Nghiên cứu chuyển hóa dầu hạt cao su thành nhiên liệu sinh học biodiesel: Luận án Tiến sĩ Hóa học về hệ xúc tác axit rắn từ cacbon hóa hydratcacbon thiên nhiên

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ

VIỆN HÓA HỌC ---------- *** ---------- VŨ ĐÌNH DUY Nghiên cứu chuyển hóa dầu hạt cao su thành nhiên liệu sinh học biodiesel bằng hệ xúc tác axit rắn thu được từ quá trình cacbon hóa các nguồn hydratcacbon thiên nhiên LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC Hà Nội - 2016

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

VIỆN HÓA HỌC ---------- *** ---------- VŨ ĐÌNH DUY Nghiên cứu chuyển hóa dầu hạt cao su thành nhiên liệu sinh học biodiesel bằng hệ xúc tác axit rắn thu được từ quá trình cacbon hóa các nguồn hydratcacbon thiên nhiên Chuyên ngành: Hóa hữu cơ Mã số: 62 44 01 14 LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học

1. PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng

2. TS. Đặng Thị Tuyết Anh

Hà Nội - 2016

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi. Các số liệu, kết quả nêu trong luận

án là trung thực và chưa từng được người khác công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Hà Nội, ngày tháng năm 2016

Nghiên cứu sinh

Vũ Đình Duy

Người hướng dẫn

PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng

TS. Đặng Thị Tuyết Anh

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất đến PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng, TS Đặng Thị Tuyết Anh, những người hướng dẫn tôi trong mọi khía cạnh học thuật của luận án tiến sỹ này. Các cô chính là người định hướng, giúp đỡ nhiệt tình cũng như ủng hộ tôi trong quá trình làm luận án;

Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến GS.TS Đinh Thị Ngọ, người thầy đã dìu dắt tôi từ những ngày đầu làm quen với nghiên cứu khoa học, đồng thời truyền đạt cho tôi những kinh nghiệm quý báu trong thời gian thực hiện luận án;

Xin gửi lời cảm ơn tới các thầy cô trong Viện Hóa, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ

Việt Nam đã tạo điều kiện, giúp đỡ tôi về nhiều mặt trong thời gian thực hiện luận án;

Xin bày tỏ lòng biết ơn tới mọi người trong gia đình, bạn bè tôi, sự giúp đỡ tận tâm và tin

Nghiên cứu sinh

Vũ Đình Duy

tưởng của mọi người là động lực rất lớn để tôi hoàn thành luận án. Hà Nội ngày tháng năm 2016

MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN ............................................................................................................ c LỜI CẢM ƠN .................................................................................................................. d DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT .............................................................................. g DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU .................................................................................... h DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ ..........................................................................................j MỞ ĐẦU ......................................................................................................................... 1 CHƯƠNG I. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT .................................................................... 4 1.1. NHIÊN LIỆU SINH HỌC BIODIESEL .................................................................. 4 1.1.1. Khái quát chung về nhiên liệu sinh học (NLSH) và biodiesel .............................. 4 1.1.2. Ưu nhược điểm của nhiên liệu biodiesel ............................................................... 4 1.1.3. Tiêu chuẩn chất lượng đối với biodiesel ............................................................... 6 1.1.4. Tình hình sản xuất, tiêu thụ biodiesel trên thế giới và Việt Nam .......................... 7 1.2. NGUYÊN LIỆU CHO QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP BIODIESEL .......................... 12 1.2.1. Dầu dậu nành ....................................................................................................... 12 1.2.2. Dầu hạt cải ........................................................................................................... 13 1.2.3. Dầu cọ .................................................................................................................. 13 1.2.4. Dầu Jatropha ........................................................................................................ 14 1.2.5. Dầu dừa ................................................................................................................ 14 1.2.6. Mỡ cá ................................................................................................................... 15 1.2.7. Mỡ động vật thải khác ......................................................................................... 16 1.2.8. Dầu, mỡ thải sau chế biến thực phẩm ................................................................. 16 1.2.9. Cặn béo thải từ quá trình tinh luyện dầu, mỡ động thực vật ............................... 16 1.2.10. Dầu vi tảo .......................................................................................................... 18 1.2.11. Giới thiệu về nguyên liệu dầu hạt cao su và tiềm năng ứng dụng trong sản xuất biodiesel ......................................................................................................................... 19 1.3. PHƯƠNG PHÁP TRAO ĐỔI ESTE TỔNG HỢP BIODIESEL .......................... 24 1.4. XÚC TÁC AXIT RẮN SỬ DỤNG CHO QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP BIODIESEL ....................................................................................................................................... 29 1.4.1. Giới thiệu chung về xúc tác dị thể axit rắn ứng dụng cho quá trình tổng hợp biodiesel ......................................................................................................................... 29 1.4.2. Xúc tác trên cơ sở cacbon hóa các nguồn nguyên liệu chứa cacbohydrat .......... 31 CHƯƠNG II. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ...................... 46 2.1. NGUYÊN LIỆU VÀ HÓA CHẤT ......................................................................... 46 2.2.XÁC ĐỊNH TÍNH CHẤT HÓA LÝ CỦA CÁC NGUỒN HYDRATCACBON DÙNG ĐỂ CHẾ TẠO XÚC TÁC ................................................................................. 46 2.2.1. Xác định khối lượng phân tử ............................................................................... 46 2.2.2. Xác định nhiệt độ nóng chảy (TCVN 4336-86) .................................................. 47 2.2.3. Xác định khối lượng riêng (TCVN 4195:2012) .................................................. 49 2.2.4. Xác định chỉ số khúc xạ (TCVN 4335-86) .......................................................... 49 2.2.5. Xác định độ tan trong nước tại 20oC (đánh giá qua lượng cặn không tan trong nước theo TCVN 3732-82) ............................................................................................ 50 2.2.6. Xác định độ tro (TCVN 173:1995) ..................................................................... 50 2.2.7. Xác định nhiệt trị (TCVN 200:2011) .................................................................. 51 2.2.8. Xác định độ ẩm (TCVN 1867:2001) ................................................................... 52 2.2.9. Xác định dung riêng (TCVN 200-86) ................................................................. 53 2.3. CHẾ TẠO CÁC XÚC TÁC CACBON HÓA ........................................................ 55 2.3.1. Quá trình cacbon hóa không hoàn toàn nguyên liệu để chế tạo “bột đen” ......... 55 e

2.3.2. Quá trình sunfo hóa bột đen tạo xúc tác cacbon hóa ........................................... 56 2.4. TỔNG HỢP BIODIESEL TỪ DẦU HẠT CAO SU TRÊN CÁC XÚC TÁC CACBON HÓA ............................................................................................................. 56 2.4.1. Xử lý sơ bộ dầu hạt cao su .................................................................................. 56 2.4.2. Chuyển hóa dầu hạt cao su thành biodiesel trên 3 loại xúc tác cacbon hóa ........ 57 2.4.3. Nghiên cứu tái sử dụng và tái sinh xúc tác .......................................................... 58 2.4.4. Tính toán hiệu suất phản ứng theo phương pháp đo độ nhớt sản phẩm biodiesel ....................................................................................................................................... 58 2.4.6. Các phương pháp phân tích và đánh giá chất lượng nguyên liệu và sản phẩm ... 63 Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ..................................................................... 64 3.1. NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC ............................................................... 64 3.1.1. Biện luận về những ưu việt của xúc tác trên cơ sở cacbon hóa nguồn hydrat cacbon ............................................................................................................................ 64 3.1.2. Khảo sát các điều kiện của quá trình chế tạo xúc tác cacbon hóa saccarozơ ...... 65 3.1.3. Khảo sát các điều kiện của quá trình chế tạo xúc tác cacbon hóa đi từ nguồn tinh bột .................................................................................................................................. 73 3.1.4. Khảo sát các điều kiện của quá trình chế tạo xúc tác cacbon hóa đi từ nguồn xenlulozơ ....................................................................................................................... 79 3.1.5. Xác định các đặc trưng hóa lý khác của 3 hệ xúc tác cacbon hóa saccarozơ, xúc tác cacbon hóa tinh bột và xúc tác cacbon hóa xenlulozơ ............................................. 83 3.1.6. So sánh các tính chất của cả 3 loại xúc tác cacbon hóa saccarozơ, tinh bột và xenlulozơ ....................................................................................................................... 99 3.2. NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT NGUỒN NGUYÊN LIỆU DẦU HẠT CAO SU. 102 3.2.1. Một số tính chất hóa lý điển hình của dầu hạt cao su ........................................ 102 3.2.2. Kết quả đo phổ FT-IR của dầu hạt cao su ......................................................... 104 3.3. CHUYỂN HÓA DẦU HẠT CAO SU THÀNH NHIÊN LIỆU BIODIESEL ..... 105 3.3.1. Phương pháp xác định hiệu suất tạo biodiesel theo độ nhớt động học của sản phẩm ............................................................................................................................ 105 3.3.2. Khảo sát các điều kiện ảnh hưởng tới quá trình trao đổi este trên xúc tác axit rắn đã chế tạo ..................................................................................................................... 109 3.3.3. Nghiên cứu quá trình tái sử dụng và tái sinh xúc tác ........................................ 116 3.3.4. Xác định thành phần và các tính chất hóa lý của nhiên liệu biodiesel thu được từ dầu hạt cao su .............................................................................................................. 122 KẾT LUẬN ................................................................................................................. 124 NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN ............................................................ 126 CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ .......................................................................... 127 TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................... 128

ASTM

BET BJH DTG E EDX FT-IR GC-MS HMF

IUPAC

NLSH HCS Nu SEM TCVN TEM

TG-DTA

TPD-NH3

American Society for Testing and Materials (Hiệp hội Vật liệu và Thử nghiệm Mỹ) Brunauer–Emmett–Teller (tên một lý thuyết hấp phụ chất khí trên bề mặt rắn) Barrett-Joyner-Halenda (tên một phương pháp xác định phân bố mao quản) Differential Thermal Gravimetry (nhiệt khối lượng vi sai) Electrophile (tác nhân electrophil) Energy Dispersive X-Ray (tán sắc năng lượng tia X) Fourier Transform-Infrared Spectroscopy (phổ hồng ngoại biến đổi Fourier) Gas Chromatography-Mass Spectroscopy (sắc ký khí – khối phổ) Hydroxymetyl Furfural The International Union of Pure and Applied Chemistry (Liên minh Quốc tế về Hóa học thuần túy và Hóa học ứng dụng) Nhiên liệu sinh học Hạt cao su Nucleophile (tác nhân nucleophil) Scanning Electron Microscopy (hiển vi điện tử quét) Tiêu chuẩn Việt Nam Transmission Electron Spectroscopy (hiển vi điện tử truyền qua) Thermal Gravimetry-Differential Thermal Analysis (phân tích nhiệt trọng lượng – nhiệt vi sai) Temperature Programmed Desorption of Ammonia (giải hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ) X-Ray Diffraction (nhiễu xạ tia X)

XRD HFRR Khả năng bôi trơn (high-frequency receiprocating rig)

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1. Tiêu chuẩn Châu Âu cho biodiesel B100 ....................................................... 6 Bảng 1.2. Tiêu chuẩn của Mỹ cho biodiesel B100 .......................................................... 7 Bảng 1.3. Sản lượng biodiesel và cân bằng kinh tế EU từ 2005 đến 2011 (tấn) ............. 9 Bảng 1.4. Lượng biodiesel nhập khẩu của Mỹ qua các năm (nghìn tấn) ........................ 9 Bảng 1.5. Sản xuất, nhập khẩu và tiêu thu dầu ăn tại Ấn Độ ........................................ 10 Bảng 1.6. Hàm lượng các gốc axit béo trong dầu đậu nành .......................................... 12 Bảng 1.7. Hàm lượng các gốc axit béo trong dầu hạt cải .............................................. 13 Bảng 1.8. Thành phần gốc axit béo của dầu cọ ............................................................. 14 Bảng 1.9. Thành phần gốc axit béo của dầu jatropha .................................................... 14 Bảng 1.10. Thành phần gốc axit béo của dầu dừa ......................................................... 15 Bảng 1.11. Thành phần gốc axit béo của mỡ cá ............................................................ 15 Bảng 1.12. Một số tính chất mỡ động vật thải .............................................................. 16 Bảng 1.13. So sánh tính chất dầu, mỡ đã qua chiên rán và dầu hạt cải ......................... 16 Bảng 1.14. Thành phần axit béo trong cặn béo thải ...................................................... 17 Bảng 1.15. Năng suất thu sinh khối của các cây lấy dầu .............................................. 18 Bảng 1.16. Thành phần axit béo trong dầu vi tảo .......................................................... 19 Bảng 1.17. Tính chất của este từ dầu hạt cao su với các este của dầu khác .................. 21 Bảng 1.18. Một số tính chất hóa lý của dầu hạt cao su ................................................. 22 Bảng 1.19. Thành phần lipid trong nhân hạt cao cao su ............................................... 23 Bảng 1.20. Tính chất vật lý của diesel khoáng so với một số alkyl este ....................... 25 Bảng 1.21. Một số loại xúc tác axit rắn cho phản ứng tổng hợp biodiesel ................... 31 Bảng 1.22. Một số thông số về các loại xúc tác đã được nghiên cứu ........................... 32 Bảng 1.23. Một số đặc tính của các xúc tác cacbon hóa đường .................................... 36 Bảng 2.1.Danh mục các hóa chất sử dụng để phân tích mẫu ........................................ 46 Bảng 2.2. Các tính chất hóa lý của các nguyên liệu ...................................................... 55 Bảng 2.3. Điều kiện phản ứng tổng hợp biodiesel ........................................................ 57 Bảng 3.1. Một số tính chất của saccarozơ sử dụng trong luận án ................................. 65 Bảng 3.2. Một số tính chất lý-hóa của tinh bột ............................................................. 73 Bảng 3.3. Một số tính chất lý-hóa của xenlulozơ từ mùn cưa ....................................... 79 Bảng 3.4. Thành phần khối lượng nguyên tố của bột đen và xúc tác cacbon hóa saccarozơ xác định theo phổ EDX ................................................................................ 86 Bảng 3.5. Thành phần khối lượng nguyên tố của bột đen và xúc tác cacbon hóa tinh bột xác định theo phổ EDX ........................................................................................... 87 Bảng 3.6. Thành phần khối lượng nguyên tố của bột đen và xúc tác cacbon hóa tinh bột xác định theo phổ EDX ........................................................................................... 88 Bảng 3.7. Các thông số về độ axit thu được của bột đen và xúc tác cacbon hóa saccarozơ theo phương pháp TPD-NH3 ........................................................................ 95 Bảng 3.8. Các thông số về độ axit thu được của bột đen và xúc tác cacbon hóa tinh bột theo phương pháp TPD-NH3 ......................................................................................... 97 Bảng 3.9. Các thông số về độ axit thu được của bột đen và xúc tác cacbon hóa xenlulozơ theo phương pháp TPD-NH3 ........................................................................ 99 Bảng 3.10. Đánh giá chung về 3 loại xúc tác đi từ cacbon hóa saccarozơ, tinh bột và xenlulozơ ..................................................................................................................... 100 Bảng 3.11. So sánh hoạt tính của các xúc tác cacbon hóa với các loại xúc tác axit rắn khác nhau ..................................................................................................................... 101 Bảng 3.12. Một số chỉ tiêu kỹ thuật của dầu hạt cao su .............................................. 102 h

Bảng 3.13. Một số chỉ tiêu kỹ thuật của dầu hạt cao su .............................................. 103 Bảng 3.14. Hiệu suất của phản ứng tổng hợp biodiesel từ hạt cao su tại các thời điểm khác nhau (trong đó t là thời gian phản ứng, µ là hiệu suất tạo bidiesel và ʋ là độ nhớt động học của sản phẩm biodiesel tại 40oC) ................................................................. 106 Bảng 3.15. Kết quả so sánh hiệu suất của tạo biodiesel theo phương pháp cũ và theo độ nhớt .............................................................................................................................. 108 Bảng 3.16. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất tạo biodiesel (µ1, µ2 và µ3 là các hiệu suất tạo biodiesel tương ứng khi sử dụng các xúc tác cacbon hóa saccarozơ, tinh bột và xenlulozơ) .................................................................................................. 109 Bảng 3.17. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất tạo biodiesel (µ1, µ2 và µ3 là các hiệu suất tạo biodiesel tương ứng khi sử dụng các xúc tác cacbon hóa saccarozơ, tinh bột và xenlulozơ) ................................................................................ 111 Bảng 3.18. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hiệu suất tạo biodiesel; µ1, µ2 và µ3 là các hiệu suất tạo biodiesel tương ứng khi sử dụng các xúc tác cacbon hóa saccarozơ, tinh bột và xenlulozơ ................................................................................. 111 Bảng 3.19. Ảnh hưởng của tỷ lệ thể tích metanol/dầu đến hiệu suất tạo biodiesel (µ1, µ2 và µ3 là các hiệu suất tạo biodiesel tương ứng khi sử dụng các xúc tác cacbon hóa saccarozơ, tinh bột và xenlulozơ) ................................................................................ 113 Bảng 3.20. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn đến hiệu suất tạo biodiesel (µ1, µ2 và µ3 là các hiệu suất tạo biodiesel tương ứng khi sử dụng các xúc tác cacbon hóa saccarozơ, tinh bột và xenlulozơ) .................................................................................................. 114 Bảng 3.21. Tổng kết một số tính chất của xúc tác và điều kiện ứng dụng trong phản ứng tổng hợp biodiesel từ dầu hạt cao su .................................................................... 115 Bảng 3.22. Hiệu suất tạo biodiesel và độ nhớt biodiesel qua các lần tái sử dụng xúc tác cacbon hóa saccarozơ .................................................................................................. 116 Bảng 3.23. Hiệu suất tạo biodiesel và độ nhớt biodiesel qua các lần tái sử dụng xúc tác cacbon hóa tinh bột ...................................................................................................... 117 Bảng 3.24. Hiệu suất tạo biodiesel và độ nhớt biodiesel qua các lần tái sử dụng xúc tác cacbon hóa xenlulozơ .................................................................................................. 119 Bảng 3.25. Tổng hợp kết quả tái sinh xúc tác cacbon hóa saccarozơ ......................... 121 Bảng 3.26. Tổng hợp kết quả tái sinh xúc tác cacbon hóa tinh bột ............................. 121 Bảng 3.27. Tổng hợp kết quả tái sinh xúc tác cacbon hóa xenlulozơ ......................... 121 Bảng 3.28. Thành phần các gốc axit béo có trong biodiesel xác định nhờ phương pháp GC-MS ......................................................................................................................... 123 Bảng 3.29. Các chỉ tiêu kỹ thuật chính của biodiesel so với tiêu chuẩn ASTM D 6751 ..................................................................................................................................... 123

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1.1. Biểu đồ tăng trưởng sản lượng biodiesel trên toàn thế giới từ năm 2000 đến 2010 (triệu tấn) ................................................................................................................ 8 Hình 1.2. Dòng biodiesel thương mại trên toàn cầu năm 2011 ....................................... 9 Hình 1.3. Cây, quả và dầu hạt cao su ............................................................................ 19 Hình 1.4. Mô tả cơ chế phản ứng este hóa trên xúc tác axit rắn ................................... 27 Hình 1.5. Cơ chế phản ứng trên bề mặt xúc tác axit rắn dị thể ..................................... 28 Hình 1.6. Hiệu suất phản ứng este hóa với các loại xúc tác khác nhau so với xúc tác axit đồng thể H2SO4 ....................................................................................................... 35 Hình 1.7. Khảo sát so sánh hoạt tính của các loại xúc tác khác nhau ........................... 36 Hình 1.8. Phổ XRD của xenlulozơ cacbon hóa trước (a) và sau (b) sunfo hóa ............ 37 Hình 1.9. Phổ 13C CP/MAS NMR của xenlulozơ cacbon hóa trước (a) và sau (b) khi sunfo hóa ........................................................................................................................ 38 Hình 1.10. Cấu trúc mô phỏng của xúc tác cacbon hóa đi từ xenlulozơ ....................... 39 Hình 1.11. Phân bố sản phẩm trong phản ứng thủy phân xenlulozơ tại 100oC trong 3 giờ sử dụng nhiều loại xúc tác khác nhau theo phương pháp sắc ký lỏng .................... 39 Hình 1.12. Phổ NMR và giản đồ nhiễu xạ tia X của xúc tác cacbon hóa đi từ lignin .. 40 Hình 1.13. Kết quả khảo sát phản ứng chuyển hóa cặn béo thải và dầu nành trên các xúc tác cacbon hóa ......................................................................................................... 41 Hình 1.14. Kết quả nhiễu xạ tia X cho mẫu xúc tác axit rắn đi từ biochar ................... 42 Hình 1.15. Giản đồ FT-IR của hai mẫu vật liệu biochar trước và sau quá trình sunfo hóa ................................................................................................................................. 43 Hình 1.16. Cấu trúc cơ bản của bột đen ........................................................................ 44 Hình 2.1. Sự phụ thuộc độ nhớt rút gọn vào nồng độ ................................................... 47 Hình 2.2. Sơ đồ thiết bị cacbon hóa không hoàn toàn ................................................... 56 Hình 2.3. Thiết bị phản ứng tổng hợp biodiesel ............................................................ 57 Hình 3.1. Cấu trúc xúc tác cacbon hóa theo Toda và mong muốn của luận án ............ 66 Hình 3.2. Minh họa phản ứng thế electrophil (SE) vào các hệ đa vòng thơm ngưng tụ trong bột đen .................................................................................................................. 67 Hình 3.4. Minh họa phản ứng sunfat hóa (este hóa) các nhóm –OH bề mặt trong bột đen ................................................................................................................................. 67 Hình 3.5. Phổ FT-IR của các mẫu bột đen tại các nhiệt độ cacbon hóa khác nhau (300oC, 400oC và 500oC trong thời gian 1 giờ) ............................................................. 68 Hình 3.6. Cấu trúc không gian 3D của bột đen theo Franklin (trong đó các đoạn thẳng biểu trưng cho các lớp đa vòng thơm ngưng tụ, các đoạn cong dùng để chỉ các liên kết ngang thông qua những nguyên tử C lai hóa sp3) ......................................................... 69 Hình 3.7. Phổ FT-IR của các mẫu bột đen tại các thời gian cacbon hóa khác nhau: 1 giờ, 3 giờ và 5 giờ tại nhiệt độ 400oC ............................................................................ 71 Hình 3.8. Phổ FT-IR của bột đen và xúc tác cacbon hóa saccarozơ trong các điều kiện tổng hợp được lựa chọn ................................................................................................. 72 Hình 3.9. Phổ FT-IR của bột đen và xúc tác cacbon hóa saccarozơ trích xuất phần tần số 400-2000 cm-1 ........................................................................................................... 73 Hình 3.10. Phổ FT-IR của các mẫu bột đen từ tinh bột được chế tạo tại các nhiệt độ 300oC, 400oC và 500oC trong thời gian 1 giờ ............................................................... 75 Hình 3.11. Phổ FT-IR của các mẫu bột đen từ tinh bột được chế tạo tại các thời gian 1 giờ, 3 giờ và 5 giờ tại nhiệt độ 400oC ............................................................................ 76 Hình 3.12. Cấu trúc của amilozơ (a) và amilopectin (b) ............................................... 77

Hình 3.13. Phổ FT-IR của bột đen và xúc tác cacbon hóa tinh bột trong các điều kiện tổng hợp được lựa chọn ................................................................................................. 78 Hình 3.14. Phổ FT-IR của bột đen và xúc tác cacbon hóa tinh bột trích xuất phần tần số 400-2000 cm-1 ........................................................................................................... 78 Hình 3.15. Phổ FT-IR của bột đen thu được ở 3 giá trị nhiệt độ cacbon hóa xenlulozơ khác nhau (300oC, 400oC và 500oC trong thời gian 1 giờ) ........................................... 80 Hình 3.16. Phổ FT-IR của bột đen thu được ở 3 giá trị thời gian cacbon hóa xenlulozơ khác nhau (1h, 3h và 5h tại nhiệt độ 400oC) ................................................................. 81 Hình 3.17. Phổ FT-IR của bột đen và xúc tác cacbon hóa xenlulozơ trong các điều kiện lựa chọn ......................................................................................................................... 82 Hình 3.18. Phổ FT-IR của bột đen và xúc tác cacbon hóa xenlulozơ trích xuất phần tần số từ 400-2000 cm-1 ....................................................................................................... 82 Hình 3.19. Giản đồ XRD của 3 loại bột đen thu được từ 2 nguyên liệu saccarozơ, tinh bột và xenlulozơ trong những điều kiện tối ưu ............................................................. 84 Hình 3.20. Giản đồ XRD của các xúc tác cacbon hóa saccarozơ, tinh bột và xenlulozơ ....................................................................................................................................... 84 Hình 3.21. Phổ EDX của bột đen thu được từ quá trình cacbon hóa không hoàn toàn saccarozơ ....................................................................................................................... 85 Hình 3.22. Phổ EDX của xúc tác cacbon hóa saccarozơ ............................................... 85 Hình 3.23. Phổ EDX của bột đen thu được từ quá trình cacbon hóa không hoàn toàn tinh bột ........................................................................................................................... 86 Hình 3.24. Phổ EDX của xúc tác cacbon hóa tinh bột .................................................. 86 Hình 3.25. Phổ EDX của bột đen thu được từ quá trình cacbon hóa không hoàn toàn xenlulozơ ....................................................................................................................... 87 Hình 3.26. Phổ EDX của xúc tác cacbon hóa xenlulozơ ............................................... 87 Hình 3.27. Ảnh SEM của xúc tác cacbon hóa saccarozơ ở các độ phóng đại khác nhau ....................................................................................................................................... 88 Hình 3.28 Ảnh SEM của xúc tác cacbon hóa tinh bột tại các độ phóng đại khác nhau 89 Hình 3.29. Ảnh SEM của xúc tác cacbon hóa xenlulozơ tại các độ phóng đại khác nhau ............................................................................................................................... 89 Hình 3.30. Giản đồ TG-DTA của saccarozơ ................................................................. 90 Hình 3.31. Giản đồ TG-DTA của tinh bột..................................................................... 91 Hình 3.32. Giản đồ TG-DTA của xenlulozơ ................................................................. 92 Hình 3.33. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và bề mặt riêng BET của xúc tác cacbon hóa saccarozơ ....................................................................................................................... 93 Hình 3.34. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và bề mặt riêng BET của xúc tác cacbon hóa tinh bột ........................................................................................................................... 94 Hình 3.35. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và bề mặt riêng BET của xúc tác cacbon hóa xenlulozơ ....................................................................................................................... 94 Hình 3.36. Giản đồ TPD-NH3 của bột đen thu được từ quá trình cacbon hóa không hoàn toàn saccarozơ ....................................................................................................... 95 Hình 3.37. Giản đồ TPD-NH3 của xúc tác cacbon hóa saccarozơ ................................ 95 Hình 3.38. Giản đồ TPD-NH3 của bột đen từ quá trình cacbon hóa không hoàn toàn tinh bột ........................................................................................................................... 97 Hình 3.39. Giản đồ TPD-NH3 của xúc tác cacbon hóa tinh bột .................................... 97 Hình 3.40. Giản đồ TPD-NH3 của bột đen thu được từ quá trình cacbon hóa không hoàn toàn xenlulozơ ....................................................................................................... 98 Hình 3.41. Giản đồ TPD-NH3 của xúc tác cacbon hóa xenlulozơ ................................ 99 k

Hình 3.42. Phổ FT-IR của dầu hạt cao su.................................................................... 104 Hình 3.43. Đồ thị biểu diễn quan hệ hiệu suất – độ nhớt của quá trình tổng hợp biodiesel từ dầu hạt cao su ........................................................................................... 106 Hình 3.44. Đồ thị biểu diễn quan hệ hiệu suất – độ nhớt hồi quy tuyến tính .............. 107 Hình 3.45. Đồ thị biểu diễn quan hệ hiệu suất – độ nhớt hồi quy hàm mũ ................. 108 Hình 3.46. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất tạo biodiesel ................. 110 Hình 3.47. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất tạo biodiesel ................ 111 Hình 3.48. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hiệu suất tạo biodiesel ................ 112 Hình 3.49. Ảnh hưởng của tỷ lệ thể tích metanol/dầu đến hiệu suất tạo biodiesel ..... 113 Hình 3.50. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn đến hiệu suất tạo biodiesel .................. 115 Hình 3.51. Hiệu suất tạo biodiesel qua các lần tái sử dụng xúc tác cacbon hóa saccarozơ ..................................................................................................................... 117 Hình 3.52. Hiệu suất tạo biodiesel qua các lần tái sử dụng xúc tác cacbon hóa tinh bột ..................................................................................................................................... 118 Hình 3.53. Hiệu suất tạo biodiesel qua các lần tái sử dụng xúc tác cacbon hóa xenlulozơ ..................................................................................................................... 120 Hình 3.54. Sắc ký đồ của biodiesel từ dầu hạt cao su ................................................. 122

MỞ ĐẦU

1.Lý do chọn đề tài Nguyên liệu cho tổng hợp biodiesel ngày nay được chia làm 3 thế hệ chính: thế hệ thứ nhất là các loại dầu, mỡ tinh luyện dùng trong thực phẩm; thế hệ thứ hai là các loại phụ phẩm nông lầm nghiệp, dầu mỡ thải; thế hệ thứ ba là dầu vi tảo. Trong đó, nguyên liệu thế hệ thứ nhất ngày càng bộc lộ nhiều nhược điểm liên quan đến sự canh tranh giữa việc sử dụng làm thực phẩm và làm nhiên liệu. Do đó, công nghệ sản xuất biodiesel ngày càng hướng đến việc sử dụng các nguyên liệu thế hệ thứ hai và thứ 3. Dầu vi tảo (thế hệ thứ ba) là một nguyên liệu rất tiềm năng, tuy nhiên các công nghệ nuôi cấy, thu hoạch và chuyển hóa vẫn chưa đạt đến mức độ phổ biến và thành thục. Vì thế, nguyên liệu thế hệ thứ hai hiện đang là nguồn khả dụng nhất. Dầu hạt cao su thuộc thế hệ nguyên liệu thứ hai với thành phần gốc axit béo tương tự nhiều loại dầu, mỡ động thực vật khác. Tuy nhiên dầu chứa nhiều axit béo tự do gây khó khăn cho quá trình chuyển hóa thành các metyl este. Để thực hiện triệt để quá trình tổng hợp, cần phải chuyển hóa đồng thời các axit béo tự do và triglyxerit có trong dầu thành các metyl este, thông qua hai loại phản ứng tương ứng là este hóa và trao đổi este. Phản ứng este hóa cần phải có xúc tác axit, trong khi phản ứng trao đổi este có thể thực hiện trên cả hai loại xúc tác axit và bazơ. Do đó, muốn chuyển hóa đồng thời cả hai thành phần này của dầu hạt cao su, xúc tác khả dĩ nhất là các axit. Các xúc tác axit đồng thể gây nhiều vấn đề về ăn mòn thiết bị, ô nhiễm môi trường, không tái sử dụng được, do đó xu hướng sử dụng các xúc tác axit dị thể cho quá trình tổng hợp biodiesel là tất yếu. Yêu cầu quan trọng nhất cho một xúc tác dị thể bao gồm: độ axit cao (siêu axit), ổn định trong môi trường phản ứng, có thể tái sử dụng nhiều lần, dễ dàng tách ra khỏi hỗn hợp sau phản ứng. Xúc tác axit rắn trên cơ sở cacbon đi từ đường saccarozơ lần đầu tiên được công bố bởi tác giả Toda và các cộng sự [1], sở hữu tất cả những đặc điểm ưu việt trên, đã mở ra một hướng mới cho các công trình nghiên cứu về xúc tác. Cấu trúc các nguyên liệu có vòng đường, điển hình là saccarozơ chứa nhiều nhóm –OH liên kết với các mạch cacbon 2 vòng 6 cạnh, sau quá trình cacbon hóa, một phần sẽ tạo ra các cấu trúc vòng thơm sắp xếp dưới dạng lớp gần giống graphit, cùng với các nhóm –OH và – COOH đính trên các lớp đa vòng; qua giai đoạn sunfo hóa bằng axit sunfuric đặc, các nhóm –SO3H sẽ được gắn chặt chẽ với các lớp cacbon này và tạo ra tính axit mạnh cho xúc tác. Xuất phát từ ý tưởng đó, một số nghiên cứu sau này đã sử dụng nhiều nguyên liệu khác nhau như xenlulozơ, lignin, tinh bột…để tổng hợp xúc tác axit rắn theo hướng trên và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau, thu được hiệu quả cao không những về hoạt tính, độ chọn lọc trong phản ứng mà còn vượt trội so với các xúc tác khác về mặt giảm giá thành [7, 29]. Như vậy, với nguyên liệu là nguồn chứa đường, đã tạo ra loại axit rắn có thành phần hữu cơ, khác hẳn với các xúc tác axit rắn truyền thống đi từ nguồn vô cơ như silicat, zeolit. Tại Việt Nam, hầu như chưa có những công bố chính thức về loại xúc tác đó.

Từ các phân tích trên, trong nghiên cứu này, tác giả tập trung vào chế tạo, đặc trưng, ứng dụng loại vật liệu xúc tác thu được từ quá trình cacbon hóa các nguồn hydratcacbon thiên nhiên: đường, tinh bột, xenlulozơ…cho quá trình tổng hợp nhiên liệu sinh học từ những loại dầu mỡ có chỉ số axit cao như dầu hạt cao su. Đây là nguồn nguyên liệu xấu, chứa nhiều tạp chất, nhiều axit béo tự do, thậm chí cả những hợp chất độc hại; muốn chuyển hóa nó thành nhiên liệu sinh học thì cần phải qua hai giai đoạn, điều này gây khó khăn trong công nghệ và làm tăng giá thành sản phẩm. Do vậy, việc ứng dụng xúc tác cacbon hóa dẫn đến đơn giản hóa công nghệ tổng hợp. Đây là nghiên cứu mới ở Việt Nam hướng đến tính kinh tế của xúc tác khi sử dụng các loại nguyên liệu có giá thành rất thấp hay phế thải làm tiền chất. Các kết quả của nghiên cứu này đóng góp một phần quan trọng trong việc tạo ra một loại xúc tác dị thể axit rắn thế hệ mới với thành phần cấu trúc khung hữu cơ, có tính axit cao, có thể tái sử dụng rất nhiều lần, đồng thời ứng dụng chúng vào quá trình tổng hợp nhiên liệu sinh học, có khả năng cạnh tranh với nhiên liệu từ dầu khoáng. 2.Mục tiêu của luận án Tổng hợp được xúc tác axit rắn đi từ nguồn hydratcacbon thiên nhiên, qua việc đặc trưng xúc tác tìm được các điều kiện tốt nhất để chế tạo một hệ xúc tác tiên tiến thế hệ mới có cấu trúc hữu cơ, dị thể, có độ axit và hoạt tính cao cho quá trình trao đổi este. Quá trình chế tạo xúc tác qua các bước sau: -Chế tạo bột đen từ các nguyên liệu hydratcacbon thiên nhiên -Sunfo hóa bột đen để thu xúc tác rắn có độ axit cao -Chứng minh, xác nhận cấu trúc sunfo hóa bột đen Khảo sát tìm được các điều kiện tối ưu để chuyển hóa được dầu hạt cao su có nhiều axit béo tự do thành các etyl este (biodiesel) theo phản ứng este hóa và trao đổi este *Xác định được thành phần hóa học và các chỉ tiêu kỹ thuật của sản phẩm biodiesel từ dầu hạt cao su và minh chứng được chất lượng đảm bảo của loại nhiên liệu sinh học này 3.Nội dung của luận án a.Tổng hợp xúc tác

* Chế tạo cacbon rắn hoạt tính bằng phương pháp cacbon hóa không hoàn toàn nguồn nguyên liệu hydratcacbon thiên nhiên có phân tử lượng thấp (đường đơn, đường đôi): Glucozơ, fructozơ, xacarozơ.

*Chế tạo cacbon rắn đi từ nguồn nguyên liệu hydratcacbon có PTL lớn (đường đa): Tinh bột, xenlulozơ, biochar

*Sunfo hóa trong pha lỏng và pha hơi cacbon tạo ra ở trên để tạo vật liệu xúc tác có độ axit cao. Tìm các điều kiện tối ưu để sunfo hóa, chỉ rõ mức độ sunfo hóa thích hợp

*Xác định các đặc trưng xúc tác trước và sau khi sunfo hóa: Thành phần xúc tác, bề mặt riêng, kích thước lỗ xốp, độ axit, kích thước hạt, độ bền cơ học …. bằng các phương pháp hóa lý hiện đại.

*Từ cơ chế phản ứng sunfo hóa, chỉ rõ vì sao xúc tác thu được có độ axit cao, dẫn đến hoạt tính cao

b. Chuyển hóa dầu hạt cao su thành nhiên liệu sinh học biodiesel

*Xác định các tính chất của nguyên liệu dầu hạt cao su (HCS)

*Xử lý nguyên liệu cho quá trình chuyển hóa

*Khảo sát các điều kiện (nhiệt độ, thời gian, tỷ lệ tác nhân, nồng độ axit, tốc độ khuấy trộn khối phản ứng…) để chuyển hóa dầu HCS thành nhiên liệu sinh học theo phương pháp este hóa và trao đổi este, thiết lập bộ thông số về điều kiện phản ứng tối ưu

* So sánh hiệu quả của quá trình sử dụng xúc tác axit trên cơ sở cacbon đi từ nguồn hydratcacbon thiên nhiên với phương pháp sử dụng xúc tác bazơ kiềm trước đây

c.Xác định các định các chỉ tiêu kỹ thuật của nhiên liệu sinh học biodiesel thu được *Xác định thành phần hóa học của các alkyl este trong sản phẩm biodiesel bằng phương pháp GC-MS *Xác định các tính chất hóa lý và chỉ tiêu kỹ thuật của sản phẩm nhiên liệu sinh học biodiesel thu được và minh chứng chất lượng sản phẩm

Chương I. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

1.1. NHIÊN LIỆU SINH HỌC BIODIESEL 1.1.1. Khái quát chung về nhiên liệu sinh học (NLSH) và biodiesel

NLSH có nhiều loại như xăng sinh học (biogasoil), diesel sinh học (biodiesel), và khí sinh học (biogas) - loại khí được tạo thành do sự phân hủy yếm khí các chất thải nông nghiệp, chăn nuôi và lâm nghiệp. Trong các dạng trên thì chỉ có biogasoil và biodiesel được quan tâm nghiên cứu, sản xuất và ứng dụng trong quy mô công nghiệp [4]. Biodiesel được sản xuất từ dầu thực vật hay mỡ động vật, có chỉ tiêu kỹ thuật gần giống với diesel khoáng. Về bản chất hóa học nó là monoankyl este của các axit béo mạch dài. Biodiesel thu được từ phản ứng trao đổi este của triglyxerit với rượu đơn chức mạch ngắn (như metanol, etanol…). Như vậy nguyên liệu để sản xuất biodiesel khá phong phú, và chúng có nguồn gốc sinh học, có thể tái tạo được.

1.1.2. Ưu nhược điểm của nhiên liệu biodiesel

1.1.2.1. Ưu điểm của biodiesel -Trị số xetan cao Biodiesel là các alkyl este mạch thẳng nên có trị số xetan cao hơn hẳn diesel khoáng. Nhiên liệu diesel khoáng thường có trị số xetan từ 50 đến 52 và 53 đến 54 đối với động cơ cao tốc, trong khi với biodiesel thường là 56 đến 58. Như vậy biodiesel hoàn toàn có thể đáp ứng yêu cầu về trị số xetan mà không cần phụ gia, thậm chí nó còn được dùng như phụ gia tăng trị số xetan cho diesel khoáng. -Giảm lượng các khí phát thải độc hại Biodiesel chứa rất ít hydrocacbon thơm. Hàm lượng lưu huỳnh rất thấp, khoảng 0,001%. Đặc tính này của biodiesel rất tốt cho quá trình sử dụng làm nhiên liệu, vì nó làm giảm đáng kể khí thải SOx gây ăn mòn thiết bị và gây ô nhiễm môi trường. Đồng thời, trong nhiên liệu biodiesel chứa khoảng 11% oxy nên quá trình cháy của nhiên liệu xảy ra hoàn toàn, giảm được lượng hydrocacbon trong khí thải. Với biodiesel, khí thải không có SO2, cân bằng CO2, giảm 20% khí CO, và còn có nhiều khí O2 tự do. Do đó sử dụng nhiên liệu biodiesel sẽ rất có lợi cho môi trường và giảm nguy cơ bị bệnh ung thư do hít phải khói thải độc hại [5]. -Khả năng bôi trơn cao nên giảm mài mòn Biodiesel có khả năng bôi trơn bên trong tốt hơn diesel khoáng. Khả năng bôi trơn của nhiên liệu được đặc trưng bởi giá trị HFRR (high-frequency receiprocating rig). Nói chung, giá trị HFRR càng thấp thì khả năng bôi trơn của nhiên liệu càng cao. Diesel khoáng đã xử lý lưu huỳnh có giá trị HFRR ≥ 500 khi không có phụ gia, nhưng giới hạn đặc trưng của diesel là 450. Vì vậy, diesel khoáng yêu cầu phải có phụ gia để tăng khả năng bôi trơn. Ngược lại, giá trị HFRR của biodiesel khoảng 200. Vì vậy, biodiesel còn như là một phụ gia rất tốt đối với nhiên liệu diesel thông thường. -Có khả năng phân hủy sinh học

Biodiesel có khả năng phân hủy rất nhanh (phân hủy đến hơn 98% chỉ trong 21 ngày) nên rất tốt cho môi trường. Tuy nhiên, sự thuận lợi này yêu cầu sự chú ý đặc biệt về quá trình bảo quản nhiên liệu. -Khả năng thích hợp cho mùa đông Biodiesel rất phù hợp cho điều kiện sử dụng vào mùa đông, nó có thể làm việc được ở nhiệt độ -20oC. -An toàn về cháy nổ hơn so với diesel khoáng Biodiesel có nhiệt độ chớp cháy cao nên an toàn hơn trong tồn chứa và bảo quản. -Nguồn nguyên liệu tương đối dồi dào và tiềm năng, có thể trồng được, có khả năng tận dụng được phụ phẩm và phế thải của nông lâm ngư nghiệp: Biodiesel có nguồn gốc từ dầu mỡ động thực vật nên có thể nuôi trồng và tái tạo được. Nó tạo ra nguồn năng lượng độc lập với dầu mỏ, không làm suy yếu các nguồn năng lượng tự nhiên, không gây ảnh hưởng tới sức khỏe con người và môi trường… Mặt khác, có thể tận dụng dầu mỡ thải từ ngành công nghiệp chế biến thức ăn, mỡ cá, mỡ bò… để làm nguyên liệu cho tổng hợp biodiesel. Phát triển nuôi trồng những loại cây lấy dầu như cọ, jatropha, trẩu, cao su… và đặc biệt là vi tảo để lấy dầu làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp biodiesel; như vậy không những không làm ảnh hưởng tới nền an ninh lương thực thế giới mà còn góp phần đẩy mạnh sự phát triển của ngành công nghiệp năng lượng xanh (Green Energy). -Ngoài sản phẩm chính của quá trình trao đổi este là biodiesel, thì sản phẩm phụ của quá trình còn là nguồn nguyên liệu cho tổng hợp hóa học: Ngoài việc được sử dụng làm nhiên liệu, các alkyl este axit béo còn là nguồn nguyên liệu quan trọng cho ngành công nghệ hóa học, sản xuất các rượu béo, ứng dụng trong dược phẩm và mỹ phẩm, các alkanolamin isopropylic este, các polyeste được ứng dụng như chất nhựa, chất hoạt động bề mặt…Sản phẩm phụ của quá trình trao đổi este là glyxerin, đây là một chế phẩm rất có giá trị trong sản xuất mỹ phẩm, dược phẩm. 1.1.2.2. Nhược điểm của biodiesel -Giá thành khá cao Biodiesel thu được từ dầu thực vật đắt hơn so với nhiên liệu diesel thông thường. Tuy nhiên, trong quá trình sản xuất biodiesel có thể tạo ra sản phẩm phụ là glyxerin, là một chất có tiềm năng thương mại lớn vì có nhiều ứng dụng trong công nghiệp sản xuất mỹ phẩm, dược phẩm, kem đánh răng, mực viết..., nên có thể bù lại phần nào giá cả cao của biodiesel. Trong tương lai không xa, vấn đề giá thành của biodiesel sẽ được cải thiện đáng kể do sự phát triển của ngành nuôi trồng những loại cây lấy dầu phi thực phẩm, cung cấp nguyên liệu cho ngành công nghệp mới này, đặc biệt là một nguồn nguyên liệu mới, vi tảo. Vi tảo hứa hẹn sẽ là một loại nguyên liệu mới đầy triển vọng với tính kinh tế cao và năng suất cho dầu lớn nhất trong các loại cây nguyên liệu -Dễ phân hủy sinh học Biodiesel dễ phân hủy gấp 4 lần diesel khoáng [6]. Tuy nhiên do trong phân tử vẫn còn chứa các gốc axit không no dễ bị oxy hóa và trùng hợp, vì vậy vấn đề bảo quản tồn chứa phải được quan tâm.

- Có thể gây ô nhiễm Trên thế giới, tính cho tới thời điểm hiện tại, biodiesel vẫn được sản xuất chủ yếu bằng phương pháp xúc tác bazơ đồng thể, do đó nếu quá trình sản xuất biodiesel không đảm bảo, chẳng hạn rửa biodiesel không sạch thì khi sử dụng vẫn gây ra các vấn đề về ô nhiễm do vẫn còn xà phòng, kiềm dư, metanol, glyxerin tự do…cũng là những chất gây ô nhiễm.

1.1.3. Tiêu chuẩn chất lượng đối với biodiesel

Bảng 1.1 và 1.2 lần lượt đưa ra các chỉ tiêu chất lượng đối với biodiesel (B100) và diesel pha trộn (từ B5  B20) theo tiêu chất lượng của châu Âu và Mỹ [7].

Bảng 1.1. Tiêu chuẩn Châu Âu cho biodiesel B100

Chỉ tiêu Đơn vị pháp

Giới hạn dưới 96,5 Giới hạn trên - % (m/m)

Hàm lượng este Khối lượng riêng tại 15oC 860 900 kg/m3

Phương thử EN 14103d EN ISO3675 EN ISO 12185 EN ISO 3104 EN ISO 3679 EN ISO 20846 3,5 120 - 5,0 - 10,0 mm2/s oC mg/kg

EN ISO 10370 - 0,3 % (m/m)

EN ISO 5165 ISO 3987 EN ISO 12937 EN 12662 51 - - - - 0,02 500 24 - % (m/m) mg/kg mg/kg

EN ISO 2160 - 1 lớp

6,0 - - - 0,5 120 giờ mg KOH/g g I/100g

EN 14103d - 12 % (m/m)

- 1 % (m/m)

EN 14110 EN 14105m EN 14105 EN 14105 EN 14105 EN 14105 EN 14108 EN 14538 - - - - - - - - 0,2 0,8 0,2 0,2 0,02 0,25 5,0 5,0 % (m/m) % (m/m) % (m/m) % (m/m) % (m/m) % (m/m) mg/kg mg/kg

Độ nhớt tại 40oC Nhiệt độ chớp cháy Hàm lượng lưu huỳnh Hàm lượng nhựa tại 10% thể tích chưng cất Chỉ số xetan Hàm lượng tro sunphat Hàm lượng nước Hàm lượng tạp chất Độ ăn mòn tấm đồng (3 giờ tại 50oC) Độ ổn định oxy hóa tại 110oC EN 14112 EN 14104 Chỉ số axit EN 14111 Chỉ số Iot Hàm lượng metyl este của axit linoleic Hàm lượng metyl este chứa nhiều liên kết không no (≥4 liên kết đôi) Hàm lượng metanol Hàm lượng monoglyxerit Hàm lượng diglyxerit Hàm lượng triglyxerit Hàm lượng glyxerin tự do Hàm lượng glyxerin tổng Hàm lượng Natri & Kali Hàm lượng Canxi & Magie

Bảng 1.2. Tiêu chuẩn của Mỹ cho biodiesel B100

hạn Đơn vị Chỉ tiêu

Giới trên - 0,05 0,2 - 6,0 0,02 0,05 Mức 3 -

oC % (v/v) % (m/m) oC mm2/s % (m/m) % (m/m) - - oC % (m/m) mgKOH/g % (m/m) % (m/m) % (m/m) ppm ppm Giờ ppm ppm oC

Phương pháp thử D 93 D 2709 EN 14110 D 93 D 445 D 874 D 5453 D 130 D 613 D 2500 D 4530 D 664 D 6584 D 6584 D 4951 EN 14538 EN 14538 EN 15751 D 5453 D 5453 D 1160 Giới hạn dưới 93 - - 130 1,9 - - - 47 Báo cáo - - - - - - - 3 - - - 0,05 0,05 0,02 0,24 0,001 5 5 - 15 500 360

Nhiệt độ chớp cháy cốc kín Hàm lượng nước và cặn Hạn chế hàm lượng rượu phải đạt được một trong hai yêu cầu sau 1.Hàm lượng metanol 2.Nhiệt độ chớp cháy Độ nhớt động học tại 40oC Hàm lượng cặn sunphat Hàm lượng lưu huỳnh tổng Độ ăn mòn tấm đồng Chỉ số xetan Nhiệt độ vẩn đục Hàm lượng cặn cacbon Chỉ số axit Hàm lượng glyxerin tự do Hàm lượng glyxerin tổng Hàm lượng photpho Hàm lượng Natri & Kali Hàm lượng Canxi & Magie Độ ổn định oxy hóa Hàm lượng lưu huỳnh 1. Mức S 15 2. Mức S 500 Nhiệt độ cất cuối 1.1.4. Tình hình sản xuất, tiêu thụ biodiesel trên thế giới và Việt Nam

1.1.4.1. Trên thế giới Năm 1893 khi phát minh ra động cơ diesel, Rudolf Diesel đã dùng dầu lạc để thử nghiệm [8]. Sau gần 100 năm, khi mà các nguồn nhiên liệu hóa thạch gây ô nhiễm và có giới hạn về trữ lượng, giá dầu mỏ biến động mạnh, người ta ngày càng chú ý nhiều hơn đến nguồn nhiên liệu từ dầu thực vật, mỡ động vật. Việc sử dụng trực tiếp dầu mỡ động thực vật làm nhiên liệu có nhiều nhược điểm như: độ nhớt lớn (gấp 11 – 17 lần so với diesel dầu mỏ), độ bay hơi rất thấp dẫn đến quá trình cháy không hoàn toàn, tạo cặn trong vòi phun, ngăn cản quá trình phun, làm tắc vòi phun, làm đặc dầu nhờn do lẫn dầu thực vật.... Các vấn đề này là do phân tử triglyxerit với kích thước và phân tử lượng lớn trong dầu mỡ gây ra. Do vậy, cần phải tìm cách khắc phục các nhược điểm đó, và tạo biodiesel là một trong những giải pháp tốt. Vào những năm 1980, biodiesel bắt đầu được nghiên cứu và sử dụng ở một số nước tiên tiến. Hiện nay có hơn 28 quốc gia tham gia nghiên cứu, sản xuất và sử dụng

biodiesel. Các nhà máy sản xuất chủ yếu nằm ở châu Âu và châu Mỹ. Tại Mỹ, hầu hết lượng biodiesel được sản xuất từ dầu nành. Biodiesel được pha trộn với diesel dầu mỏ với tỷ lệ 20% biodiesel và 80% diesel, dùng làm nhiên liệu cho các xe buýt đưa đón học sinh ở rất nhiều thành phố của Mỹ. Hàng năm, Mỹ bán ra gần hai tỷ gallon biodiesel. Tại Pháp, hầu hết nhiên liệu diesel được pha trộn với 5% biodiesel [9]. Trên 50% người dân Pháp có xe với động cơ diesel đã sử dụng nhiên liệu pha biodiesel. Hơn 4000 phương tiện giao thông đã sử dụng nhiên liệu B30, chạy hơn 200 triệu km mà không hề có một hỏng hóc nào liên quan đến sự vận hành của động cơ. Sự tăng trưởng của sản lượng biodiesel trên toàn thế giới được thể hiện một cách rõ rệt ở hình và bảng dưới đây: Theo biểu đồ hình 1.1 có thể thấy, sản lượng biodiesel tăng trưởng theo cấp số nhân, từ nhỏ hơn 1 triệu tấn năm 2000 lên tới con số 16 triệu tấn năm 2010. Rõ ràng, EU đã thống trị sản lượng biodiesel toàn thế giới, điều này cũng có thể giải thích một phần là do sự gia tăng về số lượng các nước thành viên của EU. Tuy vậy, không thể phủ nhận một điều rằng EU là cốt lõi trung tâm sản xuất biodiesel cho toàn thế giới, mà trong số đó không thể không nhắc đến các nước như Đức, Pháp, tiếp đó Tây Ban Nha,Ý…

Hình 1.1. Biểu đồ tăng trưởng sản lượng biodiesel trên toàn thế giới từ năm 2000 đến 2010 (triệu tấn) [10]

Tại EU, việc sản xuất nhiên liệu sinh học tập trung chủ yếu vào sản xuất biodiesel, sự phát triển này được đặc biệt thúc đẩy bởi các chính sách, chỉ thị và mục tiêu phát triển kinh tế của EU được thông qua năm 2008. Các chính sách ưu đãi thuế đối với nhiên liệu sinh học đã thể hiện khá rõ sự quan tâm của EU đối với nguồn năng lượng mới này. Sản lượng biodiesel được thể hiện cụ thể trong bảng 1.3.

Khởi đầu

Sản lượng Nhập khẩu Tiêu thụ

Xuất khẩu Kết thúc

Năm

100.000 148.000 701.000 596.000 1.457.406 1.892.578 1.402.578

2.845.000 4.435.000 6.196.000 7.326.000 8.704.000 8.962.000 8.791.000

0 91.000 820.000 2.533.406 1.947.172 2.083.000 1.750.000

2.747.000 3.958.000 7.069.000 8.939.000 10.150.000 11.432.000 10.835.000

50.000 15.000 25.000 59.000 66.000 103.000 100.000

148.000 701.000 596.000 1.457.406 1.892.578 1.402.578 1.008.578

2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011

Bảng 1.3. Sản lượng biodiesel và cân bằng kinh tế EU từ 2005 đến 2011 (tấn) [11]

Bảng 1.4. Lượng biodiesel nhập khẩu của Mỹ qua các năm (nghìn tấn) [10]

2006 8,3 54,3 25,6 0,0 3,1 10,3 54,3 156 2007 17,3 130,5 186,0 40,9 32,6 7,6 72,1 487 2008 59,0 64,8 280,1 540,6 102,3 9,8 36,6 1.093 2009 67,4 77,2 12,5 83,8 9,8 7,0 10,8 269 20010 35,0 3,5 0,1 0,0 0,0 5,7 0,9 45 Thuế 0,00% 4,6% 4,6% 4,6% 0,00% 4,6% Canada Malaysia Indonesia Argentina Singapore EU Khác Tổng

Hình 1.2. Dòng biodiesel thương mại trên toàn cầu năm 2011 [10]

Tại Ấn Độ, do sở hữu diện tích đất nông nghiệp rất phong phú (Ấn Độ là nước đề ra phong trào Cách mạng Xanh) nên quá trình sản xuất biodiesel của nước này chủ yếu sử dụng những nguyên liệu là dầu ăn, ước tính chiếm 9,3% năng suất hạt chứa dầu và là nước sản xuất dầu ăn lớn thứ tư toàn thế giới [12, 13]. Bảng 1.5 mô tả năng suất sản xuất và tiêu thụ dầu ăn tại Ấn Độ. Tuy vậy, Ấn Độ vẫn nhập khẩu tới 40-50% lượng dầu ăn mới đủ cho nhu cầu sử dụng trong nước, vì thế nguồn nguyên liệu này rất khó có thể duy trì lâu dài cho việc sản xuất biodiesel [14].

Bảng 1.5. Sản xuất, nhập khẩu và tiêu thu dầu ăn tại Ấn Độ

Tiêu thụ tổng, triệu tấn Năm

2000–01 2001–02 2002–03 2003–04 2004–05 2005–06 2006–07 2007–08 Lượng dầu nội địa, triệu tấn 5,49 6,15 4,73 7,11 7,31 7,83 8,05 8,54 Dầu nhập khẩu, triệu tấn 4,19 4,32 4,37 5,29 4,40 5,79 6,42 7,25 9,68 10,47 9,09 12,40 11,71 13,62 14,47 15,79

Chương trình phát triển biodiesel quy mô công nghiệp của Ấn Độ bắt đầu thực hiện từ năm 2003, đặt mục tiêu hướng đến sử dụng nhiều nguồn nguyên liệu phi thực phẩm như dầu jatropha, dầu pongamia pinnata như những nguồn có ý nghĩa sống còn cho việc sản xuất biodiesel, cung cấp quỹ đất 60 triệu hecta để phát triển những nguyên liệu này. Nhiều tổ chức chính phủ và tư nhân đã tham gia các dự án này như Vụ Công nghệ Sinh học, Tập đoàn Dầu khí Ấn Độ, Trung tâm Nghiên cứu Công nghệ Sinh học Aditya, Đại học Nông nghiệp Gandhi, Viện Nghiên cứu Hóa chất Biển và Muối…Giá thành biodiesel từ dầu jatropha khá thấp, từ 2,2-3 USD/gallon [14-16].

Brazil vào năm 2004 đã thực hiện chương trình biodiesel cấp quốc gia với mục đích tăng cường sản xuất và sử dụng loại nhiên liệu này, dần thay thế các loại nhiên liệu hóa thạch truyền thống, cho kết quả là việc thông qua sử dụng nhiên liệu sinh học B2 vào năm 2005, B5 vào năm 2008; năng suất sử dụng biodiesel cũng tăng một cách chóng mặt từ năm 2005 (chỉ 736 m3) đến năm 2010 (2,39 triệu m3), biến Brazil thành nước sản xuất biodiesel lớn thứ hai trên thế giới. Nguyên liệu chủ yếu tại quốc gia này là dầu đậu nành, hiện tại đang phát triển thêm nhiều loại khác như dầu trẩu, dầu cọ và dầu jatropha [11, 17, 18]. La Rovere và các cộng sự [19] trong nghiên cứu của nhóm cho biết biodiesel và dầu thực vật tại Brazil còn được sử dụng cho các máy phát điện, etanol hay metanol được thu hồi sau quá trình sản xuất sẽ giảm giá thành đầu tư từ 20- 25%.

Một số quốc gia có nền công nghiệp sản xuất biodiesel phát triển mạnh khác có thể kể đến là Canada, Trung Quốc, Australia và Nga cũng cung cấp một lượng đáng kể nhiên liệu trên phạm vi thế giới. Ngoài ra, một số nước tại khu vực Đông Nam Á, châu Phi như Thái Lan, Indonesia, Malaysia, Ghana cũng đã đưa ra các chương trình phát triển nhiên liệu sinh học rất triển vọng, đặc biệt chú trọng phát triển đến các loại cây lấy dầu bản địa như dầu dừa, dầu jatropha, dầu cọ…[11, 20-32]. 1.1.4.2. Tình hình sản xuất biodiesel trong nước Trước sự phát triển mạnh mẽ nguồn nhiên liệu sinh học nói chung và biodiesel nói riêng trên thế giới, các nhà khoa học Việt Nam cũng đã bắt tay vào nghiên cứu và sản xuất biodiesel ở phòng thí nghiệm và quy mô sản xuất nhỏ. Việc sản xuất biodiesel ở

nước ta có nhiều thuận lợi, vì nước ta là một nước nông nghiệp, thời tiết lại thuận lợi để phát triển các loại cây cho nhiều dầu như vừng, lạc, cải, đậu nành,...tuy nhiên ngành công nghiệp sản xuất dầu thực vật ở nước ta vẫn còn rất non trẻ, trữ lượng thấp, giá thành cao. Ngoài dầu thực, nguồn mỡ động vật cũng là một nguồn nguyên liệu tốt để sản xuất biodiesel, giá thành mỡ động vật lại rẻ hơn dầu thực vật khá nhiều. Một vài doanh nghiệp ở Cần Thơ, An Giang đã thành công trong việc sản xuất biodiesel từ mỡ cá basa. Theo tính toán của các công ty này thì biodiesel sản xuất từ mỡ cá có giá thành khoảng 7000 đồng/lít (năm 2005). Công ty TNHH Minh Tú cũng đã đầu tư xây dựng dây chuyền sản xuất tự động hoàn toàn và khép kín, với tổng đầu tư gần 12 tỷ đồng, và đã ký hợp đồng xuất khẩu biodiesel sang Campuchia [33]. Ngoài ra, một số viện nghiên cứu và trường đại học ở nước ta, cũng đã có những thành công trong việc nghiên cứu sản xuất biodiesel từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau như dầu cọ, dầu dừa, dầu bông, dầu hạt cải, dầu nành, dầu hạt cao su, dầu ăn thải, mỡ cá,...sử dụng xúc tác bazơ đồng thể và bước đầu nghiên cứu với xúc tác bazơ dị thể, xúc tác zeolit. Không chỉ có các nhà khoa học quan tâm, mà các nhà quản lý ở Việt Nam cũng rất quan tâm đến nguồn nhiên liệu sinh học này. Đề án “Phát triển nhiên liệu sinh học đến năm 2015, tầm nhìn 2020” do Bộ Công Thương chủ trì đã được chính phủ phê duyệt để đi vào hoạt động. Ngoài việc phát triển nhiên liệu xăng pha cồn, đề án còn đề cập đến việc phát triển nhiên liệu diesel pha với metyl este dầu mỡ động thực vật (biodiesel), với mục tiêu đến năm 2010 nước ta sẽ làm chủ được công nghệ sản xuất biodiesel từ các nguồn nguyên liệu sẵn có trong nước, và bước đầu tiến hành pha trộn hỗn hợp B5. Bên cạnh đó, Bộ Khoa học và Công nghệ, Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng cũng rất quan tâm đến vấn đề nhiên liệu sinh học, và đã tổ chức hội nghị khoa học về etanol và biodiesel. Qua hội nghị, lãnh đạo Tổng cục đã có kiến nghị về việc sớm xây dựng và triển khai một đề án nghiên cứu có định hướng tiêu chuẩn về nhiên liệu sinh học ở Việt Nam, trong đó có tiêu chuẩn cho nhiên liệu biodiesel. Vào đầu năm 2009, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội cũng đã tổ chức Hội nghị quốc tế về “nhiên liệu sinh học”. Hội nghị đã thu hút được sự tham gia của nhiều nước như Pháp, Thái Lan, Ấn Độ,... và các trường Đại học lớn ở nước ta. Hội nghị đã có nhiều báo cáo khoa học về etanol sinh học và biodiesel, với sự chú ý theo dõi và thảo luận sôi nổi của nhiều nhà khoa học đầu ngành. Điều này cũng cho thấy sự quan tâm đặc biệt của các nhà khoa học trong nước và quốc tế về nhiên liệu sinh học. Cũng theo chương trình “Hợp tác phát triển kinh tế tiểu vùng sông Mekong” (Greater Mekong Subregion Economic Cooperation Program), tạp chí 2009 Asian Development Bank vào năm 2008, thì Việt Nam chỉ mới đang trong giai đoạn đầu phát triển nhiên liệu sinh học. Kế hoạch phát triển tập trung chủ yếu vào phát triển etanol sinh học từ tinh bột và mật đường, biodiesel từ mỡ cá da trơn và dầu thực vật, cuối cùng là khí sinh học từ chất thải động vật. Căn cứ theo quyết định 177 QD-TTg của chính phủ Việt Nam thì nhiên liệu sinh học sẽ chiếm 1% nhu cầu nhiên liệu cho ngành giao thông trong năm 2015 (ước tính khoảng 0,25 triệu tấn), và 5% vào năm 2025; cũng theo quyết định này thì mục tiêu sản xuất biodiesel sẽ đạt 0,15 triệu tấn năm 2015

và 1,2 triệu tấn năm 2025, jatropha và mỡ cá da trơn sẽ là nguyên liệu chính cho sản xuất biodiesel ở Việt Nam [34].

1.2. NGUYÊN LIỆU CHO QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP BIODIESEL

Dầu, mỡ động thực vật là nguyên liệu chủ đạo để sản xuất biodiesel, được chiết xuất từ các loại hạt, quả của thực vật chứa dầu, mỡ và các mô tế bào chứa mỡ của động vật. Nói chung, các hạt quả của cây đều chứa dầu, mỡ; nhưng từ dầu, mỡ động thực vật chỉ dùng để chỉ dầu, mỡ của những cây có dầu, mỡ với hàm lượng lớn. Trong tự nhiên, đa số dầu, mỡ động thực vật tồn tại ở dạng lỏng, còn mỡ động vật lại thường ở dạng rắn do sự khác biệt về hàm lượng các gốc axit béo bão hòa. Nhìn chung, dầu, mỡ hay mỡ đều chứa chủ yếu là các este của glyxerin với các axit béo mạch thẳng – triglyxerit. Dầu, mỡ động thực vật có thể chia làm hai nhóm theo nhu cầu làm thực phẩm cho con người: nhóm ăn được và nhóm không ăn được, việc phân chia này giúp định hướng lựa chọn dầu, mỡ trong công nghiệp tổng hợp nhiên liệu sinh học mà không cạch tranh với nguồn lương thực, thực phẩm. Một số khác lại phân chia dầu, mỡ làm ba nhóm theo chỉ số iot, tức là loại có chỉ số iot cao, chỉ số iot trung bình và chỉ số iot thấp [35]. Các loại dầu, mỡ động thực vật thường dùng để sản xuất biodiesel là dầu đậu nành, dầu bông, dầu dừa, dầu ngô, dầu cọ, dầu jatropha, dầu vi tảo, dầu hạt cao su..., còn mỡ thì gồm có mỡ bò, mỡ gà, mỡ lợn, mỡ cá... Tùy vào điều kiện của từng nước như số lượng nguyên liệu sẵn có, điều kiện kinh tế và phương pháp sản xuất mà sử dụng nguyên liệu khác nhau để sản xuất biodiesel, chẳng hạn như ở Mỹ sản xuất chủ yếu từ dầu ngô, đậu nành, dầu jatropha; ở Châu Âu sản xuất chủ yếu từ dầu hạt cải, dầu jatropha, dầu vi tảo. Ở Việt Nam chưa xác định rõ ràng nguồn nguyên chính cho quá trình này, nhưng hiện nay mỡ cá, sau đó là dầu cao su, dầu ăn thải là những loại nguyên liệu đang có tiềm năng nhất. Dưới đây là một số dầu, mỡ động thực vật điển hình.

1.2.1. Dầu dậu nành

Dầu đậu nành hiện đang là nguyên liệu phổ biến nhất trên thế giới dùng để sản xuất biodiesel với Mỹ đang là quốc gia đi đầu. Những quốc gia có sản lượng dầu đậu nành cao khác là Brazil và Argentina. So với các loại dầu, mỡ khác, dầu đậu nành cho hiệu suất nhiên liệu sinh học thấp hơn, nhưng cây đậu nành có ưu điểm là có thể phát triển tốt cả ở vùng ôn đới và nhiệt đới và có thể tăng năng suất mạnh loại cây trồng này khi cải tiến công nghệ trồng trọt. Dầu đậu nành tinh khiết có màu vàng sáng. Thành phần gốc axit béo chủ yếu là axit linoleic (50 – 57%) và axit oleic (23 – 29%) [36, 37].

Bảng 1.6. Hàm lượng các gốc axit béo trong dầu đậu nành

Tên thông dụng Thành phần (%)

STT Axit 1 2 C14:0 Tetradecanoic C16:0 Hexadecanoic 6,383 17,007

C16:1 9-Hexadecenoic 2,904 5,306 C18:0 Octadecanoic C18:1 9- Octadecenoic 12,285 C18:2 Octadecadienoic 38,079 C18:3 Octadecatrienoic 4,01 C18:1 9- Octadecenoic 6,341 C18:3 Octadecatrienoic 7,675

3 4 5 6 7 8 9 1.2.2. Dầu hạt cải

Cây hạt cải lấy dầu được gieo trồng vào mùa thu (cây hai năm) hoặc mùa xuân (cây một năm), thuộc loại cây rễ cọc có thể cao 1,5m. Tại châu Âu, năng suất hạt khoảng từ 2,1 đến 3 tấn/ha. Dầu hạt cải có hàm lượng axit oleic (không no một nối đôi) cao, chứa ít axit bão hòa và axit nhiều nối đôi nên tính cháy, ổn định cao và nhiệt độ đông đặc thấp. Diện tích đất trồng cây hạt cải chiếm khoảng 2% tổng diện tích đất trồng. Trung Quốc hiện đang là nước có sản lượng cây hạt cải lớn nhất trên thế giới. Tính đến năm 2005, diện tích trồng cây hạt cải ở châu Âu là 1,4 triệu ha, sản lượng nhiên liệu sinh học từ dầu hạt cải ở Đức chiếm 50% toàn châu Âu, các nước cũng có sản lượng cao là Pháp, Cộng Hòa Séc và Ba Lan [36, 38].

Bảng 1.7. Hàm lượng các gốc axit béo trong dầu hạt cải

STT Tên gốc axit béo Số C Hàm lượng phần trăm, %

1 Pentadecanoic C15:0 4,55

2 Octadecadienoic C18:2 18,50

3 Octadecenoic C18:1 70,75

4 Octadecatrienoic C18:3 1,16

5 Octadecanoic C18:0 2,37

6 Eicosenoic C20:1 1,77

7 Eicosanoic C20:0 0,91

1.2.3. Dầu cọ

Cọ là loại cây nhiệt đới được trồng nhiều ở một số nước châu Âu, Tây Phi, châu Á…Từ cây cọ có thể sản xuất hai loại dầu là dầu nhân cọ và dầu cùi cọ. Dầu nhân cọ có màu trắng còn dầu cùi cọ có màu vàng đỏ. Thành phần axit béo của chúng cũng khác nhau. Dầu cùi cọ là loại thực phẩm rất tốt dùng để ăn trực tiếp hoặc chế biến thành bơ thực vật. Dầu cùi cọ có chứa nhiều caroten nên được dùng để chế biến tiền sinh tố A. Dầu cùi cọ còn có thể dùng để sản xuất xà phòng hoặc dùng trong ngành luyện kim. Dầu nhân cọ có công dụng trong ngành thực phẩm bánh kẹo và xà phòng. Cả hai loại dầu này đều có thể làm nguyên liệu rất tốt để sản xuất các loại nhiên liệu sinh học, đặc biệt là ở Thái lan [38].

Bảng 1.8. Thành phần gốc axit béo của dầu cọ

Thành phần gốc axit

Myristic (14:0) Palmitic (16:0) Stearic (18:0) Oleic (18:1) Linoleic (18:2), omega Khác Hàm lượng, % 1 43,5 4,3 36,6 9,1 5,5

1.2.4. Dầu Jatropha

Bảng 1.9. Thành phần gốc axit béo của dầu jatropha

Dầu ép từ hạt của cây jatropha – còn được gọi là cây cọc rào, phát triển tốt khi được trồng ở những vùng đất bán khô hạn – là một trong những loại dầu có tiềm năng ứng dụng lớn nhất đối với ngành công nghiệp biodiesel. Một năm loại cây jatropha cho thu hoạch hạt hai lần. Ấn Độ là quốc gia trồng cây jatropha làm nhiên liệu sinh học với quy mô lớn, ước tính có tới 64 triệu ha đất được giành trồng loại cây này, đều là những vùng đất bỏ hoang và không thể trồng các loại cây lương thực. Hiệu quả kinh tế của nhiên liệu sinh học từ jatropha phụ thuộc nhiều vào năng suất hạt cùng nhiều yếu tố như điều kiện khí hậu, giống cây, cách trồng [38]. Jatropha là cây phi thực phẩm nên là nguồn nguyên liệu rất tốt, không cạnh tranh với cây lương thực.

1.2.5. Dầu dừa

Dầu dừa được tách từ cùi dừa khô của quả dừa. Đặc trưng của dầu dừa là chứa tới 86% lượng axit béo no, lượng nhỏ axit không no có một nối đôi (6%) và chỉ khoảng 2% axit béo không no có nhiều nối đôi. Có khoảng 7 loại axit béo không no khác nhau trong dầu dừa, trong đó có các axit như axit lauric (45%), axit myristic (17%) và axit palmitic (8%). Axit không no chứa một nối đôi trong dầu dừa là axit oleic, còn axit không no chứa nhiều nối đôi là axit linoleic. Trong các loại dầu, mỡ động thực vật, dầu dừa bị oxi hóa chậm hơn nên dễ bảo quản hơn, dầu dừa chưa qua xử lý nóng chảy ở 20-250C, bay hơi ở 1700C, trong khi dầu dừa đã qua xử lý bay hơi ở 2320C. Dầu dừa là nguyên liệu được sử dụng để làm nhiên liệu sinh học với quy mô công nghiệp ở

Philipines, Các phương tiện chạy bằng nhiên liệu sinh học từ dầu dừa, giảm lượng khí thải độc hại tối đa tới 60% và tăng quãng đường đi được nhờ cải thiện quá trình oxy hóa [37, 38]. Cây dừa còn được trồng nhiều ở Việt Nam, Campuchia, Lào, Thái lan…

Bảng 1.10. Thành phần gốc axit béo của dầu dừa

Thành phần gốc axit

Caprylic (8:0) Capric (10:0) Lauric (12:0) Myristic (14:0) Palmitic (16:0) Stearic (18:0) Oleic (18:1) Linoleic (18:2), omega Hàm lượng, % 2 3 48 24 9 3 9 2

1.2.6. Mỡ cá

Công nghệ sử dụng mỡ cá đã được thực tế hóa ở nhiều nơi trên thế giới như châu Phi, châu Á và châu Mỹ La Tinh, nơi có những hòn đảo nhỏ và ngành thủy sản phát triển. Một số nơi đã có kế hoạch sản xuất nhiên liệu sinh học từ mỡ cá thải như Aquafinca (Honduras), trung tâm nghiên cứu khoa học VTT ở Phần Lan. Một tổ chức nghiên cứu ứng dụng lớn nhất tại Bắc Mỹ đã hợp tác với công ty hải sản Hiep Thanh JSC tại Việt Nam từng tạo ra biodiesel – gọi là Enerfish và được chạy thử từ năm 2011 và có kế hoạch sản xuất 120000 lít/ngày. Một nghiên cứu khác là ở công ty truyền thông Sustainable tại Vancoucer, Canada vào năm 2007. Trung tâm công nghệ quốc gia về sản phẩm mỡ cá tại Nhật Bản (Anfaco-Cecopesca) cũng đi theo hướng nghiên cứu này [38]. Tại Việt Nam, nguồn mỡ thải chủ yếu lấy từ mỡ cá tra, cá basa. Năm 2004, phân viện Khoa học Vật liệu tại TP. Hồ Chí Minh đã nghiên cứu thành công công nghệ sản xuất nhiên liệu sinh học từ dầu, mỡ động thực vật. Theo số liệu của tổng cục hải sản, sản lượng cá tra, cá basa quy hoạch cho đến năm 2011 vào khoảng 1,5÷2 triệu tấn, sau khi chế biến, phải có tới 900000 ÷ 1200000 tấn phụ phẩm sau xuất khẩu cần được nghiên cứu ứng dụng để làm tăng hiệu quả sử dụng từ nguồn lợi thủy sản này, trong đó mỡ cá có sản lượng khoảng 300000 ÷ 400000 tấn/năm [38].

Bảng 1.11. Thành phần gốc axit béo của mỡ cá

Tên thông dụng

STT Axit 1 2 3 4 5 6 C14:0 Tetradecanoic C16:0 Hexadecanoic C16:1 9-Hexadecenoic C18:0 Octadecanoic C18:1 9- Octadecenoic C18:2 9-12-Octadecadienoic Thành phần (%) 4,70 34,20 1,18 10,60 40,05 6,65

1.2.7. Mỡ động vật thải khác

Chỉ có 51% khối lượng thú nuôi, gia súc sống sử dụng để sản xuất thức ăn cho con người, phần còn lại là da, xương và các bộ phận phục vụ cho nấu nướng, chiên rán là dầu, mỡ. Mỡ động vật thải lấy từ mỡ lợn, mỡ gà… thu từ các nhà máy giết mổ và chế biến thịt. Trên thế giới, ngành sản xuất thịt phát triển khá nhanh và đã đạt tới 237,7 triệu tấn trong năm 2010, trong đó 42,7%; 33,4%; 23,9% theo thứ tự thuộc về thịt lợn, thịt gà và thịt bò. Vì vậy lượng phụ phẩm từ quá trình chế biến là rất lớn [39]. Theo thống kê Sở công thương Hà Nội, năm 2011 trên địa bàn Hà Nội có 8 nhà máy giết mổ gia súc gia cầm, 17 cơ sở giết mổ thủ công, 3.725 cơ sở giết mổ nhỏ lẻ, phân tán trong khu dân cư. Từ các số liệu thực tế có thể tính được lượng mỡ động vật thải ra vào khoảng 50000 tấn/năm. Nhìn chung, mỡ động vật có đặc điểm độ nhớt cao và chủ yếu tồn tại dạng rắn ở nhiệt độ bình thường do chứa nhiều axit béo [39].

Bảng 1.12. Một số tính chất mỡ động vật thải

Đặc điểm

Mỡ gia súc 1,07 45,3 46,37 38,90 Mỡ lợn 0,63 77,9 39,53 39,49 Mỡ gà 0,56 76,7 41,06 39,62

Chỉ số axit (mg KOH/g) Chỉ số iot (g/100g) Độ nhớt động học ở 40oC, mm2/s Nhiệt trị (MJ/kg) 1.2.8. Dầu, mỡ thải sau chế biến thực phẩm

Bảng 1.13. So sánh tính chất dầu, mỡ đã qua chiên rán và dầu hạt cải

Tính chất Giá trị Dầu hạt cải nguyên chất

Độ axit (mg KOH/g) Độ nhớt động học ở 40oC (cSt)

Hàm lượng axit béo (%kl)

Myristic (C14:0) Palmitic (C16:0) Stearic (C18:0) Oleic (C18:1) Linoleic (C18:2) Linolenic (C18:3) Khác 2,1 35,3 0,9 20,4 4,8 52,9 13,5 0,8 6,7 <0,5 30,2 1 42,8 4,5 40,5 10,1 0,2 0,9

Dầu, mỡ ăn thải là loại dầu, mỡ đã qua sử dụng trong quá trình chế biến thức ăn; Dầu, mỡ thải có nhiều tính chất khác so với dầu, mỡ động thực vật thông thường như hàm lượng axit béo tự do cao hơn nguyên liệu đầu. Bảng 1.13 so sánh tính chất hóa lý của dầu, mỡ đã qua chiên rán với dầu hạt cải nguyên chất [40, 41]. Có thể thấy rằng, việc sử dụng dầu, mỡ thải làm nguyên liệu có ưu điểm giá thành rẻ và góp phần giải quyết được phần nào vấn đề môi trường.

1.2.9. Cặn béo thải từ quá trình tinh luyện dầu, mỡ động thực vật

Cặn béo thải thu được từ quá trình tinh chế cuối cùng trong quy trình tinh luyện dầu, mỡ động thực vật. Cặn béo thải có thành phần hóa học rất phức tạp, trong đó

thành phần chủ yếu là các axit béo tự do, ngoài ra còn có các thành phần khác như sterol, tocopherol, các este sterol, các hydrocacbon, các sản phẩm bẻ gãy mạch của các axit béo tự do, andehit, xeton và axyl glyxerin. Hàm lượng axit béo tự do thường chiếm từ 25 – 75% khối lượng cặn béo thải phụ thuộc vào nguyên liệu dầu, mỡ ăn đem tinh luyện và điều kiện công nghệ của quá trình tinh luyện (đặc biệt có loại lên đến hơn 90%) [42]. Trên thế giới, cặn béo thải thường được sử dụng làm nguyên liệu cho quá trình sản xuất tocopherol và sterol [43] – những sản phẩm có giá trị kinh tế cao. Tuy nhiên, sau khi tách tocopherol và sterol ra khỏi cặn béo thải, vẫn còn một lượng cặn béo rất lớn thải ra thường được sử dụng làm thức ăn gia súc, gây lãng phí một lượng nguyên liệu rất lớn có thể sử dụng để tổng hợp nhiên liệu sinh học. Hơn nữa, đây là loại nguyên liệu rẻ tiền nhất trong tất cả các nguồn có thể sản xuất nhiên liệu sinh học, được sản xuất từ nguồn nguyên liệu tái tạo là dầu, mỡ động thực vật, có sản lượng rất lớn được thu mua từ các nhà máy sản xuất dầu, mỡ động thực vật, do đó tận dụng được nguồn nguyên liệu này cho sản xuất nhiên liệu sinh học sẽ là một hướng đi rất kinh tế và hiệu quả. Tổng sản lượng dầu, mỡ và mỡ động thực vật trên toàn thế giới ước tính khoảng 160 triệu tấn năm 2008, trong đó sản lượng Dầu cọ và dầu dừa lớn nhất, chiếm tới 50% tổng sản phẩm, các loại dầu, mỡ khác cũng có sản lượng rất cao như dầu đậu nành, dầu hạt cải hay dầu hướng dương [43]. Từ các loại dầu, mỡ này qua quá trình chế biến thải ra một lượng cặn béo thải khổng lồ, thường chiếm từ 3-4% tổng lượng dầu, mỡ thô nguyên liệu, nếu không xử lý sẽ gây ô nhiễm môi trường. Việt Nam cũng là một trong những nước có nguồn nguyên liệu sản xuất dầu, mỡ phong phú, đồng thời cũng có thị trường tiêu thụ sản phẩm dầu, mỡ tinh luyện lớn. Năm 2010, tổng sản lượng dầu, mỡ tinh luyện tại Việt Nam ước tính xấp xỉ 1 triệu tấn, bao gồm nhiều loại dầu, mỡ như dầu đậu nành, dầu hạt cải, dầu, mỡ hướng dương...Cặn béo thải ở Việt Nam theo tính toán từ thống kê sản lượng dầu, mỡ động thực vật có khối lượng khá lớn (khoảng 80000 tấn năm 2010) và sẽ tăng gấp đôi vào năm 2020 [44, 45]. Đây là loại nguyên liệu rẻ tiền, tái tạo, không sử dụng trong thực phẩm nên có thể sử dụng để sản xuất các loại nhiên liệu sinh học. Nếu tận dụng được nguồn nguyên liệu này, sản phẩm nhiên liệu sinh học có thể đáp ứng các yêu cầu không những về mặt kỹ thuật mà còn về mặt kinh tế. Quá trình decacboxyl hóa và cracking cặn béo thải để tổng hợp nhiên liệu sinh học cũng đã được quan tâm nghiên cứu trên thế giới. Nhóm tác giả [46] đưa ra một quy trình gọi là quy trình STING. Quy trình này kết hợp cả hai phản ứng trao đổi este và cracking dưới điều kiện siêu tới hạn. Điều kiện phản ứng là 460oC, 20Mpa và trong thời gian 5 phút. Sản phẩm cho độ nhớt và điểm chảy thấp hơn so với biodiesel từ quá trình trao đổi este thông thường do có tạo thành các mạch hydrocacbon có mạch cacbon ngắn hơn (C14 đến C22 chuyển thành C6 đến C10). Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam là nơi đầu tiên sử dụng loại nguyên liệu này để sản xuất nhiên liệu sinh học – các metyl este tại các điều kiện sau: nhiệt độ 220oC, áp suất 45 đến 50 bar, thời gian phản ứng 2 giờ.

Bảng 1.14. Thành phần axit béo trong cặn béo thải

STT Tên axit béo Số C Hàm lượng, %

C8:0 Octanoic C10:0 Decanoic C12:0 Dodecanoic C14:0 Tetradecanoic C15:0 Pentadecanoic C16:0 Hexadecanoic C17:0 Heptadecanoic 10,13-octadecadiennoic C18:2 C18:1 9-octadecenoic C18:0 C18:2 C20:1 C20:0

9,12-octadecadienoic 11-eicosenoic

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Octadecanoic 11 12 13 Eicosanoic 0,09 0,14 0,88 2,07 0,13 35,91 0,49 29,55 9,28 6,19 0,50 0,63 0,97

1.2.10. Dầu vi tảo

Hiện nay, tảo nổi lên như một loại nguyên liệu có nhiều triển vọng thay thế cho các loại dầu, mỡ động thực vật truyền thống để sản xuất biodiesel do: không xâm hại an ninh lương thực như các loại cây lấy dầu; không cạnh tranh đất đai với cây nông nghiệp; tốc độ phát triển rất nhanh; có hàm lượng dầu cao, có thể đạt tới 40%÷80% trọng lượng khô [36, 37,47-49]; tảo còn có khả năng phân huỷ sinh học tốt và tương đối vô hại với môi trường trong trường hợp tràn vãi khối lượng lớn; ngoài việc dùng tảo để sản xuất nhiên liệu, bụi tảo khô còn được dùng làm nguyên liệu rất tốt để đốt trong các lò đốt thay thế cho than bụi [37, 42, 50, 51]. Hiện tại, các nghiên cứu tảo để sản xuất biodiesel trên quy mô lớn đang tập trung vào các loại vi tảo, các loại sinh vật có đường kính nhỏ hơn 0,4mm bao gồm cả tảo cát và vi khuẩn lam. Tuy nhiên, trên thế giới cũng có một số nghiên cứu tập trung vào hướng sản xuất biodiesel từ các loại rong biển vì sự tiềm năng vô tận và sẵn có của nguồn nguyên liệu này trong tự nhiên. Những loại vi tảo hiện đang được nghiên cứu phổ biến nhất cho mục đích sử dụng làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp biodiesel là: Botryococcus braunii, Chlorella, Dunaliella tertiolecta, Gracilaria, Pleurochrysis carterae, Sargassum. Đây là các loại tảo có hàm lượng dầu cao, dễ nuôi trồng, tốc độ tăng trưởng nhanh kể cả trong những điều kiện khắc nghiệt [40, 41, 45, 52]. Mặc dù có rất nhiều ưu điểm so với các nguồn nguyên liệu khác trong việc sử dụng tảo làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp biodiesel nhưng thách thức lớn nhất hiện lớn nhất hiện nay là giá thành sản xuất biodiesel từ tảo quá cao. Một số công trình nghiên cứu đã chỉ ra rằng việc sản xuất nhiên liệu sinh học từ tảo chỉ có thể cạnh tranh khi giá dầu mỏ lên tới 800 $/thùng [41], điều đó càng thúc đẩy việc tìm ra những phương pháp mới, kinh tế hơn để hiện thực hoá được nguồn nguyên liệu sinh học đầy tiềm năng và triển vọng này.

Bảng 1.15. Năng suất thu sinh khối của các cây lấy dầu

Sinh khối

STT 1 Đậu nành Năng suất (tấn/ha/năm) 1-2,5

2 3 4 5 Cây cải dầu Dầu cọ Jatropha Vi tảo 3 19 7,5-10 14-255

Bảng 1.16. Thành phần axit béo trong dầu vi tảo

Axit béo

Oleic (18:1) Palmitic (16:0) Stearic (18:0) Oleic (C18:1) iso-17:0 Linoleic (18:2) Thành phần, % 36 15 11 22,2 8,4 7,4

1.2.11. Giới thiệu về nguyên liệu dầu hạt cao su và tiềm năng ứng dụng trong sản xuất biodiesel

1.2.11.1. Giới thiệu chung về dầu hạt cao su Dầu hạt cao su có tính chất hóa lý tương tự như dầu lanh. Đa số các loại dầu khô thích hợp cho sản xuất alkyd vì chúng chứa một tỷ lệ cao các axit linoleic (diene axit) và axit linolenic (triene axit). Các bằng chứng khoa học đã chỉ ra rằng các dầu có chứa nhiều triene axit chẳng hạn như dầu lanh, dầu tùng, dầu perrila có màu vàng, còn dầu chứa nhiều diene axit như dầu thuốc lá, dầu hạt cao su và dầu đậu nành thì lại không có màu vàng. Mặc dù cả hai đều là dầu khô nhưng dầu không vàng có các tính chất siêu việt hơn so với dầu vàng trong ứng dụng sản xuất nhựa alkyd, do đó dầu hạt cao su, dầu thuốc lá, dầu conophor có thể thay thế hoàn toàn hay một phần cho dầu lanh, dầu đậu nành trong việc sản xuất nhưa alkyd.

Hình 1.3. Cây, quả và dầu hạt cao su

Những nghiên cứu về ứng dụng thực tế của dầu hạt cao su đã cho thấy rằng nó có một tiềm năng lớn trong việc thay thế dầu lanh trong sản xuất nhựa alkyd. Thông thường, dầu hạt cao su sẽ được sử dụng để làm xà phòng bánh. Gandhi và cộng sự đã công bố rằng dầu hạt cao su không chứa bất kỳ một loại axit béo lạ nào và nó rất giàu các axit béo thiết yếu. Hơn nữa, khả năng tiêu hóa dầu hạt cao su được phát hiện là đến 97% so với dầu họ đậu phộng. Tuy vậy, hoạt tính enzym lipase cao cùng với lượng xianua còn sót lại, một đặc điểm dễ dàng bắt gặp ở các cây thuộc họ Euphorbiaceae đã gây ra những hạn chế trong khía cạnh dinh dưỡng của nó,

đặc biệt một số nghiên cứu cho rằng, dầu hạt cao su chứa một số độc tố khiến cho dầu này không thể sử dụng trong thực phẩm [51]. Hiện nay, nó đã được ứng dụng trong công nghiệp để sản xuất xà phòng bánh, nhựa alkyd và chất bôi trơn. Theo Dayaratne, hạt cao su chứa 25% dầu. Do đó, nó có thể được sử dụng để sản xuất xà phòng bánh, nhựa alkyd và sơn. Người ta sử dụng nhựa alkyd bằng cách nấu dầu hạt cao su với một lượng xác định glyxerin và anhydric phtalic. Dầu hạt cao su có thể thay thế dầu lanh trong sản xuất sơn, vải dầu (linoleum) và vecni (vanish). Nó còn thích hợp trong việc sản xuất các fatliquor trong công nghiệp da. Dầu này còn có thể được sử dụng như những thành phần đa chức năng trong các hợp chất NR và SBR. Dầu hạt cao su tạo ra các tính chất cơ học ưu việt cho cao su lưu hóa NR và SBR khi thay thế cho những chất tạo dẻo truyền thống. Nó cũng cải thiện khả năng chống lão hóa, sự ăn mòn, sự uốn cong và làm giảm thời gian xử lý, sự cán phá. Nhiều nhà nghiên cứu đã xác định được rằng, dầu hạt cao su có tính chất nhiên liệu tương tự như các dầu thực vật khác [51]. Việc kiểm nghiệm các tính chất được tiến hành và xác định khả năng làm nhiên liệu cho động cơ đã cho thấy, chỉ số xetan của dầu diesel từ hạt cao su gần với chuẩn ASTM tối thiểu 40, đặc trưng cho loại dầu diesel No.2. Điều này chứng minh tính khả quan trong việc sử dụng dầu hạt cao su làm nhiên liệu sinh học. Các kiểm tra tiến hành sự tiêu thụ nhiên liệu, lực hãm phanh, hiệu suất nhiệt hãm đã cho thấy dầu hạt cao su có tính chất tương tự đáng kể so với các nhiên liệu diesel. Dầu hạt cao su khi được metyl este hóa cũng cho ra các tính chất gần giống với dầu diesel. Dầu thô từ hạt cao su có thể sánh với một số loại dầu thực vật (theo chuẩn ASTM) về chỉ số xetan, điểm chớp cháy, sulfur tổng, hàm lượng nước và lượng cặn lắng nhưng có phần hạn chế hơn về độ nhớt, hàm lượng tro, cacbon dư, điểm vẩn đục và điểm axit. Một vài trong số các tính chất vừa nêu trên có thể được cải thiện nếu đem dầu hạt cao su tinh luyện. Tính chất nhiên liệu của dầu diesel từ hạt cao su được quyết định bởi các yếu tố cốt lõi là độ nhớt và các đặc tính trong quá trình chưng cất. Thông thường độ nhớt của dầu thực vật thường cao gấp 10 lần so với nhiên liệu diesel; độ nhớt cao ảnh hưởng đến đặc điểm phun nhiên liệu, vì thế cũng gây ra những tác động bất lợi. Nhiệt độ chưng cất càng cao (độ bốc hơi thấp) có thể có sự ảnh hưởng đến đặc tính bốc hơi và cháy. Các đặc tính của nhiên liệu từ dầu hạt cao su đã được metyl este hóa cho thấy những đặc điểm tương đồng hơn so với nhiên liệu thông thường. Các phép thử hoạt động của động cơ trong thời kỳ ngắn đã cho thấy dầu hạt cao su, dầu hạt cao su đã được metyl hóa và hỗn hợp dầu hạt cao su đã được metyl hóa với nhiên liệu diesel rất tương đồng với dầu diesel khoáng thông thường về mặt năng lượng, hiệu suất nhiệt, sự tiêu thụ nhiên liệu riêng. Độ xuyên phun, góc nón, cỡ giọt cho thấy quá trình phun dầu hạt cao su thô thì có sự khác biệt với nhiên liệu diesel. Nhưng dầu hạt cao su được tinh luyện và được xử lý

bằng phản ứng chuyển vị este với tác nhân metanol dư khi có mặt xúc tác là NaOH đã cải thiện được các tính chất này. Các tính chất nhiên liệu của metyl este tổng hợp từ dầu hạt cao su được đưa ra trong bảng 1.17. Các tiêu chuẩn kiểm tra chất lượng nhiên liệu cũng được đưa ra trong bảng này.

Bảng 1.17. Tính chất của este từ dầu hạt cao su với các este của dầu khác

Tính chất chuẩn Tiêu kiểm tra

Metyl este từ dầu hạt cao su Metyl este từ dầu hạt cải

Tỷ trọng chuẩn Tiêu của biodiesel (B100) theo ASTM 6751 - 02 0,87 – 0.90 0,874 0,882 Metyl este từ dầu hạt cây bông 0,874 Metyl este từ dầu hạt đậu nành 0,885 ASTM D4052

- trị, 36,5 39,76 37,00 40,32

4,5 4,0 5,81 4,08 1.9 – 6.0 ASTM D240 ASTM 445

70 69 170 130 > 130 ASTM D93

4 -4 -2 NA -3 – 12 ASTM2500

-8 -3 -12 -15 -15 - 10 ASTM D97

NA 0,118 ASTMD974 0,8 NA

Nhiệt MJ/kg Độ nhớt ở 40oC, mm2/s Điểm chớp cháy, oC Điểm đông đặc, oC Điểm chảy, oC Chỉ số axit, mgKOH/g Hầu hết các tính chất của este đều khá tương thích với các tính chất của dầu diesel và các loại este từ các dầu khác. Phân tích sắc ký chứng tỏ biodiesel chứa chủ yếu là C18. Thành phần C, H, O lần lượt là 76,85; 11,82; 11,32%. Kết quả thu được cho thấy, quá trình chuyển vị este đã làm tăng các tính chất nhiên liệu của dầu như tỷ trọng, độ nhớt, điểm chớp cháy và chỉ số axit. So sánh các giá trị ở bảng 1.17 cũng cho thấy các giá trị của biodiesel từ dầu hạt cao su gần với dầu diesel hơn là dầu chưa tinh luyện. Do độ nhớt của biodiesel khá gần với của dầu diesel, nên không cần phải có một thay đổi đáng kể nào trong động cơ khi sử dụng loại biodiesel này. Nhiệt trị của este thấp hơn của diesel vì có một lượng oxy trong nó; tuy nhiên sự có mặt của oxy trong biodiesel lại giúp tăng sự đốt cháy hoàn toàn của nhiên liệu trong động cơ. Điểm chớp cháy của dầu hạt cao su sau khi chuyển vị este bị giảm xuống nhưng vẫn cao hơn của dầu diesel. Phối trộn biodiesel vào diesel sẽ làm tăng điểm chớp cháy của nhiên liệu. Do đó sẽ an toàn hơn khi tồn trữ hỗn hợp biodiesel-diesel hơn là diesel 100%. 1.2.11.2. Ảnh hưởng thành phần hóa học của dầu hạt cao su đến tính chất nhiên liệu biodiesel

Dầu hạt cao su là một loại nguyên liệu khá đặc biệt về mặt thành phần hóa học. Ngoài thành phần triglyxerit có hàm lượng cao nhất, dầu còn chứa một lượng đáng kể các axit béo tự do (có thể lên tới 30-40% khối lượng dầu). Đặc biệt hơn nữa là hàm lượng các axit béo tự do này thường có xu hướng tăng lên trong quá trình bảo quản dầu do tác dụng thủy phân, được xúc tiến bởi enzym lipaza có trong thành phần ban đầu. Do đó dầu hạt cao su sau khi tách các loại tạp chất cơ học, vẫn phải qua một quá trình xử lý nhiệt độ nhằm ức chế hoạt động của enzym [14]. Những thành phần có hàm lượng nhiều nhất trong dầu hạt cao su sẽ có ảnh hưởng rõ rệt nhất đến tính chất của nhiên liệu biodiesel tổng hợp. Như vậy có thể thấy, yếu tố thành phần hóa học của dầu có ảnh hưởng quan trọng nhất đến tính chất của biodiesel, trong đó bao gồm hai yếu tố: hàm lượng axit béo tự do và thành phần các gốc axit béo. a. Ảnh hưởng của hàm lượng axit béo tự do Nếu có thể chuyển hóa hết lượng axit béo tự do có trong dầu hạt cao su thì có thể loại bỏ ảnh hưởng của chúng đến tính chất của biodiesel. Tuy nhiên trên thực tế, không phải lúc nào cũng có thể loại bỏ hoàn toàn lượng axit béo tự do này, nguyên nhân là do các quá trình chuyển hóa dầu chưa tốt, xúc tác hoạt tính chưa cao…

Bảng 1.18. Một số tính chất hóa lý của dầu hạt cao su

Tính chất

Tỷ trọng (25oC) Độ nhớt, cSt Hàm lượng chất không xà phòng hóa Chỉ số xà phòng hóa, mg KOH/g Giá trị 0,943 66 1,20% 192,016 – 226,12

Chỉ số axit, mgKOH/g 32,02 – 37,69

10,4 142,45 – 144,231 Chỉ số peroxit, mEq/1000g dầu Chỉ số io, g I2/100g

Thành phần glyxerit, %KL

 Triglyxerit  Diglyxerit  Monoglyxerit

Điểm chớp cháy Điểm cháy Chỉ số khúc xạ Nhiệt trị, KJ/Kg 40,32 18,44 2,32 218,5oC 347,4oC 1,4709 37,5

Chỉ số axit lớn nhất cho phép trong biodiesel theo tiêu chuẩn ASTM D 6751 chỉ là 0,5. Với những nhiên liệu có chỉ số axit cao hơn giá trị này, có thể xuất hiện một số vấn đề sau với động cơ khi sử dụng [14]: - Ăn mòn: xảy ra khi lưu trữ lâu dài nhiên liệu trong động cơ, thùng chứa; mặt khác khi động cơ làm việc ở nhiệt độ cao làm cho tốc độ các phản ứng ăn mòn xảy ra nhanh hơn;

- Dễ tạo cặn lơ lửng, do axit béo tự do là những chất hoạt động hóa học hơn so với các metyl este. Trong quá trình tồn chứa và sử dụng có thể bị ảnh hưởng bởi các quá trình hấp thụ nước, oxy hóa… làm cho nhiên liệu bị đục dần; - Thông thường khi chỉ số axit không đảm bảo sẽ kéo theo nhiều chỉ tiêu khác không đảm bảo như hàm lượng nước, hàm lượng metyl este, hàm lượng glyxerin tổng… gây nên nhiều ảnh hưởng bất lợi cho nhiên liệu. Do đó trong thực tế, người ta thường sử dụng chỉ số axit như là một trong những thông số điều khiển quá trình tổng hợp biodiesel. b. Ảnh hưởng của thành phần gốc axit béo Đây là phần gây ảnh hưởng mạnh nhất đến tính chất của nhiên liệu biodiesel, do thành phần của chúng chiếm tuyệt đại đa số trong nhiên liệu (theo ASTM D 6751 là không được dưới 96,5% khối lượng). Một số gốc axit béo tự do chính có trong sản phẩm biodiesel từ dầu hạt cao su được đưa ra trong bảng 1.19 [14].

Bảng 1.19. Thành phần lipid trong nhân hạt cao cao su

Tên

Myristic Palmitic Palmitoleic Stearic Oleic Linoleic Linolenic Arachidic Ký hiệu 14:0 16:0 16:1 18:0 18:1 18:2 18:3 20:0 Thành phần, % 0,08 9,27 0,14 10,58 26,64 34,92 17,27 0,57

Các gốc axit béo có hàm lượng lớn nhất trong biodiesel (thông qua hàm lượng metyl este) bao gồm: axit palmitic (9,27%), axit stearic (10,58%), axit oleic (26,64%), axit linoleic (34,92%), axit linolenic (17,27%); trong đó các axit béo không no chiếm tỷ lệ cao hơn cả với tổng hàm lượng lên tới 78,83%, axit béo no chỉ chiếm một lượng nhỏ là 21,17%. Đó là nguyên nhân dầu hạt cao su được phân loại vào nhóm dầu bán khô – tức là dầu dễ bị khô bề mặt nhờ các phản ứng oxy hóa, polyme hóa với tác nhân là oxy không khí. Một số ảnh hưởng quan trọng của thành phần các gốc axit béo có thể kể đến bao gồm: - Mạch cacbon thẳng: đây là điều rõ ràng vì hầu hết các gốc axit béo đi từ dầu thực vật đều thẳng, dẫn đến trị số xetan của biodiesel cao hơn so với diesel khoáng; - Mạch cacbon dài: các gốc axit béo trong dầu hạt cao su chứa chủ yếu C18 nên thường có nhiệt trị cao hơn so với các gốc axit có mạch cacbon ngắn. Điều này tốt cho nhiên liệu; - Đặc tính chịu lạnh của nhiên liệu: biodiesel tổng hợp từ những nguyên liệu có nhiệt độ chảy cao sẽ có nhiệt độ chảy cao và ngược lại. Các gốc axit béo no thường có nhiệt độ chảy cao, thường cao hơn 10oC, làm nhiên liệu bị đục đi, thậm chí hóa rắn tại nhiệt độ thấp nếu có hàm lượng quá cao. Ngược lại, các gốc axit béo không no, độ không no

càng cao càng có nhiệt độ chảy thấp và chống chịu tốt hơn với điều kiện nhiệt độ thấp. Đối với dầu hạt cao su, thành phần chủ đạo là các gốc axit béo (chiếm tới 77,83%), trong đó hàm lượng các gốc axit béo có độ không no cao như axit linoleic hay axit linolenic lớn, làm cho sản phẩm biodiesel từ dầu hạt cao su chắc chắn có độ linh động rất tốt ở nhiệt độ thấp. Tính chất này là ưu điểm của biodiesel khi làm việc tại các xứ lạnh, giúp hạn chế sự đóng băng nhiên liệu; - Tính chống oxy hóa: tính chống oxy hóa của biodiesel cũng bị ảnh hưởng nhiều bởi cấu tạo của các gốc axit béo tự do. Gốc axit béo tự do càng nhiều liên kết bội, khả năng chúng bị tấn công bởi các tác nhân gốc tự do trong môi trường càng cao, dẫn đến khả năng bị oxy hóa càng lớn. Đây là một nhược điểm của dầu hạt cao su khi sử dụng để sản xuất biodiesel. Với hàm lượng gốc axit béo không no cao, biodiesel từ dầu hạt cao su có tính ổn định không tốt, dễ bị đổi màu, tạo cặn do quá trình polyme hóa. Do đó, trong thực tế sử dụng, sản phẩm biodiesel từ dầu hạt cao su nhất thiết phải dùng thêm các phụ gia chống oxy hóa để hạn chế quá trình này. Từ phân tích trên cho thấy, trong các dầu mỡ động thực vật, dầu HCS có thành phần hóa học và hàm lượng dầu béo tương tự như các loại dầu thực vật khác, nên nếu sử dụng làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp biodiesel thì sẽ thu được nhiên liệu có chất lượng hoàn toàn tương tự như đi từ dầu thực phẩm. Mặt khác, dầu HCS không thể sử dụng làm thực phẩm nên nó lại càng có giá trị và mang lại hiệu quả cao khi chuyển hóa thành nhiên liệu sinh học biodiesel. Trên thế giới, mỗi nước khi sản xuất biodiesel đều phải có nguồn nguyên liệu xác định, chẳng hạn như ở Pháp, đi từ dầu hạt cải và dầu jatropha, ở Mỹ sản xuất biodiesel từ dầu ngô, dầu cải và jatropha, ở Anh chủ yếu đi từ dầu vi tảo. Ở Việt nam, chưa có nguồn nguyên liệu rõ ràng, xác định như các nước khác, tuy nhiên theo nhận định của Tập đoàn Dầu khí Việt Nam thì nguồn mỡ cá, dầu hạt cao su, dầu ăn thải hiện đang có nhiều khả năng được ứng dụng hơn cả. Xuất phát từ những phân tích trên, luận án sử dụng dầu hạt cao su làm đối tượng nghiên cứu để chuyển hóa thành nhiên liệu sinh học biodiesel trên xúc tác tiên tiến, sẽ được đưa ra phân tích ở phần sau.

1.3. PHƯƠNG PHÁP CHUYỂN HÓA ESTE ĐỂ TỔNG HỢP BIODIESEL

Về mặt bản chất hóa học, phản ứng trao đổi este là phản ứng trao đổi este giữa phân tử triglyxerit (trong dầu thực vật hoặc mỡ động vật) với rượu no đơn chức, mạch ngắn (thường là CH3OH hoặc C2H5OH) để tạo ra một este mới và glyxerin. Ưu điểm của phương pháp này là thực hiện ở nhiệt độ thấp, và rất hiệu quả khi chuyển đổi các chất có hàm lượng chất béo cao. Tác nhân phản ứng: Các rượu no, đơn chức, mạch ngắn chẳng hạn như: CH3OH hoặc C2H5OH [53]. Trong công nghiệp thường dùng 6 mol metanol cho mỗi mol triglyxerit, xúc tác cho quá trình chuyển đổi este này có thể là kiềm, axit, hoặc ezym lipaza. Đối với quá trình chuyển hóa sử dụng xúc tác kiềm thì tỷ lệ metanol/dầu là 5 đến 7,25 [54].

Khi dùng xúc tác kiềm sẽ đạt độ chuyển hóa trong chuyển đổi este nhanh 4000 lần so với dùng xúc tác axit. Xúc tác kiềm có thể là NaOH, KOH, CH3ONa trong đó CH3ONa là được dùng tốt hơn NaOH và sử dụng nhiều hơn. Còn sử dụng xúc tác ezym rất thuận lợi nhưng giá thành đắt. Quá trình này tạo ra các alkyl este axit béo có trọng lượng phân tử và độ nhớt thấp hơn nhiều so với các phân tử dầu, mỡ động thực vật ban đầu. Vì vậy, biodiesel thu được có tính chất phù hợp như một nhiên liệu sử dụng cho động cơ diesel. Phương pháp trao đổi este tạo biodiesel là sự lựa chọn tốt nhất, vì các đặc tính vật lý của các alkyl este rất gần với nhiên liệu diesel thông thường và các quá trình này cũng tương đối đơn giản, chi phí không cao [55, 56]. Hơn nữa, các alkyl este có thể cháy trong động cơ mà không cần phải thay đổi các chi tiết của động cơ với sự tạo cặn thấp. Để có thể hiểu rõ ưu điểm của biodiesel thu được từ phương pháp này so với diesel khoáng, cần xem xét tính chất vật lý của chúng.

Bảng 1.20. Tính chất vật lý của diesel khoáng so với một số alkyl este

Nhiên liệu Tính chất

Diesel khoáng Metyl este dầu phế thải

57 117 0,876 4,80 4,0 40÷52 60÷72 0,85 2,6 -25÷-15 Metyl este dầu hạt cao su 44,8 235 0,885 6,29* 0,4 Metyl este dầu hạt cải 52,9 170 0,883 4,83 -4,0

Trị số xetan Nhiệt độ chớp cháy, oC Khối lượng riêng, kg/l Độ nhớt động ở 40oC,cSt Nhiệt độ đông đặc, oC * Độ nhớt ở 30oC, cSt Biodiesel có thể được sản xuất bởi nhiều công nghệ chuyển hoá khác nhau. Về phương diện hoá học, quá trình chuyển hoá este (hay còn gọi là quá trình rượu hoá) có nghĩa là từ một phân tử glyxerit hoặc các axit béo, trung hoà các axit béo tự do, tách glyxerin và tạo ra các alkyl este. Rượu sử dụng trong các quá trình này thường là các rượu đơn chức, chứa C1÷C8 như metanol, etanol, propanol, butanol, và các amylancol. Trong đó, metanol và etanol là hay được sử dụng nhất [57]. Etanol có ưu điểm là sản phẩm của nông nghiệp, có thể tái tạo được, dễ bị phân huỷ sinh học, ít ô nhiễm môi trường, nhưng metanol lại được sử dụng nhiều hơn do giá thành thấp hơn, cho phép tách đồng thời pha glyxerin, do nó là rượu mạch ngắn nhất và phân cực. Phản ứng

tương tự sử dụng etanol phức tạp hơn vì nó yêu cầu lượng nước trong rượu và trong dầu rất thấp. Ngoài ra, alkyl este có năng lượng lớn hơn etyl este, khả năng tạo cốc ở vòi phun thấp hơn [58]. Có ba quá trình cơ bản để chuyển hoá este tạo biodiesel từ dầu, mỡ động thực vật và mỡ động vật, đó là: - Phương pháp siêu tới hạn: Đây là một phương pháp mới không cần sử dụng xúc tác, nhưng nhiệt độ và áp suất tiến hành phản ứng rất cao (áp suất trên 100Mpa và nhiệt độ 850K). Phương pháp này cho độ chuyển hoá cao, thời gian phản ứng ngắn nhất, quá trình tinh chế sản phẩm đơn giản nhất vì không sử dụng xúc tác, nhưng đòi hỏi chế độ công nghệ phức tạp. - Phương pháp hai giai đoạn chuyển hoá dầu thành axit, sau đó este hoá thành biodiesel. Phương pháp này phải trải qua hai giai đoạn, hiệu quả của quá trình này không cao nên ít sử dụng. - Phương pháp trao đổi este có sử dụng xúc tác: Đây là phương pháp tốt nhất để tổng hợp biodiesel. Có ba loại xúc tác hay được sử dụng đó là: Xúc tác đồng thể, xúc tác dị thể và xúc tác enzym. Nhiều loại dầu thực vật hay mỡ động vật, trong thành phần có chứa nhiều axít béo tự do bên cạnh triglyxerit, hàm lượng axít béo tự do có thể từ 4-60% [59]. Điều này gây cản trở sử dụng xúc tác bazơ, với xúc tác bazơ đồng thể yêu cầu hàm lượng axít béo tự do dưới 1%. Khi đó quá trình tổng hợp metyl este có thể theo hai quá trình: - Quá trình phản ứng 1 giai đoạn: Chỉ sử dụng xúc tác axít, đầu tiên xúc tác thực hiện phản ứng este hóa các axít béo tự do trong dầu (phản ứng xẩy ra nhanh), phản ứng sẽ làm giảm hàm lượng axít béo tự do trong dầu. Sau đó, xúc tác axít tiến hành phản ứng trao đổi este đối với các triglyxerit (phản ứng xẩy ra chậm), quá trình phản ứng thu metyl este như thế được gọi là quá trình phản ứng 1 giai đoạn. Quá trình này có nhược điểm lớn là tổng thời gian tiến hành dài và cho hiệu suất thu hồi metyl este thấp. - Quá trình phản ứng hai giai đoạn: Giai đoạn 1 sử dụng xúc tác axít tiến hành phản ứng este hóa, giảm hàm lượng axít béo tự do trong dầu xuống mức chấp nhận với xúc tác bazơ. Giai đoạn 2 sử dụng xúc tác bazơ tiến hành phản ứng trao đổi este với triglyerit thu metyl este. Ưu điểm của quá trình phản ứng hai giai đoạn là thời gian phản ứng ngắn hơn và hiệu suất thu hồi metyl este cao hơn. Cơ chế phản ứng trao đổi este là bẻ gãy các liên kết este, và thay thế các phân tử glyxerin bằng các phân tử rượu đơn chức, để sản phẩm cuối có thể thu được este mới của axit béo và rượu đơn chức, glyxerin [60]. Trong phản ứng, xúc tác có vai trò tạo ra các gốc RO- (CH3O- hoặc C2H5O-) là tác nhân chính của phản ứng. - Cơ chế của phản ứng trao đổi este sử dụng xúc tác bazơ đồng thể được mô tả như sau: Đầu tiên là phản ứng của phân tử rượu với xúc tác bazơ tạo thành alkoxit theo phương trình (1):

ROH + B RO + BH+ (1)

Sau đó gốc RO tấn công vào nhóm cacbonyl của phân tử glyxerit tạo thành hợp chất trung gian theo phương trình (2):

(2)

Hợp chất trung gian này không bền, tiếp tục tạo một anion và một alkyl este tương ứng theo phương trình (3):

(3)

Cuối cùng là sự hoàn nguyên lại xúc tác theo phương trình (4):

(4)

Xúc tác B lại tiếp tục phản ứng với các diglyxerit và monoglyxerit giống như cơ chế trên, cuối cùng tạo ra các alkyl este và glyxerin. Cơ chế phản ứng sử dụng xúc tác axit rắn được mô tả theo một cách khác, có thể thấy được theo sơ đồ hình 1.4 và 1.5.

Hình 1.4. Mô tả cơ chế phản ứng este hóa trên xúc tác axit rắn

Với nguyên liệu là dầu HCS chứ nhiều axit béo tự do, để tạo ra biodiesel sẽ có hai phản ứng xảy ra đồng thời trên xúc tác axit rắn là este hóa và trao đổi este.

Đối với quá trình este hóa, xảy ra cơ chế cộng – tách:

- Bước đầu tiên là bước các tâm axit trên bề mặt xúc tác rắn tấn công vào liên kết C=O nhóm cacboxyl do nhóm này có mật độ electron cao, tạo ra một cacbocation;

- Cacbocation tạo thành có hoạt tính cao, nên tấn công vào nguyên tử O giàu electron

của tác nhân phản ứng (rượu);

- Phản ứng tiếp diễn bằng cơ chế tách nước và giải phóng xúc tác, tạo thành sản phẩm là este.

Hình 1.5. Cơ chế phản ứng trên bề mặt xúc tác axit rắn dị thể [91]

Phản ứng este hóa (A) và trao đổi este (B)

Đối với quá trình trao đổi este, cũng xảy ra theo cơ chế cộng – tách:

- Đầu tiên, các tâm axit của xúc tác rắn tấn công vào vị trí liên kết C=O trong nhóm este của triglyxerit, tạo ra cacbocation;

- Cacbocation này tấn công vào nguyên tử giàu electron là O của rượu, tạo ra trạng thái trung gian mang điện dương;

- Trạng thái trung gian này không bền, sẽ tách ra một phân tử rượu mới và hoàn nguyên xúc tác. Sản phẩm sau giai đoạn này là một este mới và rượu mới;

- Đối với triglyxerit, cơ chế này có thể xảy ra đối với cả 3 nhóm este, tạo thành 3 este mới và glyxerin.

1.4. XÚC TÁC AXIT RẮN SỬ DỤNG CHO QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP BIODIESEL 1.4.1. Giới thiệu chung về xúc tác dị thể axit rắn ứng dụng cho quá trình tổng hợp biodiesel

Xúc tác đồng thể cho hiệu suất phản ứng trao đổi este tạo biodiesel cao, nhưng vấn đề nảy sinh khi sử dụng xúc tác đồng thể là cần nhiều năng lượng, tạo sản phẩm phụ không mong muốn do phản ứng xà phòng hóa, chi phí đắt đỏ để tách và thu hồi xúc tác sau quá trình phản ứng, thải ra một lượng nước rất lớn trong quá trình rửa sản phẩm. Chính những lý do trên đã khiến các nhà sản suất biodiesel nghĩ tới việc sử dụng xúc tác dị thể. Xúc tác dị thể dễ dàng được tách ra khỏi hỗn hợp phản ứng và có thể tránh được phản ứng xà phòng hóa xảy ra. Do đó xúc tác dị thể có thể sử dụng với nguyên liệu có hàm lượng axit béo tự do cao mà không cần quá trình sử lý sơ bộ. Quá trình tổng hợp biodesel sử dụng xúc tác dị thể có chi phí thấp hơn so với xúc tác đồng thể do có thể tái sử dụng xúc tác, có thể tiến hành đồng thời phản ứng trao đổi este và este hóa. Các xúc tác dị thể axit rắn ngày nay được quan tâm đặc biệt, nhờ nhiều ưu điểm như: dễ chế tạo, bền vững trong môi trường phản ứng, khả năng tái sử dụng cao, tính axit được ứng dụng trong đa số phản ứng trong công nghiệp…đặc biệt, đối với phản ứng tổng hợp biodiesel từ các nguyên liệu giàu axit, các xúc tác axit rắn tỏ ra đặc biệt hiệu quả khi tránh được các phản ứng xà phòng hóa axit béo tự do trong nguyên liệu, thậm chí có thể thực hiện quả trình tổng hợp biodiesel chỉ trong một giai đoạn nếu đáp ứng được tổ hợp các điều kiện về độ axit và độ bền vững của tâm axit. Trong đa số các xúc tác axit có khả năng ứng dụng, zeolit được nghiên cứu nhiều nhất cho phản ứng trao đổi este tổng hợp biodiesel, do loại vật liệu này có thể tổng hợp với khả năng điều chỉnh độ axit/bazơ rộng và các đặc tính về kết cấu của nó [124]. Tính chất axit của zeolit thực chất bắt nguồn từ cấu trúc đặc biệt và thành phần hóa học của nó, mỗi đơn vị [AlO2] mang một điện tích âm, được trung hòa bằng cation hóa trị, thường là Na+ hoặc cao hơn. Khi thay thế ion Na+ này bằng các cation khác sẽ làm xuất hiện proton trong zeolit. Trong zeolit có hai loại tâm axit, một loại có khả năng cho proton (tâm axit Bronsted), một loại có khả năng nhận cặp electron (tâm axit

Lewis). Các tâm axit này được hình thành theo nhiều cách khác nhau. Các nghiên cứu về quá trình trao đổi este dầu thải sử dụng nhiều loại zeolit với độ axit và cấu trúc xốp khác nhau (zeolit MOR, MFI, FAU và BEA), kết quả cho thấy hiệu suất tạo biodiesel không phụ thuộc vào cấu trúc xốp của các zeolit mà tăng tuyến tính cùng với việc tăng lực axit và số tâm axit mạnh. Cụ thể, zeolit MOR(10) có nhiều tâm axit và tính axit mạnh hơn các loại zeolit khác đã cho hiệu suất metyl este cao nhất (95%). Điều này chứng tỏ khi độ axit đã đạt một mức nhất định (lực mạnh), các yếu tố về khuếch tán trong không còn chiếm ưu thế trong động học của phản ứng nữa. Một loại xúc tác axit rắn khác đã được nghiên cứu rộng rãi là zirconi oxit sulfat hóa 2-/ZrO2) bởi tính axit rất mạnh của nó [125]. Điểm yếu của hệ xúc tác này là xảy (SO4 ra sự rửa trôi của ion sulfat trong suốt quá trình phản ứng. Một sự thay thế cho zirconi sulfat hóa là thiếc oxit sulfat hóa hay vonfamat zirconi-alumin (WO3/ZrO2-Al2O3) cũng đã được nghiên cứu thử nghiệm. Tiêu biểu như nhóm của Furuta và các cộng sự 2-//SnO2) và [126] đã nghiên cứu về vonfamat zirconi-alumin, thiếc oxit sulfat hóa (SO4 2-/ZrO2-Al2O3) làm xúc tác cho phản ứng trao đổi este zirconi-alumin sulfat hóa (SO4 dầu nành và phản ứng este hóa axit n-octanoic. Trong phản ứng trao đổi este tại nhiệt độ 250oC, vonfamat zirconi-alumin cho hiệu suất thu sản phẩm hơn 90% trong khi đó hai loại xúc tác còn lại đều dưới 80%, còn trong phản ứng este hóa tại 175oC cả ba loại xúc tác cho thấy hoạt tính cao (hiệu suất biodiesel gần 100%). Thiếc oxit sulfat hóa thể hiện hoạt tính cao trong phản ứng este hóa do tính axit mạnh của nó, vonfamat zirconi- alumin thì thích hợp cho cả hai phản ứng. Furuta và các cộng sự đã mở rộng nghiên cứu của họ về các xúc tác TiO2/ZrO2 (với 11% khối lượng Ti), Al2O3/ZrO2 (với 2,6% khối lượng Al) và K2O/ZrO2 (với 3,3% khối lượng K) trong phản ứng trao đổi este dầu nành bằng metanol và este hóa axit n-otanoic cũng bằng metanol. Trong quá trình liên tục, mới đầu K2O/ZrO2 cho độ chuyển hóa gần 100% nhưng bị giảm hoạt tính rất nhanh do sự rửa trôi kali, còn TiO2/ZrO2 và Al2O3/ZrO2 đạt hiệu suất 100% tại 175oC sau 20 giờ phản ứng. Các tác giả đã kết luận rằng đặc tính tốt của các xúc tác này trong phản ứng trao đổi este phụ thuộc vào hoạt tính cao của chúng trong việc este hóa các axit tự do có trong nguyên liệu. Các polyaxit dị thể (HPA) là một đề tài mới thu hút được sự chú ý thời gian gần đây, bởi khả năng chịu nước tốt, tính axit mạnh và cấu trúc xốp của chúng. Đây cũng có thể là một hướng giải quyết cho vấn đề rửa trôi xúc tác đáng để nghiên cứu. Nhóm nghiên cứu của Alsalme và các cộng sự [127] đã sử dụng H3PW12O40.6H2O làm xúc tác cho phản ứng trao đổi este dầu thải vơi hàm lượng axit béo và nước cao. Loại xúc tác polyaxit dị thể ngậm 6 nước này là một phát minh đầy triển vọng. Kết quả nhận được khi thực hiện phản ứng trao đổi este dầu thải với metanol là hiệu suất thu metyl este đạt 87%, còn khi thực hiện este hóa các axit béo mạch dài cho hiệu suất thu este là 97%. Tuy nhiên thời gian phản ứng cần tối thiểu là 10 giờ. Xúc tác có thể tách ra khỏi sản phẩm bằng chưng cất và có khả năng tái sử dụng nhiều lần. Hoạt tính của xúc tác không bị ảnh hưởng bởi hàm lượng axit béo và nước trong dầu thải, thêm vào đó là điều kiện phản ứng tại nhiệt độ thấp (65oC).

Bảng 1.21. Một số loại xúc tác axit rắn cho phản ứng tổng hợp biodiesel [61-64]

Xúc tác Rượu Loại dầu Hiệu suất thu biodiesel (%) Điều kiện phản ứng tối ưu

Hydrotacit 76,6

Metanol 55:1 62 ZnO, Al2O3 100oC, 6 giờ 70, 100, 130oC, 7 giờ

90 Metanol 40:1 200oC, 20 giờ Tỷ lệ mol Dầu cọ Metanol 30:1 Dầu nành Dầu nành

ZrO2 Sulfat hóa Có thể thấy, ngoài ưu điểm là xúc tác dị thể, có tính axit mạnh, đa số các xúc tác dị thể axit rắn đều phải thực hiện phản ứng tổng hợp biodiesel tại nhiệt độ rất cao, kéo theo áp suất rất cao. Điều này làm ảnh hưởng đến tính kinh tế cũng như độ an toàn của dây chuyền sản xuất. Mặt khác, trong quá trình este hóa, nước sinh ra làm giảm hoạt tính tâm axit của đa số các xúc tác dị thể axit rắn. Do đó, việc tìm ra một loại axit rắn mới vừa đáp ứng yêu cầu về độ axit cao, độ ổn định tốt, đồng thời có thể chuyển hóa các nguyên liệu giàu axit thành biodiesel trong một giai đoạn phản ứng dưới các điều kiện êm dịu hơn các xúc tác axit rắn truyền thống, mang ý nghĩa lớn về cả ý nghĩa khoa học và ý nghĩa ứng dụng.

1.4.2. Xúc tác trên cơ sở cacbon hóa các nguồn nguyên liệu chứa cacbohydrat

1.4.2.1. Giới thiệu chung về xúc tác cacbon hóa Công nghệ sản xuất biodiesel đi từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau đã có những bước tiến vượt bậc trong thời gian gần đây. Không chỉ tận dụng được những nguồn nguyên liệu thế hệ thứ 2 và thứ 3 không ảnh hưởng đến tình hình an ninh lương thực, nhiều nghiên cứu đã tìm ra giải pháp chuyển hóa hoàn toàn những nguồn nguyên liệu này chỉ trong một giai đoạn phản ứng với những hệ xúc tác axit, xúc tác hỗn hợp oxit kim loại…thay vì sử dụng quá trình hai giai đoạn rất phức tạp và khó khăn trong việc điều chỉnh chất lượng sản phẩm. Tuy nhiên, giá thành sản xuất các loại xúc tác dị thể này vẫn rất cao nên khó khăn trong việc đưa ra ứng dụng công nghiệp, hơn nữa công nghệ sử dụng những loại xúc tác này cần điều kiện khắc khắc nghiệt như nhiệt độ và áp suất cao, trang thiết bị phức tạp. Như vậy, tìm được một loại xúc tác dị thể có giá thành thấp, điều chế dễ dàng với số lượng lớn, khả năng tái sử dụng vượt trội sẽ là bước đi tiếp theo để hoàn thiện công nghệ sản xuất biodiesel theo hướng cạnh tranh với các sản phẩm đi từ dầu khoáng. Kể từ khi khám phá ra hệ xúc tác axit rắn đi từ đường glucozơ, hay nói cách khác là xúc tác trên cơ sở cacbon hóa không hoàn toàn đường glucozơ tạo bột đen, sau đó sunfo hóa sản phẩm bột đen đi từ đường này tạo xúc tác [65, 66], các quá trình chế tạo và phát triển loại xúc tác này đang tăng lên nhanh chóng với rất nhiều ứng dụng, đặc biệt hiệu quả trong quá trình tổng hợp biodiesel. Xúc tác loại này được chế tạo theo phương pháp cacbon hóa không hoàn toàn đường tự nhiên tại nhiệt độ khoảng 400oC, sau đó sunfo hóa với axit sunfuric để hình thành các tâm axit. Theo nghiên cứu của tác giả [67], xúc tác có hoạt tính tương đương với axit sunfuric trong quá trình este hóa

axit oleic, và mạnh hơn so với ziconi sunfat hóa, nhựa Amberlyst-15 hay axit niobic trong phản ứng trao đổi este dầu thực vật [68]. Các loại xúc tác trên cơ sở cacbon (từ đây gọi là xúc tác cacbon hóa) có rất nhiều ưu điểm của xúc tác axit rắn điển hình, được hình thành bởi đặc thù của các nguyên tử C sở hữu nhiều trạng thái lai hóa từ sp, sp2 cho đến sp3, mang đến khả năng tạo ra các cấu trúc khác nhau trong cùng một loại xúc tác như cấu trúc lớp, ống hay cấu trúc dạng cầu. Cacbon có thể ở tồn tại từ hình thái tinh thể đến vô định hình, nên có thể dễ dàng đưa các nhóm chức năng vào trong mạng lưới chất mang. Hơn nữa, những loại xúc tác này có thể được hoạt hóa để tăng diện tích bề mặt, mở rộng kích thước mao quản với bề mặt kị nước – một tính chất quan trọng để gắn các nhóm hoạt tính như sunfo cũng như duy trì hoạt tính trong môi trường có sự tham gia của nước. Xúc tác cacbon hóa được chế tạo dễ dàng từ những nguồn nguyên liệu tái tạo rẻ tiền như đường [65, 69, 70], gỗ [71], asphalten từ dầu thực vật [72], glyxerin [73], các loại cacbon composit [74, 75]; chúng cũng có thể được biến đổi để tạo ra những dạng có cấu trúc đặc trưng như ống nanocacbon đa thành sunfo hóa [72]. Như vậy, ngoài những nguồn nguyên liệu tái tạo đi từ dầu mỡ động thực vật, còn có thể tổng hợp ra các xúc tác cũng có khả năng tái tạo đi từ cacbohydrat thiên nhiên; quy trình sản xuất biodiesel vì thế ngày càng thân thiện với môi trường, đem lại hiệu quả cao với giá thành thấp.

Bảng 1.22. Một số thông số về các loại xúc tác đã được nghiên cứu

Nguyên liệu Chất sunfo hóa

Tài liệu tham khảo

Glucozơ sunfuric Phương pháp sunfo hóa Pha lỏng Diện tích bề mặt riêng, m2/g <1 Độ axit tổng, mmol/g 2,5 [65]

mao sunfuric Pha lỏng Pha hơi 447 – 539 -NA [70] [76]

Tinh bột Polyme quản trung bình Rượu Furfuryl Pha lỏng 610 – 813 – [77] 1,17 1,95

Bột gỗ sunfuric Pha lỏng 3 – 1560 – [71]

Glucozơ Glucozơ sunfuric Pha lỏng Pha lỏng 660 – 1020 1 – 588 – [78] [79]

sunfuric Pha lỏng 1 – 14 [80]

Nhựa nhiệt phân sinh khối Glucozơ Xenlulozơ sunfuric Pha lỏng Pha lỏng 2,2 2 – 3 2,4 9,98 -NA 2,52 4,04 0,036 – 3,2 7,2 7,3 [81] [82]

Xenlulozơ sunfuric Pha lỏng <5 -NA [83]

Axit (fuming) Axit sunfuric Axit (fuming) 4-benzene- diazonium sulfonate Axit (fuming) Axit sunfuric Axit (fuming) Axit (fuming) Axit sunfuric Axit (fuming) Axit (fuming) 4-benzene- Saccarozơ Pha lỏng 39 – 805 -NA [84]

[85] 1 – 433 sunfuric Pha lỏng

diazonium sulfonate Axit (fuming) Axit sunfuric [86] -NA phenolic 44 – 514

Nhựa resorcinol- formandehyt Nhựa hòa tan Một loại vật liệu khác cũng thu hút được sự quan tâm là tổng hợp vật liệu xúc tác cacbon hóa dạng mao quản trung bình có bề mặt riêng lớn. Tính chất của mao quản trung bình mang đến cho xúc tác khả năng nâng cao hoạt tính và mở rộng các ứng dụng hơn so với xúc tác cacbon hóa nhưng có bề mặt riêng thấp [75, 77, 87]. Có nhiều phương pháp có thể ứng dụng để chế tạo loại xúc tác này như phương pháp sử dụng chất tạo cấu trúc silica [87, 88], phương pháp hoạt hóa hóa học [71], trong đó phương pháp sử dụng chất tạo cấu trúc dạng silica được ứng dụng phổ biến nhất do có thể tạo ra cấu trúc mao quản đồng đều, trật tự. Có nhiều nghiên cứu theo phương pháp này [87, 88] cho biết, khi đưa chất tạo cấu trúc dạng silica vào quá trình tổng hợp sẽ làm bền các mao quản trong của vật liệu xúc tác, tránh được quá trình sập cấu trúc trong giai đoạn sunfo hóa. Tuy nhiên, vẫn chưa có dữ liệu nào cho biết hoạt tính của các loại xúc tác đó trong trường hợp cấu trúc mao quản bị sập, nên vai trò của silica trong quá trình sunfo hóa vẫn chưa được nắm bắt rõ ràng. Theo đó, các ảnh hưởng của bề mặt riêng, kích thước mao quản, độ axit tổng và mật độ các nhóm -SO3H đến hoạt tính của các xúc tác cacbon hóa vẫn chưa được nghiên cứu một cách đầy đủ, rất cần có những nghiên cứu sâu hơn để hiểu rõ những quy luật trong quá trình chế tạo xúc tác, qua đó cải tiến phương pháp để tạo ra xúc tác tốt nhất. Vật liệu cacbon hóa (bột đen), sau đó phải được sunfo hóa mới có độ axit cao. 1.4.2.2. Các phương pháp sunfo hóa Chất mang tạo thành sau quá trình cacbon hóa nguồn chứa đường được sunfo hóa để tạo ra các tâm axit mạnh. Có hai phương pháp sunfo hóa chủ yếu được sử dụng là phương pháp sunfo hóa pha lỏng và sunfo hóa pha hơi. Cả hai phương pháp đều có thể sử dụng axit sunfuric làm tác nhân phản ứng. Sunfo hóa pha lỏng Quá trình sunfo hóa pha lỏng có thể thực hiện trong dung môi hoặc không có dung môi. Các loại dung môi có thể sử dụng là etanol, heptan và axeton. Trong quá trình sunfo hóa có dung môi, chất mang sẽ được hòa trộn với dung môi và tác nhân sunfo hóa (axit sunfuric, PSA hay một số tác nhân chứa nhóm sunfo khác) trong một bình cầu. Hỗn hợp được khuấy trộn trong 30 phút tại nhiệt độ phòng. Sản phẩm sunfo hóa sau đó được lọc tách và sấy khô. Tiếp đến là quá trình rửa sản phẩm bằng nước nóng đến khi pH của nước rửa đạt trung hòa và không phát hiện ra ion sunfat nữa. Mẫu xúc tác lại tiếp tục được sấy tại 110oC qua đêm và có thể mang đi xác định các đặc trưng hóa lý sau đó. Sunfo hóa pha hơi Quá trình sunfo hóa pha hơi được thiết kế phức tạp hơn. Bình cầu 2 cổ chứa 100ml axit sunfuric đặc hoặc axit sunfuric dạng khói (20% SO3); chất mang được đặt trong 33

ống trong của thiết bị ngưng tụ với khối lượng tính toán trước. Dung dịch NaOH có tác dụng trung hòa lượng axit bay ra. Nhiệt độ của thiết bị ngưng tụ được giữ ở 60oC bằng nước làm mát. Bình chứa tác nhân sunfo hóa được gia nhiệt tới 210oC trong 4 giờ. Tác nhân bay hơi sẽ tiếp xúc với chất mang và xảy ra quá trình sunfo hóa. Sau quá trình sunfo hóa, xúc tác được tháo ra cẩn thận và rửa bằng nước nóng đến khi pH nước rửa trung hòa và không phát hiện được ion sunfat. Xúc tác tiếp tục được sấy tại 110oC qua đêm và có thể đem đi xác định các đặc trưng hóa lý như bề mặt riêng, độ axit. So sánh hai phương pháp sunfo hóa pha lỏng và sunfo hóa pha hơi Sự khác nhau cơ bản giữa sunfo hóa pha lỏng và sunfo hóa pha hơi dựa trên các ảnh hưởng đến tính chất vật lý và hóa học của xúc tác tạo ra. Trong khi sunfo hóa pha lỏng có thể làm sập hoàn toàn cấu trúc mao quản trong của chất mang thì sunfo hóa pha hơi hầu như không có hiệu ứng này. Sự khác biệt này có được do sự khác nhau ở cơ chế tiếp xúc giữa tác nhân và chất mang trong hai phương pháp. Trong phương pháp sunfo hóa pha lỏng, nồng độ của axit sunfuric có thể lên đến gần 20 mol/l tại 60oC, kết hợp với hiệu ứng mao quản – hiệu ứng điền đầy toàn bộ các mao quản trong bằng tác nhân sunfo hóa, làm cho phản ứng xảy ra cực kỳ mãnh liệt, tỏa nhiệt và có khả năng phá hủy hoàn toàn các tường thành mao quản. Ngược lại, trong quá trình sunfo hóa pha hơi, nồng độ axit sunfuric rất thấp (chỉ khoảng 0,0083 mol/l) tại nhiệt độ phản ứng nên phản ứng xảy ra êm dịu hơn nhiều, bảo vệ được các thành mao quản. Trong phương pháp sunfo hóa pha hơi, sự khuếch tán của hơi thúc đẩy sự hấp phụ của axit sunfuric, đầu tiên lên bề mặt ngoài, sau đó len sâu vào các mao quản phía trong của các hạt chất mang. Sự khuếch tán và hấp phụ nhanh chóng này dẫn đến hình thành một lớp màng rất mỏng bao quanh các hạt chất mang, đồng thời với quá trình ngưng tụ hơi axit vào trong mao quản chất mang do hiệu ứng mao dẫn. Quá dư hơi axit sẽ tạo thành các màng đa lớp và nhanh chóng bão hòa lớp vật liệu, cản trở quá trình hấp phụ vào trong mao quản; do đó, việc tách bỏ các màng này là cần thiết để tăng bề mặt cho quá trình hấp phụ. Độ axit của xúc tác vì thế tăng mạnh sau mỗi lần sunfo hóa và rửa [89, 90]. 1.4.2.3. Hoạt tính của xúc tác cacbon hóa đối với quá trình este hóa và trao đổi este Như đã nói trong các phần trước, xúc tác cacbon hóa có hoạt tính cao đối với quá trình este hóa và trao đổi este so với axit sunfuric đồng thể. Việc kiểm tra hoạt tính của các loại xúc tác này thường được các tác giả trên thế giới nghiên cứu thông qua phản ứng este hóa axit oleic – thành phần điển hình của các axit béo tự do trong các loại nguyên liệu thế hệ thứ 2 và thứ 3. Phản ứng được thực hiện trong thiết bị phản ứng gián đoạn, nhiệt độ khoảng 80oC trong điều kiện hồi lưu và có khuấy mạnh. Tỷ lệ mol metanol/dầu được giữ ở mức 10/1, hàm lượng xúc tác 3% khối lượng nguyên liệu axit oleic. Kết quả trên hình 1.7 chỉ ra rằng, xúc tác cacbon hóa có độ chuyển hóa gần tương đương axit sunfuric sau khoảng 12 giờ phản ứng. Điều này chứng minh khả năng ứng dụng của loại xúc tác này có thể thay thế các loại xúc tác đồng thể có hoạt tính tốt nhất. Các nhóm chức trong loại xúc tác này bao gồm -SO3H, -COOH và –OH; trong đó các nhóm –COOH và OH hầu như không thể hiện hoạt tính trong phản ứng este hóa [65]. Phản ứng chỉ

được thúc đẩy tại các tâm axit Bronsted của –SO3H. Cơ chế phản ứng được miêu tả như trong hình 1.6.

Hình 1.6. Hiệu suất phản ứng este hóa với các loại xúc tác khác nhau so với xúc tác axit đồng thể H2SO4

1.4.2.4. Các nguồn nguyên liệu để chế tạo xúc tác cacbon hóa Xúc tác cacbon hóa có thể chế tạo từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau, miễn là trong thành phần của chúng có chứa nhiều cacbon, có các nhóm chức như –OH hoặc – COOH. Rất nhiều tiền chất có sản lượng lớn, giá thành rẻ có khả năng làm được việc đó như các loại đường đơn (glucozơ, fructozơ...), đường đôi (saccarozơ) hay đường đa (như tinh bột, xenlulozơ). Thậm chí những nguyên liệu tưởng như là phế thải như các loại asphalten đi từ dầu thực vật hay dầu mỏ, sau quá trình cacbon hóa không hoàn toàn vẫn có hiệu quả sử dụng rất cao. Phần dưới đây trình bày những nguyên liệu chủ yếu, giá thành rẻ thường được sử dụng cho quá trình tạo xúc tác. a. Nguyên liệu đường có phân tử lượng thấp (đường đơn, đường đôi) Xúc tác trên cơ sở đường đơn glucozơ hay đường đôi saccarozơ đã được nghiên cứu từ năm 2005 [65]. Gần đây, các nghiên cứu về loại xúc tác này thu hút rất nhiều sự quan tâm. Một nghiên cứu vào năm 2006 đã tiến thêm một bước quan trọng là tổng hợp được loại xúc tác dạng mao quản trung bình đi từ đường saccarozơ (C12H22O11). Hệ xúc tác này được chế tạo theo phương pháp biến tính đường kết hợp hoạt hóa giới hạn [92]. Một quy trình biến tính - hoạt hóa như vậy thường gồm các bước sau: - Tạo ra dạng nanocomposit silica/saccarozơ chứa axit photphoric – một chất hoạt hóa thường sử dụng trong quá trình chế tạo than hoạt tính. - Cacbon hóa dạng nanocomposit trong môi trường khí trơ. - Tách chất tạo cấu trúc silica/photphoric theo phương pháp hòa tan trích ly. Quá trình biến tính được thực hiện với tỷ lệ mol axit photphoric/TEOS là 0,31, nhiệt độ nhiệt phân là 400oC trong thời gian 4 giờ dưới khí quyển N2. Kết quả thu được một chất rắn màu đen chứa chủ yếu là các phần tử đường bị cacbon hóa không hoàn toàn. Chất rắn này sau đó được nghiền và rây thành các hạt có kích thước nhỏ hơn 250 µm và chia làm 2 phần. Một phần rửa với dung dịch HF 20% và nước cất để loại bỏ các chất tạo cấu trúc silica và axit photphoric, rồi sunfo hóa theo tỷ lệ 323

mmol axit sunfuric bốc khói (chứa 20% SO3) trên 1 g bột rắn tại 150oC trong thời gian 15 giờ dưới khí quyển N2. Vật liệu xúc tác thu được ký hiệu là CMK-w-SO3H; phần còn lại được sunfo hóa trước khi tách chất tạo cấu trúc với quy trình giống như trên, kí hiệu là CMK-SO3H-w. Hoạt tính xúc tác được thử nghiệm với quá trình este hóa axit oleic với metanol tại 80oC, thay đổi tỷ lệ metanol/axit, hàm lượng xúc tác 7% theo khối lượng axit ban đầu, thời gian phản ứng thay đổi từ 4 đến 34 giờ.

Bảng 1.23. Một số đặc tính của các xúc tác cacbon hóa đường

Ứng dụng của xúc tác cacbon hóa nguyên liệu đường đối với axit oleic: hình 1.8 cho biết hoạt tính của các loại xúc tác cacbon hóa đường và axit sunfuric trong phản ứng este hóa axit oleic với metanol. Tất nhiên, axit sunfuric cho tốc độ ban đầu lớn nhất so với các xúc tác chứa C trên; tuy nhiên, axit sunfuric lại là xúc tác đồng thể, cần trung hòa bằng kiềm sau quá trình phản ứng nên rất tốn kém, lại yêu cầu các trang thiết bị đắt tiền, chịu ăn mòn, hỗn hợp thải sau phản ứng gây ô nhiễm môi trường trầm trọng. Các loại xúc tác khác đạt hiệu suất tốt sau khoảng 10 giờ phản ứng; xúc tác CMK-SO3H-w cho tốc độ ban đầu cũng như hiệu suất tạo metyl oleat thấp nhất mặc dù có diện tích bề mặt riêng cao nhất.

Hình 1.7. Khảo sát so sánh hoạt tính của các loại xúc tác khác nhau

Các kết quả được giải thích dựa trên độ axit tổng và hàm lượng S trong các xúc tác. Độ axit tổng của CMK-SO3H-w thấp nhất nên có hoạt tính thấp nhất. Như vậy, trong phản ứng este hóa axit oleic, hoạt tính của xúc tác không phụ thuộc nhiều vào bề

mặt riêng mà phụ thuộc chính vào tổng độ axit. Kết luận này cũng được tác giả [71] đưa ra cho quá trình este hóa axit axetic trên hệ xúc tác chứa cacbon sunfo hóa. Theo hướng tiếp cận rộng hơn, việc tăng diện tích bề mặt hay mở rộng mao quản cho xúc tác cacbon hóa sẽ không hữu dụng khi độ axit tổng không tăng, đặc biệt khi nhóm hoạt tính là nhóm sunfo. Việc tăng diện tích bề mặt có lợi ở chỗ có thể mở rộng các ứng dụng với rất nhiều loại nguyên liệu, kể cả các nguyên liệu chứa các phân tử cồng kềnh như triglyxerit. b. Nguyên liệu đường đa, đại diện là xenlulozơ Xenlulozơ là một polysaccarit điển hình với hàm lượng C và O cao, dựa trên đặc điểm này, có nhiều nghiên cứu đã sử dụng xenlulozơ như là tiền chất để chế tạo xúc tác axit trên cơ sở cacbon. Các ứng dụng dựa trên loại xúc tác này cũng rất phong phú: este hóa hay trao đổi este dầu thực vật, thủy phân chính xenlulozơ hay ete hóa glyxerin…

Hình 1.8. Phổ XRD của xenlulozơ cacbon hóa trước (a) và sau (b) sunfo hóa

Xúc tác dẫn xuất của C được tổng hợp theo phương pháp sunfo hóa xenlulozơ đã cacbon hóa một phần giống như quy trình tổng hợp của nhiều loại xúc tác cacbon hóa khác. Theo nghiên cứu của tác giả [93], 500 g bột xenlulozơ vi tinh thể được gia nhiệt lên 400oC trong 1 giờ dưới khí quyển N2 để tạo ra dạng xenlulozơ cacbon hóa vô định hình. Bột đen sau đó được nghiền thành các hạt nhỏ. Lấy 5 g bột đó đun sôi trong 150 ml axit sunfuric bốc khói (chứa 15% SO3) ở 80 đến 120oC trong khí quyển N2. Sau quá trình phản ứng diễn ra trong khoảng 10 giờ, sản phẩm được làm lạnh trong thau đá, rồi thêm 1 lít nước cất vào hỗn hợp để tạo thành dạng kết tủa đen. Kết tủa được lọc, rửa bằng nước nóng ở 100oC đến khi không phát hiện ion sunfat nữa. Xúc tác được sấy tại 100oC trong 12 giờ và đưa đi xác định các đặc trưng hóa lý. Tác giả [93] sử dụng xúc tác này trong quá trình thủy phân xenlulozơ, phản ứng xảy ra ở 100oC, hiệu suất của quá trình được so sánh với khi sử dụng xúc tác H2SO4. Chất mang xenlulozơ cacbon hóa không hoàn toàn được đặc trưng bằng phổ XRD trên hình 1.8. Các đỉnh nhiễu xạ có chân rộng và cường độ yếu xuất hiện tại các góc 2θ

từ 10 đến 30o chứng tỏ vật liệu thu được là cacbon vô định hình. Cả hai dạng tiền chất chứa C và xúc tác chứa C đều cấu thành từ các lớp aromatic định hướng ngẫu nhiên. Phổ Raman xuất hiện 2 tín hiệu rộng của dải D (1400 cm-1) và dải G (1590 cm-1). Tỷ lệ cường độ của mỗi dải trong hai mẫu gần như tương đương nhau cho thấy không có sự khác biệt đáng kể về kích thước trung bình của graphen có trong các vật liệu này. Kích thước trung bình của graphen được tính toán xấp xỉ 1,2 nm. Hình 1.9 biểu diễn phổ CP/MAS NMR của 13C trước và sau quá trình sunfo hóa. Các tín hiệu tại 130 và 155 ppm với các dải tự quay chính là các nguyên tử C trong vòng polyaromatic, và các nhóm –OH dạng phenol; điều này chứng tỏ các khung cacbon của loại vật liệu này chủ yếu tồn tại ở dạng lai hóa sp2. Tín hiệu rộng tại 15 ppm của các hydrocacbon béo biên mất sau quá trình sunfo hóa, đồng thời xuất hiện tín hiệu yếu của nhóm –COOH tại 180 ppm; như vậy các hydrocacbon béo đã bị phân hủy hoặc bị cacbon hóa hoàn toàn nhờ quá trình oxi hóa và hydrat hóa của H2SO4 bốc khói. Sự tạo thành các nhóm – COOH là do sự oxi hóa của các lớp graphen.

Hình 1.9. Phổ 13C CP/MAS NMR của xenlulozơ cacbon hóa trước (a) và sau (b) khi sunfo hóa

Một trong những tính chất quan trọng của xúc tác cacbon hóa là khả năng hấp phụ các phân tử ưa nước với lượng lớn. Mặc dù diện tích bề mặt của xúc tác giống như trường hợp xúc tác đi từ nguồn D-glucozơ rất bé (2-3m2/g), nhưng lượng nước hấp phụ trên bề mặt vẫn rất lớn. Theo các tính toán dựa trên đường hấp phụ nước, và diện tích bề mặt để hấp phụ một phân tử nước là 0,125 nm2 thì diện tích bề mặt riêng hiệu quả cho việc hấp phụ của xúc tác lên tới hơn 560 m2/g, điều này chứng tỏ xúc tác cacbon hóa có khả năng giữ một lượng lớn nước do mật độ dày đặc các nhóm chức ưa nước bao quanh các lớp nanographen rất linh động. Đây là một tính chất đặc biệt giải thích cho trường hợp hoạt tính xúc tác cao trong khi bề mặt riêng rất thấp.

Hình 1.10. Cấu trúc mô phỏng của xúc tác cacbon hóa đi từ xenlulozơ

Quá trình thủy phân xenlulozơ được khảo sát với nhiều loại xúc tác khác nhau và axit sunfuric tại nhiệt độ 100oC; kết quả chỉ ra các loại axit rắn như axit niobic, nhựa Amberlyst-14 hay Nafion NR-50 không có tác dụng thủy phân xenlulozơ thành các tiểu phân nhỏ như D-glucozơ, trong khi xúc tác cacbon có hiệu quả rất cao (gần tương đương axit sunfuric) với phản ứng này.

Hình 1.11. Phân bố sản phẩm trong phản ứng thủy phân xenlulozơ tại 100oC trong 3 giờ sử dụng nhiều loại xúc tác khác nhau theo phương pháp sắc ký lỏng

c. Nguyên liệu sinh khối thải, đại diện là lignin Phần trước đã nói về việc chế tạo xúc tác cacbon hóa trên cơ sở các nguyên liệu như đường, xenlulozơ. Phương pháp này tỏ ra đặc biệt hiệu quả khi có thể ứng dụng cho rất nhiều nguyên liệu rẻ tiền. Một loại nguyên liệu thải khác cũng có thể đưa vào quy trình điều chế xúc tác, đó là lignin. Lignin có trong chính xenlulozơ tự nhiên, thường được thải ra trong các nhà máy chế biến giấy từ bột gỗ. Mặc dù không phải là vật liệu hydratcacbon mà là một polyme tự nhiên với những cấu trúc vòng thơm có liên kết ngang, lignin vẫn có thể cacbon hóa không hoàn toàn theo cách làm giống như các loại nguyên liệu hydratcacbon khác. Tác giả [94] đã chế tạo thành công xúc tác cacbon hóa đi từ lignin theo phương pháp cacbon hóa và sunfo hóa đồng thời trong một giai đoạn, sử dụng axit sunfuric đặc

trong khí quyển N2. Đặc tính của loại xúc tác này được so sánh với các loại xúc tác axit khác và được sử dụng trong quá trình sản xuất biodiesel từ các loại cặn béo thải trong dây chuyền tinh luyện dầu ăn. Quá trình tổng hợp xúc tác được thực hiện như sau: 10 g của cặn lignin sau khi sấy khô được đưa vào bình cầu 3 cổ 250 ml, sau quá trình đưa khí quyển N2 trong 30 phút, đưa từ từ 5 ml axit sunfuric 98%, nhiệt độ phản ứng được tăng lên 150oC để bắt đầu quá trình cacbon hóa và sunfo hóa. Sau 60 phút phản ứng, hỗn hợp được làm lạnh đến nhiệt độ phòng, lọc và rửa bằng nước cất đến pH=7. Xúc tác được sấy tại 150oC trong 2 giờ. Phương pháp tổng hợp xúc tác một bước cũng được so sánh với phương pháp 2 bước theo các tác giả [95, 96], trong đó bột lignin được than hóa trong 1 giờ tại 400oC dưới khí quyển N2. Phổ 13C MAS NMR và XRD của xúc tác được đưa ra trên hình 1.12. Các pic cộng hưởng tại 129 và 148 ppm xuất hiện đặc trưng cho các nguyên tử C thơm có và không có các nhóm –SO3H. Giản đồ nhiễu xạ tia X của xúc tác cacbon hóa cho thấy các pic rộng ở các góc 2θ từ 20 đến 25o, chứng tỏ vật liệu thu được ở dạng vô định hình, phù hợp với các dữ liệu về xúc tác dạng này của nhiều nghiên cứu trước.

Hình 1.12. Phổ NMR và giản đồ nhiễu xạ tia X của xúc tác cacbon hóa đi từ lignin

Để đánh giá hoạt tính xúc tác, nhiều tác giả đã thực hiện phản ứng chuyển hóa cặn béo thải và dầu đậu nành thành biodiesel trên các xúc tác cacbon hóa nguồn đường, xenloluzơ và lignin. Quá trình chuyển hóa cặn béo thải được thực hiện tại 70oC trong 5 giờ và được so sánh với quá trình chuyển hóa dầu nành. Kết quả của phản ứng được thể hiện trong hình 1.13. Các kết quả khảo sát đều chỉ ra, tốc độ ban đầu của phản ứng đều rất cao và giảm dần khi thời gian phản ứng tăng đến hơn 1 giờ, độ chuyển hóa cao nhất của các axit béo tự do lên tới 97,2% chứng tỏ quá trình este hóa xảy ra với hiệu quả rất cao trên các xúc tác cacbon hóa.

Hình 1.13. Kết quả khảo sát phản ứng chuyển hóa cặn béo thải và dầu nành trên các xúc tác cacbon hóa

d. Nguyên liệu than sinh học (biochar) Biochar là sản phẩm phụ (phần cặn rắn) thu được từ các quá trình xử lý sinh khối, phổ biến nhất là nhiệt phân sinh khối. Thành phần chủ yếu của biochar là C, H, O và một số ít nguyên tố khác. Với đặc điểm đó, biochar cũng có thể được sunfo hóa để tạo vật liệu xúc tác axit rắn. Rất nhiều nghiên cứu gần đây đã ứng dụng các sản phẩm của quá trình nhiệt phân sinh khối [97-101], nhưng các nghiên cứu về biochar và ứng dụng của nó vẫn còn rất hạn chế. Nâng cấp biochar thành vật liệu xúc tác vì thế trở thành hướng đi rất thiết thực về nhiều khía cạnh, đặc biệt để bảo vệ môi trường và cho hiệu quả kinh tế rất cao. Nghiên cứu đầu tiên đã chứng minh hiệu quả của việc sử dụng biochar sunfo hóa làm xúc tác cho quá trình este hóa các axit béo tự do trong sản phẩm biodiesel [102]. Tuy nhiên, xúc tác trên cơ sở biochar này cho hoạt tính thấp với quá trình trao đổi este dầu hạt cải, thậm chí trong điều kiện phản ứng rất dài (24 giờ). Một số nghiên cứu khác thực hiện theo hướng cải tiến quá trình trao đổi este như nâng nhiệt độ và áp suất cho phản ứng và đã đạt được nhiều kết quả khả quan. Xúc tác trên cơ sở biochar được chế tạo thông qua quá trình sunfo hóa vật liệu trong điều kiện khí trơ. Như vậy, không cần quá trình cacbon hóa một phần biochar, làm đơn giản công nghệ sử dụng cũng như tính kinh tế cho quá trình sản xuất. Các nhóm axit như sunfonic, cacboxylic, phenolic xuất hiện trong các mạng lưới cacbon sau quá trình sunfo hóa, trong đó chỉ có nhóm sunfonic đóng vai trò quan trọng nhất trong phản ứng este hóa và trao đổi este [103]. Chất mang trên cơ sở biochar có cấu trúc tương tự các loại chất mang đi từ các nguồn chứa đường trong các nghiên cứu của các tác giả khác [65,104,105]. Số nguyên tử C trong vòng là 6 và liên kết với nhau thông qua hai trạng thái lai hóa sp2 và sp3. Các lớp cacbon song song với nhau và liên kết với nhau bằng lực Van der Waals. Biochar được phân loại như các hợp chất chứa C không phải graphit cũng như không bị graphit hóa. Khi tăng nhiệt độ hoạt hóa, cấu trúc của biochar chuyển sang dạng trật tự hơn nhưng không hoàn toàn trật tự giống như graphit, do đó có thể tăng độ trật tự của biochar theo phương pháp này.

Hình 1.14. Kết quả nhiễu xạ tia X cho mẫu xúc tác axit rắn đi từ biochar

Do không phải cacbon hóa một phần giống như các loại nguyên liệu đi từ đường hay xenlulozơ, biochar có thể sunfo hóa trực tiếp với axit sunfuric. Tỷ lệ khối lượng của axit/biochar là 16,5/1, thời gian sunfo hóa là 15 giờ trong khí quyển N2 tại 150oC. Sản phẩm được rửa bằng nước cất cho đến khi đạt pH trung tính. Biochar sau khi sunfo hóa được sấy tại 110oC trong 24 giờ và có thể sử dụng trực tiếp trong phản ứng tổng hợp biodiesel. Quá trình trao đổi este sử dụng xúc tác trên cơ sở biochar sunfo hóa được thực hiện với nguyên liệu dầu hạt cải và metanol tại 65oC, thời gian phản ứng 24 giờ. Một số điều kiện khác thu được sau quá trình khảo sát như: tỷ lệ mol metanol/dầu là 15/1, 5% khối lượng xúc tác theo khối lượng dầu hạt cải. Đồng thời với quá trình phản ứng tại nhiệt độ thấp, biodisel cũng được tổng hợp tại nhiệt độ cao: 150oC tại 1,52 Mpa. Nhờ quá trình này, thời gian phản ứng giảm xuống còn từ 3 đến 6 giờ. Qua giản đồ nhiễu xạ tia X trên hình 1.15 có thể thấy, cấu trúc vô định hình của xúc tác từ biochar tương tự với cấu trúc vô định hình của các xúc tác đi từ những nguồn nguyên liệu khác. Hình 1.15 là phổ hồng ngoại của xúc tác biochar trước và sau quá trình sunfo hóa. Cả hai giản đồ FT-IR đều cho thấy các dao động đặc trưng cho các nhóm chứa vòng thơm cacbon tại 1581 và 1585 cm-1. Các dao động hóa trị bất đối xứng của hệ thống liên kết C-O-C cũng xuất hiện tại các tần số 1130 và 1150 cm-1. Đồng thời, còn có dao động đặc trưng cho nhóm –SO3H ở tần số 1032 cm-1, chính là các dao động hóa trị đối xứng của liên kết S=O trong nhóm sunfo. Tại tần số 1712 cm-1 là dao động đặc trưng cho các nhóm sunfo liên kết với mạch C sau quá trình sunfo hóa. Các kết quả đó chứng tỏ quá trình sunfo hóa biochar cho các kết quả tương tự như các xúc tác đi từ những nguyên liệu khác như xenlulozơ hay đường. Nguyên nhân là do hầu hết các sinh khối đều chứa xenlulozơ, nên khi cacbon hóa không hoàn toàn cũng sẽ tạo ra các vòng ngưng tụ giống như cacbon hóa nguồn hydratcacbon.

Hình 1.15. Giản đồ FT-IR của hai mẫu vật liệu biochar trước và sau quá trình sunfo hóa

Kết quả phân tích thành phần nguyên tố của xúc tác trong bảng 1.24 cho biết khi tăng nhiệt độ hoạt hóa xúc tác, tỷ lệ H/C và O/C giảm. Hàm lượng S trong xúc tác cũng giảm khi nhiệt độ hoạt hóa tăng chứng tỏ quá trình tăng nhiệt độ làm đứt các liên kết giữa nhóm -SO3H và bề mặt.

Bảng 1.24. Thành phần nguyên tố theo nhiệt độ hoạt hóa biochar

H/C O/C

Nhiệt độ hoạt hóa oC 450 675 875 C 62.64 69.08 82.39 Kết quả phân tích nguyên tố,% N <0,3 <0,3 1,01 O 22,44 16,24 5,64 H 1.99 <0,3 <0,3 S 2,69 1,3 1,21 0,005 0,004 0,004 0,358 0,235 0,068

Các phản ứng este hóa và trao đổi este cũng được thực hiện và đánh giá hiệu suất quá trình. Các điều kiện phản ứng như tỷ lệ metanol/dầu là 15/1, hàm lượng xúc tác 5% khối lượng, áp suất khí quyển, nhiệt độ phản ứng 65oC. Hiệu suất của quá trình este hóa đạt rất cao, lên tới trên 90%, tuy nhiên phản ứng trao đổi este tại nhiệt độ bình thường lại rất thấp (chưa đến 20%). Phản ứng trao đổi este chỉ đạt hiệu suất tốt hơn khi thực hiện phản ứng trong thiết bị cao áp để nâng nhiệt độ lên 150oC, phản ứng cần khoảng 3 đến 6 giờ thay vì 24 giờ trong trường hợp nhiệt độ là 65oC. 1.4.2.5. So sánh xúc tác cacbon hóa và các xúc tác axit rắn khác Sự khác biệt lớn nhất giữa xúc tác cacbon hóa và các xúc tác axit rắn khác nằm ở chỗ: xúc tác cacbon hóa là xúc tác có khung hữu cơ, còn các xúc tác axit rắn khác đa phần đều có khung vô cơ mà chủ yếu là các oxit. Cấu tạo của “bột đen” Như ở trên đã nói, khi cacbon hóa nguồn hydratcacbon tạo ra vật liệu gọi là bột đen

Hình 1.16. Cấu trúc cơ bản của bột đen [71] Với khung cấu trúc hữu cơ, bao gồm hệ thống các vòng thơm đa ngưng tụ sắp xếp theo các lớp, và các lớp lại ghép nối với nhau thông qua các cầu Csp3, quá trình phản ứng với axit H2SO4 đặc (sunfo hóa) của bột đen khác nhiều so với các hợp chất oxit vô cơ: - Quá trình sunfo hóa bột đen bằng H2SO4 đặc thực chất là phản ứng thế electrophil của nhóm SO3H vào các vị trí tự do trên vòng thơm của hệ đa vòng ngưng tụ. Đặc điểm là nhóm –SO3H thế vào bền vững và không bị thủy phân trong quá trình rửa nước tinh chế xúc tác nên mang đến tính axit rất mạnh cho xúc tác; - Một phản ứng phụ xảy ra song song với quá trình sunfo hóa là phản ứng sunfat hóa (este hóa) các nhóm –OH gắn với vòng thơm của bột đen. Phản ứng sunfat hóa này cũng tạo ra các nhóm –OSO3H có tính axit mạnh, tuy nhiên chúng không bền vững nên bị thủy phân ngay thành axit và nhóm –OH ban đầu trong quá trình tinh chế. Vì vậy, phản ứng sunfat hóa không đặc trưng cho quá trình chế tạo xúc tác cacbon hóa từ bột đen; - Đối với các xúc tác có khung vô cơ (các oxit kim loại, á kim, phi kim…), quá trình sunfo hóa thực chất không xảy ra mà chỉ có các quá trình sunfat hóa các nhóm –OH bề mặt để tạo ra liên kết “bề mặt-OSO3H” – gọi là sunfat bề mặt, hoặc là sự mang vật lý của axit H2SO4 lên những khuyết tật của bề mặt chất mang; - Sunfat bề mặt khá bền vững, ngược lại với các sunfat của hệ đa vòng thơm ngưng tụ nên ít bị thủy phân trong quá trình tinh chế xúc tác. Do đó, tính axit của các hệ xúc tác 2-/chất mang vô cơ có thể được quyết định bởi phản ứng này. Trên thực tế, đã có SO4 nhiều nghiên cứu điều chế các xúc tác dạng này và thành công [14]; - Về độ ổn định của các tâm hoạt tính, rõ ràng các nhóm sunfat định vị trên bề mặt chất mang vô cơ không thể bằng với độ ổn định của các nhóm sunfo trên các vòng

thơm ngưng tụ do bản chất liên kết –O-SO3H dễ phân ly hơn trong môi trường phản ứng so với liên kết Csp2-SO3H; - Tóm lại, xúc tác cacbon hóa có nhiều ưu điểm vượt trội hơn so với các xúc tác sunfat hóa vô cơ về độ axit, tính ổn định của các tâm axit, khả năng tái sử dụng và tái sinh.

ĐỊNH HƯỚNG NGHIÊN CỨU CỦA LUẬN ÁN Từ những nội dung đưa ra trong phần tổng quan thấy rằng, mặc dù dầu hạt cao su (HCS) đã được một số tác giả nghiên cứu chuyển hóa thành biodiesel, nhưng chưa có công bố nào đưa ra quá trình phản ứng một giai đoạn hiệu quả với thời gian phản ứng ngắn, các điều kiện phản ứng êm dịu và hiệu suất cao. Đặc biệt những nghiên cứu về xúc tác axit rắn có cấu trúc khung hữu cơ trên cơ sở nguồn hydratcacbon thiên nhiên sử dụng cho quá trình tổng hợp biodiesel, cụ thể từ dầu HCS hầu như chưa có công bố trên thế giới và chưa được thực hiện tại Việt Nam. Trên cơ sở đó, dựa vào những phân tích cụ thể về nguồn nguyên liệu, luận án lựa chọn dầu HCS, loại nguyên liệu thế hệ thứ hai để chuyển hóa thành biodiesel. Mặc dù nguyên liệu này có chỉ số axit cao, có nhiều thành phần phức tạp, rất khó thực hiện phản ứng trao đổi este trên những hệ xúc tác có tính bazơ, nhưng đối với hệ xúc tác cacbon hóa nguồn chứa đường này lại có hiệu quả rất cao. Xúc tác lựa chọn nghiên cứu cho quá trình chuyển hóa dầu hạt cao su thành biodiesel trong luận án là xúc tác cacbon hóa không hoàn toàn các nguyên liệu cacbohydrat, bao gồm đường saccarozơ, tinh bột và xenlulozơ có trong các sinh khối có khả năng tái tạo. Các tâm siêu axit dị thể sinh ra do sự bổ sung nhóm –SO3H vào xúc tác có khả năng xúc tiến đồng thời cho cả hai loại phản ứng este hóa và trao đổi este chỉ trong một giai đoạn phản ứng, dưới những điều kiện êm dịu hơn nhiều so với đa số các xúc tác dị thể axit truyền thống đã biết. Luận án sẽ tập trung giải quyết các vấn đề sau: 1. Tìm được các điều kiện để chế tạo ba hệ xúc tác cacbon hóa saccarozơ, xúc tác cacbon hóa tinh bột và xúc tác cacbon hóa xenlulozơ, đặc trưng các xúc tác bằng các phương pháp hóa lý hiện đại, qua đó chứng minh được cấu trúc xúc tác, đồng thời chứng minh được việc đưa nhóm chức –SO3H vào trong hệ thống các đa vòng thơm ngưng tụ bằng quá trình sunfo hóa; 2. Xác định các đặc trưng của nguyên liệu dầu hạt cao su bằng các phương pháp tiêu chuẩn, từ đó xác định phương hướng để chuyển hóa dầu này thành biodiesel; 3. Khảo sát để thiết lập các thông số công nghệ tối ưu của quá trình chuyển hóa dầu hạt cao su thành biodiesel trong một giai đoạn phản ứng trên hệ xúc tác tổng hợp

Chương II. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1. NGUYÊN LIỆU VÀ HÓA CHẤT

Các hóa chất sử dụng để chế tạo xúc tác trong luận án bao gồm H2SO4 98%, CH3OH được mua của hãng Merck, Đức, có thể sử dụng ngay mà không cần phải qua các bước tinh chế. Nước cất được chưng cất trong phòng thí nghiệm.

Các hóa chất sử dụng cho các phép phân tích tính chất nguyên liệu chế tạo xúc tác được liệt kê trong bảng sau:

Bảng 2.1.Danh mục các hóa chất sử dụng để phân tích mẫu

Dạng sử dụng, pha chế Tinh khiết 98% Tinh khiết Tinh khiết Tinh khiết Tinh khiết Tinh khiết Tinh khiết Dung dịch 0,05M và 0,1N Dung dịch 0,05M và 0,1N Dung dịch 0,05M và 0,1N Dung dịch 0,05M và 0,1N Dung dịch 0,05M và 0,1N Dung dịch 30% Dung dịch 1g/L

Xuất xứ Tên hóa chất Glyxerin Merck, Đức Axit sunfuric Merck, Đức Merck, Đức K2SO4 Hàn Quốc Dầu vadơlin Hàn Quốc Dầu silicon Merck, Đức Etanol Nhật Bản Oxy Merck, Đức Xenlulozơ Merck, Đức Ba(OH)2 Merck, Đức Na2CO3 Merck, Đức NaOH Merck, Đức KOH Merck, Đức HCl H2O2 Merck, Đức Metyl da cam Merck, Đức Phenolphtalein Merck, Đức Dung dịch 10 g/L và 1% trong etanol Axit benzoic Merck, Đức Tinh khiết

Nguyên liệu chế tạo xúc tác đi từ nguồn cacbohydrat sẵn có trên thị trường như đường, tinh bột (bột sắn), xenlulozơ (mùn cưa). Đường, tinh bột được mua trên thị trường còn mùn cưa lấy từ các xưởng chế biến gỗ trong khu vực nội thành Hà Nội. Dầu hạt cao su được mua tại thu mua từ Công ty TNHH SX TM DV Tân Đạt Thắng, Thành phố Hồ Chí Minh

2.2. XÁC ĐỊNH TÍNH CHẤT HÓA LÝ CỦA CÁC NGUỒN HYDRATCACBON DÙNG ĐỂ CHẾ TẠO XÚC TÁC

Các nguyên liệu sử dụng chế tạo xúc tác như saccarozơ, tinh bột và xenlulozơ được thu gom trên thị trường và có công thức phân tử đưa ra trong bảng 2.2. Các tính chất hóa lý của nguyên liệu hầu hết được xác định theo các tiêu chuẩn qui định

2.2.1. Xác định khối lượng phân tử

*Mục đích và cơ sở phương pháp Khối lượng phân tử các chất polime (trong luận án là tinh bột, xenlulozơ) có thể xác định bằng nhiều phương pháp khác nhau dựa vào sự phụ thuộc của một đặc trưng

vật lý nào đó của hợp chất polime vào phân tử khối của nó. Các đặc trưng đó có thể là áp suất thẩm thấu, độ phân tán ánh sáng, độ nhớt, độ giảm nhiệt độ đông đặc, độ tăng nhiệt độ sôi v.v... trong nội dung nghiên cứu, phân tử khối của tinh bột và xenlulozơ được xác định bằng phương pháp đo độ nhớt. Để xác định phân tử khối chất polime nói chung và xenlulozơ nói riêng, người ta sử dụng hệ thức Mark – Houwink biểu diễn sự phụ thuộc giữa độ nhớt đặc trưng và phân tử khối chất polime.

[η] = KMα

K và α là hằng số phụ thuộc vào bản chất của dung môi và nhiệt độ, α thường có giá trị trong khoảng 0,5 ÷ 0,8.

*Thực nghiệm

lg[η] = lgK + αlgM

Polime trước khi dùng phải được tinh chế bằng kết tủa nhiều lần và đem sấy khô ở nhiệt độ 50−60oC trong tủ sấy chân không cho đến khi trọng lượng không đổi. Polime đã được tinh chế, sấy khô pha vào dung môi với các nồng độ khác nhau, pha khoảng 5 nồng độ, nồng độ ban đầu không lớn quá 1 g/100 ml. Độ nhớt đặc trưng được xác định bằng thực nghiệm như sau: Pha một loạt dung dịch chất polime có nồng độ phần trăm từ rất nhỏ đến lớn dần (nồng độ cao nhất không quá 1g/100 ml dung môi). Sau khi đã xác định độ nhớt tương đối của mỗi dung dịch, tính độ nhớt rút gọn cho mỗi dung dịch, rồi xây dựng đồ thị nrg= f(C) như trên hình 2.1. Đoạn thẳng mà đường biểu diễn cắt trục tung sẽ cho ta độ nhớt đặc trưng. Ta có:

Hình 2.1. Sự phụ thuộc độ nhớt rút gọn vào nồng độ

Nếu biết giá trị của các hằng số K và α, bằng thực nghiệm xác định [η] ta có thể tính được phân tử khối M của polime. Giá trị K và α đối với các hệ polime - dung môi cho sẵn trong các tài liệu tra cứu.

2.2.2. Xác định nhiệt độ nóng chảy (TCVN 4336-86) *Hoá chất: Glyxerin, axit sunfuric, K2SO4, dầu vadơlin, dầu silicon.

*Chuẩn bị mao quản: Ống thuỷ tinh được rửa bằng hỗ hợp cromic, sau đó rửa bằng nước cất và sấy khô.

*Chuẩn bị dụng cụ: Ống nghiệm được lắp vào bình cầu sao cho khoảng cách giữa đáy ống nghiệm và đáy bình cầu khoảng 15-20 mm. Lỗ thông của bình cầu và ống nghiệm phải trùng nhau để thông phần trong dụng cụ với không khí bên ngoài (có thể thay lỗ này bằng dường thoát qua nút cao su dùng để cắm nhiệt kế vào ống nghiệm. Chất lỏng tải nhiệt được rót vào khoảng bốn phần năm thể tích bình cầu. Chất lỏng đó cũng được rót vào ống nghiệm sao cho bầu thuỷ ngân của nhiệt kế và óng mao quản nằm ngập trong chất lỏng.

*Chuẩn bị chất cần xác định: Nghiền nhỏ 50 g chất cần xác định nhiệt độ nóng chảy trong cốc thuỷ tinh. Trước khi nghiền, chất cần xác định được làm khô trong bình hút ẩm trên một chất hút ẩm thích ẩm..

*Đưa chất cần xác định vào ống mao quản theo cách sau: Dùng đầu hở của mao quản lấy một ít chất đã nghiền nhỏ quay ngược mao quản cho phần đáy ở phía dưới và thả nó rơi tự do 10 –15 lần trong một ống thuỷ tinh dài 90-100 mm và dựng đứng trên mặt kính thuỷ tinh. Cần lập lại việc đó cho đến lúc nào nhận được một đoạn chất trong mao quản phải dài 3 –4 mm. Đoạn chất trong mao quản phải chặt. Đối với các chất khó nén chặt thì dùng một mao quản có đường kính bé hơn và hàn một đầu để lèn chặt.

Dùng vòng cao su buộc mao quản có cột chất xác định trên vào nhiệt kế sao cho phần giữa của cột chất xác định trong mao quản và phần giữa bầu thuỷ ngân của nhiệt kế nằm trên cùng một mức. Nếu dùng một dụng cụ để xác định nhiệt độ nóng chảy nhiều lần liên tục thì trước mỗi lần tiếp theo cần để dụng cụ lạnh đến nhiệt độ 30-400C, thấp hơn nhiệt độ nóng chảy của chất cần xác định. Đối với các chất mà kết quả đo nhiệt độ nóng chảy trong trường hợp có và không có chất tải nhiệt trong ống nghiệm như nhau thì xác định nhiệt độ nóng chảy của chúng dùng ống nghiệm không. Đối với các chất có nhiệt độ nóng chảy cao hơn 2500 C, có thể xác định nhiệt độ nóng chảy của chúng trong dụng cụ không có chất lỏng tải nhiệt.

Tiến hành xác định: Tiến hành xác định trong trường hợp dụng cụ có chất lỏng tải nhiệt. Trước tiên cắm nhiệt kế vào ống nghiệm đặt trong bình cầu, dùng đèn cồn nâng nhanh nhiệt độ của bình cầu cùng ống nghiệm có đựng chất lỏng tải nhiệt lên đến nhiệt độ 20 –300C, thấp hơn nhiệt độ nóng chảy của chất cần xác định. Sau đó, thay nhiệt kế phụ này bằng nhiệt kế có buộc mao quản đựng chất cần thử. Khi thay, không để cho nhiệt kế và mao quản chạm đáy vào thành ống nghiệm. Bầu thuỷ ngân của nhiệt kế và cột chất trong mao quản ngập trong chất lỏng còn vòng buộc cau su nằm trên mặt chất lỏng. Sau khi thay nhiệt kế có buộc mao quản đựng chất cần thử tiếp tục nâng nhiệt độ trong khoảng 10 –200C với tốc độ 20C trong một phút, tiếp theo nâng khoảng 50C nữa với tốc độ 10C trong một phút. Nếu tốc độ tăng nhiệt độ quá lớn thì bầu thuỷ ngân của nhiệt kế không kịp nung nóng như chất trong mao quản. Do đó kết quả thu được sẽ thấp hơn nhiệt độ nóng chảy thật sự.

Điểm trung bình của khoảng nhiệt độ bắt đầu nóng chảy và nhiệt độ kết thúc nóng chảy được coi là điểm nóng chảy của chất đem xác định

2.2.3. Xác định khối lượng riêng (TCVN 4195:2012) Chuẩn bị mẫu: Mẫu thí nghiệm được hong khô gió rồi đem nghiền sơ bộ cho tới vụn. Bằng phương pháp chia tư, lấy khoảng 100 g đến 200 g mẫu cho vào cối sứ hoặc cối đồng và dùng chày sứ hoặc chày đồng (đối với đất chứa dăm sạn), nghiền nhỏ. Đem mẫu đã nghiền cho qua rây N°2; phần còn lại trên rây tiếp tục làm như trên. Sau khi tất cả đất đã lọt qua rây N°2, lấy khoảng 15 g, dùng phễu nhỏ cho vào bình tỷ trọng có dung tích 100 cm³, đã biết trước khối lượng và đã được sấy khô, để xác định khối lượng riêng. Đồng thời, cũng lấy mẫu dưới rây cho vào hai cốc nhỏ để xác định độ hút ẩm.

Khối lượng của mẫu khô tuyệt đối (m0) trong bình được tính bằng gam (g) theo công thức:

m0 = m1/(1+0.01wh)

Trong đó: m1 là khối lượng của mẫu đất thử ở trạng thái khô gió, tính bằng gam (g); wh là lượng hút ẩm của đất, tính bằng phần trăm (%).

Về mặt trị số, khối lượng riêng bằng tỷ số giữa khối lượng phần hạt cứng của mẫu sấy khô đến khối lượng không đổi ở nhiệt độ từ 100°C đến 105°C với thể tích của chính phần hạt cứng đó, được xác định theo công thức:

ρ = mh/Vh

Trong đó: mh là khối lượng phần hạt cứng của mẫu, tính bằng gam (g); Vh là thể tích phần hạt cứng của mẫu, tính bằng centimét khối (cm³). Khối lượng riêng của mẫu (r), tính bằng gam trên centimét khối (g/cm³), được tính toán theo công thức sau đây:

ρ = ρnx m0/(m0 + m3 - m2)

Trong đó: m0 là khối lượng của mẫu khô tuyệt đối trong bình, tính bằng gam (g); m2 là khối lượng bình tỷ trọng chứa đầy nước và mẫu, tính bằng gam (g); m3 là khối lượng bình tỷ trọng chứa đầy nước, tính bằng gam (g); ρn là khối lượng riêng của nước ở nhiệt độ tiến hành thí nghiệm, tính bằng gam trên centimét khối (g/cm³).

2.2.4. Xác định chỉ số khúc xạ (TCVN 4335-86) Tiêu chuẩn này quy định phương pháp xác định chỉ số khúc xạ cho các hợp chất hữu cơ nói chung còn đối với một số sản phẩm cụ thể, việc xác định chỉ số khúc xạ có thể được quy định trong những tiêu chuẩn riêng biệt.

Dụng cụ và hoá chất: Khúc xạ kế Abbe (UPF-22 hoặc UPF- 23 hoặc tương đương, máy điều nhiệt, nhiệt kế chuẩn xác (loại 4 E.2), etanol tinh khiết hoặc các dung môi tinh khiết khác.

Tiến hành xác định: Dùng pipét nhỏ một đến hai giọt chất lỏng nghiên cứu lên bề mặt của lăng kính (bề mặt này đã được rửa sạch và làm khô từ trước), nhưng không được chạm pipet vào lăng kính, sau đó nhanh chóng kết hợp hai lăng kính vào vặn noa ép chúng lại. Với những chất lỏng dễ bay hơi phải nhỏ qua lỗ vào khe giữa hai lăng kính. Nhẹ nhàng đặt ống nhìn ở vị trí nằm nghiêng. Điều chỉnh gương tương ứng với nguồn

sáng tự nhiên hoặc nhân tạo sao cho có được sự chiếu ánh sáng mạnh nhất trường quan sát về xuất hiện ranh giới sáng tối (đen trắng). Nếu ranh giới sáng tối có chút mầu, thì phải quay lăng kính bù trừ để triệt tiêu mầu. Nếu hai vùng sáng tối không thật rõ rệt thì cần rửa cẩn thận lăng kính ở chỗ tia sáng đi vào. Sau đó từ từ quay núm quay gắn với thang chia độ hình cung cho đến khi ranh giới sáng tối cắt giao điểm hai vạch đen một cách chính xác và cân đối. Việc tính toán chỉ số khúc xạ được tiến hành nhờ một kính lúp ở thang chia độ hình cung theo vạch chia tương ứng với đường ngầm của thang. Ghi lại kết quả thu được và lặp lại năm lần (lần lượt từ trên xuống và từ dưới lên) sau đó lấy gía trị trung bình của năm lần đo, coi đó là kết quả xác định). Lấy giá trị trung bình số học của hai lần xác định song song làm kết quả thí nghiệm, đồng thời chênh lệch giữa kết quả hai lần đo không được vượt quá quá 0,0003.

2.2.5. Xác định độ tan trong nước tại 20oC (đánh giá qua lượng cặn không tan trong nước theo TCVN 3732-82) Tiêu chuẩn này quy định phương pháp thử để xác định cặn không tan trong nước của các thuốc thử vô cơ và hữu cơ tan trong nước. Đối với mỗi thuốc thử phải dùng những thuốc thử và chất chỉ thị thích hợp tương ứng để nhận biết khi phân tích.

Mẫu phân tích phải tiến hành đồng thời trên hai phép cân. Nước cất dùng để phân tích theo TCVN 2117 – 77.

Khối lượng mẫu thử được quy định trong các tiêu chuẩn cụ thể của thuốc thử

Dụng cụ và hoá chất: Phễu lọc xốp, bếp cách thuỷ, tủ sấy, dụng cụ lọc hút chân không, cốc thuỷ tinh, nước cất và thuốc thử hoặc chỉ thị thích hợp tương ứng để nhận biết.

Cách xác định:

Cân một lượng mẫu với độ chính xác 0,01 g hoà tan vào 300 ml nước nóng. Dùng mặt kính đồng hồ đậy cốc mẫu, đun dung dịch trong nồi cách thuỷ 1 giờ. Sau đó lọc dung dịch qua phễu lọc đã sấy trước ở 100–1050C đến khối lượng không đổi và cân chính xác đến 0,0002 g. Dùng nước nóng rửa phần còn lại trên phễu lọc đến hết thuốc thử. Xác định bằng chỉ thị hoặc thuốc thử thích hợp. Sau đó sấy trong tủ sấy ở 100 – 1050C đến khối lượng không đổi rồi cân với độ chính xác đến 0,0002 g.

Cách tính toán kết quả: lượng cặn không tan (X), tính bằng % theo công thức:

X = a/G x100

Trong đó:

a – khối lượng cặn tìm được sau khi sấy tính bằng g theo công thức; a = m2 – m1; m2 – khối lượng chén có chứa cặn, tính bằng g; m1 – khối lượng chén không chứa cặn, tính bằng g; G – lượng mẫu để phân tích bằng g.

2.2.6. Xác định độ tro (TCVN 173:1995) Tro còn lại sau khi đốt than hoặc cốc trong không khí khi bắt nguồn từ các phức chất vô cơ có trong nguyên liệu ban đầu.

Nguyên tắc: Mẫu được đốt trong không khí với một tốc độ qui định tới nhiệt độ 8150C ± 150C và duy trì ở nhiệt độ này đến khi khối lượng không đổi. Phần trăm của tro được tính từ khối lượng phần trăm còn lại sau khi đốt mẫu.

Thiết bị: Cân: có độ chính xác đến 0,1 mg. Lò múp: có khả năng tạo vùng nhiệt độ đồng đều ở mức yêu cầu của cách tiến hành và đạt tới mức nhiệt độ này trong thời gian qui định. Việc thông gió qua lò múp sao cho đạt 5 lần thay đổi trong 1 phút. Khay nung silic, sứ hoặc platin: sâu từ 10 đến 15 mm, có nắp, đường kính của khay sao cho khối lượng trên đơn vị diện tích của lớp mẫu không vượt quá 0,15 cm2. Tấm cách ly bằng silic: dầy 6 mm có kích thước sao cho dễ dàng đưa vào lò múp.

Tiến hành thử: Cân chính xác đến 0,1mg khay khô, sạch và nắp trải đều 1 đến 2 gam mẫu lên (đã nghiền qua rây có lỗ 200m) khay và cân lại. Nếu dùng khay silic thì trước khi xác định khối lượng ban đầu cần nung nóng đến 8150C ± 100C, giữ ở nhiệt độ này trong 15 phút rồi làm nguội theo điều kiện qui định đối với lần thử cụ thể.

Nâng nhiệt độ đến 2500C trong 30 phút, từ 250 đến 5000C trong 30 phút tiếp theo từ 500 đến 8500C ± 100C trong 60 phút tiếp theo và duy trì nhiệt độ này trong 60 phút. Khi đốt mẫu xong lấy khay ra khỏi lò, đậy nắp và làm nguội trên tấm kim loại dày trong 10 phút, sau đó chuyển sang bình hút ẩm không có chất làm khô. Để nguội, cân chính xác đến 0,1 mg khay đã đậy nắp và tro. Đốt lại ở 8150C ± 100C trong từng khoảng thời gian 15 phút một cho đến khi sự thay đổi về khối lượng không quá 1 mg.

Đánh giá kết quả: Lượng tro A của mẫu phân tích, biểu thị bằng phần trăm khối lượng tính theo công thức:

Trong đó:

m1 là khối lượng của khay và nắp, tính bằng gam;

m2 là khối lượng của khay, nắp và mẫu, tính bằng gam;

m3 là khối lượng của khay, nắp và tro, tính bằng gam.

Kết quả trung bình sẽ được lấy đến độ chính xác tới 0,1%.

2.2.7. Xác định nhiệt trị (TCVN 200:2011) Tiêu chuẩn này quy định phương pháp xác định giá trị tỏa nhiệt toàn phần của nhiên liệu khoáng rắn ở thể tích không đổi và tại nhiệt độ chuẩn 25oC trong bom nhiệt lượng kế được hiệu chuẩn bằng cách đốt cháy axit benzoic đã được chứng nhận. Giá trị tỏa nhiệt toàn phần được tính từ sự tăng nhiệt độ hiệu chính và nhiệt dung hữu hiệu của nhiệt lượng kế, có tính đến nhiệt phát ra do mồi cháy, đốt mồi cháy và ảnh hưởng của nhiệt từ phản ứng ngoài như sự tạo thành axit nitric.

Xác định: Cân mẫu trong chén nung, với độ chính xác đến 0,01 % khối lượng mẫu hoặc tốt hơn. Cân lượng mồi đốt và/hoặc dây đốt với độ chính xác tương ứng với lượng cân mẫu thử, hoặc giữ khối lượng không thay đổi trong giới hạn quy định đối 51

với tất cả các phép thử; buộc chặt các dây đốt giữa các điện cực trong bom. Kiểm tra điện trở dây đốt của bom; phần lớn bom có điện trở không vượt quá 5 Ω đến 10 Ω, tiến hành đo giữa các đầu nối bên ngoài đầu bom, hoặc giữa đầu nối điện cực bị cách ly đầu bom; buộc hoặc gắn chắc mồi đốt với dây đốt, đặt chén nung trên giá đỡ và cho mồi đốt tiếp xúc với mẫu, phải đảm bảo vị trí của chén nung trong bom là đối xứng với thành bom; khi dây đốt dẫn điện, có thể chấp nhận áp dụng quy trình khác. Dùng một đoạn dây dài hơn đủ để tạo thành vòng hở nối với các điện cực. Sau khi lắp chén nung, để vòng sát mẫu thử, đối với các mẫu dạng viên, vòng này sẽ tiếp xúc với mẫu thử. (Trong một số trường hợp quá trình đốt được kiểm soát tốt hơn khi dây được giữ ở một khoảng cách nhỏ phía trên mẫu); đổ thêm nước cất vào bom, ví dụ 1 mL ± 0,1 mL đối với 1 g mẫu thử. Lắp bom và nạp oxy từ từ đến áp suất 3,0 MPa ± 0,2 MPa không thay khí ban đầu. Nếu sơ suất nạp oxy vào bom trên mức 3,3 MPa, hủy bỏ phép thử và làm lại từ đầu.

Ngay khi nhiệt lượng kế đạt các điều kiện trạng thái ổn định, bắt đầu đọc nhiệt độ, chính xác đến 0,001 K hoặc chính xác hơn. Các lần đọc thường cách nhau 1 min, đủ để xác định tốc độ thay đổi của chu kỳ trước hoặc kiểm tra việc vận hành đúng chức năng của hệ thống đoạn nhiệt. Khi dùng nhiệt kế thủy ngân để đo nhiệt độ, vỗ nhẹ nhiệt kế khoảng 10 s, cẩn thận để tránh những lỗi thị sai.

Đối với những hệ thống, khi lượng nước trong bình nhiệt lượng kế được duy trì bằng nhau trong tất cả các thí nghiệm, được tính:

Trong đó: mba là khối lượng của axit benzoic; qv.ba là giá trị tỏa nhiệt toàn phần đã được chứng nhận ở thể tích không đổi, cho axit benzoic; Qfuse là phần đóng góp từ sự cháy của mồi cháy; Qign là phần đóng góp từ sự oxy hóa của dây đốt; QN là phần đóng góp từ sự tạo thành axit nitric từ chất lỏng nước và khí nitơ và oxy; θ là số tăng nhiệt độ hiệu chính. Tính giá trị tỏa nhiệt toàn phần, qv,gr, ở điều kiện thể tích không đổi của nhiên liệu mẫu phân tích cho từng phép thử riêng:

là giá trị trung bình của nhiệt dung Trong đó: qv.gr là giá trị tỏa nhiệt toàn phần; hữu hiệu của nhiệt lượng kế khi xác định trong hiệu chuẩn; QS lấy được do hiệu chính lưu huỳnh từ axit sulfuric loãng thành khí lưu huỳnh dioxit; m1 là khối lượng mẫu nhiên liệu; m2 là khối lượng của chất trợ cháy nếu có; qv.2 là giá trị tỏa nhiệt toàn phần ở thể tích không đổi của chất trợ cháy nếu có.

2.2.8. Xác định độ ẩm (TCVN 1867:2001) Độ ẩm là lượng nước có trong vật liệu. Trong thực tế, độ ẩm là tỷ số giữa khối lượng mất đi của mẫu thử khi sấy khô theo phương pháp xác định và khối lượng của nó tại thời điểm lấy mẫu; độ ẩm được tính bằng %.

Nguyên tắc: Cân mẫu thử tại thời điểm lấy mẫu và sau khi sấy khô tới khối lượng không đổi. Đối với mẫu thử có khối lượng cân ban đầu là 2g hoặc nhỏ hơn, cân phải có độ chính xác tới 1mg. Đối với mẫu thử có khối lượng cân ban đầu lớn, cân phải có độ chính xác tới 0,05% khối lượng cân.

Xác định: Xác định khối lượng khô tuyệt đối của cốc cân hoặc hộp cân như sau: cốc cân hoặc hộp cân được rửa sạch, đánh số, mở nắp và cho vào trong tủ sấy, sấy ở nhiệt độ 1050C ± 20C trong 1 giờ. Tại thời điểm sấy cuối cùng, đậy nắp cốc cân hoặc hộp cân và chuyển vào bình hút ẩm để làm nguội tới nhiệt độ phòng, sau đó tiến hành cân (trước khi cân hơi mở nắp cốc cân hoặc hộp cân để làm cân bằng áp suất và đậy lại ngay). Chuyển mẫu thử vào cốc cân hoặc hộp cân, mở nắp và cho vào trong tủ sấy, sấy tại nhiệt độ 1050C ± 20C. Với mẫu thử có khối lượng cân ban đầu là 50g thời gian sấy là 2 giờ và thời gian làm nguội trong bình hút ẩm là 1 giờ; với mẫu thử có khối lượng cân ban đầu là 2g thời gian sấy là 1 giờ và làm nguội trong bình hút ẩm tới nhiệt độ phòng. Cho lại mẫu thử vào tủ sấy và tiến hành như trên cho tới khi mẫu thử đạt khối lượng không đổi. Mẫu thử được coi là đạt khối lượng không đổi, khi chênh lệch giữa 2 lần cân liên tiếp không lớn hơn 0,1% so với khối lượng mẫu thử cân ban đầu đối với mẫu thử có khối lượng cân ban đầu là 50g và không được lớn hơn 0,05% đối với mẫu thử có khối lượng cân ban đầu là 2g. Với mẫu thử có khối lượng cân ban đầu là 2g, tất cả các phép cân đều phải chính xác tới 1mg. Thời gian giữa hai lần sấy liên tiếp không được nhỏ hơn ½ thời gian sấy lần đầu.

Tính toán kết quả: Độ ẩm (X) của mẫu thử, tính bằng phần trăm theo công thức sau:

Trong đó: m1 là khối lượng của mẫu thử trước khi sấy, tính bằng gam; m2 là khối lượng mẫu thử sau khi sấy, tính bằng gam.

2.2.9. Xác định dung riêng (TCVN 200-86) Nhiệt lượng đốt cháy riêng trong bom là nhiệt lượng tỏa ra khi đốt cháy hoàn toàn một đơn vị khối lượng nhiên liệu trong bom nhiệt lượng ở môi trường ôxy nén.

Thuốc thử: Axit benzoic, axit salisilic, axit xuxinic, NaOH 0,1 N, KOH 0,1N, Ba(OH)2 0,1N, H2O2 30%, chỉ thị phênolphtalêin 1 % trong rượu etylic.

Tính nhiệt dung của nhiệt lượng kế K, tính bằng cal/0C, theo công thức:

Trong đó:

Q1 = q1.G1 – nhiệt lượng tỏa ra khi đốt cháy thuốc thử, cal, với q1 – nhiệt lượng riêng cao của thuốc thử cal/g; G1 – khối lượng thuốc thử, g; Q2 = q2, G2 – nhiệt lượng tỏa ra khi đốt cháy dây mồi, cal, với q2 – nhiệt lượng riêng cao của dây mồi, cal/g; G2 – khối lượng phần dây mồi đã cháy,g; QN = 1,43.V – nhiệt lượng tỏa ra khi tạo thành axit nitric và hòa tan nó, với V – thể tích dung dịch kali hydroxyt hay bari hydroxyt 0,1 N

đã chuẩn, ml; Dt = trị số tăng nhiệt độ của thời kỳ chính, 0C; k – độ hiệu chỉnh trao đổi nhiệt của nhiệt lượng kế với môi trường xung quanh, 0C

Xác định nhiệt lượng riêng của mẫu:

Lót dưới chén đốt một lớp bột amimăng đã nung trước nén chặt rồi cân chính xác đến 0,0002g. Mẫu than phân tích được chuẩn bị theo TCVN 1693-86. Lấy lượng mẫu có khối lượng (cân chính xác đến 0,0002g) đảm bảo để khi đốt nhiệt độ tăng lên được 1,8 – 30C (khoảng 0,8 – 1,5g). Chuẩn bị dụng cụ để cho nhiệt độ của nước ở vỏ ngoài của nhiệt lượng kế cân bằng với nhiệt độ phòng (0,50C). Trong bình nhiệt lượng luôn có một lượng nước 2700g, với độ chính xác 0,5g, lúc đọc lần sau cùng của thời kỳ đầu cần phải bảo đảm nhiệt độ của nước ở vỏ ngoài cân bằng với nhiệt độ của nước trong bình nhiệt lượng (0,50C). Nhiệt độ của nước ở vỏ ngoài (bộ phận ổn định nhiệt) trước và sau khi đốt phải ở nhiệt độ phòng. Nạp ôxy vào bom nhiệt lượng đến áp suất cần thiết. Sau khi đã nạp oxy vào bom, đóng van áp kế đo áp suất trong bom, tháo ống dẫn oxy ra, đậy các nút trên nắp bom. Đặt bom cẩn thận vào bình nhiệt lượng, không được chạm tay vào nước hay để nước vào bình nhiệt lượng. Đặt bình nhiệt lượng đã có vào vỏ ngoài trên giá cách nhiệt. Nối dây dẫn nhiệt điện với các điện cực của bom, sau đó lắp nhiệt kế vào nhiệt lượng kế, đặt ngay ngắn ở vị trí thẳng đứng. Nhiệt kế được đặt vào nhiệt lượng kế sau cùng và được lấy ra đầu tiên để không gây trở ngại khi thao tác. Máy khuấy khi chuyển động không được chạm vào nhiệt kế thành bom và bình nhiệt lượng. Phần khuấy (cánh quạt) không được nhô lên khỏi mặt nước. Bầu thủy ngân của nhiệt kế phải nằm ở khoảng giữa chiều cao của bom nhúng sâu trong nước. Nắp của nhiệt lượng kế không chạm vào nhiệt kế và máy khuấy. Số vòng quay của máy khuấy trong suốt thời gian làm việc phải luôn luôn không đổi.

Cho máy khuấy chạy đều, cứ mỗi phút lại đọc nhiệt độ trên nhiệt kế qua kính lúp hay ống nhòm; trước mỗi lần đọc nhiệt độ dùng đũa thủy tinh nhỏ có lồng ống cao su ở đầu gõ nhẹ để tránh lực mao dẫn của thủy ngân. Sau ít lần đọc, khi khuấy nhiệt độ tăng lên đều đặn thì bắt đầu xác định.

Lấy bom ra, lau bên ngoài và đặt vào giá đỡ một cách thận trọng. sau đó xả khí từ bom ra trong 5 – 10 phút. Dùng nước cất (tối đa 200ml) rửa mặt trong chén đốt, nắp, điện cực. Nước rửa gộp vào cốc thủy tinh và dùng để xác định hàm lượng lưu huỳnh khi đốt nhiên liệu trong bom. Đối với nhiên liệu có hàm lượng lưu huỳnh lớn hơn 3 % cần cho khí thoát ra qua một bình rửa đựng dung dịch natri hydroxyt 0,1N và 1ml hydro peoxyt. Sau đó gộp với nước rửa bom. Trong trường hợp phát hiện trong bình rửa hay trong chén có một phần than chưa cháy hết thì phải xác định lại. Nhiệt lượng

đốt cháy riêng trong bom của mẫu phân tích tính bằng cal/g, theo công thức sau:

Kết quả xác định các tính chất của 3 nguồn nguyên liệu được tóm tắt ở bảng 2.2.

Bảng 2.2. Các tính chất hóa lý của ba nguồn nguyên liệu

STT Các tính chất Saccarozơ Phương pháp xác định Xenlulozơ (Mùn cưa)

- 1 Nguồn cacbohydrat Tinh bột (Sắn củ) (C6H10O5)n (C6H10O5)n C12H22O11

342,3 - 2

Phân hủy n = 300- 600 Phân hủy n = 5000- 14000 Phân hủy 3

1590 1500 350 lượng 4

- - Công thức phân tử Khối lượng phân tử Nhiệt độ nóng chảy,oC Khối riêng, kg/m3 Chiết suất 5 ASTM D 87 ASTM D 6683 ASTM D 542

1,4906 tai 20oC trong dung dịch 80% 211,5 Không tan Không tan - 6 tan trong tại 20oC,

ASTM D482 0,02 16,47 0,56 17,02 1,01 17,45 7 8

Độ ẩm, % 1,28% 13.5% 11,27% 9

1,24 1,75 0,90 10 Độ nước g/100 ml Độ tro, % Nhiệt trị, KJ/Kg ASTM D 4891 ASTM D 4442 ASTM D 2766 Nhiệt dung riêng 25oC, tại KJ/Kg.K

2.3. CHẾ TẠO CÁC XÚC TÁC CACBON HÓA 2.3.1. Quá trình cacbon hóa không hoàn toàn nguyên liệu để chế tạo “bột đen”

Ba loại nguyên liệu saccarozơ, tinh bột và xenlulozơ đều được sử dụng trong quá trình chế tạo xúc tác. Trên hình 2.2. là sơ đồ thiết bị cacbon hóa không hoàn toàn. Nguyên liệu chế tạo xúc tác được cân với khối lượng xác định (50g) sau đó cho vào bình nhiệt phân và được đậy nắp lại. Tiến hành đặt nhiệt độ, điều chỉnh lưu lượng khí Nitơ vào bình nhiệt phân (100ml/phút). Quá trình cacbon hóa không hoàn toàn 3 loại nguyên liệu được thực hiện trong các thời gian khác nhau. Sản phẩm khí cacbon hóa được làm mát bởi nước để ngưng tụ thành phần lỏng (phần này được bỏ đi), sản phẩm “bột đen” sẽ còn lại trong bình. Khi bình nhiệt phân nguội sẽ tiến hành lấy bột đen ra và đem đi rửa bằng nước nóng để loại bỏ các chất tan trong nước hoặc các muối có trong nguyên liệu. Tiếp theo là quá trình sấy sản phẩm ở nhiệt độ 110 oC, trong thời gian 12h.

Hình 2.2. Sơ đồ thiết bị cacbon hóa không hoàn toàn

Các điều kiện của quá trình cacbon hóa nhằm tìm ra thông số thích hợp nhất để tạo “bột đen” có các tính chất phù hợp với quá trình sunfo hóa. Các điều kiện khảo sát được thực hiện giống nhau với cả 3 loại nguyên liệu: - Nhiệt độ: 300oC, 400oC và 500oC trong cùng thời gian 1 giờ. Sau khi tìm được nhiệt độ thích hợp sẽ khảo sát thời gian cacbon hóa không hoàn toàn; - Thời gian: 1 giờ, 3 giờ và 5 giờ tại nhiệt độ thích hợp thu được trong phần khảo sát trước.

2.3.2. Quá trình sunfo hóa bột đen tạo xúc tác cacbon hóa

Sản phẩm bột đen thu được từ 3 loại nguyên liệu saccarozơ, tinh bột và xenlulozơ sau quá trình cacbon hóa không hoàn toàn sẽ được đem đi sunfo hóa pha lỏng với axit sufuric để tạo xúc tác. Tiến hành phản ứng Cân chính xác 15g bột đen cho vào bình phản ứng, sau đó dùng ống đong, đong 150 ml axit cho vào bình, đậy kín cổ bình, tiến hành khuấy trộn và gia nhiệt. Nâng nhiệt độ lên 150oC, thời gian phản ứng là 15h tính từ lúc bắt đầu đạt 150oC. Sản phẩm sau khi phản ứng sẽ được lọc rửa bằng nước nóng đến khi pH của nước rửa đạt trung hòa. Mẫu xúc tác lại tiếp tục được sấy tại 110oC qua đêm và mang đi xác định các đặc trưng hóa lý. 3 mẫu xúc tác thu được từ 3 loại bột đen được gọi là xúc tác cacbon hóa saccarozơ, xúc tác cacbon hóa tinh bột và xúc tác cacbon hóa xenlulozơ tương ứng với từng nguyên liệu saccarozơ, tinh bột và xenlulozơ.

2.4. TỔNG HỢP BIODIESEL TỪ DẦU HẠT CAO SU TRÊN CÁC XÚC TÁC CACBON HÓA 2.4.1. Xử lý sơ bộ dầu hạt cao su Dầu hạt cao su sau khi thu mua về, được xử lý bằng cách đun nóng tới 120oC nhằm tiêu diệt enzym lipaza, sau đó lắng lọc để tách các tạp chất tách ra sau quá trình gia nhiệt. Các tính chất đầu vào của dầu hạt cao su được xác định trước và sau khi xử lý trong thời gian từ lúc mua về đến 6 tháng sau khi bảo quản. Các chỉ tiêu được xác định

theo các tiêu chuẩn quốc tế hiện hành tại Viện Kỹ thuật Xăng dầu, Cục Xăng dầu, Bộ Quốc phòng.

2.4.2. Chuyển hóa dầu hạt cao su thành biodiesel trên 3 loại xúc tác cacbon hóa

Phản ứng tổng hợp được tiến hành trong thiết bị mô tả trên hình 2.3.

Hình 2.3. Thiết bị phản ứng tổng hợp biodiesel

Nguyên liệu:

100 g dầu hạt cao su cho mỗi lần phản ứng; Metanol 99 %.

Bảng 2.3. Điều kiện phản ứng tổng hợp biodiesel

Khoảng khảo sát 80, 100, 120, 130, 140, 150 1, 2, 3, 4, 5, 6

Quy trình phản ứng được thực hiện như sau: lấy một lượng metanol thích hợp đưa vào thiết bị phản ứng đã đặt con khuấy từ, bật khuấy và đặt tốc độ khuấy thích hợp; cân chính xác một khối lượng xúc tác, rồi cân tiếp 100 g dầu đưa vào thiết bị phản ứng; lắp kín thiết bị phản ứng như hình 2.3; bật gia nhiệt, nâng nhiệt độ phản ứng lên nhiệt độ khảo sát; khi nhiệt độ phản ứng đạt nhiệt độ khảo sát thì bắt đầu tính thời gian phản ứng; khi thời gian phản ứng đạt mức mong muốn thì tắt gia nhiệt và khuấy từ, để nguội hỗn hợp phản ứng đến nhiệt độ thường rồi tháo nắp thiết bị; tiến hành gạn lọc pha lỏng ở phía trên ra khỏi lớp xúc tác đã lắng xuống dưới đáy thiết bị; chuyển pha lỏng vào phễu chiết, sau đó đổ 120 ml nước nóng 70oC vào phễu, pha chứa nhiều biodiesel sẽ nổi lên phía trên còn pha chứa rượu dư tan vào nước nóng sẽ lắng xuống dưới đáy phễu chiết; tháo bỏ pha phía dưới, thu pha biodiesel ở trên; đun đuổi nước sản phẩm này ở 120oC trong thời gian 2 giờ hoặc đến khi sản phẩm trở nên trong suốt và không còn bọt khí; làm nguội sản phẩm thu được biodiesel. Hiệu suất tạo biodiesel

Các điều kiện công nghệ Nhiệt độ phản ứng, oC Thời gian phản ứng, giờ Hàm lượng xúc tác, % khối lượng dầu hạt cao su 2, 3, 4, 5, 6 Tỷ lệ thể tích metanol/dầu Tốc độ khuấy trộn, vòng/phút 0, 5/1, 1/1, 1,5/1, 2/1, 2,5/1, 3/1 100, 200, 300, 400, 500, 600

của các phản ứng được xác định theo phương pháp đo độ nhớt sản phẩm và được trình bày trong phần 2.5.4.

2.4.3. Nghiên cứu tái sử dụng và tái sinh xúc tác

Quy trình tái sử dụng xúc tác được thực hiện như sau: sau mỗi lần phản ứng và lọc tách sản phẩm lỏng, phần xúc tác còn lại trong bình phản ứng được giữ nguyên. Sau đó đưa nguyên liệu và metanol mới vào bình với lượng tương tự lượng sử dụng trong phản ứng trước và tiến hành phản ứng. Các điều kiện của phản ứng được giữ cố định qua các lần tái sử dụng là: nhiệt độ 130oC, thời gian 4 giờ, hàm lượng xúc tác 5%, tỷ lệ thể tích metanol/dầu là 1,5/1 và tốc độ khuấy trộn là 500 vòng/phút. Sau khi hiệu suất tạo biodiesel giảm xuống thấp hơn 90%, xúc tác được đưa vào quy trình tái sinh. Quy trình tái sinh xúc tác được thực hiện như sau: xúc tác sau lần tái sử dụng cuối cùng được lọc ra, sau đó lọc rửa bằng etanol đến khi cảm quan các hạt xúc tác không bị nhớt do nhiễm dầu; sau đó xúc tác được đưa vào sấy tại 110oC trong thời gian 12 giờ.

2.4.4. Tính toán hiệu suất phản ứng theo phương pháp đo độ nhớt sản phẩm biodiesel

Tính toán xác định hiệu suất là một trong những vấn đề quan trọng trong phản ứng tổng hợp biodiesel. Trong thực tế sản xuất, các thực nghiệm đánh giá hiệu suất tạo biodiesel thường chỉ ở giai đoạn hoàn thành phản ứng (tức là khi dự đoán hiệu suất phản ứng đạt tối ưu) thông qua phương pháp sắc ký khí - khối phổ (GC-MS) kết hợp với công thức tính toán khá phức tạp:

Trong đó mmetyl este là khối lượng các metyl este tạo thành được tính toán thông qua hàm lượng metyl este theo số liệu trên phổ đồ GC-MS và khối lượng sản phẩm tạo thành, mdau, mo là khối lượng nguyên liệu. Mmetyl este và Mdau, mo là khối lượng phân tử trung bình của từng thành phần tương ứng. Các quá trình phản ứng trung gian sau các khoảng thời gian khác nhau thường không được quan tâm xác định do tính chất phức tạp cũng như thời gian xác định hiệu suất quá lâu, điều này gây khó khăn khi thay đổi nguyên liệu hoặc các thông số công nghệ khác vì lại phải thiết lập lại từ đầu các điều kiện tối ưu cho phản ứng. Việc tìm ra một phương pháp mới xác định hiệu suất một cách đơn giản, nhanh chóng, thường xuyên trong quá trình phản ứng với độ chính xác cao là hết sức cần thiết. Với nhiều thí nghiệm thu được sau rất nhiều nghiên cứu về quá trình tổng hợp biodiesel từ các loại nguyên liệu khác nhau, chúng tôi nhận ra một quy luật chung là khi hiệu suất tạo metyl este càng cao, độ nhớt của sản phẩm sau khi tinh chế (rửa, chưng tách nước) càng thấp và nếu hiệu suất đủ cao thì sự phụ thuộc này gần như tuyến tính. Do đó, chúng tôi đã tiến hành xác định mối quan hệ hiệu suất - độ nhớt này

để có thể tính toán một cách nhanh nhất hiệu suất tạo biodiesel tại các thời điểm khác nhau trong quá trình phản ứng. Nguyên lý chung của phương pháp là mối quan hệ giữa hiệu suất - độ nhớt phụ thuộc chủ yếu vào bản chất của nguyên liệu của quá trình metyl hóa nên có thể ứng dụng nguyên lý này vào tất cả các phản ứng tổng hợp biodiesel với nhiều hệ xúc tác khác nhau. Phương pháp này được gọi tắt là phương pháp đồ thị xác định hiệu suất tạo biodiesel. Để có thể xác định được mối quan hệ giữa hiệu suất tạo biodiesel – độ nhớt động học của sản phẩm, cần có một quy trình thí nghiệm, tính toán cho phép tính được hiệu suất tạo biodiesel tại các thời điểm trung gian. Quy trình này là phức tạp, tuy nhiên khi xây dựng xong đồ thị hiệu suất – độ nhớt, chúng tôi có thể sử dụng ngay đồ thị đó để tính toán hiệu suất tạo biodiesel cho các nghiên cứu xa hơn. Quy trình tính toán được mô tả cụ thể qua các bước như sau. 2.4.4.1. Xác định độ chuyển hóa nguyên liệu Phản ứng tổng hợp biodiesel được mô tả như sau:

Nguyên liệu (triglyxerit + axit béo tự do) + Metanol ↔ Các metyl este (biodiesel) + glyxerin + H2O + Nguyên liệu dư (triglyxerit + axit béo tự do) + Metanol dư Quá trình tạo thành những sản phẩm trung gian như mono-, di-glyxerit được giả thiết bỏ qua (sau đó được xác nhận bằng quá trình đánh giá sai số của phương pháp) do hàm lượng không đáng kể. Độ chuyển hóa của phản ứng khi đó được xác định như sau: C = (khối lượng nguyên liệu ban đầu – khối lượng nguyên liệu dư)×100%/(khối lượng nguyên liệu ban đầu). Để xác định được C, cần xác định được khối lượng triglyxerit và axit béo tự do dư. Phương pháp xác định khối lượng triglyxerit dư như sau: hỗn hợp sản phẩm sau phản ứng được chưng tách metanol dư ở 70oC. Sau đó để lắng sẽ tách được hai phẩn: phần trên là metyl este tan lẫn với nguyên liệu dư. Hỗn hợp này được rửa với nước nóng 70oC, sau đó đuổi nước tại 120oC trong thời gian 2 giờ thu được sản phẩm khô. Nếu chỉ số axit của sản phẩm này là x, lúc đó hàm lượng axit béo tự do trong hỗn hợp sẽ là 2x, từ đó có thể tính được khối lượng axit béo tự do dư sau phản ứng, ký hiệu khối lượng này là maxit dư Hỗn hợp khô tiếp tục được xà phòng hóa hoàn toàn bằng dung dịch NaOH 30% tại nhiệt độ 90oC trong thời gian 12 giờ để chuyển hóa cả nguyên liệu dư và các metyl este thành xà phòng (ký hiệu chung là RCOONa).

R’COOH + NaOH R’COONa + H2O

R1, 2, 3COOCH3 + NaOH R1, 2, 3COONa + CH3OH

Hỗn hợp phản ứng sau xà phòng hóa bao gồm glyxerin, xà phòng, nước, NaOH dư và metanol. Hỗn hợp này được axit hóa từ từ bằng dung dịch H2SO4 20% đến khi pH đạt 4,5, với các phản ứng xảy ra như sau:

2NaOH + H2SO4 Na2SO4 + 2H2O

Phản ứng tạo ra các axit của các gốc axit béo tự do có trong nguyên liệu ban đầu. Lượng axit béo này luôn nổi trên mặt dung dịch, còn dung dịch phía dưới chứa các muối sunfat, axit dư, metanol và glyxerin được tách ra. Dùng phễu chiết để tách phần chứa các axit béo ở lớp phía trên. Lớp phía dưới chứa glyxerin, muối vô cơ (chủ yếu là Na2SO4), nước và alcol được chưng cất tại 120oC cho đến khi alcol và nước bay hơi hoàn toàn. Dung dịch thu được chỉ còn glyxerin và Na2SO4, được làm lạnh đến nhiệt độ 10oC. Khi đó, Na2SO4 tách ra khỏi glyxerin dưới dạng kết tủa. Lọc kết tủa này ra và cân lượng glyxerin, được khối lượng mglyxerin. Dựa vào khối lượng phân tử trung bình của các nguyên liệu qua phương pháp GC-MS (Mngl, chỉ áp dụng khi đạt được biodiesel với hiệu suất cao trên 90%), có thể tính được khối lượng của triglyxerit dư sau phản ứng trao đổi este theo công thức sau:

2RCOONa + H2SO4 2RCOOH + Na2SO4

Tổng khối lượng của triglyxerit và axit béo tự do dư sẽ là khối lượng nguyên liệu dư mngl dư:

mtriglyxerit dư = (mglyxerin/92)×Mngl

mngl dư = maxit dư + mtriglyxerit dư

Kết hợp với khối lượng nguyên liệu ban đầu (mngl đầu) có thể tính độ chuyển hóa của phản ứng như sau: C = (mngl đầu – mngl dư)×100%/mngl đầu

2.4.4.2. Xác định độ chọn lọc của phản ứng trao đổi este Độ chọn lọc của phản ứng được đánh giá qua kết quả GC-MS của phản ứng có độ chuyển hóa cao nhất, ký hiệu là S.

S = [(mbiodiesel×K)/Mmetyl este]/[(mngl đầu – mngl dư)×3/Mngl] Trong đó: mbiodiesel là khối lượng sản phẩm biodiesel thu được, K là hàm lượng metyl este có trong sản phẩm biodiesel theo kết quả GC-MS, Mmetyl este là khối lượng phân tử trung bình của các metyl ese este cũng tính được từ kết quả GC-MS. 2.4.4.3. Xác định hiệu suất tạo metyl este Từ hai giá trị độ chuyển hóa và độ chọn lọc có thể tính ra hiệu suất tạo các metyl este (hay tạo biodiesel) như sau:

H = C×S (%)

2.4.4.4. Xác định sự phụ thuộc hiệu suất – độ nhớt của sản phẩm

Sau khi xác định được hiệu suất của từng sản phẩm trung gian trong quá trình phản ứng, kết hợp với giá trị độ nhớt động học của sản phẩm trung gian này tại 40oC, vẽ được đồ thị phụ thuộc giữa hiệu suất và độ nhớt động học. Thông qua đồ thị, có thể xác định các khoảng tuyến tính và phi tuyến phụ thuộc giữa hiệu suất tạo biodiesel và độ nhớt sản phẩm để đưa ra phương trình tính toán phù hợp. 2.4.5. Các phương pháp hóa lý nghiên cứu đặc trưng xúc tác 2.4.5.1. Phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR) Mục đích của phương pháp: Phổ hồng ngoại sử dụng trong luận án để xác định các thông tin về nhóm chức, liên kết trong phân tử dựa vào sự dao động của các liên kết khi chiếu một chùm ánh sáng đơn sắc có bước sóng nằm trong vùng hồng ngoại qua mẫu phân tích. Thực nghiệm đo IR: Phổ IR của các mẫu nghiên cứu được ghi trên máy chụp phổ hồng ngoại Nicolet 6700 FT-IR spectrometer tại phòng thí nghiệm Lọc Hóa dầu, viện Kỹ thuật Hóa Học, trường Đại Học Bách khoa Hà Nội. Phổ được ghi trong vùng từ 400÷4000 cm-1. Các mẫu trước khi đo được ép viên với KBr. Tỷ lệ ép viên là 1 g mẫu với 200 g KBr dưới áp lực 8 kg/cm3. 2.4.5.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) Cơ sở phương pháp: Nhiễu xạ bột (Powder X-ray diffraction) là phương pháp sử dụng với các mẫu là đa tinh thể, phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất để xác định cấu trúc tinh thể, bằng cách sử dụng một chùm tia X song song hẹp, đơn sắc, chiếu vào mẫu. Người ta sẽ quay mẫu và quay đầu thu chùm nhiễu xạ trên đường tròn đồng tâm, ghi lại cường độ chùm tia phản xạ và ghi phổ nhiễu xạ bậc 1 (n = 1). Phổ nhiễu xạ sẽ là sự phụ thuộc của cường độ nhiễu xạ vào 2 lần góc nhiễu xạ (2θ). Đối với các mẫu màng mỏng, cách thức thực hiện có một chút khác, người ta chiếu tia X tới dưới góc rất hẹp (để tăng chiều dài tia X tương tác với màng mỏng, giữ cố định mẫu và chỉ quay đầu thu. Phương pháp nhiễu xạ bột cho phép xác định thành phần pha, tỷ phần pha, cấu trúc tinh thể (các tham số mạng tinh thể) và rất dễ thực hiện... Phương pháp đo: Các mẫu được đo XRD dưới dạng bột. Giản đồ XRD của các mẫu nghiên cứu được ghi trên máy D8 Advance - Bruker của Đức tại trường Đại học Khoa học tự nhiên Hà Nội. Chế độ phân tích: ống phát tia X bằng Cu với bước sóng Kα=1,5406 Ǻ, điện áp 40 kV, cường độ dòng điện 30 mA, nhiệt độ 25 oC, góc quét 2θ=5÷45o, tốc độ góc quét 0,1 độ/phút. 2.4.5.3. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) Cơ sở phương pháp: Phổ tán sắc năng lượng tia X, hay Phổ tán sắc năng lượng là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử). Phương pháp này thường được gọi là EDX. Kỹ thuật EDX chủ yếu được thực hiện trong các kính hiển vi điện tử ở đó, ảnh vi cấu trúc vật rắn được ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao tương tác với vật rắn. Sử dụng phương pháp để xác định thành phần nguyên tố có trong mẫu. Phương pháp đo: Phổ EDX được đo trên máy Field Emission Scaning Electron Microscope S - 4800 tại Trung tâm Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và

Công nghệ Việt Nam. Trước khi chụp, các mẫu được phân tán trong etanol rồi được nhỏ lên một mạng lưới có nhiều lỗ nhỏ đường kính 2 mm. Sau đó được đặt vào nơi khô ráo hoặc sấy khô cho bay hơi hết etanol. Mẫu được phủ một lớp cực mỏng cacbon lên bề mặt đã phân tán để tăng độ tương phản. 2.4.5.4. Phương pháp hiển vi điện tử quét - SEM Cơ sở phương pháp: Phương pháp hiển vi điện tử quét có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử (chùm các electron) hẹp quét trên bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật. Phương pháp này cho thông tin về hình thái học của vật chất. Phương pháp đo: Các mẫu được chụp ảnh trên máy Field Emission Scaning Electron Microscope S – 4800 tại viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương. Trước khi chụp các mẫu được phân tán trong etanol, sau đó được đặt vào nơi khô ráo hoặc sấy khô cho bay hơi hết etanol. Mẫu được phủ một lớp cực mỏng cacbon lên bề mặt phân tán để tăng độ tương phản. Sau đó đưa kính hiển vi vào quan sát. Khi chùm tia điện tử chiếu vào mẫu nghiên cứu sẽ chiếu hình dạng của các hạt lên một màn huỳnh quàn giúp chúng có thể quan sát và chụp ảnh mẫu. 2.4.5.5. Phương pháp phân tích nhiệt TG/DTA Cơ sở phương pháp: Phương pháp phân tích nhiệt là tổ hợp của các phương pháp xác định nhiệt chuyển pha và những đặc điểm khác về nhiệt của các hợp chất riêng lẻ hoặc của hệ gồm nhiều chất tương tác. Nguyên lý đo của phương pháp phân tích nhiệt vi sai (DTA) kết hợp với phân tích nhiệt trọng lượng (TG) là do sự chênh lệch nhiệt độ và sự mất khối lượng giữa mẫu cần đo và một mẫu chuẩn dưới cùng một điều kiện xử lý nhiệt. Phương pháp đo: Phép đo TG – DTA được thực hiện trên máy NETZSCH STA 409 PC/PG, với tốc độ gia nhiệt 5oC/phút. Mẫu được thử nghiệm trong khoảng từ nhiệt độ thường đến 1000oC. 2.4.5.6. Phương pháp đo bề mặt riêng BET Mục đích phương pháp: Phương trình BET được đưa ra bởi Brunauer, Emmett và Teller (1929) được áp dụng để xác định diện tích bề mặt riêng của vật liệu. Phương pháp đo: Mẫu khảo sát có khối lượng nhất định được đặt trong một cuvet đặc biệt có thể xử lý nhiệt độ trong khoảng từ 150oC đến 300oC trong điều kiện chân không cao (~10-5 mmHg) kéo dài trong 3h. Sau đó, cuvet được chuyển sang máy đo hấp phụ N2 ở 77K trong khoảng áp suất tương đối P/Po = 0.05 ÷ 0.3. Thực nghiệm này được tiến hành trên máy Chem BET – 3000. 2.4.5.7. Phương pháp giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3) *Mục đích và cơ sở phương pháp: Là phương pháp dùng để xác định độ axit của xúc tác thông qua việc hấp phụ NH3 bão hòa trên xúc tác. Thông qua nồng độ NH3 bị hấp phụ sẽ tính toán được độ axit của xúc tác và sự phân bố các tâm axit. Các thông tin về lực axit và sự phân bố các tâm như sau: - Dựa theo nhiệt độ nhả hấp phụ NH3, có thể phân loại các tâm axit như sau:  Các tâm nhả hấp phụ NH3 tại nhiệt độ  2000C: tâm axit yếu.

 Các tâm nhả hấp phụ NH3 tại nhiệt độ 200  Tmax  4000C: tâm axit trung bình.  Các tâm nhả hấp phụ NH3 tại nhiệt độ  4000C: tâm axit mạnh. Phương pháp này chỉ cho phép xác định được độ axit tổng (bao gồm cả tâm Bronsted và tâm Lewis) trên bề mặt xúc tác, chứ không phân biệt được loại tâm Bronsted hay Lewis. *Phương pháp đo: Quá trình nhả hấp phụ TPD-NH3 được tiến hành trên máy AutoChem II 2920 Micromeritics, tại phòng thí nghiệm Lọc hóa dầu và Vật liệu xúc tác, trường Đại học Bách khoa Hà Nội.

2.4.6. Các phương pháp phân tích và đánh giá chất lượng nguyên liệu và sản phẩm

2.4.6.1. Xác định thành phần hóa học của biodiesel bằng phương pháp GC-MS Sản phẩm biodiesel được phân tích tại khoa Hóa, trường Đại học Khoa học tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội, bằng máy sắc ký khí GC6890-MS5898 cột mao quản HT-5MS, nhiệt độ detector là 290oC, tốc độ dòng 1,5 ml/phút, khí mang là Heli (He), chất pha loãng là n-hexan. Chương trình nhiệt độ: tăng nhiệt độ từ 45oC lên 290oC, giữ nhiệt độ 45oC trong 5 phút, sau đó tăng nhiệt độ với tốc độ 5o/phút đến nhiệt độ 290oC và giữ ở nhiệt độ này trong 10 phút. 2.4.6.2. Phổ FT-IR của dầu hạt cao su Phổ IR của các dầu hạt cao su cũng được ghi trên máy chụp phổ hồng ngoại Nicolet 6700 FT-IR spectrometer tại phòng thí nghiệm Lọc Hóa dầu và Vật liệu xúc tác, viện Kỹ thuật Hóa học, trường Đại học Bách khoa Hà Nội. Phổ được ghi trong vùng từ 400÷4000 cm-1. Mẫu lỏng được đựng trong cuvet. 2.4.6.3. Xác định các chỉ tiêu hóa lý của nguyên liệu và sản phẩm Các chỉ tiêu hóa lý của các nguyên liệu như: tỷ trọng tại 15,5oC, điểm rót, chỉ số axit, chỉ số xà phòng, chỉ số iot, hàm lượng nước, hàm lượng tạp chất cơ học lần lượt theo các tiêu chuẩn ASTM D 1298, D 97, D 664, D 464, D 5768, D 95 và EN 12662, được xác định tại viện Kỹ thuật Xăng dầu, Bộ Quốc phòng. Các chỉ tiêu hóa lý của sản phẩm biodiesel bao gồm: tỷ trọng tại 15,5oC, nhiệt độ chớp cháy, độ nhớt động học tại 40oC, điểm rót, điểm vẩn đục, khoảng chưng cất, chỉ số xetan theo phương pháp tính, chỉ số axit, cặn cacbon, tro sunfat, hàm lượng nước, hàm lượng kim loại kiềm và độ ổn định oxy hóa tại 110oC được xác định theo các tiêu chuẩn ASTM D 1298, D 93, D 445, D 2500, D 86, J 313, D 664, D 4530, D 874, D 95, D 2896 và D 525, tại viện Kỹ thuật Xăng dầu, Bộ Quốc phòng.

Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC 3.1.1. Biện luận về những ưu việt của xúc tác trên cơ sở cacbon hóa nguồn hydrat cacbon Xúc tác axit rắn trên cơ sở cacbon hóa các nguồn cacbohydrat – còn gọi là “xúc tác cacbon hóa” trong vài năm gần đây thu hút rất nhiều sự quan tâm trên thế giới do mang những ưu điểm vượt trội so với nhiều xúc tác axit rắn khác: Chế tạo từ những nguyên liệu tái tạo; có cấu trúc khung hữu cơ, độ dị thể rất cao do không tan trong nước, etanol, N-metylpyrolydon và nhiều dung môi hữu cơ khác; độ axit cao do chứa nhiều nhóm -SO3H; các nhóm mang tính axit có tính ổn định cao do liên kết chặt chẽ với hệ thống đa vòng thơm ngưng tụ nên tái sử dụng được rất nhiều lần (đã có báo cáo lên tới 50 lần [1,66,67]) và ít bị ảnh hưởng bởi nước sinh ra trong quá trình phản ứng; điều chế dễ dàng, đơn giản, có thể sản xuất đồng thời với quá trình sản xuất nhiên liệu lỏng bio-oil theo phương pháp nhiệt phân sinh khối [68,69]. Vì thế, nhiều loại phản ứng đã được thử nghiệm ứng dụng các hệ xúc tác này và cho kết quả tốt như phản ứng hydrat hóa etylen [71], phản ứng thủy phân xenloluzơ [71]; phản ứng este hóa các axit béo [106]; phản ứng tổng hợp biodiesel từ nhiều nguồn nguyên liệu… [107-109]. Tất cả các phản ứng đó yêu cầu xúc tác là axit và có độ ổn định càng cao càng tốt, do vậy cần có những đánh giá và khảo sát về các điều kiện quan trọng nhất ảnh hướng đến quá trình chế tạo xúc tác. Phản ứng tổng hợp biodiesel đối với những nguyên liệu có chỉ số axit cao như đã đề cập trong các phần trước, bắt buộc phải sử dụng các xúc tác có tính axit mạnh để thực hiện đồng thời hai quá trình: este hóa các axit béo tự do và trao đổi este các triglyxerit trong nguyên liệu bằng alcol. Xúc tác cacbon hóa lần đầu tiên được giới thiệu và sử dụng trong phản ứng tổng hợp biodiesel vào năm 2005 do nhóm nghiên cứu của Toda và các cộng sự, công bố trên tạp chí Nature [1]. Kể từ đó đến nay, đã có nhiều nhóm nghiên cứu khác công bố các công trình điều chế nhiều xúc tác và ứng dụng tương tự, đi từ nhiều vật liệu như glucozơ, saccarozơ, than sinh học (biochar)… [1,69,110], tuy nhiên chưa có các nghiên cứu hệ thống cho cả 3 loại vật liệu cacbohydrat phổ biến nhất là đường, tinh bột và xenlulozơ. Vì thế, nghiên cứu trong luận án vừa là nghiên cứu đầu tiên tại Việt Nam về các xúc tác axit rắn trên cơ sở cacbohydrat, đồng thời cũng là những nghiên cứu đầu tiên hệ thống hóa cả 3 loại xúc tác đi từ 3 loại vật liệu kể trên. Quá trình chế tạo xúc tác như đã đề cập, gồm có hai công đoạn: cacbon hóa không hoàn toàn các vật liệu chứa cacbohydrat thành dạng “bột đen”; sunfo hóa bột đen để đưa các nhóm –SO3H lên các hệ đa vòng thơm ngưng tụ. Trong đó, cấu trúc của bột đen có ảnh hưởng tối quan trọng đến hiệu quả của quá trình sunfo hóa [1,66,67]. Vì 64

vậy trong những khảo sát về quá trình chế tạo xúc tác, chúng tôi cố định các điều kiện cho quá trình sunfo hóa (phần thực nghiệm), thay đổi các điều kiện của quá trình cacbon hóa không hoàn toàn nhằm tạo ra các loại “bột đen” có tính chất tốt nhất, phù hợp nhất để tạo ra các xúc tác cacbon hóa sở hữu lực axit mạnh, hoạt tính và độ chọn lọc cao cùng số lần tái sử dụng vượt trội so với các xúc tác axit rắn khác. Theo tác giả [128], quá trình cacbon hóa từ các nguồn cacbohydrat nói chung, bao gồm cả đường thấp (đường đơn, đường đôi…) và đường cao (tinh bột, xenlulozơ…) có thể được mô tả bằng hệ các phương trình phản ứng nối tiếp như trong (5):

(5)

Nhờ các phản ứng trên, tất cả các loại cacbohydrat sau quá trình cacbon hóa không hoàn toàn đều có thể định hướng để tạo ra các loại bột đen có cấu trúc tương đối đồng nhất – tính chất giúp cho chúng tôi có thể chế tạo được rất nhiều loại xúc tác cacbon hóa đi từ nhiều nguồn sinh khối khác nhau. 3.1.2. Khảo sát các điều kiện của quá trình chế tạo xúc tác cacbon hóa saccarozơ Saccarozơ hay còn gọi là đường đôi, cấu tạo bởi hai vòng piranozơ của glucozơ và furanozơ của fructozơ, liên kết với nhau bằng liên kết 1,4-glycosit. Các tính chất của saccarozơđã được khảo sát và đưa ra trong bảng 3.1.

Bảng 3.1. Một số tính chất của saccarozơ sử dụng trong luận án

STT Các tính chất Phương pháp Giá trị

1 Công thức phân tử - C12H22O11

- 342,3

D 87 Phân hủy 3

D 6683 1590 4

D 542 1,4906 5

- 211,5 6

Khối lượng phân tử Nhiệt độ nóng chảy,oC Khối lượng riêng, kg/m3 Chiết suất tại 20oC trong dung dịch 80% Độ tan trong nước tại 20oC, g/100 ml Độ tro, % D482 0,02 7

Nhiệt trị, KJ/Kg D 4891 16,47 8

D 4442 1,28% 9

Độ ẩm, % Nhiệt dung riêng tại 25oC, KJ/Kg.K D 2766 1,24 10

Hình 3.1. Cấu trúc xúc tác cacbon hóa theo Toda và mong muốn đạt được của luận án [1] Muốn giải thích ảnh hưởng của các điều kiện phản ứng trong quá trình điều chế xúc tác, nhất thiết phải biết cơ chế các phản ứng, cấu trúc các sản phẩm trung gian và sản phẩm cuối cùng. Theo Toda và các cộng sự [1], quá trình cacbon hóa không hoàn toàn các vật liệu trên cơ sở cacbohydrat như đường, tinh bột, xenlulozơ tạo ra bột đen chứa nhiều hệ đa vòng thơm ngưng tụ liên kết với nhau qua các nguyên tử C lai hóa sp3, do đó có cấu trúc không gian 3 chiều. Mô tả cấu trúc của xúc tác cacbon hóa được đưa ra ở hình 3.1. Trên cơ sở nghiên cứu của Toda, có thể mô tả các phản ứng chính có thể xảy ra trong giai đoạn sunfo hóa trong luận án như sau: - Phản ứng thế electrophil (SE) gắn các nhóm –SO3H vào hệ vòng thơm ngưng tụ, tức là tạo ra nhóm chức Csp2-SO3H; nhóm này bền vững và có tính axit rất mạnh, hầu như không bị thủy phân trong các điều kiện ứng dụng (hình 3.2):

+ + H+

Hình 3.2. Minh họa phản ứng thế electrophil (SE) vào các hệ đa vòng thơm ngưng tụ trong bột đen

- Phản ứng sunfat hóa hoặc este hóa các nhóm –OH bề mặt dạng phenolic, thơm hoặc axit cacboxylic để tạo ra nhóm –O-SO3H. Nhóm này cũng có tính axit mạnh nhưng không bền vững và bị thủy phân phần lớn trong quá trình rửa xúc tác với nước nóng. Do vậy, các nhóm –OH bề mặt thực tế chỉ đóng vai trò thứ yếu đối với hoạt tính của xúc tác sau khi sunfo hóa, mặc dù bản thân chúng cũng có tính axit nhưng độ mạnh không thể bằng nhóm –SO3H (hình 3.3).

Như vậy, có thể suy luận được rằng hoạt tính của xúc tác cacbon hóa sẽ tăng lên khi bột đen chứa nhiều vị trí tự do trong hệ thống các đa vòng thơm ngưng tụ, những vị trí tự do này đa phần có mật độ electron cao nhờ hiệu ứng liên hợp giữa các nhóm –OH bề mặt dạng phenolic với vòng thơm nên thuận lợi cho phản ứng SE.

+ H2O +

+ + H+

H2SO4 Hình 3.4. Minh họa phản ứng sunfat hóa các nhóm –OH bề mặt trong bột đen

3.1.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ cacbon hóa đến cấu trúc bột đen và hoạt tính xúc tác Trong phần này, chúng tôi sử dụng chủ yếu phổ FT-IR để giải thích sự hình thành các nhóm chức trong quá trình cacbon hóa không hoàn toàn cũng như trong quá trình sunfo hóa để tạo ra xúc tác. Kết hợp với các kết quả thử nghiệm hoạt tính xúc tác có thể đưa ra các lựa chọn thích hợp cho từng quá trình điều chế, đặc biệt là các thông số của giai đoạn sunfo hóa. Các nghiên cứu trên thế giới cũng sử dụng phổ FT-IR như là một phương pháp đáng tin cậy để đánh giá các biến đổi trong quá trình chế tạo xúc tác [66-69, 111-114]. Các khảo sát về ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình cacbon hóa không hoàn toàn saccarozơ được thể hiện qua các phổ FT-IR trong hình 3.5. Kết quả FT-IR cho thấy tất cả các mẫu bột đen tại các nhiệt độ cacbon hóa khác nhau đều cho các pic chính như sau: Các pic ở khoảng tần số 3400-3500 cm-1 đặc trưng cho các nhóm –OH loại phenolic (-OH gắn trên vòng thơm); các pic ở khoảng tần số 2800-3000 cm-1 đặc trưng cho các nhóm –OH của nhóm cacboxyl -COOH; các pic trong khoảng tần số 1600- 1650 cm-1 đặc trưng cho các nhóm C=C của vòng thơm ngưng tụ; các pic trong khoảng tần số 1700-1750 cm-1 đặc trưng cho các nhóm C=O (của các axit cacboxylic) [114]. Sự xuất hiện các nhóm chức này hoàn toàn phù hợp với thành phần và cấu trúc bột đen đã nêu ở trên, cũng như tương đồng với nhiều nghiên cứu trên thế giới [111- 114].

Hình 3.5. Phổ FT-IR của các mẫu bột đen tại các nhiệt độ cacbon hóa khác nhau (300oC, 400oC và 500oC trong thời gian 1 giờ)

Khi so sánh các phổ FT-IR của bột đen theo chiều tăng dần nhiệt độ cacbon hóa, thấy rằng: Cường độ các pic đặc trưng cho nhóm –OH phenolic giảm dần chứng tỏ quá trình ngưng tụ tách các nhóm –OH diễn ra sâu hơn ở nhiệt độ cao; cường độ các pic đặc trưng cho nhóm –OH của axit cacboxylic tăng dần (tuy vẫn rất bé) chứng tỏ sự oxi hóa nội phân tử hoặc liên phân tử cũng tăng dần theo nhiệt độ; ở đây không tính đến sự oxy hóa của các tác nhân bên ngoài như oxy không khí vì phản ứng cacbon hóa được thực hiện trong khí quyển N2. Kết quả kiểm tra hoạt tính của các xúc tác (sẽ được đưa ra cụ thể ở phẩn sau) điều chế được từ các loại bột đen này đối với quá trình tổng hợp biodiesel từ dầu hạt cao su cho hiệu suất như sau: Xúc tác điều chế từ bột đen ở 300oC cho hiệu suất thấp nhất, chỉ 65,8%; xúc tác điều chế từ bột đen ở 400oC cho hiệu suất cao nhất, đạt 82,6%; còn xúc tác điều chế từ bột đen ở 500oC cho hiệu suất 79,7%. Lý giải cho hiện tượng này, chúng tôi tìm hiểu một nghiên cứu từ năm 1951 của nhà tinh thể học Rosalind Franklin [115], kết hợp với những thông tin thu được từ nghiên cứu của Okamura vào năm 2006 [116]. Theo đó, trong quá trình cacbon hóa không hoàn toàn, bên cạnh phản ứng ngưng tụ các nhóm –OH tách nước để hình thành các hệ đa vòng thơm ngưng tụ với cấu trúc 3D (chứa các liên kết ngang bền vững thông qua những nguyên tử cacbon lai hóa sp3 như trên hình 3.6 theo Franklin [115]), còn có các quá trình bẻ gãy các liên kết ngang này khi nhiệt độ cacbon hóa tăng lên.

Hình 3.6. Cấu trúc không gian 3D của bột đen theo Franklin (trong đó các đoạn thẳng biểu trưng cho các lớp đa vòng thơm ngưng tụ, các đoạn cong dùng để chỉ các liên kết ngang thông qua những nguyên tử C lai hóa sp3) Khi các liên kết ngang dần bị bẻ gãy do nhiệt độ cacbon hóa cao, các lớp đa vòng thơm ngưng tụ được giải phóng và sắp xếp có trật tự hơn. Đồng thời với quá trình đó, việc tách các nhóm –OH trong điều kiện nhiệt độ cao theo cơ chế gốc cũng tạo ra các gốc tự do trên mỗi lớp để ghép nối nhiều lớp thành hệ những đa vòng thơm ngưng tụ

lớn hơn. Quá trình này xảy ra càng nhanh khi nhiệt độ cacbon hóa càng cao và được gọi là sự “kết tinh địa phương” hay “graphit hóa”, cuối cùng có thể tạo ra một hệ thống các lớp đa vòng thơm ngưng tụ trật tự, đồng đều, dạng tinh thể tương tự graphit. Sự tăng tính trật tự và đối xứng này cũng thể hiện qua việc giảm dần cường độ dao động của nhóm C=C trong phổ IR của bột đen theo chiều nhiệt độ cacbon hóa tăng. Quá trình graphit hóa làm giảm mạnh mật độ các vị trí tự do hay vị trí chưa bị thế trên vòng thơm; các vị trí này có khả năng được thế bằng nhóm –SO3H trong phản ứng sunfo hóa, đồng nghĩa với việc sự graphit hóa làm giảm lượng nhóm –SO3H thế vào, giảm tính axit và giảm hoạt tính xúc tác đối với quá trình tổng hợp biodiesel. Mặt khác, nếu nhiệt độ cacbon hóa quá thấp, quá trình ngưng tụ tách các nhóm – OH có tốc độ chậm làm cho bột đen thu được chứa quá nhiều nhóm –OH và ít các lớp 3D chứa đa vòng thơm ngưng tụ. Điều này cũng gây bất lợi cho giai đoạn sunfo hóa vì cũng làm giảm lượng nhóm –SO3H có thể đưa lên bề mặt xúc tác. Quay lại với các kết quả thu được từ việc khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ cacbon hóa đến hoạt tính xúc tác. Có thể thấy nhiệt độ 300oC là chưa đủ để tạo ra nhiều lớp đa vòng thơm ngưng tụ, nhiệt độ 500oC lại có sự cạnh tranh đáng kể với quá trình graphit hóa; xúc tác điều chế từ hai loại bột đen này vì vậy cho hiệu suất chưa cao đối với quá trình tổng hợp biodiesel. Nhiệt độ cacbon hóa 400oC dung hòa được hai nhược điểm đó, cho xúc tác có hoạt tính cao nhất nên chúng tôi chọn nhiệt độ này để khảo sát tiếp thời gian cacbon hóa. 3.1.2.2. Ảnh hưởng của thời gian cacbon hóa đến cấu trúc bột đen và hoạt tính xúc tác Các phổ FT-IR của bột đen ở các thời gian cacbon hóa khác nhau tại nhiệt độ 400oC được thể hiện trong hình 3.7. Kết quả FT-IR của các mẫu bột đen tại thời gian cacbon hóa khác nhau cũng tương tự như trường hợp khảo sát ảnh hưởng theo nhiệt độ: Các pic ở khoảng 3400-3500cm-1 là của các nhóm –OH loại phenolic; các pic ở 2800-3000 cm-1 đặc trưng cho các nhóm –OH của axit cacboxylic; các pic ở 1600-1650 cm-1 đặc trưng cho nhóm C=C của các đa vòng thơm ngưng tụ và vẫn có pic nhỏ trong khoảng 1700-1750 cm-1 đặc trưng cho các nhóm C=O của axit cacboxylic [114]. Cường độ các pic đặc trưng cho nhóm –OH phenolic giảm dần khi thời gian cacbon hóa tăng lên; pic đặc trưng cho nhóm axit giảm dần ở hai điều kiện 1 giờ và 3 giờ và gần như biến mất sau 5 giờ; pic đặc trưng cho nhóm C=C trong hệ thống đa vòng thơm ngưng tụ có cường độ giảm dần theo thời gian.

Hình 3.7. Phổ FT-IR của các mẫu bột đen tại các thời gian cacbon hóa khác nhau: 1 giờ, 3 giờ và 5 giờ tại nhiệt độ 400oC Những hiện tượng này đều có thể giải thích như sau [115, 116]: Khi thời gian cacbon hóa tăng lên, quá trình ngưng tụ tách các nhóm –OH bề mặt diễn ra ở mức độ sâu hơn nên làm giảm cường độ pic trong khoảng tần số 3400-3500 cm-1; bên cạnh đó, các phản ứng graphit hóa cũng dần xảy ra làm tăng mức độ trật tự và đối xứng của hệ thống các đa vòng thơm ngưng tụ, thể hiện ở việc giảm cường độ dao động của nhóm C=C; các nhóm –COOH cũng có thể bị decacboxyl hóa dần, qua đó làm giảm cường độ dao động của nhóm C=O và nhóm –OH của axit cacboxylic. Kết quả kiểm tra hoạt tính của xúc tác thu được từ các loại bột đen trên đối với phản ứng tổng hợp biodiesel từ dầu hạt cao su cho thấy: Khi thời gian cacbon hóa là 1 giờ, hiệu suất vẫn đạt 82,6%; khi thời gian cacbon hóa 3 giờ, hiệu suất tăng lên tới 93,4% và giảm đi khi thời gian cacbon hóa là 5 giờ, đạt 87,6%. Như vậy có thể thấy quy luật về hoạt tính xúc tác theo thời gian tương tự đối với trường hợp khảo sát nhiệt độ cacbon hóa: Hiệu suất tạo biodiesel tăng lên khi thời gian cacbon hóa tăng từ 1 đến 3 giờ do quá trình ngưng tụ sâu các nhóm –OH nhằm tách chúng ra, tăng các vị trí thế cho bột đen, tăng lượng nhóm –SO3H có thể đưa vào xúc tác và tăng tính axit cho xúc tác; nhưng hiệu suất tạo biodiesel lại giảm khi thời gian cacbon hóa tăng đến 5 giờ do xảy ra quá trình graphit hóa làm giảm đi số vị trí thế trong bột đen. Qua các biện luận đó, chúng tôi chọn được điều kiện thích hợp cho quá trình cacbon hóa saccarozơ là nhiệt độ 400oC trong thời gian 3 giờ.

Phổ FT-IR của bột đen điều chế trong điều kiện này và xúc tác tổng hợp từ nó được minh họa trong hình 3.8, phần trích xuất trong khoảng tần số 400-2000 cm-1 của phổ cũng được đưa ra trong hình để thấy rõ hơn sự xuất hiện của nhóm –SO3H trong xúc tác. Kết quả phổ FT-IR trên hình 3.8 và hình 3.9 cho thấy sự khác biệt rõ ràng giữa các nhóm chức có trong bột đen và xúc tác. Đối với nhóm –OH bề mặt tại tần số khoảng 3500 cm-1 của xúc tác, cho cường độ lớn hơn của bột đen do nhóm –SO3H không thay thế các nhóm –OH cũ mà thế vào những vị trí tự do trong vòng thơm nên làm tăng số lượng các nhóm loại này; trong vùng phổ từ tần số 400-2000 cm-1 thấy ngoài sự xuất hiện các nhóm chức tương tự nhau như C=C, C-O, xúc tác còn sở hữu các pic mới tại tần số 1730 cm-1 của nhóm –SO3H khi có liên kết hydro với nhóm C=O, nhóm S=O tại tần số 1180 cm-1 và nhóm C-S-O tại tần số 795 cm-1 [114]. Tất cả các nhóm chức này đều chứng minh sự xuất hiện của nhóm –SO3H trong xúc tác. Theo tác giả [117], nếu có sự thay thế nhóm –SO3H vào vị trí các nhóm –OH bề mặt, tức là xảy ra quá trình sunfat hóa (este hóa) sẽ xuất hiện dao động của nhóm C-O-S tại tần số 810 cm-1. So sánh với phổ FT-IR của xúc tác không thấy xuất hiện pic này, tuy nhiên hai tần số dao động của nhóm C-S-O và C-O-S khá gần nhau (795 cm-1 và 810 cm-1) nên chúng tôi chỉ dự đoán không có sự xuất hiện của các nhóm –OSO3H sinh ra trong quá trình sunfat hóa trong cấu trúc sau cùng của xúc tác.

Hình 3.8. Phổ FT-IR của bột đen và xúc tác cacbon hóa saccarozơ trong các điều kiện tổng hợp được lựa chọn

Hình 3.9. Phổ FT-IR của bột đen và xúc tác cacbon hóa saccarozơ trích xuất phần tần số 400-2000 cm-1 Như vậy, xúc tác cacbon hóa saccarozơ đã được điều chế thành công trong điều kiện thích hợp, các đặc trưng hóa lý tiếp theo sẽ chỉ thực hiện trên hệ xúc tác này. Phần sau đây sẽ là các bước tương tự trong việc khảo sát quá trình chế tạo xúc tác cacbon hóa tinh bột. 3.1.3. Khảo sát các điều kiện của quá trình chế tạo xúc tác cacbon hóa đi từ nguồn tinh bột Tinh bột có cấu trúc phân tử lớn hơn rất nhiều so với saccarozơ. Trong quá trình chế tạo xúc tác cacbon hóa đi từ nguồn tinh bột – gọi là “xúc tác cacbon hóa tinh bột”, chúng tôi cũng khảo sát các thông số của quá trình cacbon hóa một phần tinh bột để tạo ra bột đen, từ đó chế tạo được hệ xúc tác có hoạt tính cao nhất đối với quá trình tổng hợp biodiesel từ dầu hạt cao su. Một số tính chất hóa lý của tinh bột (từ bột sắn củ) sử dụng trong luận án được khảo sát và đưa ra ở bảng 3.2.

Bảng 3.2. Một số tính chất hóa lý của tinh bột

STT Các tính chất Phương pháp xác định Giá trị

- 1 (C6H10O5)n

D 87 2 Phân hủy

D 6683 3 1500

D 542 4 -

- 5 Không tan

Công thức phân tử Nhiệt độ nóng chảy, oC Khối lượng riêng, kg/m3 Chiết suất Độ tan trong nước tại 20 oC, g/100 ml Độ tro, % D482 6 0,56

Nhiệt trị, kJ/kg D 4891 7 17,02

D 4442 13.5%

Độ ẩm, % Nhiệt dung riêng tại 25 oC, kJ/kgK D 2766 1,75 9

3.1.3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ cacbon hóa đến cấu trúc bột đen và hoạt tính xúc tác Các yếu tố ảnh hưởng lớn nhất đến mức độ của giai đoạn cacbon hóa không hoàn toàn tinh bột cũng là nhiệt độ và thời gian. Phổ FT-IR của các mẫu bột đen ở nhiệt độ cacbon hóa không hoàn toàn 300oC, 400oC và 500oC được đưa ra trong hình 3.10. Các kết quả thu được từ phổ FT-IR khá tương đồng với loại bột đen thu được từ saccarozơ: Pic đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm –OH phenolic tại tần số khoảng 3500 cm–1 có cường độ giảm dần theo nhiệt độ nung; pic đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm –OH axit tại tần số trong khoảng 2800-2900 cm–1 có cường độ giảm dần theo nhiệt độ nung; xuất hiện pic đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm C=C và C–O tại tần số khoảng 1650 cm–1 và 1050 cm–1 [106,107]. Nguyên nhân của các biến đổi này cũng tương tự như đối với quá trình cacbon hóa không hoàn toàn saccarozơ, đó là hệ quả của hai quá trình ngưng tụ tách nhóm –OH và graphit hóa. Kết quả đánh giá hoạt tính của xúc tác cacbon hóa tinh bột thu được từ những loại bột đen này cho thấy quy luật tương tự đối với xúc tác cacbon hóa saccarozơ, cụ thể hiệu suất thu biodiesel lần lượt là 66,4%; 83,0% và 80,2% đối với các xúc tác điều chế từ bột đen tại 300oC; 400oC và 500oC (khá tương đồng với các giá trị hiệu suất 65,8%; 82,6% và 79,7% của xúc tác cacbon hóa saccarozơ). Chúng tôi chọn nhiệt độ 400oC để khảo sát tiếp ảnh hưởng của thời gian cacbon hóa đến hoạt tính của xúc tác.

Hình 3.10. Phổ FT-IR của các mẫu bột đen từ tinh bột (được chế tạo tại các nhiệt độ 300oC, 400oC và 500oC trong thời gian 1 giờ) 3.1.3.2. Ảnh hưởng của thời gian cacbon hóa đến cấu trúc bột đen và hoạt tính xúc tác Phổ FT-IR của các mẫu bột đen được cacbon hóa không hoàn toàn trong thời gian 1 giờ, 3 giờ và 5 giờ ở nhiệt độ 400 oC được trình bày trên hình 3.11. Kết quả đo FT-IR này khác khá nhiều so với trường hợp của saccarozơ. Có thể thấy khi thời gian cacbon hóa tăng lên, pic đặc trưng cho nhóm –OH phenolic (khoảng 3500 cm-1) gần như không thay đổi cường độ, đồng thời pic đặc trưng cho nhóm C=C (khoảng 1600 cm-1) cũng có kết quả tương tự; kết hợp hai điều này chứng tỏ quá trình graphit hóa xảy ra không đáng kể khi tăng thời gian cacbon hóa tại 400oC. Một điểm khác biệt nữa là cường độ các pic đặc trưng cho các nhóm –OH axit và C-O lần lượt tại tần số 2900 cm-1 và 1050 cm-1 tăng dần theo thời gian cacbon hóa, nguyên có thể cho là do các phản ứng oxy hóa nội phân tử và liên phân tử xảy ra ở mức độ sâu hơn, tạo ra nhiều nhóm –COOH [83-87]. Hai kết quả khá trái ngược giữa hai loại bột đen của saccarozơ và tinh bột được lý giải qua cấu trúc hóa học của chúng: Trong khi saccarozơ là đường đôi, cấu tạo đơn giản thì tinh bột phức tạp hơn nhiều khi bao gồm cả hai thành phần polyme là amilozơ (mạch thẳng, liên kết 1,4-glycosit) và amilopectin (mạch nhánh không gian, liên kết 1,4- và 1,6-glycosit) [69]; chính cấu trúc polyme này làm cho năng lượng cắt đứt liên kết C-O trong và ngoài hệ thống vòng piranozơ giảm xuống so với saccarozơ, hệ quả 75

làm cho phản ứng tạo các đa vòng thơm ngựng tụ dưới tác dụng của nhiệt độ tại 400oC xảy ra nhanh hơn, trong khoảng thời gian 1 giờ là đã đủ để tạo ra các lớp 3D như trong mô hình của Franklin và cân bằng với quá trình graphit hóa; do đó, tăng thời gian cacbon hóa hầu như không làm thay đổi cấu trúc lớp 3D của bột đen nhưng lại thúc đẩy các phản ứng phụ xảy ra như phản ứng oxy hóa nội phân tử và liên phân tử tạo ra các nhóm –COOH.

Hình 3.11. Phổ FT-IR của các mẫu bột đen từ tinh bột được chế tạo tại các thời gian 1 giờ, 3 giờ và 5 giờ tại nhiệt độ 400oC Hiện tượng này phù hợp với quá trình đánh giá hoạt tính của xúc tác cacbon hóa tinh bột: Hoạt tính các xúc tác đi từ các loại bột đen tại 1 giờ, 3 giờ và 5 giờ thể hiện qua hiệu suất tạo biodiesel lần lượt là 94,0%; 86,5% và 78,6%. Hiệu suất tạo biodiesel giảm dần khi tăng thời gian cacbon hóa có nguyên nhân chủ yếu là do sự hình thành các nhóm –COOH đã đề cập ở trên. Những nhóm này chiếm nhiều vị trí tự do trên vòng thơm nên làm giảm lượng nhóm –SO3H có thể thế vào trong quá trình sunfo hóa, dẫn đến giảm tính axit của xúc tác và kéo theo giảm hoạt tính xúc tác.

(a)

(b)

Hình 3.12. Cấu trúc của amilozơ (a) và amilopectin (b) Qua các khảo sát về nhiệt độ và thời gian cacbon hóa, chúng tôi lựa chọn được các thông số cho quá trình cacbon hóa tinh bột như sau: Nhiệt độ 400oC, thời gian 1 giờ. Xúc tác chế tạo từ loại bột đen này được đo phổ FT-IR và so sánh với bột đen, kết quả thể hiện trong các hình 3.13, 3.14. Phổ FT-IR của bột đen và xúc tác cacbon hóa tinh bột cho thấy sau quá trình sunfo hóa đã có nhiều sự thay đổi đối với các nhóm chức trong xúc tác. Tương tự như đối với xúc tác cacbon hóa saccarozơ, cường độ pic đặc trưng cho nhóm –OH phenolic và sunfonic tăng lên đáng kể trong xúc tác, được giải thích là nhờ quá trình thế SE các nhóm –SO3H vào các vị trí giàu electron trong hệ đa vòng thơm ngưng tụ; ngoài các pic giống nhau của các nhóm C=C và C-O, trong xúc tác cacbon hóa tinh bột còn xuất hiện thêm các pic đặc trưng cho nhóm S=O (tần số 1180 cm-1),C-S-O (tần số 795cm-1), -SO3H (tần số 1710 cm-1) chứng tỏ việc đưa thành công nhóm –SO3H lên bề mặt [106, 107]. Việc nhóm C=C đặc trưng cho hệ thống đa vòng thơm ngưng tụ trong xúc tác cho pic hấp thụ có cường độ mạnh hơn trong bột đen được giải thích là do sự giảm tính đối xứng của các hệ đa vòng thơm ngưng tụ khi đưa nhóm –SO3H vào, làm tăng tín hiệu trong phổ FT-IR [114,116].

Hình 3.13. Phổ FT-IR của bột đen và xúc tác cacbon hóa tinh bột trong các điều kiện tổng hợp được lựa chọn

Hình 3.14. Phổ FT-IR của bột đen và xúc tác cacbon hóa tinh bột trích xuất phần tần số 400-2000 cm-1

Tóm lại, tuy các ảnh hưởng về điều kiện chế tạo các loại xúc tác cacbon hóa saccarozơ và tinh bột có khác nhau, nhưng đều tạo ra được những xúc tác cuối cùng có tính chất khá tương đồng, ít nhất về mặt các nhóm chức xuất hiện trong cấu trúc. Hoạt tính của cả hai loại xúc tác trên đều cao đối với phản ứng tổng hợp biodiesel từ dầu hạt 78

cao su. Phần tiếp theo chúng tôi xét đến một loại xúc tác khác là xúc tác cacbon hóa trên cơ sở xenlulozơ, và gọi là xúc tác cacbon hóa xenlulozơ. 3.1.4. Khảo sát các điều kiện của quá trình chế tạo xúc tác cacbon hóa đi từ nguồn xenlulozơ Về mặt phân tử lượng, xenlulozơ gần với tinh bột hơn so với saccarozơ vì đều có cấu trúc polyme, trong đó mắt xích là các vòng piranzơ. Xenlulozơ có cấu trúc mạch thẳng, và phân tử lượng cao hơn nhiều so với tinh bột. Đây là một nguồn nguyên liệu phổ biến và có nhiều trong các loại sinh khối gỗ, mùn cưa, vỏ bào… Nguồn xenlulozơ sử dụng trong nghiên cứu này được lấy từ mùn cưa, phế thải của quá trình sản xuất gỗ. Một số tính chất của loại xenlulozơ được đưa ra ở bảng 3.3.

Bảng 3.3. Một số tính chất lý-hóa của xenlulozơ từ mùn cưa

STT Các tính chất Phương pháp xác định Giá trị

- 1 (C6H10O5)n

D 87 Phân hủy 2

D 6683 350 3

D 542 - 4

- Không tan 5

Công thức phân tử Nhiệt độ nóng chảy, oC Khối lượng riêng, kg/m3 Chiết suất Độ tan trong nước tại 20 oC, g/100 ml Độ tro, % D482 1,01 6

Nhiệt trị, kJ/kg D 4891 17,45 7

D 4442 11,27% 8

Độ ẩm, % Nhiệt dung riêng tại 25 oC, kJ/kgK D 2766 0,90 9

3.1.4.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ cacbon hóa đến cấu trúc bột đen và hoạt tính xúc tác Ảnh hưởng của nhiệt độ cacbon hóa đến cấu trúc của bột đen và hoạt tính của xúc tác cacbon hóa xenlulozơ được khảo sát thông qua phổ FT-IR của bột đen tại các điều kiện nhiệt độ khác nhau, các phổ này được đưa ra trong hình 3.15. Phân tích các phổ FT-IR cho thấy cả 3 loại bột đen đều chứa những nhóm chức như sau: Nhóm –OH phenolic ở tần số 3400-3600 cm-1 có cường độ giảm dần khi nhiệt độ cacbon hóa tăng; nhóm –OH của axit cacboxylic tại tần số 2800-2900 cm-1 có cường độ giảm khi nhiệt độ cacbon hóa tăng từ 300oC lên 400oC, nhưng lại tăng nhẹ khi nhiệt độ tăng lên 500oC; nhóm C=C đặc trưng cho các hệ thống đa vòng thơm ngưng tụ sắp xếp kiểu 3D tại tần số 1600 cm-1, có cường độ giảm khi nhiệt độ tăng từ 300oC đến 400oC nhưng lại tăng khi nhiệt độ tăng từ 400oC lên 500oC; nhóm C-O của các axit cacboxylic và –OH phenolic tại tần số 1190 cm-1, cường độ cũng biến thiên giống với trường hợp nhóm C=C [114, 116].

Hình 3.15. Phổ FT-IR của bột đen thu được ở 3 giá trị nhiệt độ cacbon hóa xenlulozơ khác nhau (300oC, 400oC và 500oC trong thời gian 1 giờ) Cơ chế chung để giải thích các hiện tượng này đã được đề cập đến trong phần khảo sát các ảnh hưởng của quá trình cacbon hóa saccarozơ và tinh bột, đó là sự cạnh tranh của 3 phản ứng chính: Ngưng tụ tách các nhóm –OH để tạo ra hệ thống đa vòng thơm ngưng tụ làm tăng các vị trí tự do chứa mật độ electron cao; graphit hóa làm giảm các vị trí tự do này và tăng độ trật tự cho vật liệu và oxy hóa nội, liên phân tử làm tăng số lượng các nhóm –COOH. Dựa vào các kết quả thu được từ phổ FT-IR, có thể giải thích ảnh hưởng của nhiệt độ như sau: Khi nhiệt độ cacbon hóa tăng từ 300oC lên 400oC, quá trình ngưng tụ nhóm –OH diễn ra chủ yếu tạo ra hệ thống đa vòng thơm ngưng tụ, làm xuất hiện pic đặc trưng cho liên kết C=C; nhiệt độ tăng dần càng làm các nhóm –OH bị tách ra nhiều hơn nên cường độ nhóm này trên phổ FT-IR giảm, tuy nhiên cũng xảy ra quá trình graphit hóa một phần làm tăng tính đối xứng cho bột đen; hệ quả của quá trình tăng tính đối xứng này làm cho cường độ của pic đặc trưng cho nhóm C=C giảm khi nhiệt độ cacbon hóa đạt 400oC; khi nhiệt độ lên tới 500oC, các nhóm –OH bị tách nhiều làm cường độ của chúng trên phổ FT-IR giảm mạnh; bên cạnh đó còn xảy ra sự oxy hóa nội và liên phân tử làm tăng số lượng nhóm –COOH, thể hiện qua sự tăng cường độ của pic đặc trưng cho nhóm C-O; sự tăng số lượng nhóm –COOH này cũng làm giảm phần nào tính đối xứng của hệ đa vòng thơm ngưng tụ nên lại làm tăng cường độ của pic đặc trưng cho liên kết C=C; sự tăng cường độ dao

động của liên kết này trên phổ FT-IR còn thể hiện sự tương đối ổn định của hệ đa vòng thơm ngưng tụ đối với quá trình graphit hóa. Hoạt tính của các xúc tác cacbon hóa xenlulozơ được điều chế từ 3 loại bột đen này thể hiện qua hiệu suất tạo biodiesel trong phản ứng chuyển hóa dầu hạt cao su. Các giá trị hiệu suất lần lượt là: 66,0%; 83,8% và 81,1% chứng tỏ nhiệt độ cacbon hóa 400oC là thích hợp nhất, có thể do tạo được nhiều vị trí tự do trên các lớp đa vòng ngưng tụ. Chúng tôi cố định nhiệt độ này để khảo sát tiếp ảnh hưởng của thời gian cacbon hóa.

3.1.4.2. Ảnh hưởng của thời gian cacbon hóa đến cấu trúc bột đen và hoạt tính xúc tác Các phổ FT-IR của bột đen tại thời gian cacbon hóa 1 giờ, 3 giờ và 5 giờ ở 400oC được thể hiện trong hình 3.16.

Hình 3.16. Phổ FT-IR của bột đen thu được ở 3 giá trị thời gian cacbon hóa xenlulozơ khác nhau (1h, 3h và 5h tại nhiệt độ 400oC) Kết quả khảo sát về thời gian cacbon hóa xenlulozơ khá giống với quá trình cacbon hóa tinh bột, tức là thời gian tăng lên hầu như không làm thay đổi cường độ của pic đặc trưng cho nhóm –OH phenolic tại tần số 3450-3500 cm-1; pic đặc trưng cho nhóm –OH axit và C-O tại tần số 2900 cm-1 và 1050 cm-1 có cường độ tăng dần chứng tỏ sự xuất hiện nhiều thêm các nhóm –COOH; ngoài ra pic đặc trưng cho hệ đa vòng thơm ngưng tụ tại tần số 1600 cm-1 cũng có cường độ tăng nhẹ chứng tỏ sự giảm tính đối xứng của các vòng này khi tăng thời gian cacbon hóa. Như đã đề cập đến trong phần trước, xenlulozơ giống tinh bột ở chỗ đều cấu thành bởi các mạch polyme có mắt xích là các vòng piranozơ của D-glucozơ nên năng lượng cần thiết để cắt đứt các liên kết C-O yếu hơn nhiều so với saccarozơ. Ở 400oC trong

thời gian 1 giờ, cấu trúc đa vòng thơm ngưng tụ không gian gần như đã ổn định và cân bằng với quá trình graphit hóa. Do đó, tăng thêm thời gian hầu như không làm biến đổi cấu trúc đặc thù này, chỉ làm tăng các phản ứng oxy hóa nội, liên phân tử tạo ra nhiều nhóm –COOH hơn. Các hiện tượng này đều được quan sát thấy khi nghiên cứu phổ FT-IR. Sự tăng các nhóm –COOH cũng giống như trường hợp cacbon hóa tinh bột làm giảm các vị trí tự do có khả năng thế nhóm –SO3H trong giai đoạn sunfo hóa, vì thế cần hạn chế.

Hình 3.17. Phổ FT-IR của bột đen và xúc tác cacbon hóa xenlulozơ trong các điều kiện lựa chọn

Hình 3.18. Phổ FT-IR của bột đen và xúc tác cacbon hóa xenlulozơ trích xuất phần tần số từ 400-2000 cm-1

Kết quả kiểm tra hoạt tính 3 loại xúc tác cacbon hóa xenlulozơ điều chế từ 3 loại bột đen tại 1 giờ, 3 giờ và 5 giờ có các kết quả về hiệu suất thu biodiesel lần lượt là: 94,1%; 86,8% và 80,5%, phù hợp với các lập luận trên. Như vậy, chúng tôi đã chọn được điều kiện thích hợp cho quá trình cacbon hóa không hoàn toàn xenlulozơ là 400oC trong thời gian 1 giờ. Phổ FT-IR của bột đen và xúc tác cacbon hóa xenlulozơ tại các điều kiện lựa chọn được đưa ra trong các hình 3.17, 3.18. Phổ FT-IR của bột đen và xúc tác cacbon hóa xenlulozơ tương đồng với các xúc tác cacbon hóa saccarozơ và tinh bột: Cường độ pic đặc trưng cho nhóm –OH phenolic và sunfonic tăng lên sau quá trình sunfo hóa nhờ do đưa thành công nhóm –SO3H vào hệ đa vòng thơm ngưng tụ, làm tăng số lượng nhóm –OH bề mặt; các pic đặc trưng cho C=C và C-O đều xuất hiện ở cả bột đen và xúc tác; xuất hiện thêm pic đặc trưng cho nhóm S=O (tần số 1190 cm-1), C-S-O (tần số 795 cm-1) và -SO3H (tần số 1710 cm-1) minh chứng rõ ràng cho sự xuất hiện của các nhóm –SO3H mong muốn [7, 8]. Cường độ của pic đặc trưng cho nhóm C=C trong xúc tác mạnh hơn trong bột đen cũng có nguyên nhân là sự giảm tính đối xứng của các hệ đa vòng thơm ngưng tụ khi đưa nhóm –SO3H vào, làm tăng tín hiệu trong phổ FT-IR [114, 116]. Đến đây, có thể thấy rằng mặc dù bản chất hóa lý có khác nhau, nhưng qua quá trình chế tạo các loại bột đen hay xúc tác đi từ 3 nguồn nguyên liệu saccarazơ, tinh bột và xenlulozơ đều có những tính chất rất tương đồng. Với hoạt tính cao thể hiện qua hiệu suất tạo biodiesel vượt trội, cả 3 loại xúc tác này đều có tiềm năng ứng dụng một cách hiệu quả trong quá trình tổng hợp biodiesel từ dầu hạt cao su nói riêng, các loại dầu chứa nhiều axit béo tự do nói chung, và thậm chí đối với mọi loại dầu mỡ động thực vật. Các tính chất đặc trưng hóa lý khác của 3 hệ xúc tác cacbon hóa saccarozơ, tinh bột và xenlulozơ được điều chế trong những điều kiện lựa chọn sẽ được trình bày ngay sau đây.

3.1.5. Xác định các đặc trưng hóa lý khác của 3 hệ xúc tác cacbon hóa saccarozơ, xúc tác cacbon hóa tinh bột và xúc tác cacbon hóa xenlulozơ 3.1.5.1. Kết quả XRD Giản đồ nhiễu xạ tia X của các loại bột đen từ saccarozơ, tinh bột và xenlulozơ được đưa ra trong hình 3.19. Cả 3 giản đồ XRD của 3 loại bột đen đều chỉ xuất hiện một pic rất rộng của mặt phản xạ (002) trong vùng 2ϴ = 10-30o, đặc trưng cho cấu trúc cacbon vô định hình [118]. Điều này chứng tỏ dạng tồn tại của bột đen đi từ 3 nguồn nguyên liệu khác nhau đều là vô định hình, dạng này cũng khác so với cấu trúc tinh thể của graphit [116, 117]. Hình dạng cũng như cường độ của 3 giản đồ XRD gần tương tự nhau chứng tỏ bản chất pha khá giống nhau giữa 3 loại bột đen trên.

Hình 3.19. Giản đồ XRD của 3 loại bột đen thu được từ 2 nguyên liệu saccarozơ, tinh bột và xenlulozơ trong những điều kiện tối ưu Các giản đồ XRD của xúc tác cacbon hóa saccarozơ, xúc tác cacbon hóa tinh bột và xúc tác cacbon hóa xenlulozơ cũng được đưa ra trong hình 3.20.

Hình 3.20. Giản đồ XRD của các xúc tác cacbon hóa saccarozơ, tinh bột và xenlulozơ Cấu trúc vô định hình cũng tồn tại trong cả 3 loại xúc tác cacbon hóa đi từ saccarozơ, tinh bột và xenlulozơ. Về mặt hình dáng, các giản đồ XRD của xúc tác có khác so với bột đen, có thể có nguyên nhân là do ảnh hưởng của các nhóm –SO3H đưa vào hoặc do sự ngưng tụ tách nước của các nhóm –OH bề mặt trong môi trường H2SO4 đặc và nóng. Cấu trúc vô định hình cũng như hình dạng các giản đồ XRD của bột đen và xúc tác rất tương đồng với các nghiên cứu của tác giả Suganuma [118].

3.1.5.2. Phổ EDX

Phổ EDX phản ánh tương đối chính xác thành phần nguyên tố trong bột đen và xúc tác cacbon hóa (sau khi sunfo hóa). Mặc dù không xác định được hàm lượng H, nhưng do bản thân bột đen và xúc tác có tỷ lệ mol C/H lớn (gần với cấu trúc than) nên hàm lượng H rất nhỏ và gần như không đáng kể khi so sánh với các nguyên tố khác. Phổ EDX của bột đen và xúc tác cacbon hóa saccarozơ được thể hiện trên các hình 3.21, 3.22

Hình 3.21. Phổ EDX của bột đen thu được từ quá trình cacbon hóa không hoàn toàn saccarozơ

Hình 3.22. Phổ EDX của xúc tác cacbon hóa saccarozơ Kết quả phổ EDX thể hiện trên hai phổ cho thấy, trước khi sunfo hóa, bột đen thu được từ quá trình cacbon hóa không hoàn toàn saccarozơ chứa chủ yếu các nguyên tố C, O, một phần nhỏ S, Mg. Sau khi sunfo hóa tạo thành xúc tác cacbon hóa saccarozơ, phổ EDX cho biết lượng S đã tăng lên đáng kể, đồng thời Mg biến mất và có thêm một lượng nhỏ Si. Những tạp chất như Mg và Si có thể xuất hiện trong đường ban đầu và trong tác nhân sunfo hóa là axit với hàm lượng rất nhỏ, không ảnh hưởng đến cấu trúc cũng như hoạt tính xúc tác [1, 114]; sự biến mất của Mg trong xúc tác cacbon hóa saccarozơ được giải thích là do quá trình hòa tan bởi tác nhân axit sunfuric thành muối MgSO4 và bị rửa trôi cùng nước trong quá trình rửa xúc tác. Hàm lượng cụ thể của các nguyên tố trong bột đen và xúc tác theo EDX được liệt kê trong bảng 3.4.

Bảng 3.4. Thành phần khối lượng nguyên tố của bột đen và xúc tác cacbon hóa saccarozơ xác định theo phổ EDX

Nguyên tố C, % O, % Mg, % S, % Si, %

78,15 21,25 0,45 0,15 - Bột đen

61,52 36,60 - 1,77 0,11 Xúc tác

Như vậy có thể thấy sau khi sunfo hóa, hàm lượng S đã tăng lên tới 11,8 lần; hàm lượng C giảm mạnh và O tăng mạnh vì quá trình đưa một lượng lớn nhóm –SO3H vào xúc tác đã làm tăng hàm lượng O, kéo theo đó sẽ làm giảm hàm lượng C. Hàm lượng các nguyên tố trong bột đen và xúc tác cacbon hóa tinh bột cũng được xác định theo phổ EDX và thể hiện trong các hình 3.23, 3.24.

Hình 3.23. Phổ EDX của bột đen thu được từ quá trình cacbon hóa không hoàn toàn tinh bột

Hình 3.24. Phổ EDX của xúc tác cacbon hóa tinh bột Phổ EDX của bột đen và xúc tác cacbon hóa tinh bột cho kết quả tương tự với trường hợp bột đen và xúc tác đi từ saccarozơ, tức là sau quá trình sunfo hóa hàm lượng S tăng lên đáng kể do việc đưa nhóm –SO3H vào hệ đa vòng thơm ngưng tụ.

Lượng Al trong bột đen giảm mạnh do bị hòa tan một phần lớn trong quá trình sunfo hóa. Bảng 3.5. Thành phần khối lượng nguyên tố của bột đen và xúc tác cacbon hóa tinh bột xác định theo phổ EDX

Nguyên tố C, % O, % Al, % S, % Si, %

65,88 33,74 0,35 - 0,02 Bột đen

60,44 38,11 0,07 1,37 0,01 Xúc tác

Phổ EDX của bột đen và xúc tác cacbon hóa xenlulozơ được đưa ra trong các hình 3.25, 3.26 và bảng 3.6.

Hình 3.25. Phổ EDX của bột đen thu được từ quá trình cacbon hóa không hoàn toàn xenlulozơ

Hình 3.26. Phổ EDX của xúc tác cacbon hóa xenlulozơ Các kết quả cho thấy, hàm lượng S của xúc tác cacbon hóa xenlulozơ cao hơn 16,9 lần so với bột đen, trong khi hàm lượng C giảm, O tăng. Quy luật này cũng tương đồng với các loại bột đen và xúc tác cacbon hóa đi từ saccarozơ hay tinh bột với nguyên nhân cũng đã được giải thích trong phần trước.

Bảng 3.6. Thành phần khối lượng nguyên tố của bột đen và xúc tác cacbon hóa tinh bột xác định theo phổ EDX

Nguyên tố C, % O, % Mg, % S, % Si, %

77,37 21,76 0,76 0,11 - Bột đen

61,18 36,36 - 1,86 0,10 Xúc tác

Tổng hợp các kết quả EDX giúp chúng tôi đưa ra nhận định chung: cả bột đen và xúc tác cacbon hóa từ các nguồn saccarozơ, tinh bột và xenlulozơ đều chứa chủ yếu các nguyên tố là C và O; sau quá trình sunfo hóa, hàm lượng S trong xúc tác tăng mạnh nhờ phản ứng thế electrophil các nhóm –SO3H lên hệ thống đa vòng thơm ngưng tụ, tạo ra độ axit rất mạnh cho xúc tác; mặc dù các vật liệu này có chứa các nguyên tố tạp chất khác như Mg, Al hay Si, nhưng chúng hoặc tồn tại với lượng rất nhỏ, hoặc bị hòa tan hầu hết sau giai đoạn sunfo hóa tạo xúc tác nên không gây ảnh hưởng đến hoạt tính của xúc tác. Phổ EDX cùng với các phương pháp hóa lý trước đã minh chứng tính đúng đắn của quá trình điều chế xúc tác. Trong phần sau đây, chúng tôi xác định hình thái học của các xúc tác đi từ saccarozơ, tinh bột và xenlulozơ thông qua ảnh SEM. Mặc dù phương pháp EDX cũng đã đưa ra các ảnh SEM và thông qua đó tính toán được thành phần trung bình của các nguyên tố trong từng vùng phân bố, tuy nhiên độ phân giải của các ảnh SEM đó không cao nên cần thiết phải có những phân tích sâu hơn về hình thái xúc tác.

3.1.5.3. Ảnh SEM của các xúc tác cacbon hóa saccarozơ, tinh bột và xenlulozơ

Hình 3.27. Ảnh SEM của xúc tác cacbon hóa saccarozơ ở các độ phóng đại khác nhau

Hình thái học của xúc tác là một trong những đặc trưng không thể thiếu, qua đó có cái nhìn trực quan nhất vào hình dạng, cấu trúc và một phần độ xốp của các hệ xúc tác. Đối với các xúc tác cacbon hóa saccarozơ, tinh bột và xenlulozơ, chúng tôi cũng xác định tính chất này, qua đó dự đoán được một phần về độ xốp của các xúc tác. Các ảnh SEM của các xúc tác cacbon hóa saccarozơ, tinh bột và xenlulozơ được đưa ra trong các hình 3.27, 3.28, 3.29. Có thể thấy, các hạt xúc tác cacbon hóa saccarozơ có kích thước khá đồng đều khoảng 30 µm, với hình dạng khối đặc chứa các lớp đa vòng thơm ngưng tụ dạng vảy. Tuy nhiên các lớp này không phân tách nhau và bám dính vào nhau thành từng mảng trên hạt. Có thể dự đoán bề mặt riêng của xúc tác cacbon hóa saccarozơ tương đối nhỏ vì không thấy có cấu trúc xốp.

Hình 3.28 Ảnh SEM của xúc tác cacbon hóa tinh bột tại các độ phóng đại khác nhau

Hình 3.29. Ảnh SEM của xúc tác cacbon hóa xenlulozơ tại các độ phóng đại khác nhau

Hình thái học của xúc tác cacbon hóa tinh bột cho thấy trên các hạt có kích thước lớn cỡ 50 µm chứa các hạt có kích thước nhỏ hơn. Các hạt này cũng do nhiều hệ đa vòng thơm ngưng tụ xây dựng thành, chúng cũng không tách bạch mà bám dính với nhau thành nhiều khối. Bề mặt riêng của xúc tác cacbon hóa tinh bột dự đoán có thể lớn hơn so với xúc tác cacbon hóa saccarozơ do chứa cấu trúc xốp hơn. Điều này sẽ được chứng minh khi đo bề mặt riêng (kết quả đưa ra ở phần dưới) Xúc tác cacbon hóa xenlulozơ có hình thái học khác biệt hơn so với hai loại trước, bao gồm các cấu trúc có hình thanh dài kết lại với nhau. Trên các thanh là các lớp vảy được tạo nên từ hệ thống đa vòng thơm ngưng tụ. Sự khác biệt này có nguyên nhân từ chính cấu trúc của xenlulozơ, đó là cấu trúc polyme mạch thẳng nên trong quá trình chế tạo xúc tác các polyme này tự liên kết với nhau thông qua nhiều phản ứng đã trình bày trong phần trước. Cấu trúc này chưa cho phép dự đoán bề mặt riêng so với hai loại xúc tác cacbon hóa saccarozơ và tinh bột.

3.1.5.4. Kết quả phân tích nhiệt TG-DTA của đường, tinh bột và xenlulozơ Xúc tác cacbon hóa saccarozơ, tinh bột hay xenlulozơ đều được chế tạo qua bước đầu tiên là nhiệt phân sinh khối tương ứng. Các khảo sát về ảnh hưởng của nhiệt độ nhiệt phân qua phổ FT-IR đều chỉ ra ở 400oC là nhiệt độ tốt nhất cho quá trình này. Do đó, cần thiết phải hiểu được các quá trình xảy ra khi có tác động nhiệt lên các sinh khối saccarozơ, tinh bột và xenlulozơ. Chúng tôi sử dụng phương pháp TG-DTA vào mục đích như vậy. Các giản đồ TG-DTA của saccarozơ, tinh bột và xenlulozơ được đưa ra trong các hình 3.30, 3.31, 3.32.

Hình 3.30. Giản đồ TG-DTA của saccarozơ

Các kết quả thể hiện trên giản đồ có thể tóm lược lại như sau: khoảng nhiệt độ từ nhiệt độ phòng đến khoảng 200oC hầu như không có khối lượng mất đi trên đường TG, nhưng lại xuất hiện pic thu nhiệt trên đường DTA tại 191,13oC và 222,47oC, đặc trưng cho quá trình chuyển pha từ rắn sang lỏng của saccarozơ (saccarozơ có điểm nóng chảy ở 186oC); khoảng mất khối lượng thứ hai từ khoảng 200oC đến 400oC với khối lượng mất đi lên tới khoảng 70% chính là giai đoạn ngưng tụ các phân tử saccarozơ để tạo thành các hệ đa vòng thơm ngưng tụ, lượng nước giải phóng ra rất lớn do phân tử saccarozơ chứa tới 11 nguyên tử O; khoảng mất khối lượng thứ 3 xảy ra từ 400oC trở đi và hoàn thiện khi nhiệt độ tăng lên khoảng 550oC đặc trưng cho quá trình oxi hóa vật liệu trong dòng oxy (có thể gọi gần đúng là cháy), với khối lượng hao hụt tới khoảng 30% - tức là saccarozơ bị cháy hết sau nhiệt độ này; quá trình cháy dễ nhận biết nhất do có đỉnh tỏa nhiệt rất mạnh tại 496,28oC trên đường DTA. Như vậy, nhiệt độ 400oC thu được từ việc khảo sát các phổ FT-IR của bột đen rất phù hợp với quá trình cacbon hóa, đảm bảo việc ngưng tụ tối đa các nhóm –OH và hạn chế tối đa sự cháy các phân tử đường. Tinh bột khác với saccarozơ ở chỗ nó không có điểm chuyển pha cố định, giản đồ TG-DTA còn cho thấy trong khoảng từ nhiệt độ đầu đến 180oC tinh bột bị giảm khoảng 17,77% khối lượng. So với độ ẩm của tinh bột là 13,5% thì khối lượng mất do nhiệt lớn hơn, chứng tỏ một phần các nhóm –OH của tinh bột đã bị ngưng tụ trong quá trình này. Điều này cũng dễ hiểu vì mạch polyme của tinh bột dài hơn saccarozơ rất nhiều nên các liên kết vì thế cũng kém bền hơn, có thể bị tác động ngay ở những khoảng nhiệt độ không cao.

Hình 3.31. Giản đồ TG-DTA của tinh bột

Mặc dù quá trình ngưng tụ có bản chất tỏa nhiệt, nhưng do nhiệt lượng cấp cho việc tách nước lớn hơn nhiều nên vẫn xuất hiện pic thu nhiệt ở 103,00oC trên đường DTA. Khoảng mất khối lượng thứ hai của tinh bột xảy ra từ 180oC đến khoảng 415oC với độ hao hụt 37,57% đặc trưng cho quá trình ngưng tụ các nhóm –OH để tạo nên hệ thống đa vòng thơm ngưng tụ. Quá trình này tỏa nhiệt nên có đỉnh tại 277,10oC trên đường DTA. Khoảng mất khối lượng cuối cùng xảy ra từ 415oC cho đến khoảng 700oC chính là quá trình cháy của tinh bột với tổng khối lượng mất đi là 37,69%, đỉnh tỏa nhiệt ở 562,69oC trên đường DTA. Nếu so sánh về mặt khối lượng mất đi thì rõ ràng trong giai đoạn ngưng tụ nhóm –OH bề mặt, saccarozơ bị giảm khối lượng lớn gần gấp đôi so với tinh bột; nếu bỏ qua lượng nước ban đầu là 13,5% thì tổng khối lượng nước mất đi do ngưng tụ nhóm –OH bề mặt từ nhiệt độ đầu đến 415oC của tinh bột sẽ chiếm 100×(37,57+17,77-13,50)/(100,00-13,50) = 48,37%, tức là vẫn nhỏ hơn con số 70,99% khối lượng saccarozơ mất đi trong gian đoạn này. Điều này có thể do cấu trúc của tinh bột rất cồng kềnh nên việc các phân tử thực hiện phản ứng ngưng tụ các nhóm -OH càng về sau càng khó khăn hơn nhiều so với saccarozơ, hệ quả là một phần các nhóm –OH này bị ngưng tụ ngay cả trong giai đoạn cháy (sau 415oC). Tất nhiên, phản ứng ngưng tụ các nhóm –OH của saccarozơ trong gian đoạn cháy (sau 400oC) vẫn tiếp diễn vì lúc này bột đen còn chứa nhiều nhóm –OH (kết quả phổ FT-IR trong phần trước), nhưng rõ ràng với mức độ thấp hơn so với tinh bột. Dù sao thì phản ứng cháy cũng gây ra những ảnh hưởng không tốt cho xúc tác nên các kết quả khảo sát qua phổ FT-IR vẫn cho thấy nhiệt độ cacbon hóa thích hợp là 400oC.

Hình 3.32. Giản đồ TG-DTA của xenlulozơ

Giản đồ TG-DTA của xenlulozơ được phân tích như sau: khoảng nhiệt độ từ đầu cho đến 120oC chính là quá trình tách nước vật lý khỏi xenlulozơ với độ giảm khối

lượng là 4,29% và đỉnh thu nhiệt tại 71,93oC; nhưng sau đó từ 120oC đến khoảng 240oC lại thấy xenlulozơ tăng khối lượng lên 4,74%, có thể đo quá trình tái hấp phụ nước trong dòng không khí vì xenlulozơ giữ nước rất tốt; từ nhiệt độ 240oC đến khoảng 360oC chính là quá trình ngưng tụ các nhóm –OH để tạo ra hệ thống đa vòng thơm ngưng tụ tương ứng với đỉnh tỏa nhiệt tại 328,08oC và mất đi khoảng 45,67% khối lượng; sau đó là quá trình oxy hóa xenlulozơ bắt đầu từ 360oC đến khoảng 800oC, trong quá trình này vẫn xảy ra phản ứng ngưng tụ các nhóm –OH; tổng khối lượng mất đi trong giai đoạn oxy hóa là 40,62% và đỉnh tỏa nhiệt tại 454,07oC trên đường DTA đặc trưng cho phản ứng cháy. So sánh với kết quả khảo sát từ phổ FT-IR theo nhiệt độ cacbon hóa xenlulozơ, có thể thấy trường hợp xenlulozơ cần phải xử lý nhiệt vượt quá giai đoạn oxy hóa để tạo ra được cấu trúc đa vòng thơm ngưng tụ có số lượng vị trị tự do thích hợp; từ đó có thể dự đoán được rằng từ 360-400oC là giai đoạn ngưng tụ chiếm ưu thế, oxy hóa là thứ yếu, còn sau 400oC thì ngưng tụ là thứ yếu và oxy hóa chiếm ưu thế. Như vậy, kết quả phân tích nhiệt càng minh chứng cho việc chọn nhiệt độ nung xúc tác của nghiên cứu ở phần trên là hòa toàn hợp lý.

3.1.5.5. Kết quả xác định bề mặt riêng các xúc tác cacbon hóa saccarozơ, tinh bột và xenlulozơ theo BET Nhiều kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng, bề mặt riêng của các xúc tác cacbon hóa thường không vượt quá 30 m2/g, tuy nhiên điều này ít ảnh hưởng đến phản ứng tổng hợp biodiesel do giai đoạn quyết định phản ứng xảy ra ở vùng khuếch tán. Yếu tố quan trọng nhất ảnh hưởng đến hoạt tính của xúc tác chính là tính axit [65]. Các đường đẳng nhiệt hấp phụ và diện tích bề mặt riêng tính toán cho từng loại được đưa ra trong các hình 3.33, 3.34, 3.35.

SBET = 0,920 m2/g

Hình 3.33. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và bề mặt riêng BET của xúc tác cacbon hóa saccarozơ

SBET = 20,667 m2/g

Hình 3.34. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và bề mặt riêng BET của xúc tác cacbon hóa tinh bột

SBET = 23,520 m2/g

Hình 3.35. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và bề mặt riêng BET của xúc tác cacbon hóa xenlulozơ Có thể thấy bề mặt riêng của các xúc tác cacbon hóa đều thấp, phù hợp với nhiều kết quả của các nghiên cứu khác trên thế giới [1, 69, 114]. Đúng như dự đoán khi biện luận kết quả ảnh SEM, bề mặt riêng của xúc tac cacbon hóa saccarozơ thấp nhất, bề mặt riêng của xúc tác cacbon hóa tinh bột cao hơn. Bề mặt riêng của xúc tác cacbon hóa xenlulozơ gần bằng bề mặt riêng của xúc tác cacbon hóa tinh bột.

3.1.5.6. Xác định độ axit của bột đen và xúc tác cacbon hóa saccarozơ, tinh bột và xenlulozơ Độ axit của bột đen và xúc tác điều chế từ các nguyên liệu saccarozơ, tinh bột và xenlulozơ được xác định theo phương pháp TPD-NH3. Các hình 3.36, 3.37 và bảng 3.7

đưa ra giản đồ TPD-NH3 của bột đen và xúc tác cacbon hóa saccarozơ cùng các thông số thu được khi phân tích các kết quả nhiệt độ và lượng NH3 giải hấp phụ.

Hình 3.36. Giản đồ TPD-NH3 của bột đen thu được từ quá trình cacbon hóa không hoàn toàn saccarozơ

Hình 3.37. Giản đồ TPD-NH3 của xúc tác cacbon hóa saccarozơ Bảng 3.7. Các thông số về độ axit thu được của bột đen và xúc tác cacbon hóa saccarozơ theo phương pháp TPD-NH3

VNH3, ml/g

Vật liệu Độ mạnh Nhiệt độ giải hấp, oC Lượng NH3 giải hấp, mmol/g Mật độ tâm, 1020/g

Bột đen

380,9 167,47 7,47 44,98

Trung bình

Mạnh 518,7 122,05 5,45 32,82

309,5 19,25 0,86 5,18

Xúc tác Trung bình

Mạnh 167,40+42,81=210,21 7,47+1,91=9,38 56,49

459,8 và 536,7

Kết quả TPD-NH3 của bột đen và xúc tác cacbon hóa saccarozơ cho thấy: Bột đen chứa hai loại tâm axit trung bình và mạnh với nhiệt độ giải hấp lần lượt là 380,9oC và 518,7oC; điều này chứng tỏ trước khi sunfo hóa, bột đen đã có tính axit, dễ hiểu là do các nhóm –OH phenolic và –COOH gây ra; sau khi sunfo hóa tạo xúc tác cacbon hóa saccarozơ, vẫn xuất hiện các tâm axit trung bình tại nhiệt độ giải hấp 309,5oC và các tâm axit mạnh tại nhiệt độ giải hấp 459,8oC và 536,7oC; nếu xét về lượng tâm axit thể hiện qua lượng NH3 giải hấp phụ cũng như mật độ tâm axit, có thể thấy xúc tác có lượng tâm axit mạnh nhiều gần gấp đôi so với bột đen (9,38 mmol/g so với 5,45 mmol/g), đồng thời các tâm axit trung bình của xúc tác cũng giảm rất nhiều (0,86 mmol/g so với 7,47 mmol/g). Các kết quả đó khẳng định tính axit tăng lên mạnh mẽ sau quá trình sunfo hóa bột đen, phù hợp với các kết quả thu được từ phổ FT-IR ở các phần trước. Riêng lượng tâm axit trung bình giảm mạnh có thể do sự xuất hiện nhóm hút electron –SO3H trong vòng thơm gây ra hiệu ứng liên hợp luân chuyển mật độ electron trong vòng, làm các nhóm –OH phenolic dễ phân ly ra H+ hơn – tức là làm tăng lực axit của các nhóm này từ trung bình lên mạnh. Như vậy, việc đưa nhóm –SO3H vào không những làm tăng lực axit cho xúc tác nhờ lực axit nội tại mạnh của chính nhóm –SO3H, mà còn gây ra hiệu ứng nâng lực axit chung của các nhóm chức khác trong xúc tác. Đây là một trong những ưu điểm rất lớn của xúc tác cacbon hóa saccarozơ nói riêng, xúc tác cacbon hóa các nguồn chứa cacbohydrat nói chung. Tương tự với bột đen và xúc tác cacbon hóa saccarozơ, phương pháp TPD-NH3 cũng được sử dụng để đánh giá độ axit của bột đen và xúc tác cacbon hóa tinh bột. Các kết quả đo thể hiện trong các hình 3.38, 3.39 và bảng 3.8.

Hình 3.38. Giản đồ TPD-NH3 của bột đen từ quá trình cacbon hóa không hoàn toàn tinh bột

Hình 3.39. Giản đồ TPD-NH3 của xúc tác cacbon hóa tinh bột Bảng 3.8. Các thông số về độ axit thu được của bột đen và xúc tác cacbon hóa tinh bột theo phương pháp TPD-NH3

VNH3, ml/g

Vật liệu Độ mạnh Nhiệt độ giải hấp, oC Lượng NH3 giải hấp, mmol/g Mật độ tâm, 1020/g

Bột đen

Yếu 180,6 56,57 2,53 15,23

261,8 7,15 0,32 1,93

Trung bình

Mạnh 78,91+20,06=98,97 3,52+0,90=4,42 26,62

493,6 và 537,1

385,9 21,20 0,95 5,72

Xúc tác Trung bình

Mạnh 184,59+43,87=228,46 8,24+1,96=10,20 61,42

426,5 và 534,6

Tương tự các biện luận như đối với bột đen và xúc tác cacbon hóa saccarozơ, các tâm axit cũng như số lượng tâm trên bảng 3.8 cho biết: Sau quá trình sunfo hóa, lượng tâm axit mạnh của xúc tác cacbon hóa tinh bột đã cao khoảng gấp đôi so với bột đen; các tâm axit yếu không còn xuất hiện trong xúc tác do hiệu ứng liên hợp làm tăng tính axit của các nhóm –OH phenolic khi có nhóm –SO3H gắn vào vòng thơm. Lượng tâm axit mạnh tính theo thể tích giải hấp của NH3 tại điều kiện tiêu chuẩn của xúc tác cacbon hóa saccarozơ và xúc tác cacbon hóa tinh bột gần bằng nhau (9,38 mmol/g và 10,20 mmol/g), điều này giải thích một phần hiệu suất tạo biodiesel cao gần bằng nhau như đã đề cập trong phần trước. Phương pháp TPD-NH3 cũng được sử dụng để đo độ axit của bột đen và xúc tác cacbon hóa xenlulozơ. Các kết quả thể hiện trong các hình 3.40, 3.41 và bảng 3.9.

Hình 3.40. Giản đồ TPD-NH3 của bột đen thu được từ quá trình cacbon hóa không hoàn toàn xenlulozơ

Hình 3.41. Giản đồ TPD-NH3 của xúc tác cacbon hóa xenlulozơ Bảng 3.9. Các thông số về độ axit thu được của bột đen và xúc tác cacbon hóa xenlulozơ theo phương pháp TPD-NH3

VNH3, ml/g

Vật liệu Độ mạnh Lượng NH3 giải hấp, mmol/g

Mật độ tâm, 1020/g 6,62 Nhiệt độ giải hấp, oC 301,9 24,68 1,10

Bột đen Trung bình

3,43 Mạnh 544,2 12,85 0,57

32,22 119,79 5,35

Xúc tác Trung bình 210,4 và 368,0

Mạnh 111,55+19,24=130,79 4,97+0,87=5,84 35,16

482,5 và 540,9

Kết quả TPD-NH3 cũng khẳng định tính axit tăng lên mạnh mẽ sau quá trình sunfo hóa, đóng vai trò quan trọng trong việc nâng cao hoạt tính của xúc tác.

3.1.6. So sánh các tính chất của cả 3 loại xúc tác cacbon hóa saccarozơ, tinh bột và xenlulozơ Trong phần này, chúng tôi đưa ra những đánh giá chung về các xúc tác chế tạo được trong phản ứng tổng hợp biodiesel từ dầu hạt cao su. Các đánh giá này được tóm lược trong bảng 3.10.

Bảng 3.10. Đánh giá chung về 3 loại xúc tác đi từ cacbon hóa saccarozơ, tinh bột và xenlulozơ

Xúc tác cacbon hóa saccarozơ

Xúc tác cacbon hóa tinh bột

Xúc tác cacbon hóa xenlulozơ

Xúc tác được cấu thành từ hệ thống đa vòng ngưng tụ chứa các nhóm –SO3H có tính axit mạnh liên kết với các vòng thơm. Hoạt tính xúc tác rất cao trong quá trình thử nghiệm với phản ứng tổng hợp biodiesel từ dầu hạt cao su, hiệu suất tạo biodiesel lên tới 93,4% trong các điều kiện chế tạo xúc tác như sau: nhiệt độ cacbon hóa 400oC trong thời gian 3 giờ; sunfo hóa bột đen ở nhiệt độ 150oC trong thời gian 15 giờ Xúc tác có cấu trúc tương tự như xúc tác cacbon hóa saccarozơ. Hoạt tính xúc tác cũng rất cao đối với quá trình tổng hợp biodiesel từ dầu hạt cao su, với hiệu suất tạo biodiesel lên tới 94%. Xúc tác được điều chế trong các điều kiện như sau: nhiệt độ cacbon hóa 400oC trong thời gian 1 giờ; sunfo hóa bột đen ở nhiệt độ 150oC trong thời gian 15 giờ Xúc tác có cấu trúc tương tự như xúc tác cacbon hóa saccarozơ và xúc tác cacbon hóa tinh bột. Hiệu suất tạo biodiesel trong quá trình thử nghiệm hoạt tính xúc tác đạt 94,1%. Xúc tác được điều chế trong các điều kiện tương tự như xúc tác cacbon hóa tinh bột: nhiệt độ cacbon hóa 400oC trong thời gian 3 giờ; sunfo hóa bột đen ở nhiệt độ 150oC trong thời gian 15 giờ

100

Bảng so sánh cho thấy, các xúc tác cacbon hóa dù đi từ các nguồn khác nhau đều cho những tính chất khá tương đồng về mặt cấu trúc vào hoạt tính. Chỉ có sự khác biệt là quá trình cacbon hóa saccarozơ cần thời gian dài hơn (3 giờ) so với quá trình cacbon hóa tinh bột và xenlulozơ (1 giờ), các nguyên nhân của sự kéo dài thời gian này đã được giải thích chi tiết trong các phần biện luận phổ FT-IR trước đó. Đó cũng là nhược điểm duy nhất của xúc tác cacbon hóa saccarozơ so với hai xúc tác cacbon hóa tinh bột và xúc tác cacbon hóa xenlulozơ. Mặc dù sự kéo dài thời gian cacbon hóa có làm tăng lượng năng lượng sử dụng cũng như giá thành điều chế xúc tác, nhưng trong khuôn khổ luận án tiến sỹ, chúng tôi đánh giá nhược điểm này không nghiêm trọng đến mức phải loại bỏ xúc tác khỏi phần khảo sát các điều kiện công nghệ cho quá trình tổng hợp biodiesel. Do vậy, các quá trình chuyển hóa dầu hạt cao su thành biodiesel trong phản ứng một giai đoạn sẽ được khảo sát đầy đủ trên cả 3 loại xúc tác. Hoạt tính của các xúc tác cacbon hóa cũng được so sánh với các xúc tác axit rắn của các tác giả trên thế giới khác và với chính các xúc tác axit rắn trong nhóm nghiên cứu, kết quả được tổng hợp trong bảng 3.11.

Bảng 3.11. So sánh hoạt tính của các xúc tác cacbon hóa với các loại xúc tác axit rắn khác

TT Xúc tác Loại dầu Điều kiện Tỷ lệ mol metanol/dầu Tổng số lần tái sử dụng xúc tác, lần Lượng xúc tác, %kl Hiệu suất tạo biodiesel, %

43 5 ~ 40/1 93,4 Xúc tác cacbon hóa saccarozơ Dầu hạt cao su

5 ~ 40/1 94 45 Xúc tác cacbon hóa tinh bột Dầu hạt cao su Xúc tác trong luận án

5 ~ 40/1 94,1 45 Xúc tác cacbon hóa xenlulozơ Dầu hạt cao su

10 50/1 92,6 5 ZrO2 sunfat hóa Dầu ăn thải

Zeolit HY 10 40/1 15 0 Dầu ăn thải

Xúc tác trong nhóm nghiên cứu Zeolit HY 10 40/1 65 0 Dầu ăn thải

6 40/1 90 1 WO3/ZrO2 sunfat hóa Dầu nành

0 Polyaxit dị thể 5 19,4/1 70

2-/TiO2- SiO2

Có thể thấy các xúc tác axit rắn khác, dù có độ axit cao như ziconi sunfat hóa hoặc các polyaxit dị thể, đều chỉ thể hiện hoạt tính tốt đối với quá trình tổng hợp biodiesel ở nhiệt độ rất cao (trên 200oC), thời gian phản ứng thường phải kéo dài. Trong điều kiện nhiệt độ thấp, hoạt tính của chúng rất kém. Ngược lại, các xúc tác cacbon hóa cho hiệu suất tạo biodiesel rất cao trong những điều kiện phản ứng êm dịu hơn nhiều (130oC), trong thời gian rất ngắn. Điều đó chứng tỏ tính ưu việt của các hệ xúc tác có khung hữu cơ này so với đa số các hệ xúc tác có khung vô cơ. Đặc biệt, xúc tác cacbon hóa có tổng số lần tái sử dụng rất cao, hơn rất nhiều lần so với các xúc tác axit rắn khác. Đây là những ưu việt khiến cho loại xúc tác này thể hiện tính tiên tiến, là thế hệ xúc tác dị thể axit rắn mới nhất hiện nay.

101

3 SO4 Xúc tác trên thế giới [53] 3 9/1 92 Dầu ăn thải Dầu ăn thải 130oC, 4h, 500 v/p 130oC, 4h, 500 v/p 130oC, 4h, 500 v/p 2200C, 5h, 600 v/p 60oC, 48h, 600 v/p 220oC, 24h, 600 v/p 200- 3000C, 20h 750C, 24h 2000C, 5h

3.2. NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT NGUỒN NGUYÊN LIỆU DẦU HẠT CAO SU 3.2.1. Một số tính chất hóa lý điển hình của dầu hạt cao su Dầu hạt cao su như đã phân tích trong phần tổng quan, chứa rất nhiều axit béo tự do, không sử dụng làm thực phẩm, có chỉ số axit tăng liên tục trong quá trình bảo quản do chứa enzym thủy phân thuộc loại lipaza… Vì thế, việc xử lý nguyên liệu đầu vào rất quan trọng để đảm bảo tính ổn định trong suốt thời gian nghiên cứu. Nguyên liệu dầu hạt cao su được đánh giá các tính chất đầu vào ngay lúc thu mua và sau 6 tháng để đánh giá khả năng bảo quản, kết quả thể hiện trong bảng 3.12.

Bảng 3.12. Một số chỉ tiêu kỹ thuật của dầu hạt cao su

Tính chất Sau 6 tháng bảo quản Phương pháp

D 1298 0,921

D 445 65

D 97 Lúc mới thu mua 0,943 66 -22 -22

D 464 198 196 Tỷ trọng (25oC) Độ nhớt tại 40oC, cSt Điểm chảy, oC Chỉ số xà phòng hóa, mg KOH/g

Chỉ số axit, mgKOH/g D 664 64

EN 1411 142,8

D 93 46 142,4 218,5 216,5

Chỉ số iot, g I2/100g Điểm chớp cháy, oC Hàm lượng nước, mg/kg D 95 865 1120

1650 Tạp chất cơ học, mg/kg EN 12622 1654

65 72 Hàm lượng cặn cacbon, mg/kg D 189

D 2015 37,5 36,2 Nhiệt trị, MJ/Kg

E 2583 1,4709 1,4702 Chỉ số khúc xạ

Màu Cảm quan Nâu đậm, trong Nâu đậm, lắng đáy

Mùi Cảm quan Đặc trưng Đặc trưng

102

Các kết quả thể hiện trong bảng 3.12 cho thấy, sau khi bảo quản 6 tháng, các tính chất về cảm quan và chỉ số axit bị thay đổi rất nhiều. Dầu trước khi thu mua trong suốt, nhưng sau quá trình bảo quản đã bị lắng các tạp chất dưới đáy, khi lắc đều làm cho khối dầu bị đục và rất lâu lắng tách. Chỉ số axit tăng mạnh có nguyên nhân do enzym lipaza xúc tiến quá trình thủy phân dầu tạo axit tự do [119]. Hàm lượng nước tăng mạnh làm giảm nhiệt trị của dầu. Như vậy, dầu mua về nếu không xử lý sẽ giảm chất lượng sau quá trình bảo quản. Dầu HCS sau quá trình xử lý tại 120oC và qua quá trình lắng, lọc cũng được xác định lại các tính chất hóa lý. Các kết quả thể hiện trong bảng 3.13.

Bảng 3.13. Một số chỉ tiêu kỹ thuật của dầu hạt cao su

Tính chất Chưa xử lý Phương pháp Đã xử lý nhiệt, lắng, lọc Đã xử lý sau 6 tháng bảo quản

0,925 0,926

60 61

0,943 66 -20 -24 -24

D 464 198 198 198 Tỷ trọng (25oC) D 1298 Độ nhớt tại 40oC, cSt D 445 Điểm chảy, oC D 97 Chỉ số xà phòng hóa, mg KOH/g

D 664 46 47 48 Chỉ số axit, mgKOH/g

EN 1411 142,8 142,6

142,4 218,5 220,2 219,8

D 95 865 253 255 Chỉ số iot, g I2/100g Điểm chớp cháy, oC D 93 Hàm lượng nước, mg/kg

EN 12622 1654 245 245 Tạp chất cơ học, mg/kg

D 189 65 19 19 Hàm lượng cặn cacbon, mg/kg

Nhiệt trị, MJ/Kg D 2015 37,5 38,3 38,2

Chỉ số khúc xạ E 2583 1,4709 1,4712 1,4712

Màu Cảm quan Nâu đậm, trong Nâu đậm, trong Nâu đậm, trong

Mùi Cảm quan Đặc trưng Đặc trưng Đặc trưng

103

Các kết quả phân tích chỉ ra, sau khi xử lý nhiệt tại 120oC kết hợp với quá trình lắng lọc, các tính chất của dầu hạt cao su cải thiện hẳn. Vị dụ, hàm lượng nước và tạp chất cơ học giảm mạnh (từ 865 và 1654 xuống chỉ còn 253 và 245 mg/kg dầu), hàm lượng cặn cacbon cũng giảm mạnh từ 65 xuống còn 19 mg/kg dầu. Điều này có được là do khi nâng nhiệt độ, quá trình lắng tách xảy ra nhanh hơn, hơi nước bay hơi thoát ra khỏi khối dầu, sau quá trình lắng, lọc khiến các giá trị này giảm mạnh làm tăng giá trị của dầu. Về chỉ số axit, sau 6 tháng bảo quản vẫn hầu như không đổi chứng tỏ quá trình gia nhiệt đã ức chế triệt để hoạt tính của enzym lipaza, ngăn chặn quá trình thủy phân dầu trong thời gian bảo quản. Các tính chất khác cũng hầu như không thay đổi trong thời gian 6 tháng bảo quản. Nhiệt trị của dầu cũng được nâng cao từ 37,5 MJ/Kg lên 38,3 KJ/Kg do quá trình tách loại nước.

3.2.2. Kết quả đo phổ FT-IR của dầu hạt cao su Phổ FT-IR của dầu hạt cao su được thể hiện trong hình 3.42.

Hình 3.42. Phổ FT-IR của dầu hạt cao su Phổ FT-IR của dầu hạt cao su cho thấy dao động hóa trị đặc trưng cho nhóm –OH của các gốc cacboxyl có trong các axit béo tự do tại tần số 3008,6 cm-1với chân pic rộng. Trong vùng này còn xuất hiện các dao động hóa trị đặc trưng cho các liên kết C-H tại các tần số 2676,6 cm-1; 2853,5 cm-1 và 2924,3 cm-1. Phổ FT-IR còn xuất hiện dao động tại tần số 3469 cm-1 đặc trưng cho một lượng nhỏ nước có trong dầu. Tại các vùng còn lại, các tần số 1745,2 cm-1; 1712,1 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm cacbonyl có trong dầu, các dao động này rất đặc trưng với cường độ mạnh và chân pic hẹp. Dao động xuất hiện trong vùng 1400 cm-1 đến 1500 cm-1 đặc trưng cho các liên kết đôi C=C. Các dao động trong vùng 1100 cm-1 đến 1300 cm-1 đặc trưng cho các liên kết C-O của các nhóm cacboxyl. Các dao động xuất hiện trong vùng 650 cm-1 đến 750 cm-1 đặc trưng cho các dao động biến dạng của nhóm –CH [114]. Đặc biệt, phổ hồng ngoại của dầu hạt cao su có xuất hiện các pic tại 2030,5 cm-1 và 1658,6 cm-1 đặc trưng cho dao động của nhóm –CN [119-121]. Theo các tác giả đó, hợp chất chứa nhóm –CN đó chính là Linamarin có công thức cấu tạo như sau:

Linamarin

104

Hợp chất này có độc tính cao, có khả năng gây ung thư, cùng với hàm lượng axit béo tự do cao dẫn đến dầu hạt cao su không thể sử dụng làm dầu ăn trong thực phẩm.

Chính vì vậy, việc chuyển hóa dầu này thành nhiên liệu sinh học sẽ mang lại hiệu quả cao cả về kinh tế lẫn môi trường. 3.3. CHUYỂN HÓA DẦU HẠT CAO SU THÀNH NHIÊN LIỆU BIODIESEL 3.3.1. Phương pháp xác định hiệu suất tạo biodiesel theo độ nhớt động học của sản phẩm Phương pháp xác định hiệu suất tạo biodiesel đã nêu trong phần thực nghiệm có thể áp dụng cho tất cả các loại nguyên liệu và ở bất kỳ hiệu suất nào với độ chính xác cao. Tuy nhiên nhược điểm của phương pháp đó là thời gian xác định rất lâu do phải thực hiện một loạt các quy trình phân tách, phản ứng và tinh chế. Trong thực tế sản xuất, việc kiểm tra hiệu suất tạo biodiesel tại các thời điểm phản ứng khác nhau là hết sức cần thiết để kịp thời điều chỉnh các thông số công nghệ. Phương pháp tính toán hiệu suất cũ vì thế không thích hợp trong những trường hợp cơ động đó, và rõ ràng cần phải tìm ra một phương pháp nhanh chóng hơn để tính toán hiệu suất tạo biodiesel trong từng thời điểm lấy mẫu với độ chính xác thích hợp. Trong nhiều phân xưởng sản xuất biodiesel trên thế giới, cách xác định gián tiếp hiệu quả phản ứng là thông qua chỉ số axit của sản phẩm biodiesel, tuy nhiên phương pháp này không đưa ra giá trị hiệu suất và chỉ mang tính kiểm tra xem khi nào nên dừng phản ứng nên có nhiều hạn chế. Trong thực tế tổng hợp biodiesel từ rất nhiều nguồn nguyên liệu trên hàng loạt các hệ xúc tác khác nhau, chúng tôi nhận thấy có những quy luật sau: (1) hiệu suất tạo biodiesel càng cao thì độ nhớt động học của sản phẩm biodiesel tinh chế (từ nay gọi tắt là độ nhớt) càng thấp; (2) trong một khoảng hiệu suất đủ cao, sự phụ thuộc giữa hiệu suất – độ nhớt gần như tuyến tính; (3) mối quan hệ hiệu suất – độ nhớt độc lập với hoạt tính của các xúc tác; (4) các nguyên liệu cùng loại thì cho tương quan hiệu suất – độ nhớt khá tương đồng, đặc biệt là những nguyên liệu lấy từ cùng một nơi sản xuất. Do đó, ý tưởng của chúng tôi là thiết lập được mối tương quan hiệu suất – độ nhớt này bằng các đồ thị, phương trình để có thể tính toán nhanh chóng hiệu suất của các giai đoạn phản ứng khi đo được độ nhớt sản phẩm trong từng giai đoạn đó. Ý tưởng này xuyên suốt từng nghiên cứu trên từng nguyên liệu của các nghiên cứu sinh trong nhóm, trong luận án tiến sĩ này, chúng tôi sẽ xác định sự phụ thuộc hiệu suất – độ nhớt của quá trình tổng hợp biodiesel từ dầu hạt cao su theo phương pháp đã đưa ra trong phần thực nghiệm. Phản ứng tổng hợp biodiesel chỉ thực hiện trên hệ xúc tác cacbon hóa xenlulozơ, lấy mẫu sau các thời điểm phản ứng khác nhau, tinh chế để thu được sản phẩm biodiesel và đo độ nhớt động học của sản phẩm đó tại 40oC. Sau đó vẽ đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc hiệu suất – độ nhớt, sử dụng các phép hồi quy để tìm ra phương trình mô tả sát nhất với quy luật và sử dụng phương trình cũng như đồ thị này để tính toán hiệu suất tạo biodiesel cho các quá trình khảo sát sau này. Các giá trị hiệu suất trong phần này vẫn được tính toán theo phương pháp cũ đưa ra trong phần thực

105

nghiệm. Khi đã tìm được quy luật phụ thuộc hiệu suất – độ nhớt, chúng tôi sẽ tính toán các giá trị hiệu suất sau đó theo phương pháp này. Phép tính toán hiệu suất theo phương pháp cũ dựa trên độ chọn lọc và độ chuyển hóa của phản ứng tổng hợp biodiesel. Theo phương pháp GC-MS, độ chọn lọc của phản ứng là 100% khi hàm lượng các metyl este tạo ra trong sản phẩm tinh khiết là 100% (sẽ được trình bày rõ trong phần cuối). Các kết quả xác định hiệu suất tạo biodiesel cho từng thời điểm phản ứng được đưa ra trong bảng 3.14.

Bảng 3.14. Hiệu suất của phản ứng tổng hợp biodiesel từ hạt cao su tại các thời điểm khác nhau (trong đó t là thời gian phản ứng, µ là hiệu suất tạo bidiesel và ʋ là độ nhớt động học của sản phẩm biodiesel tại 40oC) 4,0 2,5 1,0 3,0 0,5 4,5 3,5 5,0 1,5 2,0 t, h

ʋ, cSt 28,70 13,83 7,14 5,90 5,02 4,28 3,60 3,30 3,30 3,30

µ, % 50,0 62,0 75,0 81,9 87,3 92,0 96,3 98,2 98,2 98,2

Điểm kết thúc tuyến tính

, l e s e i d o i b

o ạ t t ấ u s

u ệ i H

100 95 90 85 80 75 70 65 60 55 50 45 40

3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30

Độ nhớt động học tại 40oC, cSt

Từ kết quả trong bảng 3.14, dựng được đồ thị phụ thuộc hiệu suất – độ nhớt, thể hiện trong hình 3.43.

106

Hình 3.43. Đồ thị biểu diễn quan hệ hiệu suất – độ nhớt của quá trình tổng hợp biodiesel từ dầu hạt cao su Có thể thấy, khi hiệu suất tạo biodiesel lớn hơn hoặc bằng 75% và độ nhớt nhỏ hơn hoặc bằng 7,14 cSt, quan hệ giữa hiệu suất – độ nhớt gần như tuyến tính nên hoàn toàn có thể sử dụng phương pháp hồi quy tuyến tính cho đoạn này để tìm ra phương trình phụ thuộc giữa chúng. Đồ thị sau khi loại bỏ khoảng phi tuyến được trình bày như ở hình 3.44.

100

, l e s e i d o i b

o ạ t t ấ u s

u ệ i H

3.5

4.5

5.5

6.5

7.5

Độ nhớt động học tại 40oC, cSt

y = -6.11x + 118.26 R² = 0.9993

107

Hình 3.44. Đồ thị biểu diễn quan hệ hiệu suất – độ nhớt hồi quy tuyến tính Phương trình hồi quy tuyến tính thu được là Y = -6,11X + 118,26; trong đó Y là hiệu suất tạo biodiesel còn X là độ nhớt, hệ số R2 = 0,9993 rất gần 1 chứng tỏ nhận định về sự phụ thuộc tuyến tính giữa hiệu suất – độ nhớt trong khoảng này là rất đáng tin cậy. Từ phương trình trên, chúng tôi hoàn toàn tính toán được hiệu suất tạo biodiesel khi đo được độ nhớt của sản phẩm biodiesel từ dầu hạt cao su, với điều kiện độ nhớt đó nhỏ hơn hoặc bằng 7,14 cSt. Việc tách vùng tuyến tính ra khỏi đồ thị là cần thiết, vì những khoảng cách giữa các điểm thuộc vùng này khá gần nhau, làm cho phép hồi quy trở nên đáng tin cậy hơn. Vùng phi tuyến có các điểm nằm quá xa nhau nên đường cong nối giữa các điểm đó chưa hẳn đã phản ánh đúng đắn quy luật phụ thuộc hiệu suất – độ nhớt. Để giảm bớt sai số trong việc hồi quy riêng vùng phi tuyến, chúng tôi sử dụng phương pháp hồi quy trên toàn độ thị theo hàm mũ (đồ thị có dạng của hàm mũ), sau đó kiểm tra sai số tại một vài điểm trên vùng phi tuyến bằng cách so sánh hiệu suất tạo biodiesel tính theo phương pháp cũ và hiệu suất tạo biodiesel tính theo phương trình hồi quy. Đồ thị hồi quy theo hàm mũ được đưa ra trong hình 3.45. Kết quả cho thấy phương trình hồi quy như sau: Y = 143,95X-0,318, trong đó Y là hiệu suất tạo biodiesel và X là độ nhớt. Hệ số R2 = 0,9972 cũng rất cao, nhưng sai số của phép hồi quy này cần phải được kiểm chứng lại bằng các đánh giá sai số thực sự giữa giá trị hiệu suất tạo biodiesel tính bởi hai phương pháp trong vùng phi tuyến. Các kết quả đánh giá sai số được thể hiện trong bảng 3.14, trong đó các giá trị hiệu suất cao hơn 75% được xác định theo đồ thị hồi quy tuyến tính, còn các giá trị hiệu suất thấp hơn 75% được xác định theo đồ thị hồi quy hàm mũ.

100

, l e s e i d o i b

o ạ t t ấ u s

u ệ i H

Độ nhớt động học tại 40oC, cSt

y = 143.95x-0.318 R² = 0.9972

Hình 3.45. Đồ thị biểu diễn quan hệ hiệu suất – độ nhớt hồi quy hàm mũ

0,04 0,13 0,06 2,77 4,09 3,39

97,50 92,78 78,00 72,50 71,02 52,98

97,54 92,90 78,05 74,51 68,11 54,78

Độ nhớt, cSt Hiệu suất tính theo độ nhớt, % Hiệu suất theo phương pháp cũ, % Sai số, % 3,39 4,15 6,58 7,93 10,52 20,87 Có thể thấy hiệu suất tính theo phương pháp hồi quy tuyến tính có sai số rất thấp, chứng tỏ độ tin cậy của phương pháp này rất cao. Sai số tính theo phương trình hồi quy hàm mũ tuy cao hơn so với phương pháp hồi quy tuyến tính nhưng vẫn có thể chấp nhận được vì đều <5%, sai số này không phải là vấn đề quá lớn so với ý nghĩa ứng dụng của phương pháp. Từ đó, đã đưa ra hai phương trình để tính toán nhanh chóng hiệu suất tạo biodiesel theo độ nhớt: - Khi độ nhớt sản phẩm biodiesel nhỏ hơn hoặc bằng 7,14 cSt, sử dụng phương trình hồi quy tuyến tính Y = -6,11X + 118,26 để tính toán hiệu suất tạo biodiesel; - Khi độ nhớt sản phẩm biodiesel lớn hơn 7,14 cSt, sử dụng phương trình hồi quy hàm mũ Y = 143,95X-0,318 để tính toán hiệu suất tạo biodiesel;

108

Bảng 3.15. Kết quả so sánh hiệu suất của tạo biodiesel theo phương pháp cũ và theo độ nhớt

- Vì quan hệ hiệu suất – độ nhớt độc lập với hoạt tính xúc tác nên hoàn toàn có thể sử dụng các phương trình trên để tính toán hiệu suất cho các phản ứng tổng hợp biodiesel trên các xúc tác khác; - Các phương pháp này sẽ được ứng dụng vào quá trình khảo sát các thông số công nghệ trong phản ứng tổng hợp biodiesel từ dầu hạt cao su trên cả 3 loại xúc tác cacbon hóa saccarozơ, xúc tác cacbon hóa tinh bột và xúc tác cacbon hóa xenlulozơ.

3.3.2. Khảo sát các điều kiện ảnh hưởng tới quá trình trao đổi este trên xúc tác axit rắn đã chế tạo Các điều kiện quan trọng nhất ảnh hưởng đến phản ứng tổng hợp biodiesel là nhiệt độ phản ứng, thời gian phản ứng, hàm lượng xúc tác, tỷ lệ mol metanol/dầu và tốc độ khuấy trộn. Lần lượt từng yếu tố sẽ được khảo sát trong các phần sau đây. 3.3.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất tạo biodiesel Nhiệt độ phản ứng là yếu tố quan trọng bậc nhất để cải thiện tốc độ phản ứng cũng như hiệu suất tạo biodiesel. Việc khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất tạo biodiesel được thực hiện trên cả 3 loại xúc tác tại 6 điểm 80oC, 100oC, 120oC, 130oC, 140oC và 150oC trong cùng điều kiện thời gian phản ứng 3 giờ, hàm lượng xúc tác 5% khối lượng dầu, tỷ lệ thể tích metanol/dầu = 1/1 (tương đương với tỷ lệ mol metanol/dầu khoảng 18-20/1) và tốc độ khuấy trộn 400 vòng/phút. Kết quả thể hiện trong bảng 3.16 và hình 3.46.

Nhiệt độ, oC

Hiệu suất tạo biodiesel, %

80 100 70,1 83,8 72,0 84,6 71,8 84,9

120 89,2 89,8 90,7

130 93,4 94,0 94,1

140 90,1 92,2 92,0

150 86,5 88,2 87,3

µ1 µ2 µ3

Bảng 3.16. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất tạo biodiesel (µ1, µ2 và µ3 là các hiệu suất tạo biodiesel tương ứng khi sử dụng các xúc tác cacbon hóa saccarozơ, tinh bột và xenlulozơ)

109

Các kết quả cho thấy, nhiệt độ tăng làm tăng nhanh hiệu suất tạo biodiesel. Hiệu suất này đạt tối đa tại 130oC cho cả 3 loại xúc tác, sau đó giảm dần. Điều này có thể giải thích như sau: phản ứng este hóa và trao đổi este trên xúc tác axit có tính chất thuận nghịch và tỏa nhiệt nhẹ; khi nhiệt độ tăng từ 80-130oC, tốc độ của cả phản ứng thuận và nghịch đều tăng nhưng tốc độ phản ứng thuận tăng mạnh hơn nhiều so với tốc độ phản ứng nghịch, làm cho hiệu suất tạo biodiesel tăng nhanh; sau 130oC, cân bằng hóa học có xu hướng chuyển dịch về phía chiều nghịch theo nguyên lý Le Chatelier do tốc độ phản ứng nghịch tăng lên và đủ sức cạnh tranh với phản ứng thuận. Do vậy hiệu suất tạo biodiesel có xu hướng giảm dần. Từ đó, lựa chọn nhiệt độ phản ứng tổng hợp

biodiesel cho cả 3 hệ xúc tác cacbon hóa saccarozơ, xúc tác cacbon hóa tinh bột và xúc tác cacbon hóa xenlulozơ là 130oC để khảo sát các thông số tiếp theo.

Hình 3.46. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất tạo biodiesel

110

3.3.2.2. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất tạo biodiesel Khi nhiệt độ phản ứng đã cố định, thì hằng số cân bằng của các phản ứng tổng hợp biodiesel như este hóa hay trao đổi este không thay đổi; do đó, các khảo sát tiếp sau đó sẽ hướng đến mục tiêu thúc đẩy phản ứng tổng hợp biodiesel nhanh đạt tới trạng thái cân bằng hóa học, qua đó thu hiệu suất tạo biodiesel cao nhất. Một trong những thông số quan trọng nhất đối với giai đoạn khảo sát này chính là thời gian phản ứng, được khảo sát tại các thời điểm 1, 2, 3, 4, 5 và 6 giờ tại các điều kiện cố định như nhiệt độ 130oC trong thời gian 3 giờ, hàm lượng xúc tác 5% khối lượng dầu, tỷ lệ thể tích metanol/dầu = 1/1 và tốc độ khuấy trộn 400 vòng/phút. Các kết quả được đưa ra trong bảng 3.17 và hình 3.47. Đối với cả 3 loại xúc tác cacbon hóa saccarozơ, xúc tác cacbon hóa tinh bột và xúc tác cacbon hóa xenlulozơ đều có các xu hướng tương tự nhau khi thời gian phản ứng thay đổi, cụ thể là hiệu suất tạo biodiesel khi sử dụng 3 loại xúc tác này đều tăng khi thời gian phản ứng tăng. Hiệu suất tạo biodiesel tăng rất chậm khi thời gian phản ứng vượt qua thời điểm 4 giờ, có thể do các phản ứng đã gần đạt tới trạng thái cân bằng nên hiệu suất tăng chậm. Hiệu suất tạo biodiesel tại 4 giờ phản ứng vẫn có thể tăng nếu cải thiện các thông số khác, giúp thúc đẩy nhanh hơn quá trình đạt đến cân bằng hóa

học. Chúng tôi giữ nhiệt độ ở 130oC và thời gian 4 giờ để khảo sát tiếp ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác. Bảng 3.17. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất tạo biodiesel (µ1, µ2 và µ3 là các hiệu suất tạo biodiesel tương ứng khi sử dụng các xúc tác cacbon hóa saccarozơ, tinh bột và xenlulozơ)

Thời gian, h

Hiệu suất tạo biodiesel, %

1 71,9 87,5 71,5 86,9 72,3 86,5

3 93,4 94,0 94,1

4 95,5 95,9 95,6

5 95,6 96,0 95,8

6 95,7 96,0 95,9

µ1 µ2 µ3

Hình 3.47. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất tạo biodiesel

3.3.2.3. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hiệu suất tạo biodiesel Hàm lượng xúc tác được khảo sát tại các giá trị hàm lượng 2, 3, 4, 5 và 6% tính theo khối lượng dầu hạt cao su. Các điều kiện khác được giữ cố định như nhiệt độ 130oC trong thời gian 4 giờ, tỷ lệ thể tích metanol/dầu là 1/1 và tốc độ khuấy trộn 400 vòng/phút. Kết quả thể hiện trong bảng 3.18 và hình 3.48.

Hàm lượng xúc tác, %

Hiệu suất tạo biodiesel, %

2 80,0 80,8 79,4

3 87,8 87,2 86,5

4 92,3 93,1 92,8

5 95,6 96,0 95,8

6 95,8 96,1 95,8

µ1 µ2 µ3

111

Bảng 3.18. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hiệu suất tạo biodiesel; µ1, µ2 và µ3 là các hiệu suất tạo biodiesel tương ứng khi sử dụng các xúc tác cacbon hóa saccarozơ, tinh bột và xenlulozơ

Hình 3.48. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hiệu suất tạo biodiesel

112

Hàm lượng xúc tác cũng đóng vai trò không kém phần quan trọng trong quá trình phản ứng. Nếu xúc tác quá ít, tức là tỷ lệ của chất phản ứng trên xúc tác quá cao, dẫn đến sự tiếp xúc giữa các chất phản ứng với xúc tác không đồng đều, làm giảm tần suất va chạm hiệu quả của chúng với các tâm hoạt tính kéo theo tốc độ phản ứng bị chậm lại. Ngược lại, quá nhiều xúc tác cũng không phải là tốt, do giai đoạn khuếch tán của chất phản ứng đến các tâm hoạt tính có một cân bằng động tại điều kiện phản ứng. Khi vận tốc khuếch tán các chất phản ứng đến bề mặt xúc tác đã cân bằng với vận tốc khuếch tán chúng ra khỏi bề mặt xúc tác thì dù có tăng xúc tác lên nhiều cũng không gây ra hiệu quả đáng kể, tức là tốc độ phản ứng không tăng lên nữa. Các biện luận này phù hợp với kết quả thu được qua quá trình khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hiệu suất tạo biodiesel. Hiệu suất chỉ tăng đáng kể khi hàm lượng xúc tác tăng đến 5%, sau đó hầu như không tăng thêm nữa. Do vậy, chúng tôi vẫn giữ hàm lượng xúc tác là 5% so với khối lượng dầu cho phản ứng tổng hợp biodiesel từ dầu hạt cao su. 3.3.2.4. Ảnh hưởng của tỷ lệ thể tích metanol/dầu đến hiệu suất tạo biodiesel Tỷ lệ mol theo lý thuyết giữa metanol/dầu trong phản ứng este hóa và trao đổi este lần lượt là 1/1 và 3/1. Trong quá trình tổng hợp biodiesel, bao giờ tỷ lệ này cũng cao hơn so với lý thuyết để có thể thúc đẩy cân bằng chuyển dịch về phía tạo ra các metyl este. Với các xúc tác có tính kiềm, tỷ lệ này có thể chỉ là 6/1 hoặc 8/1. Với xúc tác axit đặc biệt là các loại axit rắn, tỷ lệ này thường rất cao, có thể từ 20/1 cho đến 500/1 [122, 123]. Tuy nhiên, lượng metanol dư sau phản ứng hoàn toàn có thể thu hồi lại qua

quá trình chưng cất nên vấn đề giá thành sử dụng metanol hoàn toàn có thể khắc phục được. Đối với những nguyên liệu có chỉ số axit cao, việc tính toán tỷ lệ mol metanol/dầu khá phức tạp do thành phần nguyên liệu không đồng nhất. Do đó, chúng tôi khảo sát tỷ lệ thể tích metanol/dầu tại các điểm 0,5/1; 1/1; 1,5/1; 2/1; 2,5/1 và 3/1. Các điều kiện được giữ cố định bao gồm: nhiệt độ 130oC, thời gian 4 giờ, hàm lượng xúc tác 5% và tốc độ khuấy 400 vòng/phút. Các kết quả thể hiện trong bảng 3.19 và hình 3.49.

Tỷ lệ thể tích metanol/dầu

Hiệu suất tạo biodiesel, %

0,5/1 1/1 91,0 95,5 91,5 95,9 91,4 95,6

1,5/1 97,2 97,6 97,8

2/1 97,2 97,9 97,9

2.5/1 97,2 97,9 97,9

3/1 97,2 97,9 97,9

µ1 µ2 µ3

Bảng 3.19. Ảnh hưởng của tỷ lệ thể tích metanol/dầu đến hiệu suất tạo biodiesel (µ1, µ2 và µ3 là các hiệu suất tạo biodiesel tương ứng khi sử dụng các xúc tác cacbon hóa saccarozơ, tinh bột và xenlulozơ)

Hình 3.49. Ảnh hưởng của tỷ lệ thể tích metanol/dầu đến hiệu suất tạo biodiesel

Có thể thấy việc tăng lượng metanol sẽ làm tăng hiệu suất tạo biodiesel, chứng tỏ phản ứng cần phải có lượng metanol đủ lớn để nhanh chóng tạo lập cân bằng hóa học. Khi lượng metanol đã quá nhiều (tỷ lệ thể tích lớn hơn 1,5/1) thì dù có tăng nữa cũng không làm thay đổi hiệu suất tạo biodiesel. Điều này có thể do 2 nguyên nhân: phản ứng đã đạt trạng thái cân bằng hóa học nên hiệu suất tạo biodiesel ổn định; hoặc phản ứng mới chỉ gần đạt tới cân bằng hóa học vì yếu tố khuếch tán chưa tối ưu. Chúng tôi thiên về nguyên nhân thứ hai, vì thế đã khảo sát thêm ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến 113

hiệu suất tạo biodiesel trên cơ sở đã chọn được tỷ lệ thể tích metanol/dầu tối ưu là 1,5/1 (tương đương tỷ lệ mol khoảng 30/1). 3.3.2.5. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn đến hiệu suất tạo biodiesel Trong phần thực nghiệm, chúng tôi đã đưa ra những bất cập trong việc khảo sát chế độ khuấy trộn dựa trên tiêu chỉ chuẩn số Reynold do giá trị này thay đổi liên tục trong suốt quá trình phản ứng. Phương pháp này cũng khó có thể áp dụng ở quy mô công nghiệp vì quá phức tạp, người ta chỉ có thể dựa vào các khảo sát về chế độ dòng trong suốt quá trình phản ứng để đưa ra các thiết kế khuấy trộn thích hợp. Giải pháp của chúng tôi cũng tương tự như vậy, tức là đưa ra các tỷ lệ nhất định giữa con khuấy và thiết bị phản ứng (đã được đề cập cụ thể trong phần thực nghiệm), dựa vào đó chỉ cần khảo sát tốc độ quay của con khuấy (một đại lượng có thể cố định trong suốt phản ứng) để tìm ra điểm tối ưu, tại đó đạt hiệu suất tạo biodiesel lớn nhất. Các khảo sát về tốc độ khuấy được thực hiện tại các giá trị 100, 200, 300, 400, 500 và 600 vòng/phút, trong những điều kiện tối ưu đã tìm ra từ trước như nhiệt độ 130oC, thời gian 4 giờ, hàm lượng xúc tác 5% và tỷ lệ thể tích metanol/dầu là 1,5/1. Các kết quả khảo sát được đưa ra trong bảng 3.20 và hình 3.50.

Tốc độ khuấy trộn, vòng/phút

Hiệu suất tạo biodiesel, %

100 200 82,6 90,5 83,4 91,1 83,5 91,0

300 95,4 95,6 95,8

400 97,2 97,9 97,9

500 99,2 99,2 99,3

600 99,2 99,2 99,3

µ1 µ2 µ3

Bảng 3.20. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn đến hiệu suất tạo biodiesel (µ1, µ2 và µ3 là các hiệu suất tạo biodiesel tương ứng khi sử dụng các xúc tác cacbon hóa saccarozơ, tinh bột và xenlulozơ)

114

Các kết quả khảo sát cho thấy tốc độ khuấy cũng ảnh hưởng lớn đến hiệu suất tạo biodiesel. Ở những tốc độ thấp, hiệu suất biodiesel giảm đáng kể so với con số trên 99%. Như đã đề cập trong các phần trước, quá trình khuếch tán ảnh hưởng lớn đến hiệu quả phản ứng tổng hợp biodiesel, đặc biệt khi sử dụng những xúc tác dị thể. Tốc độ khuếch tán cao làm cho các chất phản ứng nhanh chóng tiếp cận các tâm hoạt tính để chuyển hóa thành các metyl este và ngược lại. Tại tốc độ 500 vòng/phút có thể phản ứng đã đến trạng thái cân bằng động thực sự, nên đã chọn tốc độ khuấy này cho quá trình tổng hợp biodiesel từ dầu hạt cao su. Hiệu suất tạo biodiesel tối đa có thể thu được từ cả 3 xúc tác cacbon hóa saccarozơ, xúc tác cacbon hóa tinh bột và xúc tác cacbon hóa xenlulozơ lần lượt là 99,2%; 99,2% và 99,3%. Hiệu suất này cao hơn hầu hết các loại xúc tác đang nghiên cứu hoặc đã đưa vào ứng dụng công nghiệp, do đó có thể nói hoạt tính của xúc tác rất tốt. Các thông số về xúc tác sử dụng cùng với các điều

kiện công nghệ cho quá trình chuyển hóa dầu hạt cao su thành biodiesel được tổng hợp lại trong bảng 3.21.

Hình 3.50. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn đến hiệu suất tạo biodiesel

Bảng 3.21. Tổng kết một số tính chất của xúc tác và điều kiện ứng dụng trong phản ứng tổng hợp biodiesel từ dầu hạt cao su

Xúc tác cacbon hóa Điều kiện phản ứng tổng hợp biodiesel Tỷ trọng đống, g/cm3 Hiệu suất tạo biodiesel tối đa, %

Saccarozơ 0,88 99,2

Tinh bột 0,89 99,2

Xenlulozơ 0,89 99,3

Nhiệt độ 130oC, thời gian 4 giờ, hàm lượng xúc tác 5%, tỷ lệ thể tích metanol/dầu 1,5/1, tốc độ khuấy trộn 500 vòng/phút Nhiệt độ 130oC, thời gian 4 giờ, hàm lượng xúc tác 5%, tỷ lệ thể tích metanol/dầu 1,5/1, tốc độ khuấy trộn 500 vòng/phút Nhiệt độ 130oC, thời gian 4 giờ, hàm lượng xúc tác 5%, tỷ lệ thể tích metanol/dầu 1,5/1, tốc độ khuấy trộn 500 vòng/phút Khả năng lắng tách xúc tác sau phản ứng Lắng tách hoàn toàn trong 15 phút Lắng tách hoàn toàn trong 15 phút Lắng tách hoàn toàn trong 15 phút

Một điểm nữa cần nhận thấy ở 3 loại xúc tác là chúng có tỷ trọng đống khá cao nên dễ dàng lắng tách khỏi pha lỏng sau quá trình phản ứng. Với hỗn hợp lỏng sau phản ứng, hai thành phần có lượng lớn nhất là biodiesel sẽ có tỷ trọng trong khoảng 0,85- 0,88 và metanol dư có tỷ trọng 0,79; tính trung bình thì tỷ trọng của hỗn hợp sau phản ứng chắc chắn sẽ nhỏ hơn nhiều so với 0,88. Nhờ đó, chỉ cần quá trình gạn lọc là có 115

thể thu hồi lại xúc tác cho các lần tái sử dụng. Đây cũng là một trong những ưu điểm nổi trội thể hiện độ dị thể cao của các xúc tác chế tạo được. So với đa số các xúc tác axit rắn vô cơ khác [53, 79, 102], các xúc tác cacbon hóa (khung hữu cơ) cho hiệu suất vượt trội trong điều kiện êm dịu hơn hẳn. Điều này một lần nữa khẳng định khả năng ứng dụng rất tốt của xúc tác cacbon hóa các nguồn cacbohydrat.

3.3.3. Nghiên cứu quá trình tái sử dụng và tái sinh xúc tác Hiệu quả sử dụng của xúc tác không chỉ được đánh giá qua hiệu suất cho lần phản ứng đầu tiên, mà còn được đánh giá qua một yếu tố rất quan trọng khác đó là khả năng tái sử dụng cũng như tái sinh xúc tác. Việc tái sử dụng các xúc tác cacbon hóa saccarozơ, tinh bột và xenlulozơ được thực hiện theo quy trình sau: sau mỗi lần phản ứng và lọc tách sản phẩm lỏng, phần xúc tác còn lại trong bình phản ứng được giữ nguyên; sau đó đưa nguyên liệu và metanol mới vào bình với lượng tương tự lượng sử dụng trong phản ứng trước và tiến hành phản ứng tại các điều kiện tối ưu thu được nhờ quá trình khảo sát: đó là nhiệt độ 130oC, thời gian 4 giờ, hàm lượng xúc tác 5%, tỷ lệ thể tích metanol/dầu là 1,5/1 và tốc độ khuấy trộn là 500 vòng/phút. Hiệu suất tạo biodiesel của sản phẩm được đánh giá sau mỗi phản ứng theo phương pháp hiệu suất – độ nhớt (hồi quy tuyến tính). Giới hạn để thực hiện quá trình tái sử dụng xúc tác là khi hiệu suất giảm xuống dưới 90%. Giá trị 90% là do chúng tôi đưa ra, trong thực tế nhiều phản ứng chỉ cần hiệu suất tạo biodiesel đạt trên 80% là có thể tinh chế để thu biodiesel tinh khiết. Với các điều kiện đó, kết quả thu được qua các lần tái sử dụng như sau (các bảng 3.22 và hình 3.51).

Bảng 3.22. Hiệu suất tạo biodiesel và độ nhớt biodiesel qua các lần tái sử dụng xúc tác cacbon hóa saccarozơ

116

Độ nhớt biodiesel tại 40oC, cSt 3,11 3,11 3,11 3,15 3,15 3,17 3,18 3,20 3,22 3,25 3,27 3,28 3,32 3,36 3,41 Lần Lần đầu tiên 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 Hiệu suất tạo biodiesel, % 99,2 99,2 99,2 99,0 99,0 98,9 98,8 98,7 98,6 98,4 98,3 98,2 98,0 97,7 97,4

15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31

3,45 3,48 3,56 3,63 3,64 3,69 3,81 3,87 3,97 4,05 4,15 4,27 4,33 4,46 4,54 4,61 4,90 97,2 97,0 96,5 96,1 96,0 95,7 95,0 94,6 94,0 93,5 92,9 92,2 91,8 91,0 90,5 90,1 88,3

Hình 3.51. Hiệu suất tạo biodiesel qua các lần tái sử dụng xúc tác cacbon hóa saccarozơ Bảng 3.23. Hiệu suất tạo biodiesel và độ nhớt biodiesel qua các lần tái sử dụng xúc tác cacbon hóa tinh bột

117

Lần Lần đầu tiên 1 2 3 Độ nhớt biodiesel tại 40oC, cSt 3,11 3,11 3,11 3,11 Hiệu suất tạo biodiesel, % 99,2 99,2 99,2 99,2

4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31

3,11 3,17 3,18 3,23 3,28 3,32 3,35 3,38 3,40 3,40 3,41 3,45 3,48 3,55 3,58 3,63 3,68 3,76 3,82 3,94 4,02 4,15 4,28 4,36 4,46 4,54 4,59 4,87 99,2 98,9 98,8 98,5 98,2 98,0 97,8 97,6 97,5 97,5 97,4 97,2 97,0 96,6 96,4 96,1 95,8 95,3 94,9 94,2 93,7 92,9 92,1 91,6 91,0 90,5 90,2 88,5

118

Hình 3.52. Hiệu suất tạo biodiesel qua các lần tái sử dụng xúc tác cacbon hóa tinh bột

Bảng 3.24. Hiệu suất tạo biodiesel và độ nhớt biodiesel qua các lần tái sử dụng xúc tác cacbon hóa xenlulozơ

Hiệu suất tạo biodiesel, % 99,3 99,3 99,3 99,3 99,1 98,8 98,8 98,6 98,5 98,0 97,4 97,3 97,3 97,3 97,1 97,0 97,0 96,7 96,3 96,1 95,6 95,3 94,7 94,2 93,5 92,7 92,0 91,5 91,1 90,4 90,0 88,0 Độ nhớt biodiesel tại 40oC, cSt 3,10 3,10 3,10 3,10 3,14 3,18 3,18 3,22 3,23 3,32 3,41 3,43 3,43 3,43 3,46 3,48 3,48 3,53 3,59 3,63 3,71 3,76 3,86 3,94 4,04 4,18 4,30 4,38 4,45 4,56 4,63 4,95

119

Lần Lần đầu tiên 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 Số lần tái sử dụng của cả 3 xúc tác rất ấn tượng, lên tới 30 lần, sau đó hoạt tính xúc tác giảm xuống dưới 90% và được đưa qua quá trình tái sinh xúc tác. Kết quả này khá phù hợp với một số nghiên cứu trên thế giới [1, 69, 114] khi chỉ ra số lần tái sử dụng của các loại xúc tác cacbon hóa có thể lên tới 50 lần, và hơn hẳn đa số các xúc tác dị thể hiện nay [79, 102]. Tất nhiên, tiêu chí trong các nghiên cứu này không đặt giá trị hiệu suất dưới 90% làm thước đo số lần tái sử dụng mà chọn giá trị thấp hơn nhiều (80-85%). Có được kết quả này là do tâm hoạt tính của xúc tác định vị rất chặt chẽ và

bền vững trên các hệ thống đa vòng thơm ngưng tụ nên rất khó bị rửa trôi, bong tróc so với nhiều xúc tác axit rắn thu được nhờ các kỹ thuật ngâm tẩm hay cao cấp hơn là sunfat hóa.

120

Hình 3.53. Hiệu suất tạo biodiesel qua các lần tái sử dụng xúc tác cacbon hóa xenlulozơ Xúc tác cho hiệu suất tạo biodiesel dưới 90% được chúng tôi coi như đã bị giảm hoạt tính đến mức không còn phù hợp nữa, có thể do một số nguyên nhân sau đây: - Do các tâm hoạt tính bị che phủ một phần bởi các phân tử dầu mỡ: nguyên nhân này làm giảm lượng tâm hoạt tính hoặc làm giảm hoạt tính của chúng. Trong quá trình tái sử dụng, metanol có khả năng hòa tan một phần các phân tử dầu này, nhưng qua nhiều lần phản ứng thì sự rửa trôi này cũng giảm dần và không hiệu quả. - Xúc tác bị vỡ vụn và thất thoát một phần vào sản phẩm: mặc dù độ dị thể của xúc tác tốt, nhưng phản ứng được thực hiện tại 130oC dưới áp suất tự sinh của metanol khoảng 5-5,5 at, đồng thời khuấy trộn mạnh nên sau nhiều lần tái sử dụng xúc tác vẫn có thể bị nghiền vụn một phần, phần này không lắng tách được nên theo sản phẩm ra ngoài làm thất thoát xúc tác. - Mặc dù các nhóm –SO3H chống chịu rất tốt với các ảnh hưởng của nước (phản ứng thủy phân) do đính trực tiếp lên các vòng thơm, sau nhiều lần tái sử dụng ở nhiệt độ 130oC, một số nhóm vẫn có thể bị thủy phân, làm giảm độ axit tổng của xúc tác. Trong 3 nguyên nhân này, nguyên nhân đầu tiên có thể khắc phục hoàn toàn bằng cách sử dụng các dung môi hòa tan dầu tốt. Hai nguyên nhân còn lại không thể khắc phục được triệt để, nên sau một số lần tái sử dụng và tái sinh nhất định, phải loại bỏ

xúc tác. Tất nhiên chúng tôi không tính đến việc bổ sung một phần xúc tác sau khi xúc tác bị giảm hoạt tính, một phần vì bước bổ sung này lại phải sử dụng các công cụ tính toán và các đặc trưng hóa lý phức tạp, trong khi giá thành xúc tác rất rẻ, hoàn toàn có thể loại bỏ sau hàng loạt quy trình tái sử dụng mà không ảnh hưởng gì đến giá thành sản phẩm. Trong luận án này, chúng tôi sử dụng phương pháp tái sinh là rửa bằng dung môi etanol công nghiệp, sau đó sấy khô xúc tác và tiếp tục đưa vào quy trình phản ứng. Quy trình được thực hiện như sau: cả 3 loại xúc tác cacbon hóa saccarozơ, tinh bột và xenlulozơ sau lần tái sử dụng thứ 30 được lọc ra, sau đó lọc rửa bằng etanol công nghiệp đến khi các hạt xúc tác không bị nhớt do nhiễm dầu; sau đó xúc tác được đưa vào sấy tại 100oC trong thời gian 4 giờ. Các kết quả tái sinh xúc tác được thể hiện trong bảng 3.25.

Bảng 3.25. Tổng hợp kết quả tái sinh xúc tác cacbon hóa saccarozơ

Số lần tái sinh xúc tác Số lần sử dụng Hiệu suất đạt được của lần tái sử dụng

cuối cùng, %

Lần sử dụng đầu tiên 30 90,1

7 90,8 1

4 90,5 2

2 90,5 3

- 43 Tổng

Bảng 3.26. Tổng hợp kết quả tái sinh xúc tác cacbon hóa tinh bột

Số lần tái sinh xúc tác Số lần sử dụng Hiệu suất đạt được của lần tái sử dụng

cuối cùng, %

90,2 Lần sử dụng đầu tiên 30

8 90,7 1

4 90,9 2

3 90,1 3

- 45 Tổng

Bảng 3.27. Tổng hợp kết quả tái sinh xúc tác cacbon hóa xenlulozơ

Số lần tái sinh xúc tác Số lần sử dụng Hiệu suất đạt được của lần tái sử dụng

cuối cùng, %

90,0 Lần sử dụng đầu tiên 30

8 91,0 1

121

5 90,5 2

2 90,5

- Tổng 45

Có thể thấy, mặc dù có số lần tái sử dụng cho xúc tác mới rất cao, nhưng khả năng tái sinh của các xúc tác này lại hạn chế. Nguyên nhân là ngay cả etanol cũng không rửa trôi triệt để được các lớp dầu bám trên bề mặt xúc tác. Hơn nữa, việc chỉ xử lý sấy xúc tác sau khi rửa bằng dung môi cũng không có khả năng đốt các phân tử bám dính này mà chỉ làm khô được xúc tác. Mặt khác, cũng không thể nung để đốt cháy hoàn toàn dầu bám trên bề mặt vì xúc tác sẽ bị cháy theo (xúc tác chứa nhiều cacbon). Những hạn chế đó ảnh hưởng tới khả năng tái sinh của xúc tác. Tuy nhiên, tổng số lần sử dụng xúc tác cacbon hóa saccarozơ, tinh bột và xenlulozơ lần lượt là 43, 45 và 45 lần đã là rất lớn, vì vậy đánh giá tổng thể của cả 3 loại xúc tác vẫn rất ưu việt.

3.3.4. Xác định thành phần và các tính chất hóa lý của nhiên liệu biodiesel thu được từ dầu hạt cao su Thành phần các gốc axit béo có trong biodiesel từ dầu hạt cao su được xác định bằng phương pháp GC-MS với sắc ký đồ trên hình 3.54.

122

Hình 3.54. Sắc ký đồ của biodiesel từ dầu hạt cao su

Kết hợp với các phổ MS (đưa ra trong phụ lục), chúng tôi xác định được thành phần các metyl este có trong biodiesel và biểu diễn thông qua thành phần các gốc axit béo (bảng 3.28).

Bảng 3.28. Thành phần các gốc axit béo có trong biodiesel xác định nhờ phương pháp GC-MS

STT Tên axit Ký hiệu Công thức Hàm lượng, %

Hexadecanoic 1 10,69 C16:0 C16H32O2

9,12-Octadecadienoic 2 28,90 C18:2 C18H32O2

9-Octadecenoic 3 47,79 C18:1 C18H34O2

Octadecanoic 4 12,12 C18:0 C18H36O2

Eicosanoic 5 0,50 C20:0 C20H40O2

Tổng 100.00

Có thể thấy, biodiesel tổng hợp được từ dầu hạt cao su chứa chủ yếu các gốc axit béo không no với tổng hàm lượng lên tới 76,69%. Thành phần này tạo cho biodiesel tính chất linh động ở nhiệt độ thấp. Tổng hàm lượng metyl este có trong biodiesel là 100% chứng tỏ độ tinh khiết rất cao của nhiên liệu tổng hợp được. Các chỉ tiêu kỹ thuật của nhiên liệu biodiesel cũng được xác định theo tiêu chuẩn hiện hành và đối chiếu với các chỉ tiêu trong tiêu chuẩn ASTM D 6751. Kết quả đưa ra trong bảng 3.29.

Bảng 3.29. Các chỉ tiêu kỹ thuật chính của biodiesel so với tiêu chuẩn ASTM D 6751

Tính chất

Biodiesel từ dầu hạt cao su 0,85 Tiêu chuẩn cho B100 (ASTM D 6751) Báo cáo Phương pháp thử D 1298

D 93 163 130 min

D 445 5,3 1,9-6,0

EN 14103d D 2500 96,5 Báo cáo

D 86 Báo cáo

123

Tỷ trọng tại 15,5 oC Nhiệt độ chớp cháy (oC) Độ nhớt động học (40oC, mm2/s) Hàm lượng este, %kl Điểm vẩn đục (oC) Khoảng chưng cất (oC) Nhiệt độ sôi đầu (oC) 10% 50% 90% Nhiệt độ sôi cuối (oC) 100,0 -12,3 303,3 322,1 327,6 340,5 341,8

61 J 313 47 min

0,12 D 664 0,80 max

D 4530

D 874

0,01 0,002 0,05 max 0,020 max

146 D 95 500 max

Chỉ chố xetan theo phương pháp tính Chỉ số axit (mg KOH/g) Cặn cacbon, %kl Tro sunfat, %kl Hàm lượng nước (mg/kg) Hàm lượng kim loại kiềm (mg/kl)

D 525

3 min

Độ ổn định oxy hóa tại 110oC, giờ Các chỉ tiêu kỹ thuật của biodiesel từ dầu hạt cao su đều đáp ứng tốt trong phạm vi tiêu chuẩn ASTM D 6751 chứng tỏ tính chất của nhiên liệu rất phù hợp cho động cơ diesel.

D 2896 2 5 max

KẾT LUẬN

1. Chế tạo thành công ba loại xúc tác siêu axit dị thể là xúc tác cacbon hóa saccarozơ, xúc tác cacbon hóa tinh bột và xúc tác cacbon hóa xenlulozơ theo quá trình hai giai đoạn: Cacbon hóa không hoàn toàn tạo “bột đen” và sunfo hóa bột đen tạo xúc tác cacbon hóa, đi từ các nguyên liệu tái tạo tương ứng là saccarozơ, tinh bột và xenlulozơ. Quá trình cacbon hóa không hoàn toàn được thực hiện tại 400oC trong các khoảng thời gian 3 giờ, 1 giờ và 1 giờ cho các xúc tác cacbon hóa saccarozơ, tinh bột và xenlulozơ tương ứng. Quá trình sunfo hóa xúc tác được thực hiện tại 150oC trong thời gian 15 giờ với tỷ lệ H2SO4/bột đen là 10/1 (ml/g). Cả 3 loại xúc tác đều cấu thành từ hệ thống đa vòng thơm ngưng tụ, vô định hình và chứa các nhóm –SO3H liên kết trực tiếp với các vòng thơm. Đặc điểm này tạo ra độ axit rất cao cho các xúc tác, độ dị thể tốt, độ ổn định tuyệt vời do các tâm axit đã liên kết chặt chẽ với hệ vòng thơm theo kiểu liên kết cộng hóa trị bền vững. Một ưu điểm nữa là các xúc tác cacbon hóa này đều được tổng hợp từ các nguồn nguyên liệu tái tạo;

124

2. Nghiên cứu xử lý sơ bộ bằng nhiệt để ức chế hoạt động của enzyme lipaza nhằm tránh quá trình thủy phân dầu trong thời gian bảo quản, đồng thời xác định được các tính chất của nguyên liệu dầu hạt cao su trước và sau quá trình xử lý. Kết quả cho thấy đây là một loại dầu có chỉ số axit rất cao, sau khi xử lý tại 120oC, qua quá trình lắng, lọc, dầu hạt cao su đạt chỉ số axit ổn định là 64, tức là có tới khoảng 32% khối lượng dầu là các axit béo tự do. Ngoài việc có chỉ số axit cao, dầu hạt cao su còn chứa chất linamarin có nhóm –CN, mặc dù với hàm lượng nhỏ nhưng có độc tính cao, nên không thể sử dụng trong thực phẩm. Việc ứng dụng dầu này vào quá trình tổng hợp nhiên liệu sinh học vì thế không gây ra ảnh hưởng đối với tình hình an ninh lương thực;

3. Tìm ra phương pháp đồ thị để xác định nhanh hiệu suất tạo biodiesel đối với nguyên liệu dầu hạt cao su dựa vào việc đo độ nhớt động học tại 40oC của sản phẩm sau tinh chế, thay thế phương pháp truyền thống phức tạp và tốn kém. Phương pháp đồ thị có thể áp dụng để xác định hiệu suất tạo biodiesel trên hai khoảng: khoảng tuyến tính khi độ nhớt biodiesel không lớn hơn 7,14 cSt theo phương trình Y = -6,11X + 118,26; và khoảng phi tuyến khi độ nhớt cao hơn 7,14 cSt theo phương trình Y = 143,95X-0,318; trong đó Y là hiệu suất tạo biodiesel (%) và X là độ nhớt động học của biodiesel tại 40oC (cSt). Phương pháp đồ thị có độ chính xác cao, áp dụng nhanh chóng, dễ dàng nên ưu điểm hơn nhiều so với phương pháp truyền thống, đặc biệt khi áp dụng ở quy mô lớn;

4. Đã khảo sát các điều kiện cho quá trình chuyển hóa dầu hạt cao su thành biodiesel trong phản ứng một giai đoạn trên 3 loại xúc tác cacbon hóa, thu được các kết quả là bộ số công nghệ tương tự nhau: nhiệt độ 130oC, thời gian 4 giờ, hàm lượng xúc tác 5%, tỷ lệ thể tích metanol/dầu 1,5/1, tốc độ khuấy trộn 500 vòng/phút. Trong các điều kiện này, hiệu suất tạo biodiesel tối đa trên các xúc tác cacbon hóa saccarozơ, xúc tác cacbon hóa tinh bột và xúc tác cacbon hóa xenlulozơ lần lượt là 99,2%; 99,2% và 99,3%. Các giá trị hiệu suất đạt gần như toàn lượng, chứng tỏ hoạt tính rất cao của các xúc tác, đáp ứng rất tốt các yêu cầu cho một quá trình tổng hợp biodiesel;

5. Đã nghiên cứu quá trình tái sử dụng và tái sinh 3 loại xúc tác cacbon hóa. Đối với quá trình tái sử dụng, trong cùng điều kiện nhiệt độ 130oC, thời gian 4 giờ, hàm lượng xúc tác 5%, tỷ lệ thể tích metanol/dầu là 1,5/1 và tốc độ khuấy trộn là 500 vòng/phút, với giới hạn hiệu suất tạo biodiesel không thấp hơn 90%, cả 3 loại xúc tác cacbon hóa đều cho khả năng tái sử dụng lên tới 30 lần. Sau đó, 3 loại xúc tác được đưa vào quá trình tái sinh. Tính tổng cộng, tổng số lần sử dụng của xúc tác cacbon hóa saccarozơ, xúc tác cacbon tinh bột và xúc tác cacbon hóa xenlulozơ sau cả các lần tái sử dụng và tái sinh lần lượt là 43, 45 và 45. Đó là các giá trị rất ấn tượng, chứng tỏ độ ổn định tuyệt vời của 3 hệ xúc tác;

125

6. Xác định thành phần hóa học cũng như các tính chất của nhiên liệu sinh học biodiesel thu được từ dầu hạt cao su. Kết quả cho thấy, sản phẩm biodiesel rất tinh khiết, chứa chủ yếu các gốc axit béo không no, với mạch cacbon tập trung vào khoảng hẹp chứa C16, C18 và C20. Các tính chất của nhiên liệu biodiesel cũng rất phù hợp với các tính chất quy định trong tiêu chuẩn ASTM D 6751, chứng tỏ khả năng ứng dụng cao của sản phẩm.

NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN

1. Tìm ra quy luật và điều kiện của quá trình cacbon hóa không hoàn toàn các loại nguyên liệu hydratcacbon thiên nhiên (saccarozơ, tinh bột và xenlulozơ) để chế tạo 3 loại bột đen tương ứng, đáp ứng các yêu cầu cần thiết cho quá trình sunfo hóa nhằm chế tạo các xúc tác cacbon hóa. Loại bột đen đáp ứng được yêu cầu này phải có cấu trúc nằm ở dạng trung gian giữa cacbohydrat ban đầu và graphit, tức là chứa các hệ đa vòng thơm ngưng tụ sắp xếp ngẫu nhiên trong không gian với mức độ ngưng tụ hợp lý, đảm bảo mật độ vị trí tự do trên các vòng thơm cao, đồng thời giảm thiểu số lượng các nhóm chức –OH ban đầu và nhóm –COOH sinh ra do phản ứng oxy hóa. Bột đen như vậy có khả năng tham gia phản ứng thế với nhóm –SO3H cao, làm tăng mạnh tính axit cũng như hoạt tính của xúc tác;

2. Chế tạo được 3 loại xúc tác cacbon hóa là xúc tác cacbon hóa saccarozơ, xúc tác cacbon hóa tinh bột và xúc tác cacbon hóa xenlulozơ qua quá trình sunfo hóa các loại bột đen tương ứng. Đây là xúc tác mới với cấu trúc khung hữu cơ trong thành phần, khác hẳn với các loại xúc tác từ nguồn vô cơ truyền thống;

Thành công trong việc đưa nhóm sunfo (–SO3H) vào hệ các vòng thơm ngưng tụ theo phản ứng thế aren-electrophil, điều này làm tăng độ axit và giúp ổn định tâm hoạt tính của xúc tác bằng liên kết cộng hóa trị rất bền vững. Các xúc tác vì thế không những có tính axit rất cao mà còn có khả năng tái sử dụng tuyệt vời, thể hiện qua việc tổng số lần sử dụng của các xúc tác đều từ 43-45 lần, khả năng này chưa từng có ở các xúc tác axit khác;

3. Xác định được chất linamarin có trong dầu hạt cao su với nhóm chức –CN có độc tính cao. Bên cạnh hàm lượng axit béo tự do cao, sự có mặt của linamarin mặc dù với hàm lượng nhỏ cũng góp phần làm dầu hạt cao su không thể được sử dụng trong thực phẩm;

4. Thiết lập được phương pháp đồ thị để xác định nhanh hiệu suất tạo biodiesel đối với nguyên liệu dầu hạt cao su, dựa vào việc đo độ nhớt động học tại 40oC của sản phẩm sau tinh chế, thay thế phương pháp truyền thống phức tạp và tốn kém. Phương pháp đồ thị có độ chính xác cao, áp dụng nhanh chóng để xác định các trạng thái trung gian của phản ứng, nên dễ dàng kiểm soát sự tạo thành sản phẩm;

126

5. Tìm ra được các điều kiện cho quá trình chuyển hóa dầu hạt cao su thành biodiesel, trong đó tính mới thể hiện ở chỗ các điều kiện này êm dịu hơn nhiều so với các quá trình tổng hợp biodiesel sử dụng xúc tác axit rắn nguồn gốc vô cơ khác, phản ứng chỉ cần thực hiện trong một giai đoạn với hiệu suất tạo biodiesel rất cao (cỡ 99%) trong thời gian chỉ 4 giờ; đây là một thành công đáng kể trong việc rút ngắn thời gian tổng hợp biodiesel so với trước đây.

CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ

127

1.Vũ Đình Duy, Đặng Thị Tuyết Anh, Nguyễn Khánh Diệu Hồng (2014) “Nghiên cứu đặc trưng các tính chất của nguyên liệu dầu hạt cao su theo xu hướng ứng dụng cho quá trình tổng hợp biodiesel trên xúc tác axit rắn”. Tạp chí Hóa học, T 52 (6), Tr.742- 747 2.Vũ Đình Duy, Đặng Thị Tuyết Anh, Vương Hoàng Linh, Bùi Anh Tuấn, Bùi Đình Mạnh, Nguyễn Khánh Diệu Hồng (2015) “Nghiên cứu tổng hợp xúc tác acide rắn từ nguồn xaccarozơ và thăm dò hoạt tính đối với quá trình chuyển hóa dầu hạt cao su thành biodiesel”. Tạp chí Hóa học & Ứng dụng. Số 1 (29), tr. 20-24. 3.Nguyễn Khánh Diệu Hồng, Vũ Đình Duy (2015) “Nghiên cứu chế tạo xúc tác cacbon hóa xenlulozơ, ứng dụng cho quá trình chuyển hóa dầu hạt cao su thành biodiesel”. Tạp chí Hóa học, T 53 (số 3E12), Tr.375-381 4.Nguyễn Khánh Diệu Hồng, Vũ Đình Duy, Hoàng Lê An, Nguyễn Thị Diệu Linh (2015) “Nghiên cứu quá trình cacbon hóa không hoàn toàn nguồn tinh bột nhằm chế tạo xúc tác để tổng hợp biodiessel từ dầu hạt cao su”. Tạp chí Khoa học và công nghệ, Tập 53-Số 3, Trang 355-364. 5.Nguyen Khanh Dieu Hong, Vu Dinh Duy, Dinh Thi Ngo (2015) “Study on the preparation and characterization of carbon based catalyst derived from partial carbonization of cellulose”. Tạp chí Hóa học. Vol. 53 (2e1), p.62-68 6.Nguyễn Văn Hùng, Lê Ngọc An, Nguyễn Thanh Hải, Phạm Hoàng Hải, Vũ Đỗ Hồng Dương, Vũ Đình Duy, Đinh Thị Ngọ (2015) Chế tạo, đặc trưng và ứng dụng các xúc tác cacbon hóa từ mùn cưa và bã tảo cho phản ứng chuyển hóa dầu hạt cao su thành biodiesel. ”. Tạp chí Xúc tác và Hấp phụ, T4, No2, tr 17-24. 7.Vũ Đình Duy, Nguyễn Khánh Diệu Hồng. Khảo sát các điều kiện công nghệ để chuyển hóa dầu hạt cao su thành nhiên liệu sinh học biodiesel sử dụng 3 loại xúc tác trên cơ sở cacbon hóa nguồn hydratcacbon. Tạp chí Xúc tác và Hấp phụ. Đã được chấp nhận đăng vào 1/2016.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1]. Toda, M., Takagaki, A., Okamura, M., Kondo, J. N., Hayashi, S., Domen, K., and Hara, M. (2005). "Green chemistry - Biodiesel made with sugar catalyst."Nature, 438(7065), 178-178. [2]. Kitano, M., Arai, K., Kodama, A., Kousaka, T., Nakajima, K., Hayashi, S., and Hara, M. (2009). "Preparation of a sulfonated porous carbon catalyst with high specific surface area." Catal. Lett., 131 242-249. [3]. Hu, Q., Pang, J., Wu, Z., and Lu, Y. (2006). "Tuning pore size of mesoporous carbon via confined activation process." Carbon, 44(7), 1349-1352. [4].http://sonongnghiep.hoabinh.gov.vn/index.php?option=com_content&view=article &id=337:s-dng-cac-loai-cay-nong-lam-nghip-sn-xut-nhien-liu-sinh-hc&catid=31:lam- nghip&Itemid=79 [5]. Fabian E. Dumont, Jack A. Sacco, Biochemical Engineering, Nova Science Publisher, 2009. [6]. Kaia Roman, From the Fryer to the Fuel Tank – The Complete guide to using vegetable oil as an Alternative fuel, Joshua Tickell Publications, 3, 2003. [7]. Gisela Monter and Margarita Stoytcheva, Biodiesel – Quality, emissions and by- products, Intech open Publisher, 2011. [8]. Joana M. Dias, Maria C.M. Alvim-Ferraz and Manuel F. Almeida, Comparison of the performance of different homogeneous alkali catalysts during transesterification of waste and virgin oils and evaluation of biodiesel quality, Fuel, 87, 2008. [9]. Jong Rack Sohn and Eun Hee Park, Acidic properties of CaO-SiO2 binary oxide catalyst and activity for acid catalyst, Korean J. of Chem. Engineering, 14, 1997. [10]. German Union for Promotion of oils, International biodiesel markets - Developments in production and trade, German Union for the Promotion of Oils and Protein Plants, 2011. [11]. Dieter Bockey, Biodiesel 2010/2011 Report on the Current Situation and Prospects – Abstract from the UFOP Annual - Report, Berlin, 2011. [12]. G. S. Jain, M. P. Sharma (2010) Prospects of biodiesel from Jatropha in India: a review, Renewable Sustainable Energy Rev. 14, 763-771. [13]. Government of India, Ministry of Agriculture (2009) Production of Oil Seeds, New Delhi. [14]. C. Amit Sarin (2012) Biodiesel: Production and Properties, RSC Publishing, UK. [15]. G. P. K. Biswas, S. Pohit, R. Kumar (2010) Biodiesel from jatropha: can India meet the 20% blending target?, Energy Policy 38, 1477-1484. [16]. G S. Kumar, A. Chaube, S. K. Jain (2012) Critical review of Jatropha biodiesel promotion policies in India, Energy Policy 41, 775-781. [17]. G. Pettrie, M. Darby (2011) Report No. AS1118, USDA foreign agricultural services, Global agricultural Information network, USA.

128

[18]. G. A. D. Padula, M. S. Santos, L. Ferreira, D. Borenstein (2012) The emergence of the biodiesel industry in Brazil: current figures and future prospects, Energy Policy 44, 395-405. [19]. G. E. L. La Rovere, A. S. Pereira, A. F. Simoes (2011) Biofuels and sustainable energy development in Brazil, World Dev. 39, 1026-1036. [20]. G. Afrane (2012) Examining the potential for liquid biofuels production and usage in Ghana, Energy Policy 40, 444-451. [21]. Ghana Statistical Service (2011) Digest of Macroeconomic Data: Statistic abstract 2010, Accra, Ghana. [22]. G. A. S. Silitonga, A. E. Atabani, T. M. I. Mahlia, H. H. Masjuki, I. A. Badruddin, S. Mekhilef (2011) A review on prospect of Jatropha curcas for biodiesel in Indonesia, Renewable Sustainable Energy Rev. 15, 3733-3756. [23]. H. H. Masjuki (2010) Biofuel Engine: A New Challenge. International & Corporate relations Office (ICR), University of Malaya ISBN 978-967-5148-65-1, 1– 56. [24]. Indonesia Ministry of Energy and Mineral Resources (2007) Strategic Plan for New and Renewable Energy of Indonesia, Indonesia Ministry of Energy and Mineral Resources. [25]. I. A. Zhou, E. Thomson (2009) The development of biofuels in Asia, Appl. Energy 86, 11-20. [26]. I. G. Najafi, B. Ghobadian, T. F. Yusaf (2011) Algae as a sustainable energy source for biofuel production in Iran: A case study, Renewable Sustainable Energy Rev. 15, 3870-3876. [27]. I. Z. Abdullah, B. Salamatinia, H. Mootabadi, S. Bhatia (2009) Current status and policies on biodiesel industry in Malaysia as the world's leading producer of palm oil, Energy Policy 37, 5440-5448. [28]. I. R. Hoh (2009) Malaysia Biofuels Annual Report No. MY9026, USDA Foreign Agricultural Service, USA. [29]. I. S. Sukkasi, N. Chollacoop, W. Ellis, S. Grimley, S. Jai (2010) Challenges and considerations for planning toward sustainable biodiesel development in developing countries: Lessons from the Greater Mekong Subregion, Renewable Sustainable Energy Rev. 14, 3100. [30]. International Center for Genetic Engineering and Biotechnology (2009) Feasibility Study of Increase Production of Sugarcane, Cassava and Oil Palm for Biofuels Production, NCGEB, Bangkok. [31]. I. S. Preecharjarn (2010) GAIN Report No. TH0079, USDA Foreign Agricultural Service, USA. [32]. I. M. Acaroglu, H. Aydogan (2012) Biofuels energy sources and future of biofuels energy in Turkey, Biomass Bioenergy 36, 69-76. [33]. Helena M. Amaro, A. Catarina Guedes, F. Xavier Malcata, Advances and perspectives in using microalgae to produce biodiesel, Applied Energy, 2011.

129

[34]. Jikun Huang, Jun Yang, and Huanguang Qiu, A focus on the greater Mekong subregion, Global and regional development and impact of Biofuels, 2008. [35]. Jikun Huang, Jun Yang, Huanguang Qiu, A focus on the greater Mekong subregion, Global and regional development and impact of Biofuels (2008). [36]. Geoffrey Brooks, Edible oil and processes for its production from microalgae, US 20100303957 (2010). [37]. Demirbas, Production of biodiesel from algae oils, Energy Sources, Part A: Recovery, Utilization and Environmental Effects, 2009. [38]. Low Cost Algae Production System Introduced, Energy-Arizona, 2008. [39]. Đinh Thị Ngọ, Nguyễn Khánh Diệu Hồng, Nhiên liệu sạch và Các quá trình xử lý trong hóa dầu, Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật (2008). [40]. Xiufeng Li, Han Xu, Qingyu Wu, Large-scale biodiesel production from microalga Chlorella protothecoides through heterotrophic cultivation in bioreactors, Wiley Periodicals (2007). [41]. Oilgae comprehensive report, Energy from algae: product, market, processes and strategies, Oilgae magazine (2011). [42]. Parkavi.K, Mathumitha. B, Review of Key Research Efforts to Make Algae Fuels Sustainable, Journal of ASTM International (JAI), 7(4) (2010). [43]. Chan Yoo, So-Young Jun, Selection of microalgae for lipid production under high level carbon dioxide, Bioresoure technology, 101(1) (2010). [44]. Luisa Gouveia, Microalgae as a Feedstock for Biofuels, Springer Heidelberg Dordrecht London New York (2011). [45]. Teresa M. Mata, Antonio A. Martins, Microalgae for biodiesel production and other applications: A review, Renewable and Sustainable Energy Reviews, 14, 217- 232 (2010). [46]. Haiying Tang, Nadia Abunasser, M.E.D. Garcia, Potential of microalgae oil from Dunaliella tertiolecta as a feedstock for biodiesel, Applied Energy (2010). [47]. Teresa M. Mata, Nidia. S. Caetano, Microalgae for biodiesel production and other applications: A review, Renewable and Sustainable Energy Reviews, 14, 217– 232 (2010). [48]. S.G. Jasvinder Singh, Commercialization potential of microalgae for biofuels production, Renewable and Sustainable Energy Reviews, 14, 2596–2610 (2010). [49]. M.P.D. Stuart A Scott, John S Dennis, Irmtraud Horst, and D. J. L.-S. A. A. G. S. Christopher J Howe, Biodiesel from algae: challenges and prospects, Current Opinion in Biotechnology, 21, 277–286 (2010). [50]. Demirbas, Microalgae as a feedstock for biodiesel, Energy Education Science and Technology, Part A: Energy Science and Research (2010). [51]. Shakeel A. Khan, Rashmi, Z. Hussain, Prospects of biodiesel production from microalgae in India, Renewable and Sustainable Energy Reviews, 13(9), 2361–2372, (2009). [52]. Jasvinder Singh, Sai Gu, Commercialization potential of microalgae for biofuels production, Renewable and Sustainable Energy Reviews, 14, 2590-2610 (2010).

130

the Comprehensive Handbook,

[53]. Mittelbach, M. Remschmidt, Biodiesel, Boersendruck Ges.m.b.H (2004). [54]. Jasvinder Singh, Sai Gu, Commercialization potential of microalgae for biofuels production, Renewable and Sustainable Energy Reviews, 14, 2590-2610 (2010). [55]. Vũ Thị Thu Hà, Lê Kim Diên. Nghiên cứu hoàn thiện công nghệ sản xuất Biodiesel từ các nguồn nguyên liệu khác nhau và đánh giá tính chất của hỗn hợp nhiên liệu biodiesel/diesel. Viện hóa học công nghiệp (2006). [56]. Freedman B, and E. H. Pryde, Fatty estes from vegetable oils for use as a diesel fuel. In Vegetable Oils Fuels: Proc. Int. Conf. on Plant and Vegetable Oils as Fuels. St.Joseph, Mich: ASAE, 117-122 (1982). [57]. UlfSchuchardt, Ricardo Sercheli, Rogolio Matheus Vargas, Transesteification of vegetable oils. A review Chem. Soc, 9(1), 199-201 (1998). [58]. Freedman B, E. H. Pryde, T. L. Mounts, Variables affecting the yields of fatty estes from transesteified vegetable oils. JAOCS, 61(10), 1638-1643 (1984). [59]. Leonard Wagner, Biodiesel from algae oil, Mora Associates (2007). [60]. Teresa M. Mata, Antonio A., Martins Microalgae for biodiesel production and other applications: A review, Renewable and Sustainable Energy Reviews volume, 14, 217-232 (2010). [61]. Joana M. Dias, Maria C.M. Alvim-Ferraz and Manuel F. Almeida, Comparison of the performance of different homogeneous alkali catalysts during transesterification of waste and virgin oils and evaluation of biodiesel quality, Fuel, 87, 2008. [62]. Emin Selahattin UMDU, Methyl ester production from vegetable oils on heterogeneous basic catalysts, Master of Science, 2008. [63]. E.S. Umdu, S.C. Sofuoglu and E. Seker, Methyl ester production from canola oil on heterogeneous base catalyst, Hzmir Institute of Technology, 2003. [64]. Shruti G. Chopade, K. S. Kulkarni, A. A. Kakulrni and Niaj S. Topare, Solid heterogeneous catalysts for production of biodiesel from trán-esterification of triglycerides with methanol: A Review, Acta Chimica & Pharmaceutica Indica, 2011. [65]. Shu Quing et al (2011). “Reaction Kinetics of Biodiesel Synthesis from Waste Oil Using a Carbon-based Solid Acid Catalyst.” Chinese Journal of Chemical Engineering, 19(1), 163-168.

J.Braz,

131

[66]. Mo, X., Lopez, D. E., Suwannakarn, K., Liu, Y., Lotero, E., Goodwin, J. G., and Lu, C. Q. (2008a). "Activation and deactivation characteristics of sulfonated carbon catalysts." J. Catal., 254(2), 332-338. [67]. Nakajima, K., Hara, M., and Hayashi, S. (2007). "Environmentally benign production of chemicals and energy using a carbon-based strong solid acid." J. Am. Ceram. Soc., 90(12), 3725-3734. [68]. Zong, M. H., Duan, Z. Q., Lou, W. Y., Smith, T. J., and Wu, H. (2007). "Preparation of a sugar catalyst and its use for highly efficient production of biodiesel." Green Chem., 9(5), 434-437.

[69]. Budarin, V., Clark, J. H., Hardy, J. J. E., Luque, R., Milkowski, K., Tavener, S. J., and Wilson, A. J. (2006). "Starbons: new starch-derived mesoporous carbonaceous materials with tunable properties." Angew. Chem. Int. Ed., 45(23), 3782-3786. [70]. Budarin, V. L., Clark, J. H., Luque, R., Macquarrie, D. J., Koutinas, A., and Webb, C. (2007). "Tunable mesoporous materials optimised for aqueous phase esterifications." Green Chem., 9(9), 992-995. [71]. Kitano, M., Arai, K., Kodama, A., Kousaka, T., Nakajima, K., Hayashi, S., and Hara, M. (2009). "Preparation of a sulfonated porous carbon catalyst with high specific surface area." Catal. Lett., 131 242-249. [72]. Shu, Q., Zhang, Q., Xu, G., Nawaz, Z., Wang, D., and Wang, J. (2009). "Synthesis of biodiesel from cottonseed oil and methanol using a carbon-based solid acid catalyst." Fuel Process. Technol., 90(7-8), 1002-1008. [73]. Prabhavathi Devi, B. L. A., Gangadhar, K. N., Sai Prasad, P. S., Jagannadh, B., and Prasad, R. B. N. (2009). "A glycerol-based carbon catalyst for the preparation of biodiesel." ChemSusChem, 2(7), 617-620. [74]. Mo, X. H., Lotero, E., Lu, C. Q., Liu, Y. J., and Goodwin, J. G. (2008b). "A novel sulfonated carbon composite solid acid catalyst for biodiesel synthesis." Catal. Lett., 123(1-2), 1-6. [75]. Liu, Y., Chen, J., Yao, J., Lu, Y., Zhang, L., and Liu, X. (2009). "Preparation and properties of sulfonated carbon–silica composites from sucrose dispersed on MCM- 48." Chem. Eng. J., 148(1), 201-206. [76]. Xing, R., Liu, N., Liu, Y., Wu, H., Jiang, Y., Chen, L., He, M., and Wu, P. (2007a). acid group-functionalized mesostructured polymers." Adv. Funct. Mater., 17(14), 2455-2461. [77]. Liu, R., Wang, X., Zhao, X., and Feng, P. (2008). "Sulfonated ordered mesoporous carbon for catalytic preparation of biodiesel." Carbon, 46(13), 1664-1669. [78]. Nakajima, K., Okamura, M., Kondo, J. N., Domen, K., Tatsumi, T., Hayashi, S., and Hara, M. (2009). "Amorphous carbon bearing sulfonic acid groups in mesoporous silica as a selective catalyst." Chem. Mater., 21(1), 186-193. [79]. Janaun, J., and Ellis, N. (2011). "Role of silica template in the preparation of sulfonated mesoporous carbon catalysts." Appl. Catal., A, 394(1-2), 25-31. [80]. Dehkhoda, A. M., West, A. H., and Ellis, N. (2010). "Biochar based solid acid catalyst for biodiesel production." Appl. Catal., A, 382(2), 197-204. [81]. Macia-Agullo, J. A., Sevilla, M., Diez, M. A., and Fuertes, A. B. (2010). "Synthesis of carbon-based solid acid microspheres and their application to the production of biodiesel." ChemSusChem, 3(12), 1352-1354. [82]. Suganuma, S., Nakajima, K., Kitano, M., Yamaguchi, D., Kato, H., Hayashi, S., and Hara, M. (2010). "Synthesis and acid catalysis of cellulose-derived carbon-based solid acid." Solid State Sci., 12(6), 1029-1034. [83]. Fukuhara, K., Nakajima, K., Kitano, M., Kato, H., Hayashi, S., and Hara, M. (2011). "Structure and catalysis of cellulose-derived amorphous carbon bearing SO3H groups." ChemSusChem, 4(6), 778-784.

132

catalysts: sulfonic "Novel solid acid

[84]. Geng, L., Wang, Y., Yu, G., and Zhu, Y. (2011). "Efficient carbon-based solid acid catalysts for the esterification of oleic acid." Catal. Commun., 13(1), 26-30. [85]. Suganuma, S., Nakajima, K., Kitano, M., Kato, H., Tamura, A., Kondo, H., Yanagawa, S., Hayashi, S., and Hara, M. (2011). "SO3H-bearing mesoporous carbon with highly selective catalysis." Micropor. Mesopor. Mat., 143(2-3), 443-450. [86]. Tian, X., Zhang, L. L., Bai, P., and Zhao, X. S. (2011). "Sulfonic-acid- functionalized porous benzene phenol polymer and carbon for catalytic esterification of methanol with acetic acid." Catal. Today, 166(1), 53-59. [87]. Peng, L., Philippaerts, A., Ke, X., Van Noyen, J., De Clippel, F., Van Tendeloo, G., Jacobs, P. A., and Sels, B. F. (2010). "Preparation of sulfonated ordered mesoporous carbon and its use for the esterification of fatty acids." Catal. Today, 150(1-2), 140-146. [88]. Xing, R., Liu, Y., Wang, Y., Chen, L., Wu, H., Jiang, Y., He, M., and Wu, P. (2007b). "Active solid acid catalysts prepared by sulfonation of carbonization- controlled mesoporous carbon materials." Microporous Mesoporous Mater., 105(1-2), 41-48. [89]. Kakade, B. A., and Pillai, V. K. (2008). "Tuning the wetting properties of multiwalled carbon nanotubes by surface functionalization." J. Phys. Chem. C, 112(9), 3183-3186. [90]. Pavese, M., Musso, S., Bianco, S., Giorcelli, M., Pugno, N. (2008). "An analysis of carbon nanotube structure wettability before and after oxidation treatment." J. Phys: Condens. Matter, 20(47), 474206. [91]. Lerkkasemsan, N., Abdoulmoumine, N., Achenie, L., and Agblevor, F. (2010). "Mechanistic modeling of palmitic acid esterification via heterogeneous catalysis." Ind. Eng. Chem. Res., 50(3), 1177-1186. [92]. Hu, Q., Pang, J., Wu, Z., and Lu, Y. (2006). "Tuning pore size of mesoporous carbon via confined activation process." Carbon, 44(7), 1349-1352. [93]. Satoshi Suganuma, Studies on Catalysis of Amorphous Carbon with Sulfonic Acid Groups, Department of Electronic Chemistry, 2012. [94]. Feng Guo, Zhi-Long Xiu, Zhi-Xia Liang, Synthesis of biodiesel from acidified soybean soapstock using a lignin-derived carbonaceous catalyst, Applied Energy, 2012. [95]. Kim DY, Nishiyama Y, Wada M, Kuga S. High-yield carbonization of cellulose by sulfuric acid impregnation. Cellulose 2001;8:29–33. [96]. Joo SH, Jun S, Ryoo R. Synthesis of ordered mesoporous carbon molecular sieves CMK-1. Micropor Mesopor Mat 2001;44–45:153–8. [97]. Sipilae, K., E. Kuoppala, L. Fagern\äs, and A. Oasmaa. 1998. Characterization of biomass-based flash pyrolysis oils. Biomass and Bioenergy 14, no. 2: 103–113. [98]. Demirbas, A. 2003. Chemical and fuel properties of seventeen vegetable oils. Energy sources 25, no. 7 (July): 721-728. [99]. Luo, Z., S. Wang, Y. Liao, J. Zhou, Y. Gu, and K. Cen. 2004. Research on biomass fast pyrolysis for liquid fuel* 1. Biomass and Bioenergy 26, no. 5: 455–462.

133

[100]. Yaman, S. 2004. Pyrolysis of biomass to produce fuels and chemical feedstocks. Energy Conversion and Management 45, no. 5: 651–671. [101]. Mohan, Dinesh, Pittman, and Philip H. Steele. 2006. Pyrolysis of Wood/Biomass for Bio-oil: A Critical Review. Energy & Fuels 20, no. 3 (May 1): 848-889. [102]. West, A.H., 2006. Process simulation and catalyst development for biodiesel production. Thesis, (MASc). University of British Columbia. [103]. Mo, Xunhua, Dora E. López, Kaewta Suwannakarn, Yijun Liu, Edgar Lotero, James G. Goodwin Jr., and Changqing Lu. 2008a. Activation and deactivation characteristics of sulfonated carbon catalysts. Journal of Catalysis 254, no. 2 (March 10): 332-338. [104]. Okamura, Mai, Atsushi Takagaki, Masakazu Toda, Junko N. Kondo, Kazunari Domen, Takashi Tatsumi, Michikazu Hara, and Shigenobu Hayashi. 2006. Acid- Catalyzed Reactions on Flexible Polycyclic Aromatic Carbon in Amorphous Carbon. Chemistry of Materials 18, no. 13 (June 1): 3039-3045. [105]. Nakajima, Kiyotaka, Michikazu Hara, and Shigenobu Hayashi. 2007. Environmentally Benign Production of Chemicals and Energy Using a Carbon-Based Strong Solid Acid. Journal of the American Ceramic Society 90, no. 12: 3725-3734. [106]. Budarin, V. L., Clark, J. H., Luque, R., Macquarrie, D. J., Koutinas, A., and Webb, C. (2007). "Tunable mesoporous materials optimised for aqueous phase esterifications." Green Chem., 9(9), 992-995. [107]. Shu, Q., Zhang, Q., Xu, G., Nawaz, Z., Wang, D., and Wang, J. (2009). "Synthesis of biodiesel from cottonseed oil and methanol using a carbon-based solid acid catalyst." Fuel Process. Technol., 90(7-8), 1002-1008. [108]. Prabhavathi Devi, B. L. A., Gangadhar, K. N., Sai Prasad, P. S., Jagannadh, B., and Prasad, R. B. N. (2009). "A glycerol-based carbon catalyst for the preparation of biodiesel." ChemSusChem, 2(7), 617-620. [109]. Mo, X. H., Lotero, E., Lu, C. Q., Liu, Y. J., and Goodwin, J. G. (2008b). "A novel sulfonated carbon composite solid acid catalyst for biodiesel synthesis." Catal. Lett., 123(1-2), 1-6. [110]. Dehkhoda, A. M., West, A. H., and Ellis, N. (2010). "Biochar based solid acid catalyst for biodiesel production." Appl. Catal., A, 382(2), 197-204. [111]. Michikazu Hara, Takemi Yoshida, Atsushi Takagaki, Tsuyoshi Takata, Junko N. Kondo, Shigenobu Hayashi, Kazunari Domen (2004). “A Carbon Material as a Strong Protonic Acid.” Angew. Chem., 116, 3015 –3018. [112]. Chinmay et al (2003). “A comparative study of solid carbon acid catalysts for the esterification of free fatty acids for biodiesel production. Evidence for the leaching of colloidal carbon.” Bioresource Technology, 147, 597–604.

134

[113]. Xiaobo Fu et al (2013). “A microalgae residue based carbon solid acid catalyst for biodiesel production.” Bioresource Technology, 146, 767–770. [114]. Guo Chen et al (2011). “Preparation of solid acid catalyst from glucose–starch mixture for biodiesel production.” Bioresource Technology, 102, 2635–2640. [115]. Rosalind E. Franklin (1951). “Crystallite Growth in Graphitizing and Non- Graphitizing Carbons.” Proc. R. Soc. Lond. A, 209, 196-218.. [116]. Takagaki, A., Toda, M., Okamura, M., Kondo, J. N., Hayashi, S., Domen, K., and Hara, M. (2006). "Esterification of higher fatty acids by a novel strong solid acid." Catal. Today, 116(2), 157-161. [117]. Feng Guo et al (2012). “Synthesis of biodiesel from acidified soybean soapstock using a lignin-derived carbonaceous catalyst.” Applied Energy. [118]. Satoshi Suganuma (2012). “Studies on Catalysis of Amorphous Carbon with Sulfonic Acid Groups.” Doctor Thesis, Department of Electronic Chemistry Interdisciplinary Graduate School of Science and Engineering Tokyo Institute of Technology, Japan. [119]. Onwuka G.I., Onwuka N.D, Neburagho W.O. (1999), “Some Physical and Chemical Properties of Rubber Seed Oil (Hevea brasiliensis)”, Oil. Proceedings 23rd annual NIFST conference, 25th – 27th, pp. 236 – 237. [120]. Eka, H.D., Tajul Aris, Y., Wan Nadiah, W.A. (2010), “Potential use of Malaysian rubber (Hevea brasiliensis) seed as food, feed and biofuel”, International Food Research Journal, 17, pp. 527 – 534. [121]. Madubuike F.N., Ekenyem B.U., Obih T.K.O. (2006), “Performance and Cost Evaluation of Substituting Rubber Seed Cake for Groundnut Cake in Diets of Growing Pigs”, Pakistan Journal of Nutrition, 5 (1), pp. 59 – 61. [122]. Xing, R., Liu, Y., Wang, Y., Chen, L., Wu, H., Jiang, Y., He, M., and Wu, P. (2007b). "Active solid acid catalysts prepared by sulfonation of carbonization- controlled mesoporous carbon materials." Microporous Mesoporous Mater., 105(1-2), 41-48. [123]. Lerkkasemsan, N., Abdoulmoumine, N., Achenie, L., and Agblevor, F. (2010). "Mechanistic modeling of palmitic acid esterification via heterogeneous catalysis." Ind. Eng. Chem. Res., 50(3), 1177-1186. [124]. Gisela Montero Margarita Stoytcheva (2011) Biodiesel - Feedstocks and Processing Technologies, Janeza Trdine 9, 51000 Rijeka, Croatia. [125]. Camila Martins Garcia, Sergio Teixeira, Letícia Ledo Marciniuk and Ulf Schuchardt (2008) Transesterification of soybean oil catalyzed by sulfated zirconia, Bioresource Technology, 99, 6608-6613.

135

[126]. Satoshi Furuta, Hiromi Matsuhashi and Kazushi Arata (2004) Biodiesel fuel production with solid superacid catalysis in fixed bed reactor under atmospheric pressure, Catalysis Communications, 5, 721-723. [127]. Ali Alsalme, Elena F Kozhevnikova and Ivan V Kozhevnikov (2008) Heteropoly acids as catalysts for liquid-phase esterification and transesterification, Applied Catalysis A: General, 349, 170-176. [128]. John Matthiesen, Thomas Hoff, Chi Liu, Charles Pueschel, Radhika Rao, Jean- Philippe Tessonnier (2014) Functional carbons and carbon nanohybrids for the catalytic conversion of biomass to renewable chemicals in the condensed phase, Chinese Journal of Catalysis, 35(6), 842-855.

136

PHỤ LỤC Phụ lục I. CÁC PHỔ FT-IR

137

Ký hiệu mẫu M2 M4 M5 M6 M7 M8 M9 M10 M11 M12 M13 M14 M15 M16 M17 M18 M19 M20 Tên mẫu C300 Đường sunfo hóa C400 Đường sunfo hóa C450 Đường C450 Đường sunfo hóa C300 Tinh bột C300 Tinh bột sunfo hóa C400 Tinh bột C400 Tinh bột sunfo hóa C450 Tinh bột C450 Tinh bột sunfo hóa C350 Xenlulozo (Mùn cưa) C350 Xenlulozo (Mùn cưa) sunfo hóa C450 Xenlulozo (Mùn cưa) C450 Xenlulozo (Mùn cưa) sunfo hóa C500 Xenlulozo (Mùn cưa) C500 Xenlulozo (Mùn cưa) sunfo hóa C500 Đường C500 Đường sunfo hóa

138

139

140

141

142

143

144

145

146

147

148

149