TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, Trường Đại học Khoa học, ĐH Huế
Tập 24, Số 1 (2024)
41
ẢNH HƯỞNG CỦA PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO
ĐẾN CÁC TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA HỆ VẬT LIỆU BNKT
Hồ Thị Kim Phụng
Trường Cao đẳng Công nghiệp Huế
Email: htkphung2018@gmail.com
Ngày nhận bài: 6/5/2024; ngày hoàn thành phản biện: 9/5/2024; ngày duyệt đăng: 24/6/2024
TÓM TẮT
Việc chế tạo hệ vật liệu Bi0,5(Na0,4K0,1)TiO3 (BNKT) bằng phương pháp cải tiến thông
qua việc kỹ thuật định hướng hạt đã cải tiến các tính chất vật lý của gốm BNKT so
với một số phương pháp truyền thống. Các mẫu gốm định hướng có các tính chất
điện tối ưu: như mật độ (
), 5,95 g cm–3; hằng số điện môi ở nhiệt độ phòng
=1323
và tan
= 0,040, độ phân cực dư cao Pr = 8,2 µC/cm2, trường điện kháng Ec = 28,7
kV/cm, hằng số điện môi cực đại
max 5600, nhiệt độ khử phân cực Td = 172 oC và
nhiệt độ Tm = 272 oC. Các tính chất điện thu được thông qua kỹ thuật chế tạo gốm
định hướng BNKT có khả năng ứng dụng trong tương lai thay cho cho các vật liệu
chứa chì.
Từ khóa: BNKT, gốm không chì, gốm định hướng, tính chất điện.
1. GIỚI THIỆU
Gốm sắt điện là một trong những vật liệu tiên tiến, chúng có vai trò quan trọng
trong nhiều lĩnh vực kỹ thuật. Trong nhiều năm qua, các hệ thống sắt điện đã được chế
tạo và sử dụng chủ yếu là gốm trên nền Chì (PZT), độc tính của oxit chì trong quá trình
xử lý dẫn đến ô nhiễm môi trường [1]. Vì vậy, nhiều loại gốm sắt điện không chì đã được
nghiên cứu cả về cơ bản lẫn ứng dụng. Việc biến đổi phần tử tại vị trí A hoặc vị trí B để
thu được dung dịch rắn BNKT biến tính là một cách hữu ích để tăng cường các tính chất
điện môi, sắt điện và áp điện hoặc giảm nhiệt độ thiêu kết [2-4]. Bên cạnh đó, các tính
chất điện của hệ gốm BNKT phụ thuộc đáng kể đến các phương pháp chế tạo như
phương pháp phản ứng pha rắn, phương pháp định hướng hạt, phương pháp sử dụng
các hạt nano, phương pháp thiêu kết hai bước [5-9].
Gốm BNKT lần đầu tiên được chế tạo bởi F.Buhrer và cộng sự bằng phương pháp
gốm truyền thống thông qua các ô xít kim loại ban đầu là Bi2O3, TiO2, bột alkali carbonate
Na2CO3 và K2CO3 [10]. Bột BNKT nhận được thông qua việc nghiền và phản ứng pha rắn
Ảnh hưởng của phương pháp chế tạo đến các tính chất vật lý của hệ vật liệu BNKT
42
theo phương trình phản ứng sau: Bi2O3 + (1-x)Na2CO3 + xK2CO3 + 4TiO2 → 4Bi0,5(NaxK1-
x)0,5TiO3 + 2CO2. Zheng và cộng sự đã nghiên cứu, cải thiện các tính chất sắt điện, áp điện
của hệ gốm BNKT bằng cách pha tạp Sn, Nb. Kết quả, hệ số áp điện d33 tăng đáng kể [10].
Mới đây, năm 2024, Lian và các cộng sự [5] đã cải thiện độ ổn định nhiệt độ điện môi và
tính chất lưu trữ năng lượng của gốm không chì BNKT với mật độ lưu trữ năng lượng
cao 4,03 J/cm3 và hiệu suất lưu trữ năng lượng đạt 85,2 %. Zhu và các cộng sự cho rằng
việc thay thế các tạp chất khác nhau như Fe3+, Fe2+, Mn4+, Zr4+, Zn2+, (Nd1/2, Ta1/2)4+,
(Ni1/3Nb2/3)4+ cũng được báo cáo là có tác dụng tăng cường các tính chất điện của BNKT
[11]. Trong công trình nghiên cứu của Jaita và các cộng sự về ảnh hưởng của các thành
phần đến các tính chất của gốm áp điện không chì (1-x)Bi0,5(Na0,80K0,20)0,5TiO3 -
x(Ba0,98Nd0,02)TiO3 cho thấy tại nồng độ x = 0,1, hệ gốm 0,9Bi0,5(Na0,80K0,20)0,5TiO3 –
0,1(Ba0,98Nd0,02)TiO3 thiêu kết ở 1125 C có các tính chất điện môi, áp điện tốt thể hiện ở
hằng số điện môi ε = 1716, tổn hao tanδ = 0,0701, Tc = 327 C, và d33 = 211 pC/N [12].
Như đã biết phương pháp phát triển hạt trên khuôn định hướng lần đầu tiên
được Tani và cộng sự sử dụng để chế tạo các gốm định hướng trên cơ sở BNT vào năm
1998 có thể cải thiện giá trị của kp lên 40% và d31 lên 60% [13]. Theo đó, giá trị của kp và
d31 tăng 40% và 60%, tương ứng. Năm 2004, Saito và cộng sự đã chế tạo gốm áp điện trên
cơ sở KNN định hướng theo phương <100> với d33 = 416 pC/N, Tc = 253oC. Zhang và các
cộng sự đã sử dụng thành công khuôn BNT dạng tấm để chế tạo gốm 0,91Bi0,5Na0,5TiO3–
0,06BaTiO3–0,03AgNbO3 định hướng theo phương <100> với hệ số định hướng
Lotgering bằng 0,71, độ biến dạng đơn cực là 0,38 %, và hệ số áp điện tương ứng d33 =
766 pm/V tại điện trường 5 kV/mm, tăng cỡ 78% so với các giá trị tương ứng của cùng
thành phần gốm không định hướng [14]. Mục đích của nghiên cứu này là chế tạo hệ vật
liệu Bi0,5(Na0,4K0,1)TiO3 (BNKT) bằng kỹ thuật định hướng hạt để cải thiện các tính chất
vật lý của gốm BNKT so với một số phương pháp truyền thống.
2. THỰC NGHIỆM
Công thức chung của vật liệu nghiên cứu là Bi0,5(Na0,4K0,1)TiO3. Các ôxít và muối
các cacbonat (độ tinh khiết 99,5% được cung cấp bởi hãng Merck, Đức) gồm: Bi2O3,
TiO2, Na2CO3 và K2CO3 được sử dụng làm nguyên liệu ban đầu.
2.1. Tổng hợp gốm Bi0,5(Na0,4K0,1)TiO3 bằng phương pháp thông thường (CM)
Hỗn hợp Bi2O3, TiO2, Na2CO3 và K2CO3 được cân và nghiền trong 20 giờ bằng
máy nghiền bi trong môi trường ethanol. Sau khi sấy khô, hỗn hợp được nung sơ bộ ở
nhiệt độ 850 oC trong 2 giờ, thu được hợp chất BNKT. Mẫu vật liệu sau khi nung sơ bộ
được nghiền thêm lần nữa trong 20 giờ bằng máy nghiền bi trong môi trường ethanol.
Vật liệu nghiền sau khi sấy khô được ép thành đĩa đường kính 12 mm, dày 1,5 mm. Mẫu
TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, Trường Đại học Khoa học, ĐH Huế
Tập 24, Số 1 (2024)
43
được nung ở nhiệt độ 1100 oC trong 3 giờ. Quy trình công nghệ chế tạo biểu diễn trên
Hình 1(a).
2.2. Tổng hợp gốm Bi0,5(Na0,4K0,1)TiO3 bằng kỹ thuật thiêu kết hai bước (HB)
Mẫu vật liệu sau khi nung sơ bộ được nghiền thêm lần nữa trong 20 giờ bằng
máy nghiền bi trong môi trường ethanol tương tự như phần 2.1. Vật liệu nghiền sau khi
sấy khô được ép thành đĩa đường kính 12 mm, dày 1,5 mm. Mẫu được nung thiêu kết
bằng kỹ thuật thiêu kết hai bước với sơ đồ như biểu diễn trên Hình 1(b).
Từ nhiệt độ phòng mẫu được nâng lên một nhiệt độ cao T1 = 1150 °C và lưu trong
5 phút, sau đó nó được làm nguội nhanh và giữ ở nhiệt độ thấp hơn là T2 = 1050 °C và
lưu trong 4 giờ. Tốc độ gia nhiệt và làm nguội là 5 oC/phút.
Hình 1. Sơ đồ chế tạo gốm Bi0,5(Na0,4K0,1)TiO3 bằng phương pháp gốm truyền thống; (b) Sơ đồ
thiêu kết bằng kỹ thuật thiêu kết hai bước
2.3. Tổng hợp gốm Bi0,5(Na0,4K0,1)TiO3 bằng phương pháp định hướng hạt (TM)
Vật liệu đã nghiền sơ bộ sau khi sấy khô trộn với khuôn Bi4Ti3O12 [15] và chất kết
dính (PVA 5%), sau đó hỗn hợp được cán để tạo thành các màng mảng trong đó các
khuôn Bi4Ti3O12 được sắp theo hướng cán đóng vai trò là các mầm phát triển hạt sau này.
Bước cuối cùng, các tấm màng đã được cắt thành dạng hình tròn với đường kính 12 mm
và xếp chồng lên nhau để ép thành các viên gốm. Quy trình công nghệ chế tạo biểu diễn
trên Hình 2.
Ảnh hưởng của phương pháp chế tạo đến các tính chất vật lý của hệ vật liệu BNKT
44
Hình 2. Quá trình tổng hợp gốm BNKT bằng phương pháp định hướng hạt (TM)
2.4. Nghiên cứu tính chất vật lý của gốm Bi0,5(Na0,4K0,1)TiO3
Cấu trúc tinh thể của các mẫu gốm được xác định bằng nhiễu xạ tia X (XRD, D8
ADVANCE). Kính hiển vi điện tử quét (Hitachi S-4800) được sử dụng để kiểm tra hình
thái bề mặt của gốm thiêu kết. Mật độ mẫu được đo bằng phương pháp Archimedes. Sự
phụ thuộc nhiệt độ của hằng số điện môi và tổn thất điện môi được xác định bằng RLC
HIOKI 3532. Cuối cùng, phương pháp Sawyer-Tower được sử dụng để xác định các đặc
tính sắt điện của các mẫu. Hệ số định hướng (f) đã được tính toán bằng phương trình
[15] và sử dụng phổ nhiễu xạ tia X trong phạm vi 2θ = 20÷60°.
𝑓 = 𝑃− 𝑃𝑜
1−𝑃𝑜 (1)
Trong đó 𝑃 = ∑𝐼(00𝑙)
∑𝐼(ℎ𝑘𝑙), 𝑃0= ∑𝐼(00𝑙)
∑𝐼(ℎ𝑘𝑙) trong khi ∑𝐼(00𝑙) và ∑𝐼(ℎ𝑘𝑙) là tổng của
cường độ đỉnh nhiễu xạ (00l) và (hkl), và P0 là giá trị của P đối với mẫu gốm không định
hướng được chế tạo theo phương pháp gốm truyền thống.
3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Hình 3 biểu diễn giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu gốm BNKT được chế tạo
bằng các phương pháp khác nhau.
TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, Trường Đại học Khoa học, ĐH Huế
Tập 24, Số 1 (2024)
45
Hình 3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu gốm BNKT chế tạo theo các phương pháp khác nhau
Từ hình 3 cho thấy, mẫu chế tạo theo phương pháp gốm truyền thống CM ngoài
pha perovskit có cấu trúc mặt thoi, trong gốm còn tồn tại pha thứ hai () với hàm lượng
nhỏ. Còn đối với các mẫu gốm BNKT sử dụng kỹ thuật thiêu kết (HB) và kỹ thuật định
hướng (TM) có pha perovskite tinh khiết không có pha lạ với cấu trúc hình thoi (R3c) được
xác định bởi đỉnh nhiễu xạ (200)R lân cận gốc gần 2 = 46 không bị phân tách. Ngoài ra,
hình 3 cũng cho thấy các đỉnh (001), (200) của gốm định hướng TM có cường độ cao hơn
phù hợp với nghiên cứu của nhóm tác giả Gao và các cộng sự [16]. Theo kết quả nghiên cứu
cấu trúc của Gao và các cộng sự [16] hệ gốm không chì (Na0,84K0,16)Bi0,5TiO3 chế tạo bằng
phương pháp định hướng có cấu trúc perovskit, không có pha thứ hai. Ở nhiệt độ thiêu kết
của gốm là 1150 oC cường độ của các đỉnh (100), (200) cao hơn so với các đỉnh khác và đỉnh
(200) đạt cường độ cao nhất. Tuy nhiên trong gốm TM của chúng tôi cường độ đỉnh (200)
vẫn thấp hơn đỉnh (011). Điều này cho thấy hệ gốm TM chúng tôi chế tạo vẫn chưa có độ
định hướng tốt nhất vẫn còn chứa các hạt ngẫu nhiên như quan sát trong hình vi cấu trúc
(Hình 4). Theo nhiều công trình đã công bố về cấu trúc của gốm BNKT không định
hướng, cường độ các đỉnh (011) ở 2θ 32,45° là lớn nhất [6, 11, 17]. So với gốm BNKT
ngẫu nhiên (CM), các mẫu được chế tạo bằng phương pháp tăng trưởng hạt mẫu cho
thấy cường độ nhiễu xạ (001) và (200) được tăng cường đáng kể về cường độ (TM). Ngoài
ra, từ các đỉnh nhiễu xạ nằm trong khoảng 2θ từ 20° đến 65°, hệ số định hướng Lotgering
(f) [18] đã được tính toán (Bảng 1). Giá trị f bằng 0 đối với mẫu được định hướng ngẫu
nhiên (CM) và mẫu HB, trong khi đó, f cao đạt được khoảng 60 % đối với mẫu TM. Điều
này phù hợp với đặc tính vi cấu trúc của gốm trong Hình 4.