Vũ Thị Tuyết đã tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ Mn lên tính chất từ của mẫu bột BiFe1-xMnxO3 được chế tạo bằng phương pháp sol-gel sử dụng acid citric với tỉ lệ Mn bằng 2%, 4%, 6%, 8%, 10%. Kết quả nghiên cứu cho thấy mẫu pha tạp với tỉ lệ x = 6% có tính chất từ tốt hơn cả. Với mong muốn cải tiến quy trình chế tạo để thu được sản phẩm có độ đơn pha cao hơn, xác định chính xác hơn tỉ lệ pha tạp cho tính chất từ tốt nhất, chúng tôi lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu chế tạo và tính chất từ của mẫu bột BiFeO3 pha tạp Mn’’. 2. Mục tiêu, nhiệm vụ của đề tài Mục tiêu: Chế tạo và nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ tạp Mn lên tính chất từ của mẫu bột BiFe1-xMnxO3. Đề tài có những nhiệm vụ cụ thể sau: Chế tạo mẫu bột nano BiFe1-xMnxO3 với x = 0,00; 0,05; 0,055; 0,06; 0,065; 0,07 bằng phương pháp sol – gel sử dụng acid citric và acid nitric. Nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ tạp Mn lên sự hình thành pha, các đặc trưng cấu trúc và tính chất từ của hệ mẫu chế tạo được. 3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu Đối tượng nghiên cứu: - Vật liệu BiFeO3 dạng mẫu bột, vật liệu BiFeO3 pha tạp Mn. Phạm vi nghiên cứu: Cấu trúc và tính chất từ của mẫu bột BiFe1-xMnxO3 với tỉ lệ pha tạp x = 0,00; 0,05; 0,055; 0,06; 0,065; 0,07. 4. Phương pháp nghiên cứu 3
- Chế tạo mẫu bột nano BiFe1-xMnxO3 bằng phương pháp sol – gel sử dụng acid citric và acid nitric. - Khảo sát các tính chất về cấu trúc, hình thái hạt, tính chất từ của hệ mẫu BFO bằng nhiễu xạ tia X (XRD), ảnh hiển vi điện tử quét (SEM), từ kế mẫu rung VSM. 5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài Luận văn được thực hiện theo định hướng nghiên cứu chế tạo và tính chất của vật liệu BiFeO3 và vật liệu BiFeO3 pha tạp Mn. Đây là loại vật liệu hứa hẹn nhiều ứng dụng trong các thiết bị điện tử. Các phép đo thực hiện trong luận văn đã phản ánh được ảnh hưởng của công nghệ chế tạo vật liệu, từ đó rút ra được công nghệ chế tạo thích hợp cho việc chế tạo vật liệu BiFeO3 và vật liệu BiFeO3 pha tạp Mn. Các kết quả nghiên cứu cũng phản ánh được ảnh hưởng của Mn vào mạng chủ BiFeO3 lên cấu trúc tinh thể, tính chất dao động, tính chất từ của vật liệu. Những kết quả thu được sẽ đóng góp những hiểu biết về vật liệu BiFeO3 về mặt nghiên cứu cơ bản và định hướng nghiên cứu ứng dụng. 6. Cấu trúc luận văn Nội dung chính của luận văn gồm: Mở đầu. Chương 1: Tổng quan về vật liệu Multiferroic BFO. Chương 2: Phương pháp chế tạo và khảo sát tính chất của mẫu bột nano BiFe1-xMnxO3. Chương 3: Kết quả và thảo luận. Kết luận. 4
Chương 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU MULTIFERROIC BFO Bismuth ferrite – BiFeO3 (BFO) là vật liệu multiferroic loại I [20] có cấu trúc ABO3. Trong chương này, chúng tôi trình bày khái quát về cấu trúc và tính chất của vật liệu perovskite nói chung, cấu trúc tinh thể và tính chất từ của vật liệu BiFeO3 nói riêng cũng như ảnh hưởng của kích thước lên tính chất của vật liệu BiFeO3, ảnh hưởng của ion tạp chất nhóm 3d lên cấu trúc và tính chất từ của vật liệu BiFeO3. 1.1. Cấu trúc và tính chất của vật liệu perovskite 1.1.1. Cấu trúc perovskite Perovskite là tên gọi chung của các vật liệu gốm có cấu trúc tinh thể giống với cấu trúc của vật liệu gốm canxi titanat (CaTiO3). Tên gọi perovskite được đặt theo tên của nhà khoáng vật học người Nga L. A. Perovski (1792-1856), người có công nghiên cứu và phát hiện ra vật liệu này ở vùng núi Uran của Nga vào năm 1839 [35]. Công thức hoá học chung của các hợp chất perovskite là ABO3, trong đó A là các cation có hóa trị 1, 2, 3 như Na1+, K1+, Sr2+, Ba2+,…, B là các cation có hóa trị 4, 5 hoặc tương ứng như Nb5+, Ti4+, Eu3+,…, O có thể là các nguyên tố khác (F1-, Cl1-) nhưng phổ biến nhất vẫn là ôxy. Tùy theo nguyên tố ở vị trí B mà có thể phân thành nhiều họ khác nhau, ví dụ như họ manganite khi B = Mn, họ titanat khi B = Ti hay họ cobaltit khi B = Co,… Cấu trúc perovskite lý tưởng ABO3 được mô tả như trong hình 1.1a. Ô mạng cơ sở của ABO3 là một hình lập phương với 8 đỉnh là các cation A, các anion O nằm tại tâm của 6 mặt của hình lập phương, cation B ở tâm của hình lập phương. Ô mạng cơ sở là một hình lập phương với các tham số mạng a = b = c và α = β = γ = 900. Trong cấu trúc này, cation B được bao quanh bởi 8 cation A và 6 anion O, còn quanh mỗi vị trí cation A được bao quanh bởi 12 anion O (hình 1.1b) [7], [38]. 5
Hình 1.1. Cấu trúc perovskite lý tưởng (a) và sự sắp xếp của các bát diện trong cấu trúc perovskite lý tưởng (b) [7], [38]. Đặc trưng quan trọng của cấu trúc perovskite là tồn tại bát diện BO 6 với 6 anion O nằm tại 6 đỉnh bát diện và cation B nằm tại tâm của bát diện. Hầu hết các vật liệu có cấu trúc perovskite không pha tạp đều thể hiện tính điện môi phản sắt từ. Khi pha tạp, tùy theo ion và nồng độ pha tạp mà cấu trúc tinh thể sẽ bị thay đổi không còn là cấu trúc lý tưởng. Do các nguyên nhân như méo mạng tinh thể, xuất hiện trạng thái hỗn hợp hóa trị,… cùng với nhiều hiệu ứng khác, tính chất điện và từ của vật liệu có thể bị thay đổi mạnh dẫn đến sự xuất hiện của nhiều hiệu ứng vật lý lý thú. 1.1.2. Tính chất của vật liệu perovskite Ở cấu trúc sơ khai ban đầu (ở vị trí A và B chỉ có 2 nguyên tố), perovskite mang tính chất điện môi phản sắt từ. Đặc biệt vật liệu perovskite có thể tạo ra rất nhiều tính chất trong một vật liệu ở các nhiệt độ khác nhau. 1.1.2.1. Tính chất điện Có nhiều vật liệu perovskite là các chất sắt điện thể hiện tính chất nhiệt điện trở lớn. Nhờ sự pha tạp bằng cách thay thế một phần ion A hay B bởi các ion nhóm đất hiếm hay bởi các ion kim loại chuyển tiếp 3d khác như Mn, Co, Cr,..., 6
tính chất dẫn điện của vật liệu perovskite có thể thay đổi từ tính chất điện môi sang tính chất kiểu bán dẫn, hoặc thậm chí mang tính dẫn kiểu kim loại, hoặc tính chất điện đặc biệt là trật tự điện tích, trạng thái mà ở đó các hạt tải dẫn bị cô lập bởi các iôn từ tính. Ngoài ra, nhiều perovskite có thể mang tính chất siêu dẫn ở nhiệt độ cao. Một số perovskite pha tạp loại n có một hiệu ứng rất đặc biệt đó là hiệu ứng nhiệt điện trở dương (PTCR) [7], [1]. 1.1.2.2. Tính chất từ Thông thường, vật liệu perovskite mang tính chất phản sắt từ nhưng tính chất này có thể bị biến đổi thành sắt từ nhờ sự pha tạp các nguyên tố khác nhau. Sự pha tạp các nguyên tố dẫn đến việc tạo ra các iôn mang hóa trị khác nhau ở vị trí B, tạo ra cơ chế tương tác trao đổi gián tiếp sinh ra tính sắt từ. Đặc biệt là tính chất từ có thể thay đổi trong nhiều trạng thái khác nhau ở cùng một vật liệu. Khi ở trạng thái sắt từ, perovskite có thể tồn tại hiệu ứng từ điện trở siêu khổng lồ (CMR), hoặc hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ hoặc trạng thái thủy tinh - spin ở nhiệt độ thấp, trạng thái mà các spin bị tồn tại trong trạng thái hỗn độn và bị đóng băng bởi quá trình làm lạnh. 1.1.2.3. Một số tính chất khác Ngoài tính chất điện, từ, perovskite còn mang nhiều đặc tính hóa học như có tính hấp phụ một số loại khí hoặc tính chất xúc tác hóa học. Do đó, perovskite thường được sử dụng trong các pin nhiên liệu, xúc tác trong các quá trình chuyển hoá các hợp chất hữu cơ,… 1.2. Cấu trúc tinh thể BiFeO3 Vật liệu BiFeO3 có thể tồn tại trong nhiều dạng cấu trúc ứng với các nhóm đối xứng không gian khác nhau, đó là cấu trúc mặt thoi (rhombohedral) với nhóm không gian là R3C, cấu trúc trực thoi (orthorhombic) với nhóm không gian Pnma, cấu trúc đơn tà (monoclinic) với nhóm không gian Cm, cấu trúc tứ giác với nhóm không gian P4mm và cấu trúc lập phương (cubic) với nhóm không gian Fm 3m , trong đó cấu trúc mặt thoi (rhombohedral) là kiểu cấu trúc phổ biến nhất (hình 1.2) [5], 7
[36], [55]. Trong trường hợp lí tưởng, BFO tồn tại ở dạng cấu trúc lập phương (cubic). Trong cấu trúc này, 6 nguyên tử O nằm tại tâm của các mặt của hình lập phương, 8 nguyên tử Bi nằm tại các đỉnh của hình lập phương, và nguyên tử Fe nằm tại tâm của hình lập phương tạo thành bát diện FeO6. Hình 1.2. Cấu trúc mặt thoi của vật liệu BiFeO3 [5], [52] Trong thực tế, cấu trúc lập phương có tính đối xứng cao và thường không bền dẫn tới chuyển sang cấu trúc mặt thoi. Cụ thể, độ dài các liên kết Bi – O, độ dài các liên kết Fe – O khác nhau làm cho bát diện FeO6 quay theo phương . Sự quay bát diện theo phương này làm cho cấu trúc của vật liệu chuyển từ dạng lập phương sang dạng mặt thoi [5], [36], [57]. Trong cấu trúc mặt thoi (hình 1.2), mỗi bát diện FeO6 có bốn nguyên tử O nằm trong mặt phẳng bát diện kí hiệu là O1, hai nguyên tử O nằm trên trục bát diện kí hiệu là O2, các liên kết Fe – O1 và Fe – O2 là khác nhau. Sự sắp xếp của các mặt thoi tạo nên ô mạng lục giác (hexagonal), với hằng số mạng ah = 5,579 A0 và ch = 13,869 A0 [5], [27], [48]. Tuy nhiên, hình ảnh trực quan thường quan sát thấy cấu trúc tinh thể BFO có dạng gần giống hình lập phương và được gọi là cấu trúc giả lập phương (pseudo-cubic), ô cơ sở của BiFeO3 có hằng số mạng ac = 3,963 A0 (hình 1.3) [7], [46]. Ô cơ sở lục giác (hexagonal) phân cực theo hướng [001]h trong khi hướng phân cực của ô cơ sở dạng giả lập phương (pseudo-cubic) là [111]c [7], [26]. Do cấu trúc tinh thể đặc biệt của BFO đã mang lại cho vật liệu này những tính chất lý thú, mới mẻ thu hút được sự quan tâm chú ý của các nhà nghiên cứu 8
và của giới khoa học, công nghệ. Hình 1.3. Cấu trúc ô cơ sở của tinh thể BiFeO3 ở dạng lục giác và giả lập phương xây dựng trên nhóm không gian R3C [26]. 1.3. Tính chất từ của vật liệu BiFeO3 BiFeO3 là vật liệu phản sắt từ kiểu G dọc theo hướng [111]c ứng với cấu trúc giả lập phương (pseudo-cubic) hoặc [001]h ứng với cấu trúc mặt thoi (rhombohedral), trong đó mômen từ của ion Fe3+ nằm trong mặt phẳng (111) và đối song trong hai mặt phẳng kề nhau [5], [19], [31]. Mỗi ion Fe3+ có mômen spin hướng lên được bao quanh bởi 6 ion Fe3+ gần nhất có mômen spin hướng xuống [5], [43]. Do sự nghiêng của bát diện FeO6 làm giảm sự xen phủ orbital d của Fe với orbital 2p của O, kết quả là góc liên kết Fe – O - Fe nhỏ hơn 1800. Tuy nhiên, do tương tác Dzyaloshinskii-Moriya làm cho các mômen từ bị nghiêng đi. Cấu trúc sóng spin của vật liệu BFO có tính lặp lại với chu kì khoảng (62 ÷ 64) nm theo phương . Hình 1.4 là mô hình sắp xếp trật tự spin của vật liệu BFO [5], [15], [42], [43]. Vật liệu BFO thể hiện trật tự phản sắt từ ở nhiệt độ nhỏ hơn nhiệt độ Néel (TN = 643 K) [5], [15], [27], [29]. Hơn nữa các công bố của Cazayous [5], [16], Scott [5], [42] đưa ra những bằng chứng cho thấy các hiệu ứng từ còn xảy ra ở nhiệt độ 140 K, 200 K và 230 K. 9
Hình 1.4. (a) Trật tự phản sắt từ kiểu G; (b) Momen sắt từ yếu gây ra bởi sự nghiêng spin và tương tác D - M; (c) Cấu trúc sóng spin [5], [43] Giống như các cấu trúc ferit từ khác, trong vật liệu BFO các electron của ion Fe3+ tồn tại trạng thái spin cao. Đối với các hợp chất chứa sắt thì hóa trị của sắt là quan trọng trong việc hình thành cấu trúc điện tử (ví dụ như CaFeO3, SrFeO3). Sự sắp xếp của các điện tử của ion Fe3+ và tương tác siêu trao đổi là nguồn gốc chính tạo nên trật tự sắt từ yếu trong vật liệu BFO. Một số nghiên cứu thực nghiệm cũng cho thấy vật liệu BFO thể hiện trật tự sắt từ yếu và có từ độ bão hòa nhỏ [5], [23], [25], [29], [53]. Tuy nhiên, vật liệu BFO vẫn còn tồn tại một số nhược điểm như dòng rò lớn, điện trở thấp có nguồn gốc từ những pha thứ cấp hay các nút khuyết ôxy. Thêm vào đó, vật liệu BFO có cấu trúc spin xoắn ốc với chu kỳ xoắn cỡ 620 A0 dọc theo trục [110]h chồng lên trật tự phản sắt từ; kết quả là làm triệt tiêu từ độ mạng tinh thể do đó làm giảm từ tính ở thang vĩ mô cũng như làm cho việc quan sát hiệu ứng từ - điện tuyến tính (linear ME effect) gặp nhiều khó khăn [7], [18], [56]. Mặt khác, rất khó có thể tổng hợp được vật liệu BFO đơn pha do bismuth ferrite là một pha không ổn định. Hơn nữa, ôxít bismuth rất dễ bay hơi dẫn tới sự hình thành các pha thứ cấp như Bi2Fe4O9, Bi25FeO39, Bi25FeO40,... Nói chung, việc chế tạo vật liệu BFO đơn pha phụ thuộc rất nhiều vào tỷ lệ mol của các tiền chất và nhiệt độ kết tinh. Hình 1.5 là giản đồ pha của BFO được tổng hợp từ Bi2O3 và Fe2O3. Nhìn vào giản đồ pha ta thấy tỷ lệ % mol của Bi2O3 và Fe2O3 nằm trong khoảng tỷ lệ tương ứng 50% - 50% cho tới 67% - 33%, đồng thời 10