Luận văn Thạc sĩ Vật lý: Xác định nồng độ các nguyên tố kim loại As, Bi, Pb, Se, Sb, Sn trên thiết bị đo phổ phát xạ nguyên tử liên kết cảm ứng plasma (ICP – AES) bằng kỹ thuật Hydrua hóa

Chia sẻ: Minh Tú | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:82

Thêm vào BST

Báo xấu

27
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu của đề tài là sử dụng bộ Hyđrua của thiết bị ICP – AES để phân tích nồng độ nguyên tố; tăng giới hạn định lượng dưới của các nguyên tố As, Bi, Pb, Se, Sb, Sn trên thiết bị ICP - AES; xây dựng phương pháp đối sánh. Mời các bạn cùng tham khảo nội dung chi tiết.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Vật lý: Xác định nồng độ các nguyên tố kim loại As, Bi, Pb, Se, Sb, Sn trên thiết bị đo phổ phát xạ nguyên tử liên kết cảm ứng plasma (ICP – AES) bằng kỹ thuật Hydrua hóa

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI -------------------------------- TRỊNH MINH NGỌC XÁC ĐỊNH NỒNG ĐỘ CÁC NGUYÊN TỐ KIM LOẠI As, Bi, Pb, Se, Sb, Sn TRÊN THIẾT BỊ ICP – AES BẰNG KỸ THUẬT HYDRUA HÓA LUẬN VĂN THẠC SỸ VẬT LÝ HÀ NỘI -2008
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI -------------------------------- TRỊNH MINH NGỌC XÁC ĐỊNH NỒNG ĐỘ CÁC NGUYÊN TỐ KIM LOẠI As, Bi, Pb, Se, Sb, Sn TRÊN THIẾT BỊ ICP – AES BẰNG KỸ THUẬT HYDRUA HÓA Chuyên ngành: Phân tích và Đo luờng LUẬN VĂN THẠC SỸ VẬT LÝ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. NGUYỄN NGỌC TRUNG HÀ NỘI -2008
1 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan rằng: Đây là công trình khoa học chưa được cá nhân hoặc tổ chức nào công bố. Tất cả các số liệu trong luận văn đều trung thực, khách quan và được tôi trực tiếp làm thí nghiệm tại phòng thí nghiệm Quang phổ phát xạ Plasma – Trung tâm Phân tích Thí nghiệm Địa chât. Hà Nội, ngày 15 tháng 11 năm 2008 Người cam đoan Trịnh Minh Ngọc
2 LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến Thầy giáo hướng dẫn TS.Nguyễn Ngọc Trung là người đã giúp đỡ và chỉ bảo tận tình cho tôi về mặt khoa học trong luận văn này. Tôi xin gửi lời cảm ơn đến các Thầy, Cô giáo trong Viện Vật lý kỹ thuật đã tận tình giúp đỡ tôi về mặt khoa học trong suốt thời gian học tập và làm luận văn. Tôi xin chân thành cảm ơn sâu sắc TS.Nguyễn Văn Thành, KS.Lý Lê Cường, Ths.Nguyễn Thị Phương đã giúp đỡ và góp nhiều ý kiến sâu sắc cho công việc nghiên cứu để tôi hoàn thành luận văn này. Tôi cũng xin bày tỏ lòng biết ơn các vị lãnh đạo, các bè bạn đồng nghiệp trong Trung tâm Phân tích Thí nghiệm Địa chât đã ủng hộ, tạo điều kiện và giúp đỡ tôi trong quá trình làm luận văn.
3 MỤC LỤC Trang LỜI CAM ĐOAN 1 LỜI CẢM ƠN 2 MỤC LỤC 3 Danh mục bảng biểu 6 Danh mục hình vẽ 7 MỞ ĐẦU 8 Chương I Tổng quan về đối tượng nghiên cứu 11 I.1. Asen, Antimon và Bitmut (As, Sb và Bi) 11 I.1.1. Tính chất và sự tồn tại của As, Sb và Bi 11 I.1.2. Các phương pháp xác định nồng độ As, Sb và Bi 12 I.2. Selen (Se) 13 I.2.1. Một số tính chất đặc trưng và sự tồn tại của Se 13 I.2.2. Các phương pháp xác định Se 15 I.3. Chì và Thiếc (Pb và Sn) 16 I.3.1. Một số tính chất đặc trưng và sự tồn tại của Pb và Sn 16 I.3.2. Các phương pháp xác định Pb và Sn 18 I.4. Thành phần hóa học của nước tự nhiên 19 I.4.1. Các thành phần chính trong nước 19 I.4.2. Các thành phần vi lượng 20 I.4.3. Các chất khí hòa tan trong nước 21 I.4.4. Các chất dinh dưỡng trong nước 21
4 I.4.5. Các chất hữu cơ trong nước 21 Chương II Phương pháp và thiết bị nghiên cứu 24 II.1. Khái quát về phương pháp phân tích quang phổ phát xạ 24 II.1.1. Nguyên lý của phương pháp quang phổ phát xạ 24 II.1.2. Nguồn năng lượng kích thích 28 II.1.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến phổ phát xạ Plasma 29 II.1.4. Phân tích phổ phát xạ định lượng 31 II.2. Thiết bị, dụng cụ thí nghiệm, hóa chất 32 II.2.1. Thiết bị 32 II.2.2. Nguyên lý hoạt động của máy 33 II.2.3. Phương pháp phát xạ nguyên tử kỹ thuật hydrua hóa 36 II.2.4. Các thiết bị đi kèm 39 II.2.5. Dụng cụ thí nghiệm 40 II.2.6. Hoá chất 40 Chương III Kết quả thí nghiệm và thảo luận 42 III.1. Khảo sát các điều kiện đo phổ phát xạ của các nguyên tố 42 III.1.1. Xác định các thông số tối ưu của máy 42 III.1.2. Chuẩn bị dung dịch chuẩn 43 III.1.3. Lựa chọn các vạch phổ tối ưu 44 III.2. Khảo sát các điều kiện tạo hợp chất hydrua 48 III.2.1. Khảo sát áp lực khí mang (Nebulizer flow) 48 III.2.2. Khảo sát tốc độ bơm nhu động 50 III.2.3. Khảo sát nồng độ axit của dung dịch đo phổ 52
5 III.2.4. Khảo sát nồng độ NaBH4 55 III.2.5. Khảo sát nồng đồ của KI tới sự khử 56 III.2.6. Khảo sát thời gian khử 58 III.3. Khảo sát quá trình phân huỷ mẫu 60 III.3.1. Phương pháp phân hủy mẫu rắn 60 III.3.2. Chuẩn bị mẫu lỏng cho phân tích phổ 64 III.4. Xây dựng đường chuẩn 64 III.4.1. Cơ sở xây dựng đường chuẩn 64 III.4.2. Trình tự pha chế 65 III.5. III.5. Kết quả phân tích mẫu địa chất, môi trường 68 III.5.1. III.5.1. Kết quả phân tích một số mẫu nước 68 III.5.2. Kết quả phân tích mẫu địa chât 69 KẾT LUẬN VÀ ĐỀ NGHỊ 72 TÀI LIỆU THAM KHẢO 73 PHỤ LỤC 76
6 DANH MỤC BẢNG BIỂU Trang Bảng II.1: Bảng phân loại các phương pháp phổ nguyên tử 27 Bảng II.2: Nồng độ kim loại trong các dung dịch chuẩn 41 Bảng III.1: Các vạch phổ tối ưu của các nguyên tố cần phân tích 46 Bảng III.2: Nồng độ được lựa chọn để khảo sát áp lực khí 48 Bảng III.3: Sự phụ thuộc của cường độ phát xạ vào áp lực khí 49 Bảng III.4: Sự phụ thuộc của cường độ phát xạ vào tốc độ bơm nhu động 51 Bảng III.5: Sự phụ thuộc của cường độ phát xạ vào nồng độ axit HCl 53 Bảng III.6: Sự phụ thuộc của cường độ phát xạ vào nồng độ NaBH4 56 Bảng III.7: Sự phụ thuộc của cường độ phát xạ vào nồng độ KI 57 Bảng III.8: Sự phụ thuộc của cường độ phát xạ vào thời gian khử 59 Bảng III.9: Hàm lượng các nguyên tố trong mẫu chuẩn khảo sát 60 Bảng III.10: Kết quả phân tích khi phân hủy mẫu với hỗn hợp các axit 61 Bảng III.11: Kết quả phân tích khi phân hủy mẫu với Na2O 62 Bảng III.12: Nồng độ các nguyên tố trong dung dịch xây dựng đường chuẩn 66 Bảng III.13a,b: Cường độ phát xạ của các nguyên tố sử dụng kỹ thuật hydrua và kỹ thuật tạo sol khí 67 Bảng III.14. Kết quả phân tích mẫu nước 69 Bảng III.15. Kết quả phân tích mẫu địa chất và đối sánh 70 Bảng III.16. Kết quả phân tích lặp mẫu PhaKat1 70
7 DANH MỤC HÌNH VẼ Trang Hình II.1: Nguyên lý phổ phát xạ nguyên tử 24 Hình II.2: Phổ phát xạ nguyên tử Nikel 26 Hình II.3: Phổ phát xạ của mẫu chứa oxit Nitơ 26 Hình II.4: Sơ đồ nguyên ký hoạt động của máy quang phổ ICP - AES 34 Hình II.5: Sơ đồ cấu tạo và lắp ráp bộ hydrua vào thiết bị ICP – AES 39 Hình III.1: Phổ phát xạ của Se khi đo mẫu thực và khi đo chuẩn 47 Hình III.2: Phổ phát xạ của Se khi đo mẫu thực và khi đo chuẩn 47 Hình III.3: Sự phụ thuộc của cường độ phát xạ vào áp lực khí 49 Hình III.4: Sự phụ thuộc của cường độ phát xạ vào tốc độ bơm 52 Hình III.5: Sự phụ thuộc của cường độ phát xạ vào nồng độ axit HCl 54 Hình III.6: Sự phụ thuộc của cường độ phát xạ vào nồng độ NaBH4 55 Hình III.7: Sự phụ thuộc của cường độ phát xạ vào nồng độ KI 57 Hình III.8: Sự phụ thuộc của cường độ phát xạ vào thời khử 59 Hình III.9: Đồ thị đường chuẩn của nguyên tố As 66 Hình III.10: Đồ thị đường chuẩn của nguyên tố Se 67
8 MỞ ĐẦU 1. Khái quát chung về tính cấp thiết của đề tài Phân tích lý hoá là ngành khoa học đo đạc chính xác về mặt định tính và định lượng của hệ vật liệu. Phổ học được định nghĩa là sự tương tác giữa ánh sáng với vật chất và được ứng dụng cho cả vật lý và phân tích hóa học. Các nhà phổ học vật lý sử dụng ánh sáng phát xạ, hấp thụ và tán xạ để tìm hiểu về các cơ chế của hệ hoá học. Các nhà phổ học phân tích sử dụng các quá trình vật lý tương tự để xác định định tính và định lượng (nồng độ) của nguyên tử và phân tử hiện có trong hệ hoá học. Các nguyên tố kim loại nặng như As, Sb, Bi, Se, Pb và Sn có mặt khắp nơi trong môi trường sống mà hàng ngày chúng ta tiếp xúc. Trong lĩnh vực địa chất, việc xác định chính xác nồng độ các nguyên tố này trong mẫu khoáng vật sẽ giúp việc tìm kiếm và khai thác khoáng sản một cách hiệu quả. Trong lĩnh vực giao thông vận tải, việc xác định chính xác nồng độ các nguyên tố kim loại trong dầu máy cho phép đánh giá được tình trạng của động cơ để có thể đem đi sửa chữa hoặc thay thế kịp thời. Đặc biệt, trong lĩnh vực môi trường và bảo vệ sức khỏe con người, việc xác định chính xác nồng độ kim loại nặng trong thực phẩm, đồ uống, môi trường nước đóng vai trò hết sức quan trọng. Các nguyên tố kim loại nặng khi đi vào cơ thể sẽ gây ảnh hưởng rất xấu tới sức khỏe con người và động vật. Phơi nhiễm asen (As) có thể hạn chế sản sinh tế bào máu, làm gia tăng khả năng phát triển ung thư, đặc biệt là ung thư da, phổi, gan và bệnh máu trắng, có thể gây vô sinh và sẩy thai đối với phụ nữ. Khi bị phơi nhiễm antimoan (Sb) thì có thể xảy ra
9 một loạt những tác động đến sức khoẻ như là rối loạn phổi, loét phổi, các bệnh về tim, tiêu chảy, nôn mửa. Phơi nhiễm bismut (Bi) có thể gây ra buồn nôn, chán ăn và sút cân, gây khó chịu, tiêu chảy, kích ứng da, viêm vùng miệng, đau đầu, sốt, mất ngủ, suy nhược, đau thấp khớp. Giới hạn cho phép về khối lượng của các nguyên tố này trong đồ ăn thức uống là rất thấp, do đó cần phải xây dựng quy trình chuẩn và sử dụng phương pháp phân tích có độ nhạy cao nhằm phát hiện chính xác hàm lượng của chúng trong các mẫu. Các phương pháp thông dụng để xác định nồng độ kim loại nặng trong mẫu vật gồm: Phổ hấp thụ nguyên tử (AAS), phổ phát xạ nguyên tử (AES), phổ khối (MS), phương pháp sắc ký, v.v.. Cơ sở vật lý của các phương pháp phân tích nói trên là nguyên tử phát ra các bức xạ điện từ (hν) khi chúng chuyển từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản. Bức xạ phát xạ có thể thu được dễ dàng nếu nó thuộc vùng tử ngoại chân không (VUV: 120-185nm), vùng tử ngoại thường (UV, 185-400nm), vùng ánh sáng nhìn thấy (VIS, 400-700nm), vùng gần hồng ngoại (NIR, 700-850nm). Mặc dù các nguyên tử phát ra bức xạ điện từ trong vùng hồng ngoại, viba, hoặc sóng radio, nhưng các bộ thu ít nhậy với những vùng tần số này. Do đó, trong các kỹ thuật phân tích thường sử dụng phổ nguyên tử trong các vùng tử ngoại chân không (VUV), vùng tử ngoại thường (UV), vùng ánh sáng nhìn thấy (VIS) và vùng gần hồng ngoại (NIS). Trong số các loại phổ này chỉ duy nhất có vùng tử ngoại chân không (VUV) là cần môi trường đặc biệt đó là môi trường chân không. Mục đích của kỹ thuật phân tích phổ nguyên tử là xác định các nguyên tố và định lượng nồng độ bằng các phương pháp khác nhau. Quá trình hình thành
10 phổ bao gồm ba bước cơ bản: hình thành nguyên tử, kích thích, và phát xạ. Trước khi được kích thích, các nguyên tố được liên kết với nhau theo một cấu hình nhất định. Do vậy cần phải phân tách ra để phổ nguyên tử phát xạ không gây ra hiện tượng giao thoa. Đối với các phổ tử ngoại thường (UV) và phổ ánh sánh nhìn thấy (VIS), năng lượng kích thích là phải đủ lớn để kích thích các điện tử từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích. Khi nguyên tử ở trạng thái kích thích, nguyên tử sẽ phát quang, và ánh sáng phát ra có tính chất phụ thuộc vào từng nguyên tố. Để có kết quả phân tích chính xác thì ngoài việc phải có thiết bị hiện đại, điều quan trọng hơn là cần xây dựng các đồ thị chuẩn phù hợp với điều kiện thực tế, thiết lập các quy trình đo để làm tăng giới hạn phân tích, sử dụng phối hợp các phương pháp để đối chiếu kết quả. Xuất phát từ những yêu cầu thực tế và trên cơ sở thiết bị hiện có chúng tôi đã chọn đề tài “Xác định nồng độ các nguyên tố kim loại As, Bi, Pb, Se, Sb, Sn trên thiết bị đo phổ phát xạ nguyên tử liên kết cảm ứng plasma (ICP – AES) bằng kỹ thuật Hydrua hóa”. 2. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu của đề tài Đối tượng và phạm vi nghiên cứu của đề tài là các mẫu khoáng vật địa chất và mẫu môi trường. Thông qua việc xác định nồng độ các nguyên tố vi lượng trong mẫu vật liệu để nâng cao khả năng tìm kiếm và khai thác khoáng sản đồng thời nghiên cứu đánh giá tác động về môi trường. Sử dụng phương pháp phân tích khác để đối sánh kết quả phân tích. 3. Mục đích của đề tài - Sử dụng bộ Hyđrua của thiết bị ICP – AES để phân tích nồng độ nguyên tố.
11 - Tăng giới hạn định lượng dưới của các nguyên tố As, Bi, Pb, Se, Sb, Sn trên thiết bị ICP - AES. - Xây dựng phương pháp đối sánh. 4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài - Xây dựng được quy trình phân tích các nguyên tố dễ bay hơi As, Bi, Pb, Se, Sb, Sn trên thiết bị ICP – AES bằng kỹ thuật hydrua hóa. - Hoàn thiện quy trình để đăng ký tiêu chuẩn Việt Nam. Tiến tới đăng ký tham gia phân tích, thử nghiệm thành thạo quốc tế khẳng định năng lực phân tích của Trung tâm Phân tích Thí nghiệm Địa chất. - Có thêm phương pháp phân tích để đối chứng cho các phương pháp phân tích khác. - Phục vụ công tác tìm kiếm, thăm dò địa chất khoáng sản của ngành địa chất. 5. Cấu trúc của đề tài Ngoài phần mở đầu và kết luận, luận văn bao gồm 3 chương chính: Chương I: Tổng quan về đối tượng nghiên cứu Chương II: Phương pháp và thiết bị nghiên cứu Chương III: Kết quả thí nghiệm và thảo luận
1 ABSTRACT For a long time, Atomic Absorption Spectroscopy analysis method based on hydrolyzation techniques has been developing and applying at the Analytical Experiment Center of Geology to geological survey and environmental impact assessment. The center had Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy system (ICP – AES) in 1993, but it is still not developed and applied. Therefore, the thesis discusses definition of conditions for Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy to determine the concentration of elements: As, Sb, Bi, Se, Pb, Sn. This achieved good results for peristaltic pump rate (160 – 165 cycles/minute), air pressure (15 – 15.5 psi), concentration of HCl (1M), NaBH4 (0.7 – 0.9 %), and the time of deoxidize is 15 minutes. The thesis also provided appropriate disintegration process for ICP – AES and defined the sensitivity of system for analyzing liquid sample is 0.001 mg/l.
80 TÓM TẮT Phân tích quang phổ hấp thụ nguyên tử bằng kỹ thuật hydrua hóa đã được nghiên cứu và áp dụng từ rất lâu ở Trung tâm Phân tích Thí nghiệm Địa chất nhằm phục vụ cho công tác tìm kiếm, thăm dò Địa chất, đánh giá tác động môi trường. Tuy nhiên, phân tích quang phổ phát xạ nguyên tử liên kết cảm ứng (ICP – AES) bằng kỹ thuật hydrua hóa vẫn chưa được triển khai mặc dù thiết bị này cũng đã được trang bị từ năm 1993. Vì vậy, trong luận văn này tác giả đã đi nghiên cứu các điều kiện cho phương pháp phân tích bằng kỹ thuật hydrua hóa trên thiết bị ICP – AES để xác định nồng độ các nguyên tố As, Sb, Bi, Se, Pb, Sn. Luận văn đã khảo sát và đưa ra được tốc độ bơm nhu động (160 – 165 vòng/phút), áp lực khí mang 15 psi, nồng độ axit HCl là 1M, nồng độ NaBH4 là 0,7 – 0,9 %, nồng độ chất khử KI là ….và thời gian khử là 15 phút. Cũng trong luận văn này, tác giả đã đưa ra được quy trình phân hủy mẫu thích hợp cho phương pháp phân tích ICP – AES bằng kỹ thuật hydrua hóa; xác định được độ nhậy đối với đối tượng mẫu dung dịch là 0,001 mg/l.
12 CHƯƠNG I TỔNG QUAN VỀ ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU I. Sự tồn tại của As, Sb, Bi, Se, Pb và Sn trong mẫu địa chất I.1. Asen, Antimon và Bitmut (As, Sb và Bi) I.1.1. Tính chất và sự tồn tại của As, Sb và Bi Trong tự nhiên cả As và Sb đều tồn tại cả ở dạng nguyên tố, cả ở dạng hợp chất với S và một số nguyên tố khác như: rialga (AsS), ocpimen (As2S3), asenopyrit (FeAsS), antimonit (Sb2S3). Đôi khi asen và antimon thay thế lưu huỳnh để tạo ra các hợp chất dạng sunfua với các kim loại khác: lơlingit (FeAs2), glemontit (AsSb). Các khoáng vật của asen và antimon thường ở trong các khoáng sàng nhiệt dịch. Chúng được tạo thành ở nhiệt độ thấp. Hàm lượng của hai nguyên tố này thường biến động từ 10-4 % đến vài chục phần trăm trong các mẫu phân tích. Hàm lượng As phân bố trong các đá như sau: siêu bazơ ~ 5.10-5 %, bazơ ~ 2.10-4 %, trung tính ~ 2,4.10-4 %, axit ~ 1,5.10-4 %, trầm tích ~ 6,6.10-4 %, clack ~ 2.10-4 % [1, 6]. Bitmutin (Bi2S3) là khoáng vật phổ biến nhất của bitmut (Bi), bitmut tự nhiên rất hiếm gặp và không tạo thành những mỏ tự nhiên có giá trị. Các khoáng vật của bitmut thường đi kèm với các sunfua khác và được coi như là tạp chất trong các quặng sunfua của một số kim loại. Đặc biệt, bitmut thường hay kết hợp với các khoáng vật của thiếc (Sn), vonfram (W) và asen (As) [1,6]. Hầu hết các khoáng vật cả asen và antimon không tan trong axit clohydric nhưng tan tốt trong axit sufuric và nitric đặc nóng. As2S3 + H2SO4 → H3AsO4 + SO2 + H2O (1.1) Sb2S3 + H2SO4 → H3SbO4 + SO2 + H2O (1.2)
13 Các khoáng vật này cũng tác dụng với H2O2 hoặc NaOH tạo thành các muối asenat tan trong dung dịch kiềm. Khi đó antimonat tan không hoàn toàn, một phần nằm ở dạng dung dịch nhưng khi axit hóa bằng axit clohydric thì chúng chuyển thành dạng SbCl5 dễ tan [7]. Bitmut tan tốt trong axit nitric và sunfuaric đặc nóng, nhưng không bị tác động bởi axit clohidric. Bi2S3 + HNO3 → H3AsO3 + H2SO4 + NO (1.3) Các muối của bitmut rất dể bị thủy phân khi pha loãng bằng nước. Do đó khi phân hủy quặng bitmut việc lọc tách và rửa phần cặn không tan cần phải thực hiện trong dung dịch axit mạnh. Bitmut thường có hóa trị 3, ít khi có hóa trị 2 và hóa trị 5. I.1.2. Các phương pháp xác định As, Sb và Bi Để phân tích các đối tượng có hàm lượng asen, antimon từ 0,1 % trở lên người ta thường dùng phương pháp thể tích dựa trên các phản ứng chuẩn độ ôxi hóa - khử của hai nguyên tố này. Các phương pháp chuẩn độ bicromat hoặc chuẩn độ ion thường được sử dụng để xác định hàm lượng asen, còn antimon thì được xác định bằng phương pháp chuẩn độ pemanganat, bromat [5]. Vì các chất oxi hóa này đều phản ứng với cả asen và antimon nên chỉ xác định được tổng hàm lượng của hai nguyên tố này. Muốn xác định riêng biệt từng nguyên tố thì trước khi chuẩn phải tách riêng chúng bằng cách kết tủa với H2S trong môi trường HCl ở các nồng độ axit khác nhau [5]. Khi hàm lượng asen và antimon < 0,1 % đến 10-3 % có thể xác định được bằng các phương pháp trắc quang hoặc điện hóa. Phương pháp cực phổ xác định asen và antimon hàm lượng nhỏ đến 10-3 % dựa trên việc đo sóng khử của asen và antimon hóa trị III ở vùng 0,2 – 0,5 V
14 trong dung dịch hỗn hợp của HCl và H2SO4. Phương pháp cực phổ cổ điển có nhiều hạn chế về độ nhạy nên với những mẫu có hàm lượng asen và antimon nhỏ người ta thường dùng phương pháp cực phổ sóng vuông. Gần đây phương pháp cực phổ đã cải tiến một bước rất quan trọng thành phương pháp hoà tan anot có độ nhạy rất cao, được sử dụng nhiều để xác định asen trong nước đạt tới độ nhạy 10-3 mg/l. Tuy nhiên phương pháp này khó áp dụng để phân tích mẫu quặng vì bị nhiều nguyên tố cản [7]. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa và phương pháp quang phổ plasma cũng được sử dụng để xác định asen và antimon, nhưng cả hai phương pháp đều kém ổn định nên độ chính xác không cao. Chúng chỉ cho kết quả phân tích chính xác khi hàm lượng As và Sb từ 10-2 % trở lên. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa có thể xác định được hàm lượng As, Sb đến 0,01 mg/l trong mẫu nước, nhưng khi phân tích mẫu quặng địa chất, do ảnh hưởng của nền quá lớn nên kết quả kém chính xác [5,8]. Trong các loại quặng, bitmut thường có hàm lượng không lớn, do đó thường được xác định bằng phương pháp đo màu (cho phép xác định đến 10-1 - 103 % Bi) với các thuốc thử KI, thioure, v.v.. Phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử hiện cũng đang được sử dụng để xác định hàm lượng của bitmut trong các đối tượng mẫu địa chất. Khi bitmut có hàm lượng lớn (trong các quặng giàu hoặc các sản phẩm giàu Bi), Bi thường được xác định bằng phương pháp khối lượng. I.2. Selen (Se) I.2.1. Một số tính chất đặc trưng và sự tồn tại của Se Selen thuộc nhóm các nguyên tố phân tán. Đa phần chúng không tạo thành các mỏ riêng biệt mà thường có lẫn trong quặng của các nguyên tố kim loại khác
15 dưới dạng tạp chất. Do tính chất gần giống với lưu huỳnh (S) nên selen thường có lẫn trong các loại quặng có chứa sunfua. Tỷ lượng S:Se trong các mỏ thường biến động từ 400:1 cho đến 250000:1. Trong nước biển tỷ lệ này vào khoảng 232:1. Theo một số tài liệu thì hàm lượng clack của selen là 5.10-6 % [1,6]. Selen tồn tại trong vỏ trái đất cả ở dạng tự sinh và các khoáng vật độc lập, chúng thường bị lẫn vào các khoáng vật sunfua. Đến nay người ta đã biết khoảng 40 loại khoáng vật riêng của selen, trong đó tiêu biểu nhất là: nguyên tố tự sinh, oxit, selenua, selenit, selenat, v.v.. Khác với lưu huỳnh, có thể tạo thành khoáng vật với trên 40 nguyên tố hóa học, selen chỉ hóa hợp với một số ít các nguyên tố có số thứ tự cao trong bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học như: Pb, Hg, Bi, Ag, Cu, Co, Fe, Tl, Ni, v.v.. Các khoáng vật đặc trưng gồm có: naumannit (Ag2Se), agvilarit (Ag[Se,S]), becselianit (Cu2Se), klauxtalit (PbSe), timanit (HgSe), Ferroselit (FeSe2), chancomenit (Cu[SeO3].2H2O), ahlfeldit (Ni[SeO4].6H2O). Nói chung các khoáng vật kể trên rất giống với các khoáng vật của lưu huỳnh vì hầu hết các khoáng vật đó đều do selen đã thay thế đồng hình cho lưu huỳnh [1,6]. Selen dễ bị hoà tan bởi các axit có tính oxi hóa mạnh như: HNO3, HClO4, HNO3 + HCl. Các nguyên tố này cũng dễ bị hoà tan trong các chất kiềm nóng chảy như Na2O2, NaOH, KOH, v.v.. Ở nhiệt độ phòng và ở 60 -70oC, selen tan trong KOH và NaOH không đáng kể. Các khoáng vật chứa selen cũng dễ bị hoà tan bởi các axit có tính oxi hoá mạnh kể trên và cũng dễ tan trong các chất kiềm nóng chảy. Sau phản ứng chúng tạo thành các axit selenic hoặc các loại muối của chúng với kim loại kiềm. Các axit selenic là các chất oxi hóa mạnh, khi tác dụng với HCl, Se (VI) bị khử về Se (IV). Khi gặp các chất khử mạnh chúng có thể bị khử về đến trạng thái
16 kim loại. Hoặc tạo thành các hợp chất hidrua dạng SeH2. Trong không khí các hợp chất này bi oxi hóa để tạo thành SeO2. I.2.2. Các phương pháp xác định selen Thời gian trước năm 1970, việc xác định selen chủ yếu nhờ vào phương pháp khối lượng và phương pháp thể tích. Phương pháp khối lượng dựa trên việc tách kết tủa của các nguyên tố selen bằng các chất khử vô cơ hoặc hữu cơ. Tuy nhiên, phương pháp này thường kém chính xác khi có mặt các nguyên tố đồng hành như: Cu, Hg, Sn, Sb, Au, Pt,... Để xác định lượng miligam của selen trong các đối tượng: tinh quặng, xỉ, hợp kim,... người ta hay dùng phương pháp thể tích. Đa phần các phương pháp thể tích đều dựa trên các phản ứng oxi hóa-khử. Các chất khử thường được sử dụng để chuẩn độ selen gồm có: natri thiosunfat, iodua, muối sắt (II)… Kali pemanganat và kali bicromat thường được dùng làm chất oxi hoá để chuẩn độ xác định hàm lượng của selen. Từ sau năm 1970 các nhà phân tích đã tập trung nghiên cứu tìm ra những thuốc thử hữu cơ thích hợp để xác định selen bằng phương pháp trắc quang với độ nhạy và độ chọn lọc khá cao. Đặc biệt là khi có kết hợp với thủ thuật chiết tách và làm giàu selen thì các phương pháp chiết - trắc quang đã được sử dụng rộng rãi để phân tích hàm lượng selen một cách hiệu quả trong các đối tượng có thành phần phức tạp. Các thuốc thử hữu cơ được sử dụng nhiều nhất để xác định hàm lượng nhỏ selen là: 3,3-diaminobenzidin, O-phenilendiamin, 2,3- diaminoaphtalin. Ngoài ra, phương pháp huỳnh quang, phương pháp động học xúc tác, các phương pháp điện hóa… cũng đều được sử dụng để xác định hàm lượng selen. Tuy nhiên, các phương pháp này đều có nhược điểm chung là bị ảnh hưởng bởi rất nhiều yếu tố nên quy trình phân tích phức tạp và khó thực hiện.