B GIÁO DC VÀ ĐÀO TO
ĐI HC ĐÀ NNG
DƯƠNG TH ÁI LINH
NGHIÊN CU ĐÁNH GIÁ KH NĂNG
TƯƠNG TÁC CA ETYLEN VÀ DN XUT ĐIHALOGEN
VI CACBONĐIOXIT
BNG PHƯƠNG PHÁP HÓA HC LƯNG T
Chuyên ngành: Hóa hu cơ
Mã s: 60 44 27
TÓM TT LUN VĂN THC SĨ KHOA HC
Đà Nng – 2012
Công trình ñưc hoàn thành ti
ĐI HC ĐÀ NNG
Ngưi hưng dn khoa hc: TS. NGUYN TIN TRUNG
Ph n bi!n 1: PGS.TS. Võ Vi"n
Ph n bi!n 2: PGS.TS. Lê T# H i
Lun văn ñã ñưc bo v trưc hi ñng chm Lun văn tt
nghip Thc sĩ Khoa hc hp ti Đi hc Đà Nng vào ngày 14
tháng 11 năm 2012.
Có th tìm hiu lun văn ti:
- Trung tâm Thông tin – Hc liu, Đi hc Đà Nng
- Thư vin trưng Đi hc Sư phm, Đi hc Đà Nng
3
M$ Đ%U
1. Lý do chn ñ' tài
Liên kt hiñro kiu A-H···B là mt loi tương tác không cng hóa tr có
tm quan trng rt ln không ch trong lĩnh vc hóa hc mà c sinh hc,
hóa sinh và vt lý. Đc bit, liên kt hiñro dng C-H···O có mt trong cu
trúc protein, ADN, ARN. Vì vy có th nói rng “liên kt hiñro gn li n vi
s sng và các quá trình chuyn hóa”.
Liên kt hiñro c! ñin hay liên kt hiñro chuyn di ñ" ñã ñưc
Pauling ñưa ra. Nhìn chung, bn cht c#a liên kt hiñro chuyn di ñ" là do
tương tác tĩnh ñin gi$a H mang mt phn ñin tích dương và nguyên t% B
có ñ âm ñin ln mang mt phn ñin tích âm. Thuc tính tiêu biu c#a
loi liên kt này là: khi liên kt hiñro hình thành, ñ dài liên kt A-H tăng
(kém b n hơn), tn s dao ñng hóa tr liên kt A-H gim - dch chuyn v
vùng sóng ñ" và cưng ñ hng ngoi tương &ng tăng so vi monome ban
ñu. Tuy nhiên, năm 1980, Sandorfy và cng s bng thc nghim ñã phát
hin trong dung dch mt loi liên kt hiñro mi có như: ñ dài liên kt A-H
b rút ngn, tn s dao ñng hóa tr tăng - dch chuyn v vùng sóng xanh
và cưng ñ hng ngoi c#a liên kt A-H trong ph&c hình thành thưng
gim so vi monome ban ñu. Vì vy, loi liên kt này ñưc gi là liên kt
hiñro chuyn di xanh.
CO
2
là tác nhân chính gây ra hiu &ng nhà kính và hàm lưng CO
2
trong khí quyn ngày càng tăng do quá trình công nghip hóa. Tuy nhiên,
CO
2
có nhi u &ng d'ng quan trng trong hóa hc và công nghip, ñc bit
là CO
2
l"ng siêu ti hn (nhit ñ trên 31
o
C, áp sut 73,8 bar). Hin ti công
ngh siêu ti hn vi vic dùng dung môi CO
2
ñ tách, chit các sn
ph(m,..ñang rt phát trin và ñưc s% d'ng ) nhi u quc gia trên th gii,
trong ñó có Vit Nam (Vin Hóa hc Công nghip ñã nhp công ngh này
vào năm 2010). Vic s% d'ng dung môi scCO
2
thay th các dung môi h$u
4
cơ ñc hi nh vào tính không ñc, r*, có sn trong t nhiên và các ñi u
kin v dung môi “m m d*o”. Trong thi gian gn ñây dung môi l"ng
scCO
2
còn ñưc s% d'ng trong t!ng hp hóa hc,vt liu polyme và công
ngh x him. Như vy, vi dung môi CO
2
ñang m) ra mt hưng mi cho
ngành công nghip xanh c#a th gii. Tuy nhiên, ñ s% d'ng hiu qu
scCO
2
và ñnh hưng tìm kim vt liu “ưa CO
2
” thân thin môi trưng ñòi
h"i tt yu phi hiu bn cht và ñ b n các tương tác gi$a CO
2
vi các hp
phn tương tác.
Mt s nghiên c&u lý thuyt và thc nghim ñ hiu bn cht tương tác
ñã ñưc thc hin, ñó là tương tác c#a CO
2
vi CO
2
và mt s hp cht h$u
cơ như CH
4
, C
2
H
6
,CH
3
CHO, CHF
2
,…Tuy nhiên bn cht c#a các tương tác
v+n chưa ñưc gii thích th"a ñáng, liu có tn ti liên kt hiñro kiu C-
H···O ñóng vai trò b! tr cùng vi tương tác axit-bazơ Lewis trong vic làm
b n ph&c hay không. Hin nay theo hiu bit c#a chúng tôi, chưa có công
b nghiên c&u v anken và d+n xut c#a nó tương tác vi CO
2
,
trong khi
anken ñc bit etylen là nguyên liu quan trng ñ t!ng hp cao su, cht
d*o như PS, PE,…Do vy vic nghiên c&u ñánh giá kh năng tương tác c#a
etylen và các d+n xut th ñihalogen c#a nó vi CO
2
là cn thit. Hơn n$a
ñ phân cc c#a liên kt cng hóa tr C-H nh hư)ng như th nào ñn m&c
ñ chuyn di xanh tn s dao ñng hóa tr c#a liên kt C-H khi tham gia
liên kt hiñro C-H···O trong các ph&c cũng cn ñưc nghiên c&u.
Xut phát t- nh$ng yêu cu và tính cp thit nêu trên, chúng tôi chn ñ tài
nghiên c&u: “Nghiên c(u ñánh giá kh năng tương tác c*a etylen và dn
xu+t ñihalogen vi cacbonñioxit b,ng phương pháp hóa hc lư-ng t.”.
2. M/c tiêu nghiên c(u
- Đánh giá ñ b n c#a các tương tác gi$a etylen và d+n xut th
ñihalogen (C
2
H
2
X
2
, X = F, Cl, Br) vi cacbonñioxit ) m&c ñ phân t%.
5
- Trên cơ s) h nghiên c&u, cung cp bng ch&ng cho s tn ti liên kt
hiñro, tương tác axit- bazơ Lewis và các tương tác khác ) m&c ñ phân t%
khi s% d'ng CO
2
làm dung môi.
- Góp phn hiu bn cht liên kt hiñro chuyn di xanh, ñc bit liên
kt hiñro chuyn di xanh dng C-H···O.
- Xem xét ñ phân cc liên kt C-H tham gia liên kt hiñro trong
monome ban ñu nh hư)ng như th nào ñn m&c ñ rút ngn liên kt C-H,
tăng tn s dao ñng hóa tr khi ph&c hình thành.
- Vn d'ng nh$ng ni dung kin th&c thu ñưc v các loi tương tác
yu, và áp d'ng vào vic ging dy hóa hc ) bc ñi hc, cao ñ.ng và ph!
thông.
3. Đi tư-ng và ph0m vi nghiên c(u
Nghiên c&u lý thuyt v liên kt hiñro, tương tác axit-bazơ Lewis, ñánh
giá kh năng tương tác c#a etylen và d+n xut th ñihalogen vi
cacbonñioxit.
4. Phương pháp nghiên c(u
- S% d'ng phn m m Gaussian 03 (phiên bn E.01), s% d'ng phương
pháp MP2 vi b hàm cơ s) aug-cc-pVDZ và phương pháp CCSD(T) vi
b hàm cơ s) aug-cc-pVTZ.
- S% d'ng các công c' phân tích như AIM và NBO ti m&c lý thuyt
MP2/aug-cc-pVDZ.
5. B c/c c*a lu1n văn
Lun văn gm 103 trang, trong ñó có 24 bng và 15 hình. Phn m)
ñu (6 trang), kt lun và kin ngh (3 trang), danh m'c tài liu tham kho
(5 trang). Ni dung c#a lun văn chia làm 3 chương: chương 1 Cơ s) lý
thuyt hóa lưng t% (22 trang), chương 2 Liên kt hiñro, thuyt axit-bazơ
Lewis và h cht nghiên c&u (14 trang), chương 3 Kt qu và tho lun (53
trang).
6
6. T2ng quan tài li!u nghiên c(u
Trên th gii vic nghiên c&u lý thuyt v tương tác c#a các cht vi
CO
2
cũng như kh năng hòa tan trong scCO
2
ñã và ñang ñưc nghiên c&u
sâu rng. Đc bit công ngh s% d'ng scCO
2
ñưc &ng d'ng rng rãi trong
các ngành công nghip như ch to polyme, trong tách chit cafein.
Mt khác, liên kt hiñro kiu A-H···B là mt tương tác yu rt quan
trng trong hóa hc, sinh hc, vt lý và k c y hc. Đc bit, tm quan
trng c#a liên kt hiñro kiu C-H···O giúp cho các nhà khoa hc hiu rõ hơn
v các quá trình hóa hc, s sp xp cu trúc các ñi phân t%,... Năm 1931,
Pauling ñã ñưa ra khái nim v liên kt hiñro c! ñin (hay còn gi liên kt
hiñro chuyn di ñ"). Theo ñó, khi hình thành liên kt hiñro, liên kt A-H
b yu ñi, kéo dài liên kt và chuyn di ñ" tn s dao ñng hóa tr. Cho ñn
năm 1980 bng nhi u kt qu nghiên c&u lý thuyt và thc nghim,
Sandorfy và cng s ñã phát hin ra liên kt hiñro mi có nhi u thuc tính
trái ngưc vi liên kt hiñro c! ñin là có s rút ngn liên kt, và chuyn
di xanh tn s dao ñng hóa tr khi ph&c hình thành. Liên kt hiñro này
ñưc gi là liên kt hiñro chuyn di xanh. Sau ñó, ngưi ñt n n móng cho
s nghiên c&u v loi liên kt hiñro mi này là giáo sư Hobza. T- ñó, nhi u
nghiên c&u v lý thuyt và c thc nghim v liên kt hiñro chuyn di
xanh cũng như các tương tác khác ñang ñưc chú trng và trin khai.
/ Vit Nam, vic nghiên c&u s% d'ng dung môi scCO
2
ñ tách các loi
tinh du quí như tách tinh du tiêu, qu, trm,… mi ñưc trin khai và tin
hành ti Vin Công nghip Hóa hc (S) Khoa hc và Công ngh TP. H
Chí Minh), Vin Dưc liu. Các nghiên c&u lý thuyt v tương tác gi$a các
cht vi CO
2
, trên cơ s) ñó ñánh giá kh năng hòa tan trong scCO
2
cũng
chưa ñưc nghiên c&u nhi u. Hơn n$a, vic nghiên c&u v liên kt hiñro
chuyn di xanh cũng như các tương tác yu quan trng khác cũng ñang
ñưc trin khai.
7
CHƯƠNG 1
CƠ S$ LÍ THUYT HÓA HC LƯNG T
1.1. PHƯƠNG TRÌNH SCHRODINGER
1.2. NGUYÊN LÍ KHÔNG PHÂN BI3T CÁC HT Đ4NG NHT. MÔ
HÌNH HT Đ5C LP (S6 G%N ĐÚNG BORN-OPPENHEIMER)
1.2.1. Nguyên lí không phân bi!t các h0t ñ7ng nh+t
1.2.2. Mô hình h0t ñ8c l1p (s# g9n ñúng Born-Oppenheimer)
1.3. NGUYÊN LÍ PHN Đ:I XNG HAY NGUYÊN LÝ LOI TR;
PAULI
1.4. HÀM SÓNG CA H3 NHI<U ELECTRON
1.5. CU HÌNH VÀ TRNG THÁI SPIN ELECTRON
1.6. B5 HÀM CƠ S$
1.6.1. Obitan ki=u Slater và Gaussian
1.6.2. M8t s khái ni!m v' b8 hàm cơ s>
1.6.3. Phân lo0i b8 hàm cơ s>
1.7. CÁC PHƯƠNG PHÁP G%N ĐÚNG HOÁ HC LƯNG T
1.7.1. S# tính bán kinh nghi!m
1.7.2. Phương pháp Hartree–Fock và phương trình Roothaan.
Tương quan năng lư-ng electron
a. Phương pháp trưng t hp Hartree-Fock (HF)
b. Phương trình Roothaan
1.7.3. Phương pháp nhi"u lo0n
a. Lí thuyt nhiu lon cho bài toán không suy bin
b. Lí thuyt nhiu lon cho bài toán suy bin
8
1.7.4. Phương pháp tương tác c+u hình (Configuration Interaction
– CI)
1.7.5. Phương pháp chùm tương tác (CC)
1.7.6. Thuy?t phi?m hàm m1t ñ8 (Density Functional Theory –
DFT)
a. Các ñnh lý Hohenberg-Kohn
b. Các phương trình Kohn-Sham
1.8. SAI S: DO CH4NG CHT B5 CƠ S$ (BSSE)
1.9. THUYT AIM
1.10. OBITAN PHÂN T KHU TRÚ (LMO), OBITAN THÍCH HP
(OBITAN T6 NHIÊN) (NO), OBITAN NGUYÊN T THÍCH HP
(OBITAN NGUYÊN T T6 NHIÊN) (NAO) VÀ OBITAN LIÊN KT
THÍCH HP (OBITAN LIÊN KT T6 NHIÊN) (NBO)
1.10.1. Obitan phân t. khu trú
1.10.2. Obitan thích h-p (obitan t# nhiên), obitan nguyên t. thích
h-p (obitan nguyên t. t# nhiên) và obitan liên k?t thích h-p (obitan
liên k?t t# nhiên)
CHƯƠNG 2
LIÊN KT HIĐRO, THUYT AXIT- BAZƠ LEWIS
VÀ H3 CHT NGHIÊN CU
2.1. T@NG QUAN V< LIÊN KT HIĐRO
2.1.1. T9m quan trng c*a liên k?t hiñro
2.1.2. Khái ni!m và phân lo0i liên k?t hiñro
a. Khái nim
b. S phân loi liên kt hiñro
9
2.1.3. Liên k?t hiñro chuy=n di ñA (Red-Shifting Hydrogen Bond)
và liên k?t hiñro chuy=n di xanh (Blue-Shifting Hydrogen Bond)
2.2. THUYT AXIT-BAZƠ LEWIS
2.2.1. Axit, bazơ và ph n (ng axit-bazơ theo Lewis
2.2.2. M8t s lo0i axit Lewis thưng gBp
2.2.3. L#c axit-bazơ Lewis
2.2.4. Ý nghĩa, t9m quan trng c*a thuy?t axit-bazơ Lewis
2.3. PHƯƠNG PHÁP TH6C NGHI3M VÀ LÝ THUYT NGHIÊN
CU LIÊN KT HIDRO
2.3.1. Phương pháp th#c nghi!m
2.3.2. Phương pháp lý thuy?t
2.4. H3 CHT NGHIÊN CU
2.4.1. Gii thi!u chung h! ch+t nghiên c(u
H tương tác gi$a etylen và d+n xut ñihalogen (C
2
H
2
X
2
, X= F, Cl,
Br) vi dung môi CO
2
siêu ti hn trong pha khí ñưc chn ñ nghiên c&u.
2.4.2. Phương pháp nghiên c(u
CHƯƠNG 3
KT QU VÀ THO LUN
3.1. KT QU T:I ƯU M5T S: MONOME BAN Đ%U
Etylen:
Hình 3.1. Cu trúc ca etylen (ti MP2/aug-cc-pVDZ)
D+n xut ñihalogen (C
2
H
2
X
2
, X = F, Cl, Br)
10
cis-ñihalogen trans-ñihalogen ñihalogen
Hình 3.2. Cu trúc ca các dn xut ñihalogen (C
2
H
2
X
2
, X = F, Cl, Br) (ti
MP2/aug-cc-pVDZ)
Cacbon ñioxit (CO
2
)
Hình 3.3. Cu trúc ca CO
2
(ti MP2/aug-cc-pVDZ)
Kt qu ñt ñưc, so sánh vi kt qu thc nghim cho thy, m&c lý
thuyt ñưc chn MP2/aug-cc-pVDZ khá tin cy và hp lí cho vic xem xét
h nghiên c&u.
3.2. TƯƠNG TÁC GIDA ETYLEN VI CACBONĐIOXIT
3.2.1. C+u trúc hình hc và năng lư-ng tương tác
Tt c các ph&c ñ u có nhóm ñim ñi x&ng C
2v
.
Hình 3.4. Dng hình hc ti ưu ca phc gia etylen và CO
2
ti mc lý
thuyt MP2/aug-cc-pVDZ (ñơn v ñ dài là Å)
Khong cách tương tác H···O ) các ph&c P1 và P2 ln lưt là 2,72 Å và
2,87 Å, ñ u xp x hoc ln hơn t!ng bán kính van der Waals c#a H và O
(2,72 Å). / ph&c P1 và P2 ñ b n ph&c là do liên kt hiñro C-H···O quyt
ñnh. Trong khi ñó, ñ b n c#a ph&c P3 là do tương tác axit-bazơ kiu
p···π* và tương tác π···π gi$a hai phân t% CO
2
và C
2
H
4
trong ph&c ñóng góp.
Bng 3.3. Năng lưng tương tác ca các phc gia etylen vi CO
2
(ñơn v kJ.mol
-1
)