BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
BỘ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
VIỆN NĂNG LƯỢNG NGUYÊN TỬ VIỆT NAM
-----------------------------
LA LÝ NGUYÊN
NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA CHIẾU XẠ
ELECTRON TỪ MÁY GIA TỐC ĐẾN CẤU TRÚC
CỦA VẬT LIỆU ZEOLITE ZSM-5
Chuyên ngành: Vật lý nguyên tử và hạt nhân
Mã số: 9.44.01.06
TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SỸ VẬT
Thành phố Hồ Chí Minh 2025
Công trình được hoàn thành tại: Trung tâm Hạt nhân Thành phố Hồ
Chí Minh, Viện Năng lượng Nguyên tử Việt Nam.
Người hướng dẫn khoa học:
1. TS. LƯU ANH TUYÊN
2. GS.TS. NGUYỄN QUANG HƯNG
Phản biện 1:
Phản biện 2:
Phản biện 3:
Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng cấp viện chấm luận án tiến
sĩ họp tại
Vào lúc giờ ngày tháng năm 2025
Có thể tìm hiểu luận án tại:
1
MỞ ĐẦU
Zeolite Socony Mobil-5 (ZSM-5), công thức hóa học NanAlnSi96-
nO192·16H2O (0<n<27) một loại vật liệu giá trị kinh tế rất cao, được
ứng dụng phổ biến như là xúc tác của công nghệ cracking xúc tác tầng sôi
(fluid catalytic cracking FCC) trong ngànhh công nghiệp hóa dầu khp
thế gii [1]. ZSM-5 tác dụng tăng hàm lượng sản phẩm olefin nhẹ C3
C4, đặc biệt propylene trị số octan của xăng nhờ vào tính chọn lọc
hình dạng (shape-selectivity) [2]. Hoạt động cracking xúc tác của ZSM-5
được kỳ vọng sẽ xảy ra trong hệ thng kênh vi xốp 2D (microporous
channel) có kích thước lý thuyết là 0,54 – 0,56 nm [3]. Tuy nhiên, các báo
cáo gần đây [4], [5], [6], [7], [8] đã chỉ ra rằng hiệu suất cracking xúc tác
của ZSM-5 phụ thuộc đáng kể không chỉ vào các kênh vi xốp 2D còn
vào các lỗ xốp trung bình (mesopore) của nó. Điều này phát sinh từ thc tế
các kênh vi xốp này thường hạn chế việc vận chuyển các hydrocacbon
nặng sự khuếch tán của các phân tử chất phản ứng/sản phẩm lớn, dẫn
đến sự bất hoạt do sự lắng đọng của sản phẩm cháy nguồn gốc carbon
(coke) [8], [9]. Nhiều nghiên cứu đã tập trung vào việc chế tạo các lỗ xốp
trung bình trong ZSM-5 cũng như biến tính (modify) cấu trúc của các kênh
vi xốp hầu hết trong số đó được thực hiện dựa trên các phương pháp hóa
học [5], [6], [7], [8], [9]. Mặc tất cả các nỗ lực nêu trên đã cải thiện đáng
kể hiệu suất cracking xúc tác của ZSM-5, nhưng việc kiểm soát sự hình
thành các lỗ trống trung bình (mesopore) biến tính cấu trúc vi xốp vẫn
một vấn đề đầy thách thức do các quy trình tổng hợp phức tạp, chi phí
phát sinh và/hoặc mức tiêu thụ vật liệu lớn [10]. Ngoài ra, việc sdụng
ợng lớn hóa chất trong các quy trình xử có thể gây hại cho môi trường
[11], làm cho các nỗ lực đó vẫn chỉ giới hạn quy phòng thí nghiệm.
Vấn đề đặt ra phải phát triển một phương pháp mới thể sản xuất ZSM-
5 lỗ xốp trung bình với chi phí thấp, tiêu thụ ít vật liệu, ít gây hại cho
môi trường hơn và khả năng sản xuất cao ở quy mô lớn hoặc công nghiệp.
Một phương pháp tiếp cận thay thế cho các phương pháp hoá học
truyền thống trong thập kỷ gần đây việc biến tính cấu trúc của zeolite
bằng ch chiếu xạ chùm electron (EB) [12], [13], [14], [15], [16], [17].
Trong phương pháp này, cả EB năng lượng thấp từ kính hiển vi điện tử
truyền qua (TEM) [12], [13], [14], [15], [18] và EB năng lượng cao từ máy
gia tốc electron [16], [17], [19] đã được sdụng. Việc sửa đổi cấu trúc
ZSM-5 bằng EB năng lượng thấp từ TEM chỉ thể hạn chế trong phòng
thí nghiệm vì quy mô sản xuất nhỏ nên EB năng lượng cao từ máy gia tốc
electron là lựa chọn tốt hơn. Yeritsyan và các cộng sự [15] đã chứng minh
rằng EB từ máy gia tốc tuyến tính (ELU-8) với thông lượng 1013 e/cm2
thtăng cường khả năng hấp phụ đồng vị phóng xạ (134Cs 137Cs) của
zeolite clinoptilolite gấp ng chục lần so với khi không chiếu xạ. Nghiên
cứu này đã mở ra khả năng ứng dụng máy gia tốc công nghiệp chiếu xạ EB
để biến tính zeolite quy sản xuất lớn. Nghiên cứu của Chen và cộng
2
sự [16] sau đó cũng đã chứng minh rằng EB 1,5 MeV từ máy gia tốc tuyến
tính với liều hấp thụ 500 kGy đã cung cấp năng lượng để zeolite 4A (dạng
gel) kết tinh từ dạng vô định hình. Ngoài ra, EB này còn có khả năng tạo ra
các khuyết tật và lỗ rỗng trong cấu trúc vật liệu từ đó gia tăng diện tích bề
mặt làm tăng khả năng hấp phụ kim loại nặng của zeolite 4A. Gần đây nhất,
ZSM-5 tỷ lệ Si/Al thấp ( 20 30) dưới tác dụng của EB 10 MeV từ
máy gia tốc công nghiệp (UERL-10-15S2) đã có sự tăng cường về thể tích
lỗ rỗng trung bình trong các mẫu được chiếu xạ ở liều hấp thụ 80 - 100 kGy
[17]. Cũng trên hệ máy gia tốc đó, trong một nghiên cứu trước đây, nghiên
cứu sinh đã tham gia thiết kế một hộp chứa mẫu để chiếu xZSM-5 bằng
chùm electron 10 MeV [19]. Thiết kế này đã cung cấp một công cụ hiệu
quả cho một loạt chiếu xạ EB liên tiếp cho một số ợng lớn các mẫu ZSM-
5. Tuy nhiên, nghiên cứu đó chưa đưa ra chế thực tế đhình thành các
lỗ rỗng trung bình thông qua chiếu xạ chùm tia electron. Ngoài ra, tác động
của EB đến sự hình thành các tổ silanol, một chìa khóa công nghệ về cơ bản
kiểm soát hiệu suất xúc tác và hấp phụ của ZSM-5, vẫn chưa được nghiên
cứu. Đặc biệt, có một câu hỏi mở được đề cập trong nghiên cứu trước đây
của Chen và cộng sự [16] rằng liệu quá trình kết tinh của zeolite có thể din
ra trong pha rắn hay không và nó liên quan như thế nào đến sự hình thành
các lỗ rỗng trung bình trong zeolite.
Việc giải quyết những thách thức và câu hỏi nêu trên thực tế không d
thực hiện đối với các phương pháp đặc trưng thông thường như kính hiển
vi điện tử (TEM/SEM), nhiễu xạ tia X (XRD), hấp thụ khí, v.v… do thực
tế tương tác của EB với vật liệu các hiệu ứng ion hóa làm dẫn đến thay
đổi cấu trúc ở quy mô nguyên tử và rất khó tiếp cận [16]. Trong trường hợp
này, các phương pháp phổ kế hạt nhân là phù hợp để phân tích vì chúng dựa
trên các bức xạ hạt nhân năng lượng cao như positron, proton, neutron,
v.v… có thể tiếp cận cấu trúc quy mô nguyên tử của vật liệu. Trong số các
phổ kế hạt nhân hiện nay, phổ kế hủy positron (Positron Annihilation
Spectroscopy-PAS) đã được sử dụng rộng rãi được coi một phương
pháp hiệu quả để thăm dò các khuyết tật, cấu trúc lỗ rỗng trung bình và s
tiến hóa của cấu trúc ở thang nguyên tửnano [20], [21], [22]. c định
thời gian sống của positron và ortho positronium (o-Ps), bằng phép đo thời
gian sống huỷ positron (PAL), cung cấp đồng thời thông tin về các khuyết
tật cấu trúc từ thang nguyên tử như lỗ trống đơn (monovacancy), cụm lỗ
trống (vacancy cluster), lỗ xốp nano (micropore) hoặc lxốp trung bình
(mesopore) (có kích thước từ vài nm đến vài chục nm) trong vật liệu nano
[22].
Việc biến tính zeolite ZSM-5 bằng phương pháp chiếu xạ EB có tiềm
năng lớn trong việc cải thiện hoạt tính xúc tác sử dụng trong ngành công
nghiệp hoá dầu cùng với khả năng thực hiện quy lớn bằng các máy gia
tốc công nghiệp. Bên cạnh đó, sự tác động của việc chiếu xạ EB đến cấu
trúc của zeolite ZSM-5 như sự tinh thể hoá, sự thay đổi mật độ các lỗ rỗng
3
và sự hình thành cũng như biến đổi của các cấu trúc silanol đều là các vấn
đề thú vị cần được đi sâu nghiên cứu để làm rõ. Với thế mạnh về khả năng
phân tích cấu trúc thang Å đến µm, phương pháp phổ kế thời gian sống
positron sẽ chìa khoá để tìm hiểu chế biến tính của ZSM-5 trong
trường hợp này. Với tổng quan các phân tích nêu tn cho thấy tính mới,
tính thực tế và cần thiết về nghiên cứu sâu trong biến tính zeolite bằng EB
nên chúng tôi lựa chọn nghiên cứu đề tài: Nghiên cứu ảnh hưởng của
chiếu xạ electron từ máy gia tốc đến cấu trúc của vật liệu zeolite ZSM-
5. Đề tài khi thực hiện thành công sẽ cung cấp các kiến thức khoa học
bản giá trị về học thuật đồng thời giúp định hướng ứng dụng ZSM-5
trong xúc tác dầu khí tiến tới sản xuất sợng lớn trên các hệ thống
máy gia tốc công nghiệp.
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN CÁC CƠ SỞ NGHIÊN CỨU VỀ VẬT
LIỆU ZEOLITE
1.1. Tng quan v vt liu zeolite ZSM-5
Zeolite Socony Mobil-5 (ZSM-5), công thức hóa học NanAlnSi96-
nO192·16H2O (0<n<27) có tính chất hoạt động cao và có khả năng tham gia
vào nhiều phản ứng như cracking, alkyl hóa, aromat hóa, đồng phân hóa
hydrocarbon và nhiều phản ứng khác [1], [2], [23]. Đơn vị cấu trúc cơ bản
của zeolite ZSM-5 là tứ diện TO4 (T đại diện cho Si hoặc Al) gọi là silanol.
Các tứ diện này liên kết với nhau qua các nguyên tử oxy chung, tạo thành
một mạng lưới ba chiều mở rộng. Với cấu trúc lỗ rỗng vi mô đặc biệt cùng
với sự kết nối giao nhau của chúng trong không gian 3 chiều làm diện
tích bề mặt riêng của ZSM-5 lớn giúp chúng khnăng chọn lọc hình
dạng, khả năng trao đổi ion hoạt động như một chiếc rây phân tử. Đặc
biệt, zeolite ZSM-5 bền bỉ vmặt hóa cũng như tiềm năng rất lớn để biến
tính cấu trúc bằng các phương pháp hóa lý thành vật liệu có khả năng xúc
tác mạnh, đóng vai trò quan trọng trong việc sản xuất olefin nhẹ thông qua
quá trình cracking xúc tác tầng sôi FCC. Zeolite ZSM-5 thể tổng hợp
bằng nhiều phương pháp khác nhau, tuy nhiên c ta, việc nghiên cứu
tổng hợp ZSM-5 chủ yếu được ứng dụng trong nông nghiệp nên đem lại
hiệu quả kinh tế chưa cao. Tiên phong trong nghiên cứu biến tính cấu trúc
của ZSM-5 bằng tia bức xạ để ứng dụng vào xúc tác dầu khí nước ta
nhóm nghiên cứu đứng đầu bởi hai tác giả Lưu Anh Tuyên Nguyễn
Quang Hưng.
Tính chất của zeolite ZSM-5 phụ thuộc chặt chẽ vào cấu trúc liên kết
(topology) của khung tinh thể, bao gồm kích thước, hình dạng, và khả năng
tiếp cận của các kênh rỗng. Ngoài ra, vị trí kích thước của c cation kim
loại, sự hiện diện của khuyết tật, mức độ sắp xếp của các nguyên tử T (Si
hoặc Al) và môi trường hóa học xung quanh chúng cũng đóng vai trò quan
trọng. Cấu trúc zeolite ZSM-5 chi phối trực tiếp đến khả năng hấp phụ