Tổng hợp Biodiesel từ dầu thực vật bằng phản ứng trao đổi Este: Tổng hợp hiệu quả nhất

TỔNG HỢP BIODIESEL TỪ DẦU THỰC VẬT BẰNG PHẢN

ỨNG TRAO ĐỔI ESTE

PHÙNG VĂN TÙNG, PHẠM VĂN LỘC, NGUYỄN THỊ TỐ QUYÊN, LÊ NHẤT THỐNG

ệ ọ ườ ố ồ ệ ạ ọ DHHO9A,Công ngh hóa h c, Tr ng Đ i H c Công Nghi p Thành Ph H Chí Minh

Email: vantungs294@gmail.com

TÓM T TẮ

ọ ợ ể ữ ả ứ ự ậ ể ỡ ộ ạ ệ ậ ữ ượ ế ệ ồ ơ ạ ệ ơ ở ằ ằ ợ ả ệ ạ ượ ổ Biodiesel (diesel sinh h c) là lo i nhiên li u có th tái sinh, đ c t ng h p thông qua ầ ộ ph n ng chuy n hóa ester gi a d u th c v t, m đ ng v t và m t alcohol (methanol, ệ ộ c xem là m t trong nh ng lo i nhiên li u thay th ngu n nhiên li u ethanol,…). Biodiesel đ ố ợ ế ề ả ề ệ ổ t. Bài báo này trình bày k t qu v vi c t ng h p truy n th ng đang có nguy c c n ki ế ữ ự ầ ậ ừ ầ b ng các xúc tác nh m góp ph n xây d ng nh ng c s lý thuy t d u đ u nành biodiesel t ỹ ằ ấ ượ ế ổ ề và k năng đi u ch t ng h p biodiesel, xúc tác, kh năng đánh giá ch t l ng xúc tác b ng ạ ươ ng pháp phân tích hóa lý hi n đ i. ph

Ặ Ấ Ề Đ T V N Đ

ệ ấ ừ ầ ượ ả m tộ lo i nhiên li u có tính ch t t ệ ỏ d u m mà đ ấ ươ c s n xu ng đ ất t ươ ớ ng v i ự ừ ầ d u th c ầ ỡ ộ ậ ạ ọ Biodiesel hay diesel sinh h c là ả ả ư nhiên li u d u diesel nh ng không ph i s n xu t t ậ v t hay m đ ng v t.

ớ ự ế ệ trên th gi ẫ ớ ể ề t. S phát tri n này cũng d n t ạ ẽ ủ ự ầ ằ toàn c u cân b ng m t cách mong manh. Th gi ỏ ấ ộ ủ ễ ầ ỏ ồ ệ ủ ứ ề ể ẫ ồ ượ ế ng có ngu n g c t d u m này. Biodiesel là m t s ữ ng thay th cho ngu n năng l ự ỏ ự ữ ề ể ư và nh ng u đi m v ng t ộ ủ ế ớ ồ ể ạ i, các ngu n Ngày nay cùng v i s phát tri n m nh m c a các n n kinh t ầ ử ụ ị ạ i nhu c u s d ng tài nguyên thiên nhiên ngày càng b c n ki ế ớ ạ ộ ế ẽ ầ i đ d u m r t m nh m , làm cho kinh t ự ạ ầ ế ớ ề ị ệ i t c a ngu n d u th gi thu c quá nhi u vào d u m ì tính d dùng c a nó. S c n ki b l ồ ế ự ườ ự ng ngày càng tăng đã d n đ n s nghiên c u à phát tri n ngu n và s quan tâm v môi tr ượ ộ ự ố ừ ầ ồ năng l ượ ấ ươ ế ầ thay th đ y ti m năng cho diesel d a vào nh ng tính ch t t t tr i c a nó.

ồ ấ ệ ự ậ ữ ệ ủ ế ễ ừ ầ ủ ư ọ ấ i ích kinh t ễ ả ạ ợ i l ử ụ ườ ệ ệ ầ ơ t ki m h n ngu n tài nguyên đang d n c n ki ồ ắ ướ ể ệ ế ạ ng nhiên li u c a c th gi ẩ ể ả d u th c v t, nên chúng có nh ng ph m Ngu n nguyên li u đ s n xu t ch y u là t ở ộ ự ậ ấ ủ ch t c a nguyên li u th c v t nh tính d phân h y, d s n xu t và không có đ c tính. B i ầ ả ỉ ệ ậ mà còn góp ph n b o v y khi s d ng nhiên li u sinh h c không ch mang l ả ử ụ ầ ế ệ ng, s d ng ti v môi tr t, góp ph n đ m ủ ả ế ớ ữ ề ả i trong b o s phát tri n b n v ng. Đây chác ch n là xu h ươ t ự ng lai.

ấ Và chúng ta cũng bi ế ự ụ ỉ ầ ố ệ i trong lĩnh v c này và ch do 1 s ít công ty đ c quy n. H u h t các tài li u v ố ộ ế ự ế ư ướ ạ ụ ự ự ề Ở ệ Vi ọ ệ ệ ệ ặ ệ t cho nhiên li u sinh h c. Vi ư ụ ọ ẩ ớ t ngành ph gia nhiên li u này th c s là 1 th l c xu t kh u l n ệ ề ộ ế ớ ủ c a th gi ề ằ t Nam ch a có nhi u các i d ng patent và không công b r ng rãi. ph gia n m d ả ố ề ụ ậ ẫ t Nam v n ph i nh p công b v ph gia cho nhiên li u, đ c bi ổ ế ố ả ệ ạ ệ nhiên li u cho hóa th ch. Ph gia cho nhiên li u sinh h c ch a có. Và trong b i c nh bi n đ i

2

ạ i đang n l c tìm ki m các gi i pháp thay th các d ng năng l ổ ự ệ ượ ủ ả ế ọ ng tái t o và nhiên li u sinh h c và th m nh c a Vi ế ớ ạ ề ả ế ạ ấ ế ồ ế ạ ng s ch, ủ ệ t Nam là lúa và th y s n nên ẽ ượ ứ ượ c c nghiên c u và s đ t đang đ ầ toàn c u, th gi ượ năng l ngày càng có nhi u các đ án hay và mang tính c p thi ứ ụ ng d ng.

Ổ T NG QUAN

ươ ả ứ ỡ ộ ế ừ ượ ề Biodiesel th ẩ ng ph m đ c đi u ch t ầ ủ ầ ớ ổ ỡ ẽ ầ ủ ậ ph n ng trao đ i este c a d u m đ ng v t ể ạ ả ứ ớ v i ancol. Triglyxerit (TG) là thành ph n chính trong d u m s ph n ng v i ancol đ t o thành metyl este c a các axit béo (FAME) hay là biodiesel và glycerin.

ươ ả ứ ư ễ ễ ổ Ph ng trình ph n ng t ng quát bi u di n nh sau:

ưở ế ệ ệ Các y u t ỡ ế ố ả nh h ầ ồ ạ ả ứ mol d u m : ancol, lo i xúc tác và hàm l ộ ả ứ ượ ướ ấ ạ ổ ng đ n hi u su t ph n ng trao đ i este g m có: Nguyên li u (lo i ượ ng c trong ầ ỡ ứ ộ t đ ph n ng, m c đ khu y tr n, hàm l ng n ữ ơ ế ợ ờ ệ ấ ỷ ệ ầ l d u m , thành ph n axit béo và ancol), t ả ứ ệ ộ xúc tác, th i gian ph n ng và nhi nguyên li u, dung môi h u c k t h p.

ƯƠ Ế 1 PH NG PHÁP TI N HÀNH

ệ ấ 1.1 Nguyên li u hóa ch t

3 (Trung Qu c),ố 2SO4 98% (Trung Qu c)ố ,

ệ ầ ườ ố Nguyên li u d u nành T ng An, KOH 82% (Trung Qu c), Al(OH) ệ ấ ố MeOH 90% (Trung Qu c), Acetone công nghi p, gi y PH, PTSA, H Na2CO3 (Trung Qu c)ố

ươ 1.2 Các ph ng pháp phân tích

ệ ấ ầ ậ ầ ọ ườ 1.2.1 Phân tích thành ph n hóa h c và tính ch t nguyên li u d u đ u nành T ng An

ẩ ượ ầ ị Xác đ nh thành ph n hóa h c theo tiêu chu n AOAC 2012 (969.33), hàm l ng n ướ c ẩ ọ theo tiêu chu n TCVN 6118: 1996.

ấ ượ 1.2.2 Phân tích ch t l ng m u ẫ ƔAl2O3 và xúc tác KOH/ ƔAl2O3

2O3 O3 và xúc tác KOH/ Alγ ị 2O3 đ ạ ư ng pháp hóa lý hi n đ i nh SEM, XRD t

ậ ặ ượ M u Alγẫ ươ ệ ệ ạ ặ ư c xác đ nh các thông s k thu t đ c tr ng ườ ng ố ỹ ọ i Vi n Hóa h c ho c các tr ặ ằ b ng các ph ạ ọ Đ i h c KHTN ho c Bách Khoa.

ấ ượ ủ 1.2.3 Phân tích ch t l ng c a biodiesel

ấ ượ ượ ằ ị ươ ủ ị c xác đ nh b ng các ph ng pháp theo quy đ nh c a tiêu ẩ Ch t l chu n ASTM 6751 ủ ng c a biodiesel đ và EN 14214.

3

ỷ ọ 1.2.4 ị Xác đ nh t tr ng

 Sơ đồ quy trình xác định tỷ trọng:

Hình 1. Quy trình xác định tỷ trọng

ứ ị ỷ ọ ủ Công th c xác đ nh t ẫ tr ng c a m u biodiesel:

Trong đó :

ỷ ọ ế ượ ấ ế tr ng k đã đ c x y khô (cân chính xác đ n 0.0001g) m0: t

ố ượ ướ ớ ế ượ ổ ầ ng n c và nh t k đ c đ đ y m1: kh i l

ố ượ ớ ế ượ ổ ầ ẫ ng m u biodiesel và nh t k đ c đ đ y m2: kh i l

ộ ị 1.2.5 Xác đ nh đ nh t ớ (ASTM D613)

ự ọ ủ ầ ớ ộ ứ ỡ ộ ị Công th c xác đ nh đ nh t đ ng l c h c c a d u m và biodiesel:

Trong đó:

ớ ế ử ụ ố ủ ằ C: h ng s c a nh t k s d ng

ả ủ ẫ ờ t: th i gian ch y c a m u (s)

2/s)

Bảng 1. Kích thước nhớt kế và hằng số của nhớt kế Cannon-Frenske Routine

ự ọ ủ ớ ộ ẫ ộ v: đ nh t đ ng l c h c c a m u (mm

Hằng số nhớt kế (cSt/s) Giải độ nhớt (cSt) Kích thước nhớt kế

0,002 0,5-2 25

0,004 0,8-4 50

0,008 1,6-8 75

0,015 3-15 100

0,035 7-35 150

0,1 20-100 200

0,25 50-250 300

0,5 100-500 350

1,2 240-1200 400

2,5 500-2500 450

8 1600-8000 500

20 4000-20000 600

45 9000-45000 650

100 20000-100000 700

4

ượ ự 1.2.6 ị Xác đ nh l ng axit béo t do

ủ ầ ỉ ố ứ ỡ ị Công th c xác đ nh ch s axit c a d u m hay biodiesel:

Trong đó:

ỉ ố Av: ch s axit (mg KOH/g)

ể ể ẩ ộ VKOH: th tích KOH dùng đ chu n đ (ml)

Hình 2. Quy trình Xác định lượng axit béo tự do

ố ượ ẫ ẩ ộ m: kh i l ng m u đem chu n đ (g)

ệ ộ ớ ố ở 1.2.7 Nhi t đ ch p cháy c c h

ứ ẫ ẫ ẫ ẫ ấ ố ố ượ c Dùng ng đong l y chính xác 50ml m u cho m u vào c c ch a m u. M u không đ ọ ử ấ ấ ố ố ệ có b t khí trong su t quá trình th nghi m. Dùng gi y th m lao khô vành c c.

ẫ ế ị ệ ắ ệ ế ầ ệ ế ứ Đ t c c ch a m u lên thi t b gia nhi t, l p nhi t k sao cho b u nhi ậ ả t ch ph i ng p ặ ố ử ẫ trong m u th .

oC/phút ( đi m ch p cháy ể oC thì gi m t c đ tăng ả ướ

ế ừ ừ ớ ố ệ ộ ừ ớ ộ v i t c đ kho ng t t đ lên t ả ự ế ố ộ 1012 ả ồ ế t ể ồ ọ ử ớ ề ử ẩ ỉ Ti n hành tăng nhi oC), khi cách đi m ch p cháy d ki n kho ng 30 ơ ự ế ớ d ki n l n h n 150 oC/phút và châm l a m i, đi u ch nh ng n l a m i đ n kích th ệ ộ t đ còn 2 nhi c tiêu chu n.

ọ ử ử ệ ấ ớ ớ ố Khi h i c a m u th trong c c ch p cháy xu t hi n ng n l a ch p cháy màu xanh thì ạ i nhi ẫ ơ ủ ệ ộ t đ này. ghi l

oC.

ệ ộ ớ ậ ượ ủ ẫ Nhi t đ ch p cháy ghi nh n đ c c a m u biodiesel là 163

ẫ ượ ệ ậ ế ể ễ ạ M u biodesel thu đ ồ c x p vào lo i không d cháy an toàn cho vi c v n chuy n và t n tr .ữ

1.3 Xúc tác

ồ ể 1.3.1 Xúc tác đ ng th

ể ấ ạ ỏ ớ ồ Xúc tác đ ng th là lo i xúc tác cùng pha l ng v i tác ch t.

ơ ồ ượ ử ụ ấ ệ ừ ầ ặ ượ ng đ ướ ể Xúc tác baz đ ng th NaOH ho c KOH th ự ậ d u th c v t vì hàm l ưở ng FFA và n công nghi p t ả c s d ng cho s n xu t biodiesel ấ c th p.

ứ ượ ử ụ ả ứ ề ế Axit đ ủ ệ ả ứ ả ứ ấ ấ ầ ữ ơ ư ỡ ớ alcol : d u m l n, nhi l c nghiên c u s d ng làm xúc tác cho ph n ng đi u ch biosiesel là HCL, H2SO4, H3PO4 và sulfonic c a axit h u c nh ptoluen sulfonic. Xúc tác axit cho hi u su t cao ờ ệ ộ ỏ ỷ ệ ư nh ng đòi h i t t đ ph n ng cao, th i gian ph n ng r t dài ơ ơ h n xúc tác baz .

2SO4.

Ở ử ụ ể ồ bài báo này s d ng các xúc tác đ ng th KOH, PTSA, H

5

1.3.2 Xúc tác d thị ể

2O3.

ạ ị ể ả ứ ớ ế ướ ằ ơ ớ ơ ng m i đang đ ị ể ả ử ụ ườ Ở ả ấ ề Xúc tác d th là lo i xúc tác khác pha v i các tác ch t. Xúc tác d th cho ph n ng đi u ứ ượ ậ c t p trình nghiên c u nh m đ n gi n h n quá trình tách ị ể : ể bài báo này s d ng xúc tác d th là ng. ch biodiesel là h ẩ ế ả ử r a và tinh ch s n ph m, gi m ô nhi m môi tr Na2CO3, KOH/ Alγ

2O3

Hình 4. Quy trình điều chế xúc tác dị thể KOH/ γ-Al2O3

ị ể ề ế 1.3.3 Đi u ch xúc tác d th KOH/ Alγ

oC trong 6 gi

2O3 đ

2O3đ

ờ Ch t mang Alγ c đi u ch b ng cách nung 25g Al(OH) 650 ượ ượ ề ươ ng n t ượ ấ ơ ộ ủ ấ ở , xúc 3 ư ng pháp ngâm t m theo quy trình nh sau: cân ướ ấ ừ ủ c c t v a đ , sau đó ệ ề ở ấ t , khu y đ u nhi oC chuy nể ờ ở 120 ủ c s y s b trong t ữ ọ ủ ậ ắ ế ằ ề ấ tác KOH/ Alγ ẩ ế ằ c đi u ch b ng ph ố ủ ớ ượ chính xác 1.6g KOH cho vào c c th y tinh, hòa tan KOH v i l cân chính xác 4g Alγ ế ừ ừ ặ ố , đ t c c th y tinh trên b p khu y t 2O3 cho t ờ ộ sau đó xúc tác đ đ trong phòng trong 3 gi ư ỏ xúc tác vào l th y tinh nh có n p đ y, l u gi xúc tác KOH/ Alγ ấ ừ s y 3 gi 2O3.

ươ ổ ợ 1.4 Các ph ng pháp t ng h p biodiesel

Hình 5. Quy trình tổng hợp biodiesel bằng xúc tác đồng thể

ằ ổ ợ ồ ể 1.4.1 T ng h p biodiesel b ng xúc tác đ ng th

2SO4 v i m i xúc tác s có nhi

Bảng 2. Nhiệt độ, thời gian của xúc tác

ẽ ớ ỗ ệ ộ ờ S d ng các xúc tác KOH, PTSA, H t đ và th i gian ấ ử ụ khu y khác nhau.

ấ ờ Xúc tác Nhi ệ ộ oC) t đ ( Th i gian khu y

KOH 50 50 phút

PTSA 68 6 giờ

ị ể ổ 1.4.2 T ng h p ằ ợ biodiesel b ng xúc tác d th

ố

2CO3 ta Đ i v i xúc tác Na ể ồ ti n hành gi ng xúc tác đ ng th oC ở ộ ớ ụ t đ 68 trong 6 gi

ệ ớ ố ế m c 1.4.1 v i nhi .ờ

2O3

Hình 6 . Quy trình tổng hợp biodiesel bằng xúc tác KOH/ γ-Al2O3 Xúc tác KOH/ Alγ ượ ọ

2O3 sau ỏ c l c tách ra kh i

ằ ổ ợ T ng h p biodiesel b ng xúc tác KOH/ Alγ

ả ứ ph n ng đ

6

0C đ đ t cháy toàn b các ch t h u c bám ộ

ợ ỏ ấ ở ấ ữ ơ ể ố 700 ỗ h n h p l ng. Sau đó đem s y khô và nung trên xúc tác thành CO2 và H2O.

ệ ộ Nhi ọ t đ nung sau khi thu h i cũng r t quan tr ng, trong quá trình sau khi nung xúc tác b ả ệ ộ ả ở t đ nung không đ t, ph i nung 700 ứ ấ i màu tr ng nh ban đ u. ả ủ ồ ẫ ạ ư ư ậ ể ạ ố ủ ế ầ ỉ ớ ở ạ ỷ ọ tr ng c a d u ăn, nh v y kh năng tái sinh c a xúc tác ch có th đ t t ị 0C thì xúc ạ ầ ầ T tr ng biodiesel tái s d ng th 2 và 3 khá cao g n ử ụ i đa đ n 2 ấ đen là do có kh năng còn l n t p ch t, nhi ắ tác m i tr l ớ ỷ ọ v i t ầ ặ ho c 3 l n.

Ả Ế 2 K T QU

Bảng 3. Thành phần axit béo của dầu đậu nành Tường An

ẫ ầ ế ậ ả ườ 2.1 K t qu phân thích m u d u đ u nành T ng An

Thành phần

Hàm lượng

0.03/100g

Nước (H2O)

40.7 %

Palmitic : R=-(CH2)14-CH3 (16:0)

3.3 %

Stearic: R=-(CH2)16-CH3 (18:0)

42.9 %

Oleic: R=-(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3 (18:1)

10,9 %

Linoleic : R=-(CH2)7CH=CH-CH2-CH=CH(CH2)4CH3 (18:2)

ượ ạ ụ ệ ở ọ ị ẫ M u đ c đo t i Trung tâm d ch v phân tích thí nghi m (S Khoa h c và Công ngh ệ Tp.HCM).

ứ ộ ố ượ ử ệ Tính toán m c đ không no và kh i l ng phân t ủ ầ trung bình c a d u nguyên li u:

Palmitic : R=(CH2)14CH3 (16:0) => C16H32O2 (M=256)

Stearic: R=(CH2)16CH3 (18:0) =>C18H36O2 (M= 284)

Oleic: R=(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3 (18:1) => C18H34O2 (M=282)

Linoleic : R=(CH2)7CH=CHCH2CH=CH(CH2)4CH3 (18:2) =>C18H32O2 (M=280)

ố ượ ủ ầ ệ ỡ Kh i l ng trung bình c a d u m nguyên li u:

Mtb= = = 270.981

Bảng 4. Xác định các thông số kỹ thuật cơ bản của dầu đậu nành Tường An

ầ M d u ăn = (270.98131)*3+(12*3)+5 = 850.943

ỉ ố Ch s axit A

Độ nh tớ (mg KOH/g) Tỷ tr nọ g

Th iờ Tỷ TB m(g) Độ m0(g) m1(g) m2(g) V(ml) Av

7

gian nh tớ tr ngọ Phút Giây Đ nhộ ớt TB

7 20 44.0 17.56 27.86 26.93 0.913 2.0 0.5 1.40 44.2 0.925 7 24 44.4 17.56 27.86 26.95 0.911 2.0 0.6 1.68

Bảng 5. Các thông số cơ bản của dầu ăn Tường An, biodiesel tổng hợp bằng xúc tác đổng

thể, dị thể và biodiesel tiêu chuẩn

ế ả ẫ 2.2 K t qu phân tích m u Biodiesel

Biodiesel sử dụng các xúc tác Dầu ăn Tường An Thông số kỹ thuật KOH Na2CO3 KOH/ KOH/ thu hồi

0.925 0.874 0.867 0.877 0.878

44.2 4.732 5.16 4.65 4.905 Tỷ trọng Độ nhớt 40OC, cst

1.54 0.77 0.91 0.71 0.86 Chỉ số axit Av, mg KOH/g

73.39 62.92 67.99 64.26 Hiệu suất thô %

Qua các thông số ở bảng 6 ta có thể thấy hiệu suất và độ nhớt của biodiesel sử dụng xúc tác KOH là nhỏ nhất so với khi sử dụng các xúc tác, KOH/Al2O3, Na2CO3 và dầu ăn, các thông số như tỷ trọng, độ nhớt, chỉ số axit cũng gần giống với biodiesel chuẩn hơn khi sử dụng các xúc tác khác.

ả ứ ể ả ổ ớ ồ ợ 2.2.1 Kh o sát ph n ng t ng h p biodiesel v i xúc tác đ ng th baz ơ (KOH) và axit (PTSA, H2SO4 )

ế ề ạ ả ổ ơ ể K t qu cho th y các xúc tác đ ng th baz , axit đ u có ho t tính cao v i ớ trong ph nả ứ ấ ầ ỡ ng methanol phân d u m .

ể ồ ố ơ ẽ ạ ồ ố ầ ạ ẩ ơ ớ Khi dùng xúc tác đ ng th baz s t o ra biodiesel có các thông s g n gi ng v i ễ ể ấ ử ụ ủ ả ự ạ ệ ẩ biodiesel chu n h n khi dùng xúc tác đ ng th axit, tuy nhiên khi dùng lo i xúc tác này d ả ả x y ra s t o thành xà phòng làm gi m hi u su t s d ng c a s n ph m.

ẽ ủ ố ớ ơ ử ụ ư ồ ấ ỏ ượ ự ạ ệ ộ ả ứ ờ c s t o thành xà phòng c a xúc ả t đ ph n ng cao, th i gian ph n ể Đ i v i xúc tác đ ng th axit khi s d ng s tránh đ ơ tác baz , cho ra hi u su t cao h n 90% nh ng đòi h i nhi ứ ệ ề ơ ấ ớ ơ ng dài h n r t nhi u so v i xúc tác baz .

ể ồ ạ ồ ượ ượ ướ ườ ả ẩ ử ả ử ụ M c dù có nhi u u đi m nh ng khi s d ng xúc tác đ ng th giai đo n tách r a s n ớ c làm tăng giá ng l n, xúc tác không thu h i đ ể ư c th i ra môi tr ề ư ng n ẩ ặ ph m khó khăn, l ả thành s n ph m.

́ ̀ ́ ́ ́ ̉ ư ơ ̉ C chê phan ng trao đôi este băng xuc tac KOH

̀ ̀ ́ ́ ́ ́ ̉ ư ơ ̣ ̉ ̣ Giai đoan 1: Đâu tiên la phan ng cua phân t ử ượ r u v i xuc tac bazo tao metoxit ion.

8

3O tân công vao nhom cacbonyl cua phân t ́

́ ́ ̀ ́ ử ̣ ̉ ̣ Giai đoan 2: Sau đo gôc CH ợ triglixerit tao h p ́ chât trung gian.

̀ ́ ̀ ́ ̀ ợ ̣ ̣ ̣ ̣ ̣ Giai đoan 3: H p chât trung gian nay không bên tiêp tuc tao môt anion va môt metyl este t ́ ươ ư ng ng

̀ ́ ̉ ư ̃ ư ̣ Giai đoan 4: Phan ng gi a anion va methanol

́ ́ ́ ́ ́ ́ ̀ ̉ ư ̣ ̣ ̣ Sau đo xuc tac KOH lai tiêp tuc phan ng v i r ́ ̀ ̀ ̀ ̀ ư ơ ̣ ́ ́ ̉ ư ơ ượ u tao metoxit ion, cac ion nay phan ng ́ ́ ́ ơ v i cac diglyxerit va monoglyxerit nh c chê trên. Cuôi cung tao thanh metyl este va glyxerin.

́ ́ ́ ̀ ́ ̉ ư ơ ̉ ̉ C chê phan ng trao đôi este băng xuc tac chuyên pha PTSA

+) c a methanol.

ơ ế ế ợ ớ ố ầ ủ Theo c ch ái nhân đ u acid sunfunic k t h p v i g c R (CH

ầ ế ợ ầ ấ ạ ệ ồ ầ i toluen c a para toluen sunfunic acid có tính ch t tan trong d u k t h p d u ả ứ Đ u còn l ệ ủ ạ ấ . ăn làm cho h ph n ng t o h đ ng nh t

́ ́ ́ ́ ̉ ư ử ơ ̉ ̣ C chê phan ng trao đôi este s dung xuc tac axit

́ ̀ ̀ ̀ ́ ̃ ́ ̣ ̉ Giai đoan 1: Đâu tiên diên ra qua trinh proton hoa nhom cacbonyl cua este thanh cacbocation nh H̀ơ +.

́ ́ ́ ́ ́ ́ ̃ ̀ ợ ̣ ̣ ̣ Giai đoan 2: Sau đo phân t ử ượ r u se găn vao tao ra h p chât trung gian co câu truc t ́ ư diên.

̃ ́ ́ ̀ ̀ ử ̣ ̉ ́ ́ ́ ́ ơ ̉ ̣ ̉ Giai đoan 3: H p chât trung gian nay se tach phân t ̀ h nh t cua dâu ăn cao h n ợ + tiêp tuc qua trin ̀ ̀ diglixeric ra đê hinh thanh nên este , ́ ơ xuc tac. giai phong H́

̀ ́ ̀ ́ ̀ ̀ ̀ ̃ ượ ợ ̀ ́ ̉ ư ̀ ̀ ́ ́ ơ ự ̉ ̣ ́ ̀ ́ ̉ ượ ̉ ̉ ư ơ Theo c chê nay, cac acid cacboxylic co thê đ c hinh thanh nh phan ng cua ́ ́ ̀ ́ ̉ ư c tiên hanh c hinh thanh trong hôn h p phan ng. Vi thê phan ng nên đ ̃ ́ ̀ ́ ́ c nhăm giam b t s canh tranh tac nhân cacbocation vi đây la nhân tô côt loi ̀ ̀ ̉ ́ ơ ́ ơ ươ cacbocation v i n ́ ươ khi không co n đê hinh thanh nên metyl este.

9

0 0 1

0 8

]

[

0 6

e c n a

t t i

0 4

m s n a r T

0 2

3 4

2 1

6 4

9 2

4 3

5 0 2 3

5 7 3 3

7 5 6 1

3 0 4 1

6 8 3 1

0 6 0 1

4 0 1 3 6

4000

3500

3000

1500

1000

500

2500

2000 Wavenumber cm-1

D:\NGAY 04.04.2017\KOH-Al2O3(SV2)\KOH.30 gama Al2O3-KOH (3)

05/04/2017

ả ả ứ ị ể ổ ợ ớ 2.2.2 Kh o sát ph n ng t ng h p biodiesel v i xúc tác d th

Page 1/1

Hinh 6. IR của xúc tác KOH/γ-Al2O3 trước phản ứng

ẽ ạ ị ể KOH/ Alγ ẩ ị ể Na2CO3. Xúc tác d th KOH/ Alγ ị ể ẫ ả ứ ả ỡ ề ồ ệ Khi dùng xúc tác d th ơ ế ấ ướ ử ụ ả ể ệ ườ ả c th i ra môi tr ụ ử ầ ộ ồ ạ ế ấ ả ứ ưở ườ ế ả ả ầ ả ẩ ạ ớ ố ố ầ 2O3 s t o ra biodiesel có các thông s g n gi ng v i ệ biodiesel chu n h n khi dùng xúc tác d th 2O3 là h xúc tác ớ ễ ề ạ m i d đi u ch , ho t tính cao trong ph n ng metanol phân d u m , có nhi u kh năng ả ầ ể tri n khai s n xu t biodiesel công nghi p. Xúc tác sau khi s d ng có th thu h i góp ph n ồ ấ ẩ Hi u xu t thu h i xúc ế ượ ạ ng, làm tăng giá thành s n ph m. ng n h n ch l tác KOH/ Alγ ọ ẽ ị . Xúc 2O3 trung bình là 90%, vì khi r a và l c s b hao h t đi m t ph n xúc tác tác KOH/ Alγ ỡ 2O3 thu h i cũng có ho t tính khá trong ph n ng metanol phân d u m góp ạ ph n h giá thành s n ph m và h n ch ch t th i gây nh h ng đ n môi tr ầ ng.

10

2O3và xúc tác KOH/ Alγ

2O3

0 0 1

0 8

]

[

0 6

e c n a

t t i

0 4

m s n a r T

0 2

3 1

3 9

9 9

0 1

6 6

2 4 4 3

8 3 6 1

0 6 3 2

1 0 5 1

9 9 3 1

4000

3500

3000

1500

1000

500

2500

2000 Wavenumber cm-1

D:\NGAY 04.04.2017\KOH-Al2O3(SV2)\gamaAL2O3 (thu hoi lan 1).29 gama Al2O3-KOH (3)

05/04/2017

ế ẫ ả K t qu phân tích m u Alγ

Page 1/1

Hình 7. IR của KOH/γ- γ-Al2O3 thu hồi lần 1

2O3ban đ u thì IR Alγ ủ Alγ ẩ ế 2O3 sau khi t m KOH có 2O3 và KOH/ Alγ ế ượ ệ ủ ổ 2O3 cho bi c là sau t đ xu t hi n peak l 2O3. So sánh IR KOH/ γ i và bám dính trên Alγ khi t m KOH vào Alγ ồ ạ ề ữ ấ Al2O3 sau ph n ng ta th y các peak KOH xu t hi n không còn n a mà xu t hi n r t nhi u peak, peak c a Alγủ ượ ỏ ề ỏ ng KOH đã b ra kh i b sau khi ph n ng l Alγ 2O3 đã b phá v c u trúc. m t c a ch t mang

2O3, và có th trong quá trình ph n ng

ấ ả ầ K t qu IR cho th y so v i IR c a ạ ấ ớ ự ẩ và so sánh s thay đ i IR c a Alγ 2O3 thì KOH có t n t ệ ấ ả ứ ệ ấ ấ ả ứ ứ ị ỡ ấ ặ ủ ả ứ ể ấ ị ả 2O3 cũng gi m đi ch ng t Alγ

11

ử ụ 2.2.3 Phân tích biodiesl khi s d ng xúc tác KOH

ử ụ ấ ẫ ố ổ Kh i ph phân tích m u khi s d ng xúc tác KOH ta th y:

ườ ư ờ ị ườ Đ ng peak hình bên trái là th i gian l u giá tr các đ ng peak là 16.904, 18.680 và 20.074.

12

Bảng 5: Tra số liệu GCMS

ả ủ ấ ư ệ ố ẫ ố ể ư ả ỗ ậ ố ừ ợ ố ể ầ ả ả Hình bên ph i: ả hình nh kh i cao nh t là dodecane, ph n n m c a GC/MS nó gi ng nh ầ ề ế ồ ạ ấ ộ t t n t i trong h n h p m u. Th ớ ẫ thành ph n c a m u v i hình nh kh i trong th ư ư ư ệ ệ ủ là m t th vi n hình nh dùng đ nh n ra các ch t ch a bi ủ vi n này có th so sánh hình nh kh i t vi n c a máy.

RT

Area (%)

Name

16,738

30,66

Hexadecanoic acid, methyl ester

18,468

68,18

9-octadecenoic acid, methyl ester

18,557

1,16

Methyl stearate

13

2CO3

ử ụ 2.2.4 Phân tích biodiesel khi s d ng xúc tác Na

2CO3 ta th y:ấ

ẫ ố ổ ử Kh i ph phân tích m u khi s ụ d ng xúc tác Na

14

ườ ư ờ ị ườ Đ ng peak hình bên trái là th i gian l u giá tr các đ ng peak là 16.738, 18.468 và 18.557.

ả ấ ố ẫ ố ể ả ỗ ợ ư ư Hình bên ph i: ả hình nh kh i cao nh t là dodecane, ph n n m c a GC/MS nó gi ng nh ủ ấ ư ộ i trong h n h p m u. Th ố ầ ủ ầ ề ế ồ ạ t t n t ớ ẫ ư ệ ể ả ư thành ph n c a m u v i hình nh kh i trong th ệ ệ ủ ậ là m t th vi n hình nh dùng đ nh n ra các ch t ch a bi ố ừ ả vi n này có th so sánh hình nh kh i t vi n c a máy.

Bảng 5: Tra số liệu GCMS

ư ậ ạ ổ ể ấ ư ẫ ượ ấ ẫ ờ ớ Nh v y ta có th th y hai m u biodiesel v i hai lo i xúc tác khác nhau thì ph GCMS ng các ch t bên trong m u). khác nhau (th i gian l u và hàm l

RT

Area (%)

Name

16,738

30,66

Hexadecanoic acid, methyl ester

18,468

68,18

9-octadecenoic acid, methyl ester

18,557

1,16

Methyl stearate

2O3

ử ụ 2.2.5 Phân tích biodiesel khi s d ng xúc tác KOH/ Alγ

ọ ề ế ằ ặ t n s 2854.2 và 2925.2 cm ấ ố ọ ụ ườ Ph IR c a biodiesel đi u ch b ng xúc tác KOH/ Alγ ổ ủ 1 đ c tr ng ộ ạ ng đ m nh ở ộ 1 đ c tr ng ặ ỏ ấ ạ ế ủ ế ộ ạ ng đ m nh ở ụ ạ ụ ạ ố ứ ỏ ấ ỏ ấ ế ủ ế ụ ạ ộ ộ ộ

ế ạ ỏ ượ ề ư ầ ụ ớ ấ 2O3 có hai vân nh n h p th v i ư cho dao đ ng liên k t c a các ế ủ ư c aủ dao đ ngộ 1744.0 cm 1 đ c tr ng c a dao ủ ư ặ vùng 1436 ÷ 1470 cm 1 đ c tr ng ặ ư vùng 1245 ÷ 1362 cm 1 t ứ ươ ng ng vùng 1016 ÷ 1200 cm 1 đ c tr ng cho ư ặ vùng 722 ÷ 882 cm ộ ế ư 3005.5 đ c tr ng cho dao đ ng liên k t H n i ẩ ầ . K t qu phân tích ph IR cho th y s n ph m biodiesel đi u ch có thành ph n là các ử ả c hoàn toàn ở ầ ườ c nhóm –CH3, >CH2. Vân nh n h p th c liên k t c a nhóm este no. Vân nh h p th m nh ở ộ đ ng bi n d ng đ i x ng –CH. Vân nh h p th m nh ụ ở ủ c a dao đ ng liên k t c a nhóm –OH. Vân nh h p th ở ỏ ấ ủ ớ v i dao đ ng c a liên k t C–O–. Vân nh h p th m nh ỏ ở ế ặ Ngoài ra còn có 1 vân nh liên k t =C–H. ấ ả ổ ả ử ế phân t metyl etser, methanol, triglixerit do quá trình tách, r a s n ph m ch a lo i b đ tuy nhiên đã tách đ ượ ướ c n ệ ể t đ . c tri

15

2O3

ế ằ ủ ề ổ Hình 10. Ph IR c a biodiesel đi u ch b ng xúc tác KOH/ Alγ

2O3

ử ụ 2.2.6 Phân tích biodiesel khi s d ng xúc tác KOH/ Alγ

ế ằ ủ ồ Ph IR c a biodiesel đi u ch b ng xúc tác KOH/ Alγ ặ ề ở ầ ố ụ ớ ườ ổ th v i c t n s 2854.0 và 2925.1 cm1 ộ ạ ng đ m nh ấ ọ 2O3 thu h i có hai vân nh n h p ế ủ ộ ư cho dao đ ng liên k t c a đ c tr ng

1 đ c tr ng ở ộ ạ ư c aủ dao ng đ m nh các nhóm –CH3, >CH2. Vân nh n h p th c 1745.4 cm 1 đ c tr ng c a dao ở ụ ạ ộ ủ ư 1436.9 cm đ ng liên k t c a nhóm ester no. Vân nh h p th m nh 1 đ c tr ng c a dao đ ng ủ ặ ộ ở ỏ ấ ộ đ ng bi n d ng đ i x ng –CH. Vân nh h p th m nh 1376.8 cm 1 t ộ ụ ở ớ ươ liên k t c a nhóm –OH. Vân nh h p th vùng 1117 ÷ 1170 cm ng ng v i dao đ ng 1 đ c tr ng cho liên k t =C–H. Ngoài ỏ ấ ở ủ 722.6 cm c a liên k t C–O–. Vân nh h p th m nh ử ế ộ ư ặ 3472.1 3007.0 đ c tr ng cho dao đ ng liên k t H n i phân t ra còn có 1 nh ặ ề ấ ả ổ ẩ ủ 2O m. K t qu phân tích ph IR cho th y s n ph m biodiesel đi u đ c tr ng c a dao đ ng H ế ử ả ầ ch có thành ph n là các metyl etse, methanol, triglixerit, n c do quá trình tách, r a s n ầ ph m ch a s ch.

ọ ấ ụ ườ ỏ ấ ố ứ ế ủ ạ ụ ạ ặ ặ ư ứ ỏ ấ ế ế ủ ế ụ ạ ư ặ ỏ ở ộ ộ ở ế , 1 vân r ng ư ế ẩ ả ộ ướ ư ạ

Ậ Ế 3 K T LU N

ượ ộ ố ế ậ Qua bài báo này rút ra đ c m t s k t lu n sau:

16

ỏ ậ ủ ệ ầ ầ ị ướ ổ ườ ấ Đã xác đ nh thành ph n hóa h c và tính ch t hóa lý c a nguyên li u d u v đ u nành ng An tr ọ ả ứ c khi tham gia ph n ng trao đ i este. T

ử ụ ả ứ ự ệ ạ ổ ồ ợ Đã ti n hành th c nghi m ph n ng t ng h p biodiesel s d ng các lo i xúc tác đ ng ế ể ị ể th , d th .

ợ ượ ủ ấ ầ ổ ọ ị Đã xác đ nh thành ph n hóa h c và tính ch t hóa lý c a biodiel t ng h p đ c.

2O3. Hi u su t c a xúc tác ố ủ ẩ ẩ

2CO3 do xúc tác KOH/ Alγ

2SO4), 2 lo i xúc tác d th Na 2CO3, KOH/ Alγ ả ế ườ ể c cũng kh ng đ nh ho t tính r t cao c a các lo i xúc tác này, hi u su t chuy n hóa thu đ xúc tác biodiesel có th đ t đ n 82 ÷ 93 % (H2SO4, PTSA, KOH). Tuy nhiên s d ng xúc tác ườ ể ồ ng l n, xúc tác đ ng th giai đo n tách r a s n ph m khó khăn, l ờ ỏ ẩ ả axit đòi h i th i không thu h i đ ồ ằ ị ể ấ gian ph n ng dài. Còn đ i v i xúc tác d th ta th y hi u su t không cao b ng xúc tác đ ng ệ ặ ẩ ầ ẩ ớ t khi dùng th nh ng các thông s biodiesel s n ph m g n v i biodiesel chu n h n đ c bi KOH/ Alγ xúc tác KOH/ Alγ ơ 2CO3 (83%) 2O3 (72.54%) th p h n Na xúc tác KOH/ Alγ ơ ẩ ử ụ 2O3 chu n h n, nh ng các thông s c a biodiesel thành ph m khi s d ng ả ứ ầ ớ g n v i biodiesel chu n h n khi dùng xúc tác Na 2O3 đã ph n ng ị ể. Và xúc tác KOH/ Alγ ạ ồ ờ ố ơ 2O3 sau khi thu h i cũng có ho t tính t h n nh có ch t mang d th t ả ạ ề khá cao, đi u này góp ng, làm gi m giá thành s n ph n h n ch l ng n ph m.ẩ

ạ ể ồ ổ ạ ậ d u đ u nành T ủ ượ ợ ấ ả ứ ị ử ụ Đã s d ng 3 lo i xúc tác đ ng th (KOH, PTSA, H ừ ầ 2O3) trong ph n ng t ng h p biodiesel t ạ ạ ấ ẳ ể ạ ế ẩ ử ả ả ớ ạ ồ ượ ị ể ng An. Các k t qu ệ ử ụ c th i ra môi tr t đ i v i xúc tác ượ ng n ặ c làm tăng giá thành s n ph m, đ c bi ệ ướ ệ ố ớ ấ ố ớ ả ứ ư ể ố ả ấ ủ ơ ấ ệ ư ơ ấ ế ượ ườ ướ ả ả ầ c th i ra môi tr

ế ể ầ ạ ỡ ớ ồ ế ấ ậ ả ứ KOH/ Alγ V i các u đi m d đi u ch , ho t tính cao trong ph n ng methanol phân d u m và ể ả 2O3 r t có kh năng tri n ể ệ ả ấ ư ễ ề ử ụ có thu h i tái s d ng thì ta có th rút ra k t lu n xúc tác khai s n xu t biodiesel công nghi p.

Ả Ệ TÀI LI U THAM KH O

ể ậ ộ ị ị 1. Lê Th Thanh H ng, Phân tích biodiesel, Tuy n t p các công trình “H i ngh khoa ệ ươ ọ ữ ọ h c và công ngh Hóa h c H

ị ươ ầ ị 2. Lê Th Thanh H ng, Phan Minh Tân, Tr n Th Vi ọ ố ầ ứ ộ ố ơ ệ t Hoa, Biodiesel production from ạ fat of tra catfish with KOH catalyst assisted by microwave, T p chí Hóa h c, 47(2A), 447452 ạ ọ (2009). u c ” toàn qu c l n th IV, NXB Đ i h c Qu c gia Hà N i, 618623 (2007).

ị ươ ệ ầ ị 3. Lê Th Thanh H ng, Phan Minh Tân, Tr n Th Vi γ ọ t Hoa, Biodiesel from Tra fat with ạ methanol using KOH/ Al2O3 catalyst assisted microwave, T p chí Hóa h c, 47(4A), 113118 (2009).

ị ươ ệ ề ế ị 4. Lê Th Thanh H ng, Phan Minh Tân, Tr n Th Vi t Hoa, Đi u ch biodiesel t ầ ạ ệ ệ ắ ọ ị ể ệ ố ừ ỡ m γ cá tra xúc tác d th KOH/ Al2O3 (S p đăng T p chí Khoa h c và Công ngh , Vi n Khoa ọ h c và Công ngh Qu c gia)

ươ ị ị ệ 5. Lê Th Thanh H ng, Phan Minh Tân, Tr n Th Vi t Hoa, Biodiesel from Tra fat with ọ ầ ạ methanol using KOH catalyst assisted ultrasonic, T p chí Hóa h c, 47(4A),101106 (2009).

ạ ọ ấ ả ả ị ể 6. H S Tho ng – Giáo trình xác tác d th . Nhà xu t b n Đ i h c Bách khoa Thành ố ồ ồ ỹ ph H Chí Minh, 2007.