T¹p chÝ Hãa häc, T. 45 (6A), Tr. 26 - 30, 2007<br />
<br />
<br />
Nghiªn cøu ph¶n øng ®iÒu chÕ vµ cÊu tróc cña<br />
polystyren- -dabconium b»ng phæ NMR<br />
§Õn Tßa so¹n 15-11-2007<br />
NguyÔn ThÞ HiÕu H<br />
ViÖn Hãa häc, ViÖn Khoa häc v& C«ng nghÖ ViÖt Nam<br />
<br />
<br />
Summary<br />
Chloro-terminated poly(styrene) were prepared by Atom Transfer Radical Polymerization<br />
(ATRP) with chlorodiphenylmethane as initiator. Aminations of these polymers with dabco were<br />
carried out at 40 and 50oC with different reaction times, solvents and dabco concentrations.<br />
Polystyrene- -dabconium chlorides and their precursors were characterised by 1H and 13C NMR<br />
spectroscopy. Among all samples prepared, amination level, which is determined by 1H NMR<br />
spectroscopy, is best for the reaction in methylethylketone.<br />
<br />
<br />
I - Më ®Çu tù do th"êng cã g¾n nhãm chøc cacboxylat hoÆc<br />
C¸c polyme chøa ion (ionome) cã thÓ ph©n nhãm sulphonat. C¸c polyme chøa anion tù do<br />
lo¹i th nh ba nhãm: polyme mang anion (poly- th"êng cã g¾n nhãm amonium hay nhãm<br />
anion, anionome) chøa cation tù do, polyme phosphonium. Cßn c¸c polyme mang c¶ anion<br />
mang cation (poly-cation, cationome) chøa v cation th"êng cã c¸c nhãm caboxylic axit<br />
anion tù do v c¸c polyme mang c¶ hai cation v hoÆc sulphonic axit v c¸c nhãm amin trong c©n<br />
anion (poly-ampholyt). C¸c polyme chøa cation b»ng hãa häc víi c¸c “zwitter-ion”.<br />
_<br />
C<br />
O<br />
O<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
S<br />
O<br />
_<br />
3<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
• anion<br />
+<br />
P<br />
+<br />
N<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
• cation<br />
_<br />
+<br />
N<br />
H<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
C<br />
O<br />
O<br />
H<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
•<br />
N<br />
H<br />
<br />
<br />
<br />
C<br />
O<br />
O<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
zwitter-ions e.g.,<br />
2<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
3<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
Ba tÝnh chÊt c¬ b¶n cã thÓ øng dông ®"îc ®"îc th"¬ng m¹i hãa th nh c«ng nhÊt. NÕu<br />
cña c¸c polyme chøa ion l : 1) thermo-plastic kh«ng cã l"îng nhá acrylat, poly(etylen) (PE) l<br />
(tÝnh nhùa nhiÖt dÎo) do c¸c mèi liªn kÕt ion ®an mét chÊt mÒm, tr¾ng ®ôc, dÔ ®øt gUy khi kÐo<br />
chÐo nhau “ch¶y ra” d"íi nhiÖt ®é cao v l m dUn, nªn Ýt cã øng dông trong thùc tÕ [2, 4, 5]. 5<br />
thay ®æi trËt tù c¸c m¹ch polyme; 2) tÝnh trao ®æi - 10% acrylat ®U biÕn nhùa PE trë nªn trong<br />
ion v dÉn ®iÖn do c¸c polyme n y chøa c¸c ion suèt, dai v cøng h¬n, rÊt thuËn tiÖn v vÖ sinh<br />
tù do; 3) amphiphilic (tÝnh l"ìng hîp) do b¶n trong viÖc bäc thùc phÈm. C¸c anionome s¶n<br />
th©n c¸c polyme n y th"êng cÊu tróc tõ c¸c xuÊt c«ng nghiÖp n y th"êng chøa c¸c cation<br />
m¹ch polyme kþ n"íc ®ång thêi cã g¾n c¸c kim lo¹i tù do Na+ hay Zn2+ [1, 3, 8]. Hai vÝ dô<br />
nhãm chøc ion "a n"íc [1– 4]. C¸c poly(etylen- næi tiÕng vÒ sù h÷u Ých cña c¸c poly-cation cã<br />
co-5-10% acrylat) th"êng ®"îc coi l ionome ®U g¾n nhãm chøc ion amonium l nhùa trao ®æi<br />
<br />
26<br />
anion trªn c¬ së cña c¸c polyme ®an chÐo cña hîp gèc truyÒn nguyªn tö”) ®"îc lùa chän.<br />
vinyl-benzyl-amonium ®"îc dïng trong c¸c Ph"¬ng ph¸p n y cã kh¶ n¨ng t¹o ra c¸c polyme<br />
ph"¬ng ph¸p tæng hîp pha r¾n [6] v l ho¹t cã ®é ®ång nhÊt ph©n tö l"îng cao m Ýt ®ßi hái<br />
chÊt chñ yÕu cña thuèc chèng cao huyÕt ¸p c¸c ®iÒu kiÖn ph¶n øng qu¸ ngÆt nghÌo [10, 11].<br />
“cholestyramin” [7]. RÊt nhiÒu c¸c øng dông ViÖc ®iÒu chÕ n y dïng chÊt kh¬i m o cloro-<br />
kh¸c cña c¸c polyme chøa ion ®U ®"îc tæng diphenyl-metan (CDPM) cïng hÖ chÊt t¹o phøc<br />
quan trong t i liÖu [8, 9]. c¬ kim CuCl v bi-pyridyl (bp). Ph¶n øng<br />
B¸o c¸o n y tr×nh b y mét sè nghiªn cøu vÒ polyme hãa styren ®"îc tiÕn h nh trong dung<br />
polystyren- -dabconium, mét lÜnh vùc nghiªn dÞch v s¶n phÈm polyme thu ®"îc cã g¾n<br />
cøu míi trong v ngo i n"íc. nguyªn tè Cl ë ®u«i. S¬ ®å 1 m« t¶ c¬ chÕ ph¶n<br />
øng ATRP, trong ®ã nguyªn tö gèc Cl di dÞch<br />
§Ó ®iÒu chÕ c¸c poly(styren) nÒn cho viÖc qua l¹i tõ ®Çu ho¹t ®éng ph¶n øng cña polyme<br />
co-polyme hãa víi dabco, ph"¬ng ph¸p ATRP tíi phøc chÊt cña Cu+/ 2+ víi bi-pyridyl.<br />
(Atom Transfer Radical Polymerization/ “trïng<br />
d<br />
i<br />
s<br />
t<br />
o<br />
r<br />
t<br />
e<br />
d<br />
c<br />
o<br />
m<br />
p<br />
l<br />
e<br />
x<br />
t<br />
e<br />
t<br />
r<br />
a<br />
h<br />
e<br />
d<br />
r<br />
a<br />
l<br />
c<br />
o<br />
m<br />
p<br />
l<br />
e<br />
x<br />
N<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
N<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
N<br />
Iu<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
I<br />
I+<br />
N<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
N<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
Iu<br />
N<br />
+<br />
C<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
+<br />
C<br />
u<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
C<br />
N<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
N<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
N<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
N<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
N<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
N<br />
C C<br />
l H<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
C<br />
l<br />
I<br />
n<br />
i<br />
t<br />
i<br />
a<br />
t<br />
i<br />
o<br />
n<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
1<br />
s<br />
t<br />
p<br />
r<br />
o<br />
p<br />
a<br />
g<br />
a<br />
t<br />
i<br />
o<br />
n<br />
C<br />
H<br />
<br />
C<br />
H<br />
C<br />
*<br />
H<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
C<br />
H<br />
<br />
C<br />
H<br />
<br />
C<br />
H<br />
C<br />
l<br />
2<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
2<br />
R<br />
a<br />
d<br />
i<br />
c<br />
a<br />
l<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
f<br />
o<br />
l<br />
l<br />
o<br />
w<br />
e<br />
d<br />
b<br />
y<br />
A<br />
c<br />
t<br />
i<br />
v<br />
a<br />
t<br />
i<br />
o<br />
n<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
R<br />
a<br />
d<br />
i<br />
c<br />
a<br />
l<br />
D<br />
e<br />
a<br />
c<br />
t<br />
i<br />
v<br />
a<br />
t<br />
i<br />
o<br />
n<br />
IC<br />
I<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
IC<br />
*H<br />
<br />
<br />
<br />
*<br />
<br />
<br />
<br />
+<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
+<br />
C<br />
l<br />
<br />
<br />
<br />
u<br />
/<br />
/<br />
(<br />
b Rt<br />
p ao<br />
)2 d p<br />
C<br />
H<br />
<br />
C<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
u<br />
/<br />
/<br />
(<br />
b<br />
p<br />
)2<br />
C<br />
H<br />
<br />
C<br />
H<br />
<br />
<br />
C C<br />
l l<br />
2<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
2<br />
i<br />
c<br />
a<br />
l<br />
D<br />
e<br />
a<br />
c<br />
t<br />
i<br />
v<br />
a<br />
t<br />
i<br />
o<br />
n<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
*w<br />
ra( e<br />
a<br />
d<br />
y<br />
t<br />
o<br />
b<br />
r<br />
e<br />
a<br />
k<br />
n<br />
C<br />
H<br />
<br />
C<br />
H<br />
2<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
r o<br />
t<br />
e<br />
c<br />
t<br />
r<br />
a<br />
d<br />
i<br />
c<br />
a<br />
l<br />
a<br />
c<br />
t<br />
i<br />
v<br />
e<br />
s<br />
i<br />
t<br />
e<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
aC i<br />
<br />
y<br />
t<br />
o<br />
t<br />
r<br />
a<br />
n<br />
s<br />
f<br />
e<br />
r<br />
t<br />
o<br />
u n<br />
I<br />
I<br />
)<br />
c<br />
o<br />
m<br />
p<br />
l<br />
e<br />
x<br />
a<br />
t<br />
i<br />
o<br />
n<br />
A<br />
c<br />
t<br />
i<br />
v<br />
a<br />
t<br />
i<br />
o<br />
n<br />
ip<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
+<br />
r<br />
e<br />
p<br />
e<br />
a<br />
t<br />
e<br />
d<br />
p<br />
r<br />
o<br />
a<br />
g<br />
a<br />
t<br />
i<br />
o<br />
n<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
S¬ ®å 1: C¬ chÕ ph¶n øng ATRP víi chÊt kh¬i m o cloro-diphenyl-metan<br />
(tetrahedral complex= phøc h×nh khèi tø diÖn, distorted complex= phøc lÖch cÊu h×nh, initiation= kh¬i<br />
m o, radical activation= kÝch ho¹t radical, 1st propagation= ph¸t triÓn m¹ch b"íc 1, followed by radical<br />
deactivation= tiÕp nèi b»ng ngõng ho¹t radical, to protect radical active site= b¶o vÖ ®iÓm ho¹t ®éng<br />
cña radical, repeated propagation= ph¸t triÓn m¹ch kÕ tiÕp, Cl* ready to break away to transfer to Cu(I)<br />
complexation= radical Cl lu«n s½n s ng bøt ra ®Ó chuyÓn ®Õn t¹o phøc víi Cu(I))<br />
<br />
Dabco (1,4-diazabicyclo[2.2.2]octan) l mét chÕ t¹o chÊt láng ion [12-15]. Ph¶n øng amin<br />
ba-z¬ m¹nh ®Æc biÖt, cã cÊu tróc tinh thÓ lý thó hãa poly(styren) cã mét ®Çu clo víi dabco cã<br />
v cã mét sè øng dông h÷u Ých trong y häc do thÓ t¹o ra hai lo¹i s¶n phÈm dabco-mono-nium<br />
cã c¸c ho¹t tÝnh sinh häc. ViÖc ®iÒu chÕ c¸c hîp {1} v dabco-di-nium {2}. Ph¶n øng amin hãa<br />
chÊt v polyme dabconium ®U ®"îc thùc hiÖn poly(styren) cã hai ®Çu clo víi dabco sÏ cã thÓ<br />
trªn thÕ giíi víi môc ®Ých nghiªn cøu tÝnh øng t¹o ra poly(styren-co-dabconium) {3} víi nhiÒu<br />
dông cña c¸c chÊt n y trong viÖc trõ vi khuÈn, nhãm ion "a n"íc (dabconium) xen kÏ víi c¸c<br />
t¹o lç trèng nhá trong c¸c tæ hîp vËt liÖu, hoÆc m¹ch poly(styren) kþ n"íc.<br />
-l<br />
<br />
-l<br />
-l<br />
-l<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
-l<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
C +N<br />
<br />
<br />
<br />
C+<br />
C +N<br />
C +N<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
C +N<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
N<br />
N<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
{1} {2} {3}<br />
<br />
27<br />
C¸c poly(styren-co-dabconium) n y l c¸c chuyÓn hãa monome th nh polyme l 2,87% v<br />
polyme l"ìng hîp. Víi ®é d i phÇn polyme kþ 27,42% [9]. PSeCl v PSeCm cã cÊu tróc t"¬ng<br />
n"íc (poly(styren)) kh¸c nhau sÏ cã tÝnh chÊt tù nh" nhau ngo¹i trõ ®é d i (dp) nh" ta sÏ thÊy<br />
tan, tr"¬ng, tô kÕt v ph©n pha trong dung dÞch trong c¸c ph©n tÝch d"íi ®©y. C¸c phæ 1H v 13C<br />
kh¸c nhau. C¸c tÝnh chÊt n y ®Æc biÖt lý thó NMR t"¬ng ®èi s¹ch v cho thÊy cÊu tróc ®Æc<br />
trong viÖc läc t¸ch trao ®æi ion v trong viÖc t¹o tr"ng cña poly(styren) cïng c¸c pic riªng rÏ cña<br />
c¸c h¹t cã kÝch th"íc nan«. KÝch th"íc c¸c h¹t H0 v C0 cña ®¬n vÞ monome m o ®Çu [9]<br />
nan« l¹i cã thÓ t¹o ra b»ng c¸ch ®iÒu chØnh cÊu t"¬ng øng t¹i 3,7 – 3,4 ppm v t¹i 48,5 ppm<br />
th nh cña c¸c co-polyme n y. (h×nh 1 v 2).<br />
Do nh÷ng tÝnh chÊt lý thó ®U tr×nh b y ë Phæ 1H NMR (h×nh 1) cho ta thÊy hai phÇn<br />
trªn, viÖc ®iÒu chÕ v ph©n tÝch cÊu tróc râ r ng cña proton nh©n th¬m (céng h"ëng<br />
polystyren- - dabconium ®U ®"îc tiÕn h nh v th nh 2 pic lín ®"îc g¸n cho H4, 4’, 67.5–7ppm v<br />
sÏ ®"îc tr×nh b y trong phÇn viÕt d"íi ®©y. H5, 5’7–6.3ppm) v proton m¹ch alkyl (H12.5–1.7ppm<br />
v H21.7–1.3ppm). TÝn hiÖu céng h"ëng cña<br />
II - Thùc nghiÖm H03,55ppm n»m trong vïng xuÊt hiÖn cña alkyl. §é<br />
trïng hîp (degree of polymerisation) dp cã thÓ<br />
Poly(styren) ®iÒu chÕ b»ng ph"¬ng ph¸p tÝnh ®"îc theo c«ng thøc sau:<br />
ATRP víi chÊt kh¬i m o CDPM (98% Aldrich) ( AHaro AH 1,= ) : 5<br />
nång ®é 0,04M. Nång ®é monome styren dp H = 1 (1)<br />
(99,5% Fluka) l 3,96 M, xóc t¸c c¬ kim CuCl AH 0<br />
(99% Aldrich) l 0,08 M v bi-pyridyl (99% Trong ®ã AHaro v AH0 l diÖn tÝch c¸c pic<br />
Aldrich) l 0,24 M. Ph¶n øng ®"îc tiÕn h nh nh©n th¬m H4,4’,5,5’,6 (7,5 – 6,3 ppm), v pic<br />
trong dung dÞch toluen t¹i 140±10°C. Chi tiÕt H0 (3,7 – 3,4 ppm) cña ®¬n vÞ chÊt kh¬i m o<br />
®"îc tr×nh b y trong t i liÖu [9]. CDPM ë ®Çu mçi polyme. AH1,= l diÖn tÝch pic<br />
Poly(styren) cã g¾n clo ë ®Çu cuèi (PSeCl v vinyl proton H1= (5,8 v 5,3 ppm t"¬ng øng víi<br />
PSeCm) ®"îc ph¶n øng víi dabco (98% cis v trans H1=); khi ë mét sè ®Çu cuèi cña<br />
Aldrich) d" trong metyl-etyl-keton (MEK) polyme –CH2(1)–CPhHCl(2) x¶y ra ph¶n øng t¸ch<br />
(95% UniLab Ajax Chemical), CHCl3 (99,8% H-Cl v ®Ó l¹i nèi ®«i –CH(1)=CPhH(2). PSeCl v<br />
UniVar Ajax Chemical) v toluen (99% PSeCm cã dp l 33,7 ± 6,4 v 100,6 ±9,8 t"¬ng<br />
Aldrich) ë nhiÖt ®é 40 v 50°C. Nång ®é øng víi khèi l"îng trung b×nh M n 3608 v<br />
[dabco]= 0,4 v 0,8 M t"¬ng øng víi nång ®é 10576 g/mol, tÝnh theo ph"¬ng tr×nh (2) [9] víi<br />
[amin] = 0,8 v 1,6 M. Nång ®é ®¬n vÞ polyme c«ng thøc C13H11Cl [C8H8]dp–1 = [C8H8]dp C5H3Cl.<br />
(polymer unit) [p.u.]= 0,4 M t"¬ng øng víi nång<br />
®é polyme [PSeCl] 0,012M v [PSeCm] M n = 104,152 dp + 98,532 (2)<br />
0,004 M. 13<br />
Phæ C NMR (h×nh 2) kh«ng gióp ta ph©n<br />
C¸c polyme nguyªn thñy v c¸c polyme tÝch ®Þnh l"îng cho cÊu tróc cña polyme nh"<br />
amin hãa ®"îc hßa tan trong CDCl3 (99,8% phæ 1H, nh"ng vÒ ®Þnh tÝnh th× tèt h¬n nhiÒu do<br />
Aldrich) v ®"îc ghi phæ 1H v 13C NMR trªn ®é ph©n gi¶i cao. T"¬ng tù víi h×nh mÉu phæ 1H,<br />
13<br />
m¸y Bruker ™ DPX-300 NMR, c¸c phæ ®"îc C m¹ch alkyl céng h"ëng ë vïng tÇn sè thÊp<br />
xö lý b»ng ch"¬ng tr×nh Win1D-NMR. C¸c thÝ (C147–42ppm v C242–39,5ppm). Phæ 13C còng kh¼ng<br />
nghiÖm 1H NMR ®"îc tiÕn h nh víi 16 scan, ®Þnh l¹i cho ta vÒ sù cã mÆt cña 13C alkyl<br />
c¸c thÝ nghiÖm 13C NMR ®"îc tiÕn h nh víi (C048,5 ppm) cña ®¬n vÞ m o ®Çu.<br />
5000 – 12000 scan. Trong ph¶n øng amin hãa nång ®é dabco<br />
gÊp h¬n 60 lÇn nång ®é polyme, nªn cã thÓ cho<br />
III - KÕt qu¶ v th¶o luËn r»ng chØ cã mét lo¹i s¶n phÈm dabco-mono-<br />
nium {1} ®"îc t¹o th nh. C¸c phæ 1H v 13C<br />
Hai poly(styren) PSeCl v PSeCm cã ®Çu clo NMR (h×nh 1 v 2) t"¬ng ®èi s¹ch v chØ ra cÊu<br />
{4} ®"îc ®iÒu chÕ sau 2 v 5 h cho phÇn tr¨m tróc ®Æc tr"ng cña poly(styren) ®"îc amin hãa<br />
28<br />
víi dabco {5}. C¸c 1H v 13C cña nhãm g¾n qu¸ bUo hßa nång ®é amin cã lÏ ®U kh«ng g©y<br />
dabconium Hdabco v Cdabco (CH2 vÞ trÝ 9, 9’, 9’’, nªn sù kh¸c biÖt vÒ hiÖu qu¶ trong c¸c ph¶n øng<br />
9a, 9a’, 9a’’ trong c«ng thøc {5}) céng h"ëng ®U ®"îc tiÕn h nh. Ph¶n øng amin hãa nh×n<br />
t¹i 2,9 v 47,2 ppm. Tõ c¸c phæ 1H NMR, phÇn chung cã thÓ tiÕn h nh kh¸ tèt ë nhiÖt ®é phßng.<br />
mol c¸c polyme ®Aîc amin hãa (e) cã thÓ tÝnh ViÖc sö dông nhiÖt ®é cao tíi 40 v 50°C nh»m<br />
®"îc nh" sau: môc ®Ých n©ng cao hiÖu qu¶ ph¶n øng trong khi<br />
c¸c dung m«i sö dông dÔ bay h¬i kh«ng bÞ hao<br />
e = AHdabco : AH0 : 12 (3) hôt ®¸ng kÓ sau ph¶n øng. §é sai lÖch v dao<br />
Trong ®ã AHdabco v AH0 l diÖn tÝch pic cña Hdabco ®éng tù nhiªn cña ph¶n øng dabco hãa cã thÓ l<br />
(2,9 ppm) v H0 (3,55 ppm) cña ®¬n vÞ monome lêi gi¶i thÝch cho viÖc so s¸nh hiÖu qu¶ amin<br />
m o ®Çu. TÝnh to¸n n y dùa trªn cÊu tróc: mét hãa kh¸c nhau (e = 0,61 v 0,453) trong hai<br />
polystyren- -dabconium chøa 1 H0 ë ®Çu v 12 ph¶n øng gÇn nh" cïng ®iÒu kiÖn t¹o ra s¶n<br />
Hdabco (H9, H9’, H9’’, H9a, H9a’ v H9a’’) ë phÈm N2PSm4 v N2PS. YÕu tè dung m«i ®"îc<br />
®u«i. B¶ng 1 tr×nh b y c¸c sè liÖu vÒ ®iÒu kiÖn cho l cã tÝnh quyÕt ®Þnh nhÊt. NhiÖt ®é v thêi<br />
amin hãa v kÕt qu¶ amin hãa x¸c ®Þnh b»ng 1H gian ph¶n øng cã thÓ ®ãng gãp thªm phÇn ¶nh<br />
NMR. h"ëng ®Õn hiÖu qu¶ amin hãa. C¸c thÝ nghiÖm<br />
Nh" ta cã thÓ nhËn xÐt thÊy tõ b¶ng 1, trong ®Þnh h"íng ban ®Çu n y cho thÊy c¸c ph¶n øng<br />
dung m«i Ýt ph©n cùc toluen, ph¶n øng x¶y ra rÊt gi÷a nguyªn tö N cña dabco v nguyªn tö C bËc<br />
kÐm hiÖu qu¶ (mÉu N2PSm3) mÆc dï thêi gian hai cña nhãm benzyl tËn cïng cña polyme x¶y<br />
ph¶n øng lªn tíi 26h. Trong MEK ph¶n øng cho ra t"¬ng ®èi thuËn lîi. Sù phô thuéc cña hiÖu<br />
hiÖu qu¶ tèt nhÊt l 61% (e = 0,61) polyme ®"îc qu¶ ph¶n øng v o dung m«i sö dông còng nh"<br />
g¾n víi dabco (N2PSm4). Nång ®é dabco gÊp Ýt v o c¸c ®iÒu kiÖn ph¶n øng kh¸c cÇn ®"îc<br />
nhÊt kho¶ng 67 lÇn nång ®é polyme nªn viÖc nghiªn cøu thªm.<br />
<br />
{4}<br />
2C<br />
1C<br />
0C<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
chloro-terminated poly(St)<br />
chloro-terminated poly(St)<br />
H<br />
<br />
H 4 5<br />
<br />
H<br />
<br />
C<br />
l<br />
2<br />
3<br />
4<br />
'<br />
D<br />
P<br />
5<br />
'<br />
<br />
- 1<br />
6<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
PSeCl<br />
<br />
PSeCl hanJul16<br />
aminated with Dabco<br />
{5} aminated with Dabco CH2 Dabco<br />
47.2<br />
<br />
CH2 Dabco 9 9a<br />
2.9 1 2<br />
8 9"<br />
CH2 CH N 9a"<br />
N<br />
3 9'<br />
4 4' 9a'<br />
N2PS<br />
<br />
N2PS hanJul19\001<br />
5 5'<br />
6 Cl<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
N2PSm2<br />
<br />
N2PSm2 hanAug09\001<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
N2PSm3<br />
<br />
N2PSm3 hanSep02\001<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
N2PSm4 hanSep06\001<br />
N2PSm4<br />
<br />
7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 64 63 62 61 60 59 58 57 56 55 54 53 52 51 50 49 48 47 46 45 44 43 42 41 40 39 38 37<br />
<br />
(ppm) (ppm)<br />
<br />
H×nh 1: Phæ 1H cña polystyren cã mét ®Çu g¾n H×nh 2: Phæ 13C cña polystyren cã mét ®Çu g¾n<br />
clo v c¸c s¶n phÈm amin hãa víi dabco clo v c¸c s¶n phÈm amin hãa víi dabco<br />
<br />
29<br />
B¶ng 1: KÕt qu¶ amin hãa poly(styren) víi Dabco x¸c ®Þnh b»ng 1H NMR<br />
§iÒu kiÖn ph¶n øng:<br />
Tªn mÉu PhÇn mol c¸c polyme<br />
polystyren-dabconium [Dabco] ®"îc amin hãa e (3)<br />
Dung m«i T (°C) treaction (h)<br />
(M)<br />
N2PS MEK 50 5 0,8 0,453<br />
N2PSm2 CHCl3 50 5 0,8 0,192<br />
N2PSm3 toluen 40 26 0,4 0,075<br />
N2PSm4 MEK 50 5 0,4 0,61<br />
Nång ®é ®¬n vÞ polyme (polymer unit) [p.u.]= 0,4 M t"¬ng øng víi nång ®é polyme [PSeCl] 0,012 M (dïng<br />
trong ph¶n øng t¹o s¶n phÈm N2PS) v [PSeCm] 0,004 M (dïng trong c¸c ph¶n øng cßn l¹i).<br />
<br />
IV - KÕt luËn York (1984).<br />
5. A. Y. Grosberg and A. R. Khokhlov. Giant<br />
Poly(styren) cã mét ®Çu clo ®"îc ®iÒu chÕ Molecules – Here, There, and Everywhere,<br />
b»ng ph"¬ng ph¸p ATRP víi chÊt m o cloro-di- Academic Press, San Diego-London-<br />
phenyl-metan. Ph¶n øng amin hãa víi dabco d" Boston-New York-Sydney-Tokyo-Toronto<br />
ë nhiÖt ®é 40 v 50oC trong MEK, CHCl3 v (1997).<br />
toluen cho thÊy hiÖu qu¶ ph¶n øng cao nhÊt khi<br />
dïng dung m«i MEK. CÇn thªm c¸c nghiªn cøu 6. B. Merrifield. Solid Phase Synthesis (Nobel<br />
®Ó cã thÓ ®Ò ra ®"îc c¸c ®iÒu kiÖn ph¶n øng tèi Lecture), Science, 232, 341 - 347 (1986).<br />
"u cho møc ®é amin hãa cao h¬n. 7. P. Zarras, O. Vogl. Progress in Polymer<br />
Science, 24, 485, (1999).<br />
Lêi c¶m ¬n: PhÇn thùc nghiÖm cña b&i viÕt n&y 8. R. D. Lundberg, P. K. Agarwal. Indian<br />
®Aîc l&m t¹i khoa Hãa, trAêng §¹i häc New Journal of Technology, 31, 400 (1993).<br />
South Wales, Sydney 2052, Australia. T¸c gi¶<br />
9. N. T. H. Ha. PhD. Thesis, UNSW, Sydney,<br />
xin ch©n th&nh c¸m ¬n Ts. G. M. Moran ®M gîi<br />
Australia (2004).<br />
ý nghiªn cøu ATRP v& nh÷ng quan t©m bè trÝ<br />
c«ng viÖc trong thêi gian t¸c gi¶ l&m viÖc t¹i 10. K. Matyjaszewski (Ed.). ACS Symposium<br />
trAêng. series 685: Controlled Radical<br />
Polymerisation, Washington D.C. (1998).<br />
T i liÖu tham kh¶o 11. K. Matyjaszewski (Ed.). ACS Symposium<br />
series 768: Controlled/Living Radical<br />
1. J. Ulbricht. Grundlagen der Synthese von Polymerisation – Progress in ATRP, NMP<br />
Polymeren, 1st ed., Academie Verlag, Berlin and RAFT, Washington D.C. (2000).<br />
(1978). 12. J. L. T. Cohen, A. Rusinowski, T. C.<br />
2. H.G. Elias. Macromolecules, Plenum Press, Strekas, R. Engel. Heteroatom Chemistry,<br />
New York (1st ed. in English) (1977); 5th ed. 10(7), 559 (1999).<br />
by Huethig & Wepf Verlag, Basel- 13. T. Takewaki, L. W. Beck, M. E. Davis.<br />
Heidelberg-New York (1992). Microporous & Mesoporous Materials, 33,<br />
3. A. Eisenberg (Ed.). Ions in Polymer in 197 (1999).<br />
Advances in Chemistry Series 187, 14. O. Chiyoda, M. E. Davis. Microporous &<br />
American Chemical Society, Washington Mesoporous Materials, 38, 143 (2000).<br />
D.C. (1980).<br />
15. J. L. T. Cohen, S. Castro, J. Han, V. Behaj,<br />
4. F. W. Billmeyer. Jr., Textbook of Polymer R. Engel. Heteroatom Chemistry, 11(7), 546<br />
Science, 3rd ed., Wiley Interscience, New (2000).<br />
<br />
30<br />
16.<br />
A Study on Preparation and Structure of Polystyrene- -dabconium by NMR Spectroscopy<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
31<br />
Nghiên c�u ph�n �ng �i�u ch� và c�u trúc c�a polystyren- -dabconium b�ng ph� NMR<br />
Nguy�n Th� Hi�u Hà,<br />
Vi n Hóa h c, Vi n Khoa h c và Công ngh Vi t nam,<br />
18 ng Hoàng Qu"c Vi t, C#u gi$y, Hà n&i.<br />
<br />
Summary: Chloro-terminated poly(styrene) were prepared by Atom Transfer Radical<br />
Polymerization (ATRP) with chlorodiphenylmethane as initiator. Aminations of these polymers with<br />
dabco were carried out at 40 and 50oC with different reaction times, solvents and dabco<br />
concentrations. Polystyrene- -dabconium chlorides and their precursors were characterised by 1H<br />
and 13C NMR spectroscopy. Among all samples prepared, amination level, which is determined by<br />
1<br />
H NMR spectroscopy, is best for the reaction in methylethylketone.<br />
<br />
M� ��u<br />
Các polyme ch�a ion (ionome) có th� phân lo�i thành ba nhóm: polyme mang anion (poly-anion,<br />
anionome) ch�a cation t� do, polyme mang cation (poly-cation, cationome) ch�a anion t� do và các<br />
polyme mang c� hai cation và anion (poly-ampholyt). Các polyme ch�a cation t� do thư�ng có g�n<br />
nhóm ch�c cacboxylat ho�c nhóm sulphonat. Các polyme ch�a anion t� do thư�ng có g�n nhóm<br />
amonium hay nhóm phosphonium. Còn các polyme mang c� anion và cation thư�ng có các nhóm<br />
caboxylic axit ho�c sulphonic axit và các nhóm amin trong cân b�ng hóa h�c v�i các “zwitter-ion”.<br />
• anion<br />
• cation<br />
• zwitter-ions e.g.,<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
_<br />
+<br />
N<br />
H<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
C<br />
O<br />
O<br />
H<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
N<br />
H<br />
<br />
<br />
<br />
C<br />
O<br />
O<br />
2<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
3<br />
_<br />
C<br />
O<br />
O<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
S<br />
O<br />
_<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
Ba tính ch�t cơ b�n có th� �ng d�ng �ư�c<br />
3<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
c�a các polyme ch�a ion là: 1) thermo-plastic (tính nh�a nhi�t d�o) do các m�i liên k�t ion �an chéo<br />
+<br />
P<br />
+<br />
N<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
nhau “ch�y ra” dư�i nhi�t �� cao và làm thay ��i tr�t t� các m�ch polyme; 2) tính trao ��i ion và<br />
d�n �i�n do các polyme này ch�a các ion t� do; 3) amphiphilic (tính lư�ng h�p) do b�n thân các<br />
polyme này thư�ng c�u trúc t� các m�ch polyme k� nư�c ��ng th�i có g�n các nhóm ch�c ion ưa<br />
nư�c [1– 4]. Các poly(etylen-co-5-10% acrylat) thư�ng �ư�c coi là ionome �ã �ư�c thương m�i<br />
hóa thành công nh�t. N�u không có lư�ng nh� acrylat, poly(etylen) (PE) là m�t ch�t m�m, tr�ng<br />
��c, d� ��t gãy khi kéo dãn, nên ít có �ng d�ng trong th�c t� [2, 4, 5]. 5- 10% Acrylat �ã bi�n nh�a<br />
PE tr� nên trong su�t, dai và c�ng hơn, r�t thu�n ti�n và v� sinh trong vi�c b�c th�c ph�m. Các<br />
anionome s�n xu�t công nghi�p này thư�ng ch�a các cation kim lo�i t� do Na+ hay Zn2+ [1, 3, 8].<br />
Hai ví d� n�i ti�ng v� s� h�u ích c�a các poly-cation có g�n nhóm ch�c ion amonium là nh�a trao<br />
��i anion trên cơ s� c�a các polyme �an chéo c�a vinyl-benzyl-amonium �ư�c dùng trong các<br />
phương pháp t�ng h�p pha r�n [6] và là ho�t ch�t ch� y�u c�a thu�c ch�ng cao huy�t áp<br />
“cholestyramin” [7]. R�t nhi�u các �ng d�ng khác c�a các polyme ch�a ion �ã �ư�c t�ng quan<br />
trong tài li�u [8, 9].<br />
Báo cáo này trình bày m�t s� nghiên c�u v� polystyren- -dabconium, m�t l�nh v�c nghiên<br />
c�u m�i trong và ngoài nư�c.<br />
�� �i�u ch� các poly(styren) n�n cho vi�c co-polyme hóa v�i dabco, phương pháp ATRP<br />
(Atom Transfer Radical<br />
d<br />
i<br />
s<br />
t<br />
o<br />
r<br />
t<br />
e<br />
d<br />
c<br />
o<br />
m<br />
p<br />
l<br />
e<br />
x<br />
t<br />
e<br />
t<br />
r<br />
a<br />
h<br />
e<br />
d<br />
r<br />
a<br />
l<br />
c<br />
o<br />
m<br />
p<br />
l<br />
e<br />
x<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
Polymerization/ “trùng h�p g�c<br />
truy�n nguyên t�”) �ư�c l�a<br />
N<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
N<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
N<br />
Iu<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
I<br />
I+<br />
N<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
N<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
Iu<br />
N<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
ch�n. Phương pháp này có kh�<br />
+<br />
C<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
+<br />
C<br />
u<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
C<br />
N<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
N<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
N<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
N<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
N<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
N<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
n�ng t�o ra các polyme có ��<br />
C C<br />
l H<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
C<br />
l<br />
I<br />
n<br />
i<br />
t<br />
i<br />
a<br />
t<br />
i<br />
o<br />
n<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
��ng nh�t phân t� lư�ng cao mà<br />
1<br />
s<br />
t<br />
p<br />
r<br />
o<br />