Phần 1: Thống kê cổ điển

Chia sẻ: Lê Phú Quý | Ngày: | Loại File: DOC | Số trang:12

Thêm vào BST

Báo xấu

436
lượt xem 56
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Định lí Liouville và phương trình Liouville cân bằng thống kê Định lí : Hàm phân bố thống kê của hệ không đổi dọc theo quỹ đạo pha của hệ. Chứng minh : Do các hạt của hệ chuyển động không ngừng nên các điểm pha mô tả trạng thái của hệ cũng chuyển động không ngừng trong không gian pha. Do tổng số các điểm pha không đổi nên chuyển động của các điểm pha giống như sự chảy dừng của một chất lỏng không nén được....

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Phần 1: Thống kê cổ điển

PHẦN I. THỐNG KÊ CỔ ĐIỂN 1. Định lí Liouville và phương trình Liouville cân bằng thống kê Định lí : Hàm phân bố thống kê của hệ không đổi dọc theo quỹ đạo pha của hệ. Chứng minh : Do các hạt của hệ chuyển động không ngừng nên các điểm pha mô tả trạng thái của hệ cũng chuyển động không ngừng trong không gian pha. Do t ổng s ố các đi ểm pha không đổi nên chuyển động của các điểm pha giống như sự chảy dừng của m ột ch ất l ỏng không nén được. Vì vậy ta có thể áp dụng phương trình liên tục cho quá trình này. Ph ương trình liên t ục có dạng : ∂ω  + divj = 0 (1) ∂t    trong đó ω là hàm phân bố thống kê và j = ωv với v = (q1 ,..., q s , p1 ,..., p s ) là vận tốc của    điểm pha trong không gian pha 2s chiều. Do đó ta có :  s∂   ∂ω ∂ω   ∂q ∂p  ∂ s s   divj = ∑  (ωpi ) = ∑  pi  + ω ∑  i + i  (ωqi ) + qi +     (2)  ∂q  ∂q ∂p  i =1  ∂q i ∂pi ∂p i   i =1  i i =1  i i Mặt khác, khi di chuyển dọc theo quỹ đạo pha của hệ thì các qi và pi thỏa mãn phương ∂H ∂H trình chính tắc Hamilton : qi = , pi = − với H = H (q, p ) là hàm Hamilton của hệ.   ∂pi ∂qi  ∂ω ∂ω  s  ∂ω ∂H ∂ω ∂H  s ∑  ∂q pi  = ∑   qi + −   Suy ra : (3)  ∂pi  i =1  ∂qi ∂pi ∂p i ∂qi  i =1     i  ∂q ∂p   ∂2H ∂2H  s s   ω∑  i + i  = ω∑  =0 − (4)  ∂pi   ∂pi ∂qi  i =1  ∂q i i =1  ∂q i ∂p i   Thay (3) và (4) vào (2), rồi thay vào (1) ta được : ∂ω + {ω , H } = 0 (5) ∂t  ∂ω ∂H ∂ω ∂H  s trong đó {ω , H } = ∑   gọi là ngoặc Poisson giữa ω và H −  ∂pi ∂qi  i =1  ∂q i ∂p i  dω ∂ω + {ω , H } Mặt khác, ta lại có : nếu ω = ω (q, p, t ) thì = (6) ∂t dt dω = 0 hay ω = const Từ (5) và (6) ta có : (7) dt Vậy dọc theo quỹ đạo pha thì hàm phân bố của hệ là không đổi theo thời gian. Phương trình (5) được viết lại là : ∂ω ∂ω = −{ω , H } hay = { H , ω} (8) ∂t ∂t (8) là phương trình định lí Liouville Trong trạng thái cân bằng thống kê thì giá trị các đại lượng nhiệt động sẽ không phụ thuộc thời gian. Do đó hàm phân bố thống kê sẽ không phụ thuộc tường minh vào th ời gian. Khi đó ta ∂ω = 0 . Kết hợp với (8) suy ra : { H , ω} = 0 . Theo cơ học lí thuyết, một đại lượng không phụ có : ∂t thuộc tường minh vào thời gian và ngoặc Poisson gi ữa hàm Hamilton v ới đ ại l ượng đó là b ằng 0 thì đại lượng đó được gọi là tích phân chuyển động. Mặt khác ta lại bi ết rằng đ ối v ới m ột h ệ c ơ thì chỉ có 7 tích phân chuyển động độc lập, đó là : năng lượng E của hệ; 3 thành phần px, py và pz 1
  của xung lượng p ; 3 thành Lx, Ly và Lz của mômen động lượng L . Đối với các hệ nhiệt động, ta thường không xét chuyển động tịnh tiến và chuyển động quay c ủa toàn b ộ h ệ. Do đó ta ch ỉ c ần chú ý đến năng lượng E của hệ. Mặt khác, ta lại biết rằng hàm Hamilton không phụ thuộc vào thời gian H(q,p) chính là năng lượng của hệ H(q,p)=E. Vậy đối với hệ cân bằng nhiệt động thì hàm phân bố thống kê của hệ chỉ phụ thuộc vào năng lượng của hệ : ω ( X ) = ω ( E ) = ω [ H ( X )] 2. Phân bố chính tắc Gibbs Xét hệ đẳng nhiệt tức là hệ nằm cân bằng với hệ đi ều nhi ệt. Chia hệ thành hai h ệ con C 1 và C2 sao cho C1 và C2 vẫn là hệ vĩ mô. Khi đó năng lượng c ủa hệ bằng t ổng năng l ượng thành phần của mỗi hệ với năng lượng tương tác giữa hai hệ : H ( X ) = H 1 ( X 1 ) + H 2 ( X 2 ) + U 12 Vì C1 và C2 vẫn là hệ vĩ mô nên năng lượng tương tác giữa hai hệ là U 12 rất bé so với năng lượng của từng hệ là H 1 ( X 1 ) và H 2 ( X 2 ) . Do đó năng lượng của hệ là : H ( X ) ≈ H1 ( X 1 ) + H 2 ( X 2 ) Điều này có nghĩa là hai hệ con C1 và C2 là hai hệ độc lập với nhau nên áp dụng định lí nhân xác suất ta có : ω ( H )dX 1 .dX 2 = ω ( H 1 )dX 1 .ω ( H 2 )dX 2 ω ( H ) = ω ( H 1 ).ω ( H 2 ) Suy ra Lấy lôgarit Nêpe hai vế ta được : ln[ω ( H )] = ln[ω ( H 1 )] + ln[ω ( H 2 )] Lấy vi phân hai vế phương trình trên ta được : [ω ( H )] ' dH = [ω ( H 1 )] ' dH + [ω ( H 2 )] ' dH 1 2 ω(H ) ω(H1 ) ω(H 2 ) [ω ( H 1 )] ' dH [ω ( H 2 )] ' dH [ω ( H )] ' (dH 1 + dH 2 ) = 1+ Hay 2 ω(H ) ω(H1 ) ω(H 2 ) Cho dH 1 và dH 2 tiến đến 0 một cách độc lập ta được : [ω ( H )] ' dH = [ω ( H 2 )] ' dH [ω ( H )] ' = [ω ( H 2 )] ' Khi dH 1 = 0 thì 2 hay 2 ω(H ) ω(H 2 ) ω(H ) ω(H 2 ) [ω ( H 1 )] ' dH [ω ( H )] ' = [ω ( H 1 )] ' [ω ( H )] ' dH Khi dH 2 = 0 thì = hay 1 1 ω(H ) ω(H1 ) ω(H ) ω(H1 ) [ω ( H 1 )] ' = [ω ( H 2 )] ' 1 =− với θ > 0 Suy ra ω(H1 ) ω(H 2 ) θ Vậy hàm phân bố ω ( X ) = ω ( H ) thỏa phương trình : dω ( H ) dω ( H ) dH =− dH = − 1 hay ω(H ) θ ω(H ) θ Lấy tích phân hai vế phương trình trên ta được : H ( X , a) H ( X ,a ) ln ω ( H ) = − + ln C hay − ω ( X ) = ω ( H ) = Ce θ θ Đây chính là phân bố chính tắc Gibbs, đại lượng θ gọi là môđun của phân bố. Hệ số C được xác định từ điều kiện chuẩn hóa : 2
H ( X ,a ) ∫ ω ( X )dX = 1 − C ∫e dX = 1 θ hay (X ) (X ) H ( X ,a ) H ( X ,a ) 1 − 1−θ ∫e Đặ t Z = dX = 1 thì C = θ và khi đó ta có : ω ( X ) = e . Z Z (X ) Bằng cách so sánh với kết quả của nhiệt động lực học ta có : ψ = −kT ln Z θ = kT và k là hằng số Boltzmann, T là nhiệt độ tuyệt đối, trong đó ψ là năng lượng tự do và Z là tích phân trạng thái Khi đó biểu thức của phân bố chính tắc Gibbs được viết lại là : ψ − H ( X ,a ) ω( X ) = e kT Đối với hệ gồm N hạt đồng nhất thì việc hoán vị các hạt không làm thay đổi trạng thái của hệ mặc dù chúng được biểu diễn bằng các điểm pha khác nhau trong không gian pha. Do đó, đ ối với hệ N hạt đồng nhất ta phải loại bỏ các điểm không gian pha ứng với phép hoán v ị khác nhau của các hạt. Với hệ N hạt đồng nhất ta có N! hoán vị khác nhau nên khi đó phân bố chính tắc được viết lại là : ψ − H ( X ,a ) 1 ω ( X ) = e kT N! 3. Phân bố chính tắc lớn Gibbs Khảo sát hệ đẳng nhiệt có số hạt thay đổi. Tại m ỗi th ời đi ểm, s ố h ạt c ủa h ệ là không đ ổi nên ta có thể áp dụng phân bố chính tắc Gibbs cho hệ và khi đó hàm phân bố của hệ à : ψ (θ , a ) − H ( X , a ) 1 ω( X ) = e (1) kT N! Đối với hệ có số hạt thay đổi, thay cho năng lượng tự do ψ (θ , a ) (với θ = kT ) người ta dùng thế nhiệt động Ω được xác định bởi công thức : Ω = ψ − µN (2)  ∂ψ  trong đó µ =   là thế hóa học của hạt  ∂N  T ,V Ω + µN − H ( X , a ) 1 ω( X ) = e Từ (2) ta viết lại (1) là : (3) kT N! Biểu thức (3) là hàm phân bố chính tắc lớn Gibbs. Điều kiện chuẩn hóa hàm phân bố chính tắc lớn Gibbs là : Ω + µN − H ( X , a ) µN Ω∞ − H ( X ,a ) ∞ 1 1 kT ∑0 ∫ N! e e ∑ e ∫ e kT dX = 1 dX = 1 hay kT kT N =0 N ! N= (X ) (X ) µN − H ( X ,a ) ∞ 1 Z = ∑ e kT ∫e dX được gọi là tổng thống kê của hệ. kT Đại lượng N =0 N ! (X ) Ω = − kT ln Z Khi đó ta có : Đối với hệ có số hạt thay đổi, trị trung bình của một đại lượng bất kì F = F ( N , X ) được xác định theo công thức : Ω + µN − H ( X , a ) ∞ 1 F =∑ ∫)F ( N , X )e dX kT N =0 N ! ( X 3
4. Các hàm nhiệt động và các đại lượng nhiệt động trong phân bố chính tắc  H(X ) 1. Tích phân trạng thái : Z = ∫ exp− dX tính theo tất cả các trạng thái khả dĩ của  kT  (X ) không gian pha. Nếu là hệ hạt đồng nhất thì :  H(X ) N   1 ∏ dri dpi N !h 3 N ( ∫ ) Z= exp−  kT  i =1 X ψ = −kT ln Z 2. Năng lượng tự do :  ∂ψ   ∂ ln Z  S = −  = k ln Z + kT   3. Entropi :  ∂T V  ∂T V  ∂ψ   ∂ ln Z  p = −  = kT   4. Áp suất :  ∂V  T  ∂V  T  ∂ ln Z  U = ψ + TS = kT 2   5. Nội năng :  ∂T V 2  ∂ ln Z   ∂U   ∂ ln Z  2   CV =   = 2kT   + kT  6. Nhiệt dung: ∂T 2 V  ∂T V  ∂T V    ∂ ln Z    ∂ ln Z  φ = ψ + pV = − kT ln Z + kTV   = kT   − ln Z  7. Thế Gibbs :  ∂V  T  ∂ ln V  T  8. Entanpi :  ∂ ln Z   ∂ ln Z    ∂ ln Z   ∂ ln Z  H = U + pV = kT 2   + kTV   = kT   +   ∂T V  ∂V  T  ∂ ln T V  ∂ ln V  T  5. Khí lí tưởng Xét hệ N hạt khí lí tưởng đồng nhất ở trong bình có thể tích V và ở nhiệt độ T. Khi đó hàm p i2 N N Hamilton của hệ là : H = ∑ H i = ∑ i =1 2mi i =1 Tích phân trạng thái của hệ có dạng : N  − 2 mi kT   pi2 H N 1 1 1 − ∏ 3N ∏ i N !h 3 N ( ∫ )  ∫ dri ∫ e dpi  = Z= e kT dX = Z N !h 3 N i =1 V  N !h i =1   X pi2  trong đó Z i = ∫ dri ∫ e 2 mi kT dpi là tích phân trạng thái của một hạt. Ta có ∫ dri = V và −  V V p2 pi2 2 2 2 px pk pz  +∞ − 2 mi kT +∞ − +∞ − +∞ − y − dp z = ∏ ∫ e 2 mi kT dp k , (k = x, y, z ) . Dùng tích phân ∫e dpi = ∫ e dp x ∫ e dp y ∫ e 2 mi kT 2 mi kT 2 mi kT k −∞ −∞ −∞ −∞ 2 +∞ pk π +∞ − 1 3 ∫ e dx = 2 − ax , ta có : ∫ e 2 mi kT dp k = 2πmi kT = (2πmi kT ) 2 . Suy ra Z = V (2πm kT ) 2 . Poisson a i i −∞ −∞ Vậy ta tìm được tích phân trạng thái của hệ là : N  3 3N 3N 1 1 3N ∏  V (2πmi kT )  = V (2πmkT ) = V T 2 λ N Z= N N 2 2 3N N !h i =1   N !h 4
3N 1 trong đó λ N = ( 2πmk ) và m là khối lượng của một hạt khí lí tưởng. 2 N !h 3 N 3 Năng lượng tự do của hệ : ψ = −kT ln Z = − NkT (ln V + ln T + ln λ ) 2  ∂ψ  ∂  NkT 3 − NkT (ln V + 2 ln T + ln λ ) = V , suy ra phương Áp suất của hệ : p = −  =−  ∂V  T ∂V   trình trạng thái của hệ là pV = NkT . Entropi của hệ :  ∂ψ  ∂  3 3 3 − NkT (ln V + ln T + ln λ ) = Nk (ln V + ln T + ln λ ) + Nk S = −  =− ∂T   ∂T V   2 2 2 Nội năng của hệ :  33 3 3 U = ψ + TS = − NkT (ln V + ln T + ln λ ) + T  Nk (ln V + ln T + ln λ ) + Nk  = NkT  22 2 2  ∂U  ∂ 3 3 Nhiệt dung đẳng tích của hệ : CV =  =  NkT  = Nk  ∂T V ∂T  2 2 6. Phân bố Maxwell – Boltzmann Xét hệ N hạt đồng nhất không tương tác với nhau và n ằm trong trạng thái cân b ằng nhi ệt động ở nhiệt độ T. Khi đó hàm Hamilton H (X,a) của hệ trùng với năng lượng E(X) và có dạng N H = ∑ ε i , với ε i là năng lượng của hạt thứ i. Khi đó xác suất để hệ ở trong trạng thái có năng i =1 lượng E(X) và ở trong yếu tố thể tích dX của không gian pha là : ψ −H H 1  N N  − ∑ ε ∏ dr .dp dW ( X ) = e dX = const.e dX = const. exp− kT kT i i i  kT  i =1 i =1  ε    N  N  dW ( X ) = ∏ const. exp− i dri dpi  = ∏ dW (ri , pi ) Hay (1)  kT  i =1   i =1  ε  dW (ri , pi ) = const. exp− i dri dpi trong đó (2)  kT  Biểu thức (2) chính là xác suất để hạt thứ i có năng lượng bằng ε i , có tọa độ nằm trong       khoảng từ ri đến ri + dri và có xung lượng nằm trong khoảng từ pi đến pi + dpi . Xét phân bố (2) trong không gian pha 6 chiều của m ột hạt (không gian µ) . Năng lượng ε i của một hạt riêng lẻ biểu thị qua động năng và thế năng phụ thuộc vào xung l ượng và t ọa đ ộ c ủa p 2 + p 2 + p z2 hạt là ε i = x y + U ( x, y, z ) . Do đó, phân bố (2) được viết lại là : 2m  p x + p 2 + p z2 U ( x, y, z )  2   y dW ( x, y, z , p x , p y , p z ) = const. exp − − dxdydzdp x dp y dp z (3)   2mkT kT   Đây chính là phân bố Maxwell – Boltzmann. Biểu thức (3) được viết lại dưới dạng : dW ( x, y , z , p x , p y , p z ) = dW ( p x , p y , p z ).dW ( x, y, z ) (4) 5
 p x + p y + p z2  2 2   dW ( p x , p y , p z ) = A exp− dp x dp y dp z Trong đó : (5)   2mkT   (5) là phân bố Maxwell theo xung lượng  U ( x, y , z )  dW ( x, y, z ) = B exp− dxdydz (6)   kT (6) là phân bố Boltzmann trong trường lực +∞ π ∫ exp{− ax }dx = 2 Xét phân bố Maxwell theo xung lượng, sử dụng tích phân Poisson để a −∞ chuẩn hóa hàm phân bố (5) :  p2  +∞ +∞ +∞  px   p z2  2  y 3 dp z = A( 2πmkT ) 2 1 = A ∫ exp− dp x ∫ exp− dp y ∫ exp−  2mkT   2mkT   2mkT    −∞ −∞ −∞ 3 A = ( 2πmkT ) 2 hay −   Mà p = mv nên dW ( p x , p y , p z ) = dW (v x , v y , v z ) và p x + p y + p z = (mv) . Vậy phân bố 2 2 2 2 Maxwell theo xung lượng ở (5) được viết thành phân bố Maxwell theo vận tốc : 3  mv 2   m 2 dW (v x , v y , v z ) =   exp− dv x dv y dv z  2πkT   2kT  Trong hệ tọa độ cầu thì dv x dv y dv z = v sin θdθdϕdv , lấy tích phân theo hai biến θ và ϕ , 2 khi đó phân bố theo vận tốc trở thành : 3  mv 2  2  m 2 dW (v ) = 4π  v dv = ω (v)dv exp−   2πkT   2kT  3  mv 2  2  m 2 ω (v) = 4π  với v là hàm phân bố vận tốc.  exp−  2πkT   2kT  Xét phân bố Boltzmann trong trường lực ở (5) cho khí lí tưởng ở trong tr ường tr ọng l ực. Thế năng của hạt trong trường trọng lực là U ( x, y , z ) = U ( z ) = mgz nên phân bố Boltzmann ở (6) trở thành :  mgz  dW ( z ) = B exp− dz  kT  Với N là tổng số hạt của hệ thì số hạt ở độ cao từ z đến z + dz là :  mgz  dN ( z ) = NdW ( z ) = NB exp− dz  kT  Gọi n(z) và n0 lần lượt là mật độ khí ở độ cao z và mặt đất thì từ biểu trên suy ra :  mgz  n( z ) = n0 exp−   kT  Khi nhiệt độ không đổi, áp suất của khí tỉ lệ với mật độ khí nên nếu gọi p(z) và p0 lần lượt là áp suất của khí ở độ cao z và ở mặt đất thì từ biểu thức trên suy ra :  mgz  p ( z ) = p 0 exp−   kT  7. Định lí phân bố đều động năng theo các bậc tự do 6
Hàm Hamilton của hệ có s bậc tự do biểu thị qua hàm Lagrange như sau : s H ( p, q ) = ∑ p i q i − L( p, q )   i =1 s T ( p ) + U ( q ) = ∑ p i q i − [T ( p ) − U ( q )]  Hay là i =1 1 ∂H s s 1 T ( p ) = ∑ pi qi = ∑ pi  Suy ra ∂pi i =1 2 i =1 2 1 ∂H pi Khi đó đại lượng được gọi là động năng ứng với bậc tự do thứ i. 2 ∂pi kT Định lí : Giá trị trung bình của động năng ứng với bậc tự do thứ i bằng 2 Chứng minh : Giá trị trung bình của động năng ứng với bậc tự do th ứ i có thể tính được nhờ phân bố chính tắc Gibbs : +∞ ψ − H ( p, q )  ψ − H ( p, q )  1 ∂H 1 ∂H 1 ∂H s s dpi ∫ ∏ dp j ∫ ∏ dqi = ∫ pi dX = ∫ pi pi exp exp 2 ∂pi ( X ) 2 ∂p i 2 ∂pi     kT kT j =1 i =1 −∞ j ≠i +∞ ψ − H ( p, q )  ∂H 1 ∫2 p dp i được tính bằng phương pháp tích phân từng exp Tích phân i ∂p i kT   −∞ phần : +∞ +∞ +∞ ψ − H ( p, q)  ψ − H ( p, q)  ψ − H ( p, q)  1 1 1 ∂H dpi =  p i ( − kT ) exp ∫∞ 2 ∂pi  kT  − ∫ (−kT ) exp pi exp  dpi  2 kT kT 2    − ∞ − ∞  −   H − lim  pi e kT  = 0. pi → ± ∞ H ( p, q ) → + ∞ Khi thì nên Do đó mà   pi → ± ∞   +∞ +∞ ψ − H ( p, q)  ψ − H ( p, q)  1 ∂H kT ∫∞ 2 pi ∂pi exp kT dpi = 2 ∫ exp dp i kT     − −∞ Vậy trị trung bình của động năng ứng với bậc tự do thứ i bằng : +∞ ψ − H ( p, q )  ψ − H ( p, q )  1 ∂H kT s s kT kT dp i ∫ ∏ dp j ∫ ∏ dq i = ∫ exp ∫ exp = dX = pi ∂p i 2 2 kT 2 kT 2     j =1 i =1 −∞ (X ) j ≠i ψ − H ( p, q )  ∫ exp dX = 1 do điều kiện chuẩn hóa) (tích phân kT   (X ) 8. Định lí virian 1 ∂H qi Đại lượng được gọi là virian ứng với bậc tự do thứ i. 2 ∂qi Định lí : Nếu khi qi → ± ∞ hàm Hamilton H ( p, q ) → + ∞ thì giá trị trung bình của virian kT ứng với bậc tự do thứ i bằng 2 Chứng minh : Giá trị trung bình của virian ứng với bậc tự do th ứ i có thể tính được nhờ phân bố chính tắc Gibbs : 7
+∞ ψ − H ( p, q)  ψ − H ( p, q )  1 ∂H 1 ∂H 1 ∂H s s dqi ∫ ∏ dq j ∫ ∏ dpi = ∫ qi dX = ∫ qi qi exp exp    2 ∂qi ( X ) 2 ∂qi 2 ∂qi     kT kT j =1 i =1 −∞ j ≠i +∞ ψ − H ( p, q )  ∂H 1 ∫2q dq i được tính bằng phương pháp tích phân từng exp Tích phân i ∂q i kT   −∞ phần : +∞ +∞ +∞ ψ − H ( p, q )  ψ − H ( p, q )  ψ − H ( p, q )  1 1 1 ∂H dqi =  q i ( − kT ) exp ∫∞ 2 ∂qi  kT   − ∫ (−kT ) exp qi exp  dqi 2 kT kT 2   − ∞ − ∞  −  − kT  H  qi e  = 0. qi → ± ∞ H ( p, q ) → + ∞ lim  Khi thì nên Do đó mà  qi → ± ∞   +∞ +∞ ψ − H ( p, q)  ψ − H ( p, q)  1 ∂H kT ∫∞ 2 qi ∂qi exp kT dqi = 2 ∫ exp dq i kT     − −∞ Vậy trị trung bình của virian ứng với bậc tự do thứ i bằng : +∞ ψ − H ( p, q )  ψ − H ( p, q )  1 ∂H kT s s kT kT dq i ∫ ∏ dq j ∫ ∏ dp i = ∫ exp ∫ exp = dX = pi ∂p i 2 2 kT 2 kT 2     j =1 i =1 −∞ (X ) j ≠i ψ − H ( p, q )  ∫ exp dX = 1 do điều kiện chuẩn hóa) (tích phân kT   (X ) PHẦN II. THỐNG KÊ LƯỢNG TỬ 1. Phân bố chính tắc lượng tử Xét hệ đẳng nhiệt, hàm phân bố chính tắc cổ điển có dạng : ψ −H (q, p) (1) ω ( q, p ) = e kT trong đó ψ là năng lượng tự do của hệ Lượng tử hóa ω ta có toán tử thống kê : ˆ ψ −H (2) ω=e ˆ kT Kí hiệu {ψ n ( q)} là hệ hàm riêng của toán tử Hamilton H . Ta có : ˆ ˆ ˆ Hψ n = E nψ n suy ra ( H ) mψ n = ( E n ) mψ n (3) 1 khi n = m ∫ ψ n (q ) m ( q)dq = δ nm =  ψ * và (4) 0 khi n ≠ m Khi đó các yếu tố ma trận chéo của ω bằng : ˆ ω nn = ∫ψ n (q )ωψ n ( q)dq * ˆ (5) Sử dụng khai triển Taylor của hàm mũ ta có thể viết (2) dưới dạng : m ψ∞ 1 H  ω = e ∑ −  kT  ˆ (6) kT  m = 0 m!  Thay (6) vào (5), kết hợp với (3) và (4) và phép biến đổi Taylor, ta được : 8
m ψ ψ∞ m 1 H  ∞ 1 1  = ∫ψ (q )e ∑  −  ψ n (q )dq = e ∑  − ˆm m! kT  ∫ ω nn  ψ n (q )( H ) ψ n (q )dq * * kT kT m! kT  n   m =0 m =0 m m ψ − En ψ ψ ψ E 1 E  1 E  ∞ ∞ −n = e ∑  − n  ∫ψ n (q )ψ n (q) dq = e kT ∑  − n  = e kT e kT = e * kT kT m = 0 m! kT  m = 0 m! kT  Vậy hàm phân bố thống kê chính tắc lượng tử có dạng : ψ − En (7) ω nn = e kT Điều kiện chuẩn hóa hàm phân bố thống kê chính tắc lượng tử : ψ ψ En − 1 = ∑ ω nn = ∑ ω ( E n ) = e ∑e =e Z (8) kT kT kT n n n En − Đại lượng Z = ∑ e được gọi là tổng thống kê của hệ. Khi đó ta có : kT n ψ = −kT ln Z (9) E −n Tổng thống kê lấy theo tất cả các trạng thái khả dĩ là Z = ∑ e . Do đó nếu mức năng kT n lượng E n suy biến bội g ( E n ) thì tổng thống kê của hệ trở thành : En − Z = ∑ g ( E n )e (10) kT n 2. Phân bố chính tắc lớn lượng tử Xét hệ đẳng nhiệt và có số hạt N thay đổi, hàm phân bố chính tắc lớn cổ điển có dạng : Ω + µN − H ( q , p , N ) (1) ω ( q , p, N ) = e kT trong đó Ω là thế nhiệt động, µ là thế hóa học của hạt Lượng tử hóa ω ta có toán tử thống kê : ˆˆ Ω + µN − H (2) ω=e ˆ kT ˆ Vì có thể đo được đồng thời năng lượng và số hạt của hệ nên toán tử Hamilton H và toán ˆ ˆ ˆ tử số hạt N giao hoán với nhau. Do đó toán tử Hamilton H và toán tử số hạt N có chung hệ hàm riêng. Kí hiệu {ψ nN (q )} là hệ hàm riêng chung của toán tử H và N . Ta có : ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ Hψ nN = E nNψ nN , Nψ nN = Nψ nN , µNψ nN = µNψ nN ˆˆ ˆˆ ( µN − H )ψ nN = ( µN − E nN )ψ n suy ra ( µN − H ) mψ nN = ( µN − E nN ) mψ n (3) ∫ψ (q) mM (q )dq = δ nmδ NM ψ * và (4) nN Khi đó các yếu tố ma trận chéo của ω bằng : ˆ ω nN = ∫ψ nN (q)ωψ nN (q )dq * ˆ (5) Sử dụng khai triển Taylor của hàm mũ ta có thể viết (2) dưới dạng : m ˆ 1  µN − H  Ω∞ ω=e ∑   ˆ (6) kT  kT  m = 0 m!  Thay (6) vào (5), kết hợp với (3) và (4) và phép biến đổi Taylor, ta được : 9
m ˆ 1  µN − H  Ω Ω∞ m ∞ 1 1  (q)e ∑   ψ nN ( q)dq = e ∑   ∫ψ nN (q )( µN − H ) mψ nN (q )dq ˆˆ ω nN = ∫ψ * * kT kT m! kT  nN m! kT    m =0 m=0 µN − E nN Ω + µN − E nN m m Ω Ω∞ Ω 1  µN − E nN  1  µN − E nN  ∞ ∑  ∫ψ nN (q )ψ nN (q )dq = e kT ∑  = e kT  = e kT e =e *  kT kT m = 0 m! kT m = 0 m! kT   Vậy hàm phân bố thống kê chính tắc lớn lượng tử có dạng : Ω + µN − E nN (7) ω nN = ω ( E nN , N ) = e kT Điều kiện chuẩn hóa hàm phân bố thống kê chính tắc lớn lượng tử : µN − EnN Ω Ω 1 = ∑ ω nN = ∑ ω ( E nN , N ) = e kT ∑ e = e kT Z kT (8) n, N n, N n, N µN − EnN Đại lượng Z = ∑ e được gọi là tổng thống kê của hệ. Khi đó ta có : kT n,N Ω = − kT ln Z (9) µN − EnN Tổng thống kê lấy theo tất cả các trạng thái khả dĩ là Z = ∑ e . Do đó nếu mức năng kT n, N lượng E nN suy biến bội g ( E nN ) thì tổng thống kê của hệ trở thành : µN − E nN Z = ∑ g ( E nN )e kT (10) n, N 3. Phân bố Boltzmann lượng tử Khảo sát hệ các hạt không tương tác. Năng lượng của h ệ b ằng t ổng năng l ượng c ủa các hạt riêng lẻ : E = ∑ ε i . Khi đó xác suất để hệ ở trong trạng thái với năng lượng E bằng : i ψ − ∑ ε i  ψ −E    = ∏ Wi W (E) = e = exp i kT (1)  kT  i   Trong đó Wi là xác suất để một hạt bất kì của hệ ở trong trạng thái với năng lượng ε i : εi − (2) Wi = ae kT εi εi 1 − − 1 = ∑ Wi = a ∑ e , đặ t Z = ∑ e , ta được a = Điều kiện chuẩn hóa : . Trong kT kT Z i i i εi − trường hợp mức năng lượng ε i suy biến bội g (ε i ) thì Z = ∑ g (ε i )e . Khi đó (2) trở thành : kT i ε g (ε i ) − kT i Wi = (3) e Z Đây chính là phân bố Boltzmann lượng tử. 4. Thống kê Fermi – Dirac Khảo sát hệ các fermion (các hạt có spin bán nguyên) không tương tác. G ọi E và N là năng lượng và số hạt của cả hệ; ε i và ni là năng lượng một hạt và số hạt ở trạng thái i. Ta có : E = ∑ ni ε i và N = ∑ ni i i 10
Tổng thống kê của hệ là :  ∑ [ ni ( µ − ε i ) ]   µN − E nN   ni ( µ − ε i )   ni ( µ − ε i )  i  Z = ∑ exp  = ∑ exp  = ∑ ∏ exp  = ∏ ∑ exp   kT kT kT kT  [ n1 ,n2 ,...]       [ n1 ,n2 ,...] i n, N ni i   Vì các fermion tuân theo nguyên lí Pauli nên số hạt ni chỉ có thể nhận hai giá trị 0 và 1. Do đó ta có :  n (µ − ε )  µ − ε  1 ∑0 exp i kT i  = 1 + exp kT i      ni = Vậy tổng thống kê của hệ các fermion là :  µ − ε i   Z = ∏ 1 + exp   kT  i Thế nhiệt động của hệ bằng :   µ − ε i    µ − ε i     = −kT ∑ ln 1 + exp Ω = −kT ln Z = −kT ln ∏ 1 + exp    kT    kT  i   i Số hạt trung bình của hệ : µ − εi  1 exp  ∂   µ − ε i    ∂Ω  kT  kT  = 1 = kT ∑  ln 1 + exp   = kT ∑ ∑ ε − µ  N = −  ∂µ     µ − εi  i i ∂µ   kT     T ,V  1 + exp  +1 i exp i  kT   kT   Mặt khác từ N = ∑ ni suy ra N = ∑ ni , so sánh biểu thức này với biểu thức ở ngay trên i i ta có kết quả : 1 ni = ε − µ   +1 exp i  kT  Đây chính là thống kê fermi – Dirac. 5. Thống kê Bose – Einstein Khảo sát hệ các boson (các hạt có spin nguyên) không t ương tác. G ọi E và N là năng lượng và số hạt của cả hệ; ε i và ni là năng lượng một hạt và số hạt ở trạng thái i. Ta có : E = ∑ ni ε i và N = ∑ ni i i Tổng thống kê của hệ là :  ∑ [ ni ( µ − ε i ) ]   µN − E nN   ni ( µ − ε i )   ni ( µ − ε i )  i  Z = ∑ exp  = ∑ exp  = ∑ ∏ exp  = ∏ ∑ exp   kT kT kT kT  [ n1 ,n2 ,...]       [ n1 ,n2 ,...] i n, N ni i   Đối với các boson thì số hạt ni có thể nhận giá trị nguyên không âm bất kì. Khi đó  n (µ − ε )  µ − ε  ∞ ∑0 exp i kT i  là tổng của cấp số nhân vô hạn với công bội q = exp kT i  > 0 . Để cấp số     ni = µ − εi   < 1 ∀ε i ≥ 0 ⇔ µ < 0 . Tổng của cấp số nhân lùi vô nhân này hội tụ thì ta phải có q = exp   kT  11
 ni ( µ − ε i )  ∞ 1 ∑ exp = 1 hạn với công bội q thì có giá trị bằng  µ − ε i  . Vậy kT   nên suy ra ni = 0 1 − exp  1− q   kT  1 Z =∏ µ − εi  tổng thống kê của hệ các boson là : 1 − exp i   kT  Thế nhiệt động của hệ bằng :             1 1  = − kT ∑ ln Ω = −kT ln Z = −kT ln ∏ µ − εi   µ − εi   i 1 − exp   1 − exp  i      kT    kT     −1  µ − ε i   µ − ε i    = −kT ∑ ln1 − exp   = kT ∑ ln1 − exp       kT    kT     i i Số hạt trung bình của hệ : µ − εi  1 − exp  ∂   µ − ε i    ∂Ω  kT  kT  = 1  = −kT ∑  ln 1 − exp   = −kT ∑ ∑ ε − µ  N = −  ∂µ    kT   µ − εi  i ∂µ    T ,V   1 − exp  −1 i i exp  i  kT   kT   Mặt khác từ N = ∑ ni suy ra N = ∑ ni , so sánh biểu thức này với biểu thức ở ngay trên i i ta có kết quả : 1 ni = ε − µ   −1 exp i  kT  Đây chính là thống kê Boson –Einstein. 12