Bài giảng Hóa học đại cương 1

BÀI GIẢNG

HÓA HỌC ĐẠI CƯƠNG 1

Khoa HÓA HỌC

Đại Học Khoa Học Tự Nhiên - Đại Học Quốc Gia tp HCM

2016

LÊ THỊ SỞ NHƯ

Chương 1

GIỚI THIỆU

1.1. Đối tượng nghiên cứu của hóa học

Thế giới vật chất chung quanh chúng ta luôn luôn vận động và biến đổi. Hóa học

ngày nay là khoa học nghiên cứu những quy luật liên quan tới các biến đổi của vật chất

gắn liền với các sự thay đổi tính chất, thành phần, và cấu tạo của chúng. Do đó một

trong các vấn đề các nhà hóa học quan tâm là giải thích mối quan hệ giữa tính chất,

thành phần, và cấu tạo của vật chất. Ví dụ, điều gì làm cho kim cương cứng còn than chì

mềm, tại sao nước hòa tan được đường mà không hòa tan được dầu, tại sao khi đốt

cháy than thì khí CO2 được tạo thành đồng thời với sự phát nhiệt, v.v... Ngoài ra, chúng

ta phải nhớ rằng tất cả vật chất quanh ta, các chất sống (từ tế bào tới động vật bậc cao)

và không sống (đất đá, sông núi...) đều tạo thành từ các hoá chất, do đó đối tượng quan

tâm của các nhà hóa học không chỉ là các vấn đề liên quan tới thế giới vô tri như các

câu hỏi ví dụ trên, mà cả thế giới các chất “sống” quanh ta.

Không chỉ vậy, công việc quan trọng của các nhà hóa học còn là nghiên cứu để

tìm ra các phương pháp và điều kiện để tạo ra các chất mới, hoặc cải tiến phương pháp

điều chế các chất đã biết. Trong lĩnh vực này, hóa học liên quan rất mật thiết với cuộc

sống của chúng ta. Nhờ các công nghệ liên quan với hóa học mà chúng ta có vải sợi,

thuốc men, thực phẩm chế biến, phân bón, thuốc trừ sâu…với vô số chủng loại thay đổi

theo nhu cầu của cuộc sống. Hóa học hiện đại còn nghiên cứu để lắp ráp các phân tử

nhỏ theo cách nào đó, tạo thành những cấu trúc mới chưa từng biết tới trong tự nhiên, ví

dụ, các hợp chất với các lỗ xốp có kích thước nhất định để dùng trong các ngành công

nghiệp khác nhau. Hóa học hiện đại cũng tìm ra những phương pháp mới để điều chế

hóa chất sao cho thân thiện với môi trường hơn, hướng nghiên cứu này đưa tới một lĩnh

vực mới với tên gọi là Hóa học xanh (Green Chemistry)...

Trong quá trình nghiên cứu tìm ra những chất mới, có không ít các chất được tạo

thành mà không có giá trị thiết thực nào đối với cuộc sống, tuy nhiên điều đó không phải

là hoàn toàn vô ích. Chính việc nghiên cứu dẫn tới những chất “không thiết thực” đó góp

phần giúp các nhà hóa học hiểu rõ hơn những yếu tố liên quan tới sự biến đổi của vật

chất, hoàn thiện hơn các kiến thức hóa học. Các kiến thức đó không chỉ cho phép các

nhà hóa học cải tiến, điều khiển các biến đổi hóa học để hy vọng tạo ra được những

chất mới đáp ứng ngày càng tốt hơn nhu cầu cuộc sống của chúng ta, mà còn giúp các

nhà khoa học nghiên cứu thế giới theo cách ngày càng hiệu quả hơn.

Nhiều kiến thức hóa học trước thế kỷ XVII được rút ra từ các thí nghiệm theo kiểu

“thử và sai”. Tuy nhiên, nếu tiến hành nghiên cứu theo cách “thử và sai” không định

hướng thì vừa tốn kém thời gian và công sức, vừa phung phí tiền bạc. Ngày nay, kiến

thức hóa học dựa trên các nguyên lý, các thuyết được rút ra từ sự khám phá thế giới

một cách có phương pháp và hệ thống, gọi là phương pháp nghiên cứu khoa học, sẽ

được giới thiệu trong phần tiếp theo sau đây.

1.2. Phương pháp nghiên cứu khoa học

Galieo, Francis Bacon, Robert Boyle, và Isaac Newton là những người đầu tiên

khai sinh phương pháp nghiên cứu khoa học vào thế kỷ XVII. Các nghiên cứu theo

phương pháp khoa học luôn được bắt đầu bằng quan sát khách quan, không dựa trên

bất cứ định kiến nào. Khi số lượng quan sát đủ lớn, người ta có thể rút ra được các qui

luật chung để mô tả các hiện tượng quan sát được – gọi là các định luật (natural law).

Nhiều định luật có thể được phát biểu dưới dạng các biểu thức toán học. Ví dụ, đầu thế

kỷ XVI, Nicolas Copernicus quan sát cẩn thận sự di chuyển của các hành tinh và kết

luận rằng trái đất và các hành tinh quay quanh mặt trời theo những quỹ đạo tròn với

phương trình nhất định. Kết luận của ông là ngược lại hẳn với những điều người ta tin

tưởng thời đó, rằng trái đất là trung tâm của vũ trụ, mặt trời và các hành tinh khác quay

quanh trái đất. Giá trị của định luật là cho phép chúng ta dự đoán hiện tượng sắp xảy ra.

Ví dụ, các phương trình của Copernicus cho phép dự đoán được vị trí của trái đất trong

tương lai chính xác hơn các quan niệm thời bấy giờ, nên có thể coi định luật Copernicus

là một thành công. Tuy nhiên, ta cần nhớ rằng không phải các định luật luôn tuyệt đối

đúng. Đôi khi kết quả từ các quan sát mới buộc chúng ta phải điều chỉnh định luật. Ví dụ,

các qui luật của Copernicus sau đó đã được điều chỉnh bởi Johannes Kepler, người cho

rằng các hành tinh chuyển động quanh mặt trời trên những quỹ đạo hình elip. Để điều

chỉnh định luật – tức là điều chỉnh kiến thức – các nhà khoa học phải thiết kế các thí

nghiệm để kiểm tra xem các kết luận trước có luôn đúng với kết quả thực nghiệm không.

Bên cạnh các qui luật chung được đưa ra ở dạng định luật, các nhà khoa học

cũng tìm cách giải thích tại sao các hiện tượng lại xảy ra theo qui luật như vậy. Các lời

giải thích sơ khởi cho qui luật được gọi là “giả thiết” (hypothesis). Khi có giả thiết, các

nhà khoa học sẽ thiết kế các thí nghiệm để kiểm tra giả thiết. Nếu kết quả thực nghiệm

phù hợp với giả thiết, tức là giả thiết đúng, giả thiết sẽ được phát triển thành thuyết, hay

lý thuyết (model, theory). Như vậy, thuyết chính là các lời giải thích tại sao các hiện

tượng tự nhiên xảy ra theo qui luật nào đó. Nếu kết quả thực nghiệm mâu thuẫn với giả

thiết, người ta phải điều chỉnh giả thuyết, và tiến hành kiểm tra lại giả thuyết mới. Đôi khi

không có qui luật và lời giải thích đúng cho tất cả các hiện tượng, khi đó giả thuyết phù

hợp nhất sẽ được giữ lại. Qua thời gian, các dữ kiện thực nghiệm mới được tích lũy,

một số lý thuyết và định luật được điều chỉnh, một số khác có thể bị loại bỏ. Nói cách

khác, lý thuyết và định luật không phải là các kiến thức bất di bất dịch, mà chúng có thể

thay đổi khi có nhiều thông tin mới được thu thập. Trong khoa học, kiến thức được tích

lũy và phát triển theo phương pháp nghiên cứu khoa học, là chuỗi các quá trình quan sát

– đưa ra định luật, giả thiết – thực nghiệm kiểm tra giả thiết và định luật – đưa ra lý

thuyết. Chu trình đó được tóm tắt trong Hình 1.1.

Hình 1.1. Tóm tắt chu trình nghiên cứu khoa học

Như vậy, các dữ kiện từ quan sát thực nghiệm là bước mở đầu và cũng là tiêu

chuẩn để đánh giá giá trị của các định luật và lý thuyết. Do đó, chúng ta giới thiệu kỹ hơn

về quan sát: quan sát được tiến hành nhờ các giác quan của con người và các công cụ

mà con người tạo ra để nối dài các giác quan của mình. Một số công cụ đơn giản nhất

để quan sát mà chúng ta đều biết như thước để đo độ dài, ống đong, lít để đo thể tích

chất lỏng, cân để đo khối lượng, kính viễn vọng để thấy được những ngôi sao ở xa,

v.v… Việc quan sát trong nghiên cứu hóa học có thể tiến hành một cách định tính hoặc

định lượng. Ví dụ, các quan sát cho thấy nước là chất lỏng, dung dịch AgCl trộn với

dung dịch NaCl thì xuất hiện kết tủa màu trắng, v.v… Đó là những quan sát định tính. Một số quan sát mang tính định lượng như: nước nguyên chất đông đặc ở 0oC và sôi ở 100oC, chất kết tủa màu trắng tạo thành khi trộn dung dịch AgNO3 với dung dịch NaCl

chứa 75.27% bạc và 24.73% clo theo khối lượng. Càng ngày con người càng tìm ra

nhiều công cụ mới để quan sát tốt hơn thế giới tự nhiên, và định luật cùng lý thuyết theo

đó cũng được điều chỉnh.

Cũng lưu ý rằng, định luật và thuyết là hai sản phẩm lớn của nghiên cứu khoa

học, nhưng định luật khác với thuyết. Một cách ngắn gọn có thể nói rằng định luật tổng

kết những điều xảy ra, còn lý thuyết giải thích tại sao điều đó lại xảy ra như vậy. Điều

cần lưu ý là lý thuyết là sản phẩm từ trí tuệ của con người. Bằng kinh nghiệm của mình,

con người cố gắng giải thích thế giới tự nhiên qua các thuyết. Nói cách khác, lý thuyết là

phỏng đoán khoa học của con người. Muốn ngày càng tiếp cận tới sự hiểu biết chính

xác hơn về thế giới tự nhiên, con người phải liên tục tiến hành những thực nghiệm mới

và điều chỉnh các lý thuyết phù hợp với những hiểu biết mới.

Những điều ta vừa đề cập bên trên về phương pháp nghiên cứu khoa học có thể

coi là con đường lý tưởng nhất của phương pháp nghiên cứu khoa học. Thực tế con

đường đi tới kiến thức khoa học không phải bao giờ cũng bằng phẳng và hiệu quả,

không có đảm bảo nào cho sự thành công của nghiên cứu khoa học. Như đã nói ở trên,

giả thiết chịu ảnh hưởng của quan sát, không những vậy, giả thiết còn luôn dựa trên

những nền tảng lý thuyết trước đó, và trên hết, cả giả thiết và quan sát dều do con

người tiến hành nên không tránh được sự chủ quan của con người. Các kết quả nghiên

cứu tâm lý học chỉ ra rằng, con người thường dễ thấy những điều theo hướng ta mong

đợi hơn là nhận ra những điều ta không mong đợi. Nói cách khác, khi kiểm chứng lý

thuyết chúng ta thường tập trung vào những vấn đề đang xét, điều này là rất cần thiết,

nhưng cùng lúc, sự tập trung đó có thể làm ta không nhìn thấy các khả năng giải thích

vấn đề theo các hướng mới lạ hơn. Điều này có thể làm hạn chế óc sáng tạo của chúng

ta, và cũng có thể ngăn cản chúng ta nhận thức vấn đề một cách toàn diện và sát với

thực tế hơn.

1.3. Nội dung và yêu cầu của môn Hóa học đại cương

Như vừa nói ở trên, nghiên cứu khoa học đươc thực hiện theo trình tự quan sát –

định luật và lý thuyết – áp dụng. Trong môn học Hóa đại cương, chúng ta sẽ quan tâm

chủ yếu tới các định luật và lý thuyết nền tảng đã được các nhà hóa học công nhận. Nói

cách khác, môn học Hóa đại cương sẽ cung cấp cho sinh viên những nguyên lý cơ bản

nhất trong hóa học thông qua các thuyết và định luật. Các nguyên lý đó là cơ sở để dự

đoán tính chất của các chất cũng như khả năng phản ứng của chúng để chuyển hóa một

chất nào đó thành chất này hay chất khác.

Học xong môn Hóa học đại cương, chúng ta phải nắm được nội dung của các

thuyết và định luật cơ bản trong hóa học, vận dụng được thuyết và định luật để giải thích

cũng như dự đoán được một số quá trình trong thực tế. Điều chúng ta cần lưu ý là có

thể có nhiều thuyết cùng giải thích một vấn đề, ví dụ thuyết liên kết cộng hóa trị (VB) và

thuyết vân đạo phân tử (MO) đều có thể giải thích sự tạo thành liên kết trong các hợp

chất, nhưng mỗi thuyết đều có mặt mạnh và yếu khác nhau, do đó chúng ta phải quan

tâm đến các mặt mạnh yếu của các thuyết và định luật để sử dụng các chúng một cách

hợp lý.

Chương 2

NGUYÊN TỬ – NGUYÊN TỐ HÓA HỌC – ĐỒNG VỊ

2.1. Sơ lược lịch sử hóa học đến thế kỷ XIX

Vật chất quanh ta do đâu mà có, cấu tạo thế nào, biến đổi gì đã xảy ra khi ta đốt

lửa, hay nướng quặng để thu kim loại làm đồ trang sức, vũ khí, v.v… Các câu hỏi đó đã

được quan tâm từ thuở sơ khai của xã hội loài người. Từ đó đã có nhiều cách giải thích

khác nhau về nguồn gốc và cấu tạo của thế giới vật chất quanh ta. Khoảng 400 năm

trước công nguyên, người Hy Lạp là những người đầu tiên đưa ra các giải thích cho sự

thay đổi của vật chất. Họ cho rằng tất cả vật chất được tạo thành từ bốn nguyên tố

chính: lửa, đất, nước, và không khí; các sự thay đổi của vật chất là do sự kết hợp khác

nhau của bốn yếu tố trên. Khác với người Hy lạp, Democrius, một nhà triết học thời bấy

giờ cho rằng vật chất được tạo thành từ những hạt rất nhỏ không thể nhìn thấy hay phân

chia được nữa, ông gọi các hạt đó là nguyên tử (Democrius gọi là atomos, ngày nay ta

gọi là atom). Có thể coi đây là thuyết đầu tiên giải thích cấu tạo của vật chất dựa trên

khái niệm nguyên tử. Tuy nhiên thuyết này xuất phát từ trực giác của con người chứ

không phải từ kết quả thực nghiệm.

Hai ngàn năm tiếp theo là giai đoạn giả kim thuật. Các nhà giả kim luôn luôn bị

ám ảnh bởi mong muốn chuyển các kim loại rẻ tiền thành vàng. Mặc dù không thực hiện

được điều đó, các nhà giả kim đã khám phá ra một số nguyên tố hóa học như thủy

ngân, lưu huỳnh, antimon, và biết cách điều chế một số acid vô cơ.

Nền móng của hóa học hiện đại bắt đầu từ thế kỉ XVI với sự phát triển của luyện

kim, do Georg Bauer (người Đức), và việc dùng các khoáng chất vào y học bởi

Paracelus (người Thụy Sĩ). “Nhà hóa học” đầu tiên tiến hành các thực nghiệm mang tính

định lượng thực sự là Roberrt Boyle (1627 – 1691) với các thí nghiệm khảo sát mối quan

hệ giữa thể tích và áp suất của các chất khí. Những nghiên cứu định lượng trong vật lý

và hóa học thực sự phát triển sau khi Boyle xuất bản cuốn “The Steptical Chemist” vào

năm 1661. Bên cạnh các nghiên cứu chất khí, Boyle cũng nhận thấy rằng kim loại trở

nên nặng hơn khi đốt cháy, từ đó ông cho rằng mỗi chất là một nguyên tố, trừ khi nó bị

bẻ gãy thành những nguyên tố đơn giản hơn. Sau đó, những chất khí đầu tiên như oxy,

nitơ, carbonic, hydro dần dần được khám phá, và số nguyên tố hóa học được biết tăng

lên không ngừng. Các thí nghiệm xác nhận các nguyên tố dần dần được chấp nhận rộng

rãi và thay thế hẳn thuyết “bốn nguyên tố” của người Hy Lạp. Điều thú vị là mặc dù

Boyle là nhà khoa học xuất sắc, ông vẫn có những nhận định sai lầm. Ông vẫn trung

thành với quan điểm của các nhà giả kim thuật rằng kim loại không là nguyên tố thực sự,

và có thể tìm được cách chuyển kim loại này thành kim loại khác.

Chính các nghiên cứu định lượng là tiền đề thúc đẩy sự ra đời của các định luật

cơ sở của hóa học. Antoine Lavoisier (1743 – 1794) cẩn thận nghiên cứu tổng khối

lượng của tác chất và sản phẩm trong các phản ứng hóa học và nhận thấy khối lượng

của chúng không tăng lên cũng không mất đi. Và từ đó, định luật bảo toàn khối lượng ra

đời. Đây là định luật đầu tiên đặt tiền đề cho sự phát triển hóa học trong thế kỷ XIX.

Giai đoạn thế kỷ XVIII – XIX là giai đoạn tìm ra một loạt các định luật khoa học tự

nhiên làm tiền đề cho sự phát triển hóa học. Joseph Proust (1754 – 1826) đã tìm ra định

luật thành phần không đổi khi nhận thấy rằng các chất dù được điều chế bằng cách nào

cũng đều chứa các nguyên tố như nhau với tỉ lệ khối lượng bằng nhau. Jonh Dalton

(1766 – 1844) nghiên cứu thành phần của nguyên tố trong các hợp chất và tìm ra định

luật tỷ lệ bội: khi hai nguyên tố tạo thành một chuỗi các hợp chất, tỉ lệ khối lượng của

nguyên tố thứ hai kết hợp với 1 gam nguyên tố thứ nhất luôn luôn chia chẵn cho một số

nhỏ nhất. Ví dụ, khối lượng oxy kết hợp với 1 gam carbon trong hai hợp chất khí của nó

là 1.33 g (hợp chất I) và 2.66 g (hợp chất II). Ta thấy hợp chất II giàu oxygen hơn hợp

chất I, tỉ lệ khối lượng oxygen trong hai hợp chất trên là số nguyên, 2. Từ đó, Dalton cho

rằng nếu hợp chất I có công thức là CO thì hợp chất II phải có công thức là CO2.

Dựa trên những kết quả thực nghiệm trong giai đoạn này, năm 1808 Dalton đưa

ra thuyết nguyên tử, nội dung gồm các điểm sau:

 Mỗi nguyên tố được tạo thành từ những hạt rất nhỏ không phân chia được, gọi là

nguyên tử.

 Các nguyên tử của cùng một nguyên tố thì giống nhau. Các nguyên tố khác nhau

có nguyên tử khác nhau.

 Các nguyên tử kết hợp với nhau tạo thành các hợp chất. Mỗi hợp chất luôn có

một tỉ lệ xác định số nguyên tử các loại tạo thành nó.

 Khi phản ứng hóa học xảy ra, có sự sắp xếp lại của các nguyên tố trong hợp chất.

Nói cách khác, các nguyên tử kết hợp với nhau theo cách khác để tạo thành các

hợp chất mới, nhưng bản thân nguyên tử không thay đổi trong phản ứng hóa học.

Từ đó các khái niệm về nguyên tử, nguyên tố hóa học, phân tử trong hóa học dần

dần trở nên quen thuộc và rõ ràng hơn. Cũng từ những nghiên cứu định lượng, các kiến

thức hóa học tăng lên một cách mau chóng. Dựa vào kết quả định lượng tỷ lệ khối

lượng giữa các nguyên tố trong hợp chất (ví dụ đối với nước: cứ 1 khối lượng hydro thì

có 8 lần khối lượng oxy), Dalton là người đầu tiên lập nên bảng khối lượng nguyên tử

tương đối của các nguyên tố. Vì trong các hợp chất, H luôn có khối lượng nhỏ nhất nên

khối lượng nguyên tử tương đối của H được quy ước là 1. Từ đó, người ta suy ra khối

lượng nguyên tử của các nguyên tố khác. Vì lúc đó công thức phân tử của nhiều chất

chưa được biết rõ nên có nhiều sai lầm trong bảng khối lượng tương đối này. Ví dụ vì

chưa biết công thức phân tử của nước, nên từ các kết quả định lượng Dalton cho rằng

khối lượng nguyên tử của H là 1, của O là 8. Tuy vậy, việc lập bảng khối lượng nguyên

tử của Dalton là một bước qua trọng cho những khám phá tiếp theo.

Khi nghiên cứu định lượng các phản ứng giữa các chất khí, năm 1809 Gay –

Lussac nhận thấy cứ 2 lần thể tích khí hydro phản ứng với một thể tích khí oxy và tạo 2

lần thể tích hơi nước, còn 1 thể tích khí hydro phản ứng với 1 thể tích khí clo tạo 2 lần

thể tích khí hydro clorur.

Để giải thích kết quả thí nghiệm của Gay – Lussac, năm 1811 Amedeo Avogadro

đưa ra giả thiết rằng ở cùng nhiệt độ và áp suất, những thể tích bằng nhau của các khí

khác nhau chứa cùng một số lượng “hạt” bằng nhau. Giả thiết này chỉ hợp lý nếu

khoảng cách giữa các hạt trong thể tích khí rất lớn so với kích thước từng hạt.

Từ giả thiết của mình, Avogadro đã biểu diễn và giải thích kết quả thí nghiệm của

Gay – Lussac như sau:

2 thể tích hydro + 1 thể tích oxy → 2 thể tích nước

ứng với

2 phân tử hydro + 1 phân tử oxy → 2 phân tử nước

Các dữ kiện trên chỉ có thể giải thích tốt nhất nếu thừa nhận rằng các khí hydro,

oxy có phân tử nhị nguyên tử: H2, O2, còn nước có công thức phân tử là H2O. Đáng tiếc

là những giải thích của Avogadro không đủ sức thuyết phục các nhà hóa học bấy giờ.

Sau đó, Stanislao Cannizzaro tiến hành một loạt các thí nghiệm đo khối lượng

tương đối của các chất khí so với khí hydro trong cùng điều kiện nhiệt độ và áp suất. Ví

dụ, ông đo được tỉ lệ khối lượng của 1 lít oxy và 1 lít hydro là 16:

Tin tưởng vào thuyết nguyên tử của Dalton và giả thiết của Avogadro,

Canmizzaro lập luận rằng nếu khối lượng phân tử của hydro (H2) bằng 2, từ đó dễ dàng

suy ra khối lượng phân tử oxy (O2) là 32, khối lượng nguyên tử của hydro (H) là 1, khối

lượng nguyên tử của oxy (O) là 16.

Bảng 2.1. Khối lượng tương đối của carbon trong các phân tử khác nhau

Hợp chất Khối lượng phân tử % khối lượng C trong hợp chất Khối lượng của C trong phân tử

Methane 75 16 12

Ethane 80 30 24

Propane 82 44 36

Butane 83 58 48

Khí Carbonic 27 44 12

Tương tự như vậy, Cannizzaro đo được khối lượng phân tử của khí carbonic là

44. Các thí nghiệm phân tích thành phần của hợp chất này cho thấy carbon chiếm 27%

khối lượng. Từ đó tính được trong 44 gam carbon dioxide có (0.27) x (44 gam) = 12 gam

carbon, vậy oxy chiếm 32 gam, tức là có 2 nguyên tử O trong phân tử khí carbonic.

Cannizzaro cũng tiến hành xác định khối lượng phân tử và khối lượng của các nguyên

tử tạo thành các chất khí chứa carbon khác như methane, ethane, propane, butane…

Khối lượng của carbon trong các phân tử từ loạt thí nghiệm trên luôn là bội số của 12

(xem Bảng 2.1). Các dữ liệu này thuyết phục mạnh mẽ cho đề nghị khối lượng tương đối

của nguyên tử carbon là 12, và công thức phân tử của khí carbonic là CO2.

Năm 1860, tại Hội nghị Hóa học thế giới lần thứ nhất ở Đức, trong các cuộc thảo

luận trên diễn đàn lẫn ngoài hành lang, Cannizzaro đã dùng thuyết nguyên tử của Dalton

cùng giả thuyết của Avogadro để giải thích các kết quả thí nghiệm của mình. Với số

lượng dữ liệu thực nghiệm đủ nhiều, các giải thích của Cannizzaro đã thuyết phục hội

nghị, và từ đó hóa học đã có quy ước khối lượng nguyên tử thống nhất. Cũng nói thêm

rằng, Cannizzaro không xác định chính xác khối lượng nguyên tử mà chỉ xác định được

các giá trị gần đúng của khối lượng tương đối của các nguyên tử. Berzelius chính là

người tiến hành các thí nghiệm định lượng chính xác khối lượng tương đối của các

nguyên tử.

Với những tiến bộ của hóa học trong thời gian này, vào đầu năm 1800, các nhà

hóa học biết được 31 nguyên tố hóa học, nhưng đến năm 1860 số nguyên tố được xác

định khối lượng nguyên tử cũng như tính chất hóa học đã lên tới 60. Lúc đó các nhà

khoa học đã nhận biết nhiều nguyên tố có tính chất hóa học tương tự nhau. Đến năm

1872, Mendeleev sắp xếp các nguyên tố theo biến thiên tính chất của chúng thành bảng

phân loại tuần hoàn, mở đường cho nghiên cứu tính chất các nguyên tử và hợp chất

một cách có hệ thống hơn.

2.2. Các thí nghiệm khám phá cấu trúc nguyên tử

Từ các công trình nghiên cứu của Dalton, Gay – Lussac, Cannizzaro, v.v… các

khái niệm nguyên tử, nguyên tố hóa học, phân tử… dần dần trở nên có ý nghĩa trong

các nghiên cứu và được thừa nhận rộng rãi. Tuy nhiên mãi đến cuối thế kỷ XIX, đầu thế

kỷ XX, bản chất và thành phần cấu tạo của nguyên tử mới dần dần được khám phá từ

thực nghiệm. Nhắc lại rằng, các kiến thức khoa học mới luôn được xây dựng từ các kiến

thức trước đó. Vì vậy, chúng ta cần nói qua rằng trước khi khám phá ra thành phần

nguyên tử, các nhà khoa học đã biết đến các hiện tượng và tính chất điện – từ. Họ đã

biết hầu hết vật chất quanh ta trung hòa điện, nhưng chúng có thể trở thành tích điện

bằng cách nào đó. Ví dụ, khi chà mạnh quả bóng cao su vào tấm vải, chúng trở thành

tích điện khác nhau, thường gọi là điện dương và âm. Các nhà khoa học cũng biết rằng

các vật mang điện cùng dấu thì đẩy nhau, còn các vật mang điện trái dấu thì hút nhau.

2.2.1. Sự phát hiện ra electron

Hình 2.1. Cấu tạo của đèn âm cực

Thiết bị quan trọng góp phần khám phá cấu tạo nguyên tử là đèn âm cực, còn gọi

là đèn cathode (Cathode-ray tube, viết tắt là CRT). CRT không xa lạ với chúng ta, nó

được dùng làm đèn hình TV và máy tính cho đến những năm 2000, trước khi được thay

thế bằng các màn hình tinh thể lỏng (liquid crystal display, LCD). Michael Faraday (1791

– 1867) là người đầu tiên khám phá ra chùm tia âm cực vào giữa thế kỷ XIX. Ông thấy

rằng khi áp điện thế cao vào hai điện cực kim loại đặt trong một ống chân không thì từ

cực âm của ống (cathode) xuất hiện một chùm tia, sau này được gọi là tia âm cực,

hướng về phía cực dương (anode) của ống. Ống này được gọi là CRT. Cấu tạo của

CRT được biểu diễn trong Hình 2.1. Bình thường chúng ta không thấy được tia âm cực

tạo thành trong CRT, nhưng chúng phát quang khi va đập vào một số vật liệu, gọi là vật

liệu phát quang, hay fluorescence. Vì vậy, bằng cách sơn các vật liệu gây phát quang

vào đầu anode của đèn, người ta phát hiện được tia âm cực.

Hình 2.2. Chùm tia âm cực bị lệch khi đi qua điện trường hoặc từ trường

Sau đó các nhà khoa học biết thêm rằng, bình thường chùm âm cực đi thẳng,

nhưng nếu đặt một tụ điện (điện trường) hoặc nam châm (từ trường) trên đường đi của

chùm âm cực, tia âm cực sẽ bị lệch về phía cực dương của tụ điện hoặc nam châm

(xem Hình 2.2). Hiện tượng này lặp lại khi thay cực âm của CRT bằng nhiều kim loại

khác nhau. Để giải thích hiện tượng này, năm 1897 J.J. Thomson cho rằng chùm âm

cực là chùm các hạt mang điện tích âm, sau này được gọi là các electron, hay điện tử.

Bằng các phép đo cường độ từ trường áp vào và độ lệch của chùm tia âm cực,

Thomson đã xác định tỉ số giữa khối lượng (m) và điện tích (e) của electron là m/e = – 5.6857 x 10–9 g/Coulomb.

Hình 2.3. Mô hình nguyên tử của Thomson: nguyên tử như một đám mây hình cầu tích điện dương, các electron mang điện âm nằm rải rác trong đám mây

Vì hiện tượng trên không phụ thuộc vào bản chất vật liệu làm cực âm của CRT,

Rutherford cho rằng tất cả các nguyên tử đều chứa electron. Hơn nữa, bản thân kim loại

không tích điện, tức là nguyên tử trung hòa điện, nên nguyên tử cũng phải có các hạt

mạng điện dương. Từ lập luận này, ông nêu lên mô hình cấu tạo nguyên tử đầu tiên từ

kết quả thực nghiệm đó, mô hình nguyên tử của Thomson (Hình 2.3) là nguyên tử như

một đám mây hình cầu tích điện dương, các electron mang điện âm nằm rải rác trong

đám mây đó. Khi nguyên tử mất một vài electron, ta có ion dương.

Năm 1909, Robert Millikan quan sát các giọt dầu nhỏ tích điện rơi trong điện

trường. Khi không tích điện, các hạt dầu chỉ rơi dưới tác dụng của trọng trường. Khi các

hạt dầu được tích điện âm, chúng sẽ chịu ảnh hưởng cùng lúc của trọng trường và điện

trường. Bằng cách đo cẩn thận khối lượng và tốc độ rơi của các hạt dầu tích điện khi

thay đổi điện trường, Millikan phát hiện điện tích của các hạt dầu luôn là bội số của 1.6 x 10–19 C. Điện tích đó được coi là đơn vị điện tích và cũng là điện tích của electron.

Kết hợp với kết quả thực nghiệm của Thomson, khối lượng của electron tìm được là 9.11 x 10–31 kg. Như vậy, sự tồn tại của electron trong nguyên tử đã được xác nhận.

Hình 2.4. Sơ đồ thí nghiệm giọt dầu rơi của Millikan

2.2.2. Hiện tượng phóng xạ tự nhiên

Vào thế kỷ XIX, Antoine Henri Becquerel là người đầu tiên khám phá ra một số

hợp chất của uranium tự phát ra các tia có khả năng làm đen giấy ảnh. Sau đó,

Rutherford và Paul Villard xác định thành phần các tia phóng xạ là:

 Tia alpha, , gồm các hạt mang điện tích +2 (ngược dấu, có độ lớn gấp đôi điện

tích của electron), sau này được biết là hạt nhân của nguyên tử Heli;

 Tia beta, , là các electron có tốc độ cao;

 Tia gamma, , là sóng điện từ có năng lượng cao.

Như vậy sự tồn tại của các electron mang điện tích âm cũng như các hạt mang

điện tích dương cũng được xác nhận trong hiện tượng phóng xạ tự nhiên.

Hình 2.5. Thành phần và tính chất của các tia phóng xạ tự nhiên

2.2.3. Hạt nhân nguyên tử

Hình 2.6. Sơ đồ thí nghiệm bắn hạt  vào tấm kim loại của Rutherford

Năm 1909, Emest Rutherford và phụ tá của mình, Hans Geiger, thiết kế thí

nghiệm dùng chùm hạt  bắn vào các lá kim loại mỏng để nghiên cứu sự phân bố các

electron trong nguyên tử. Dựa vào mô hình nguyên tử của Thomson, họ dự đoán một

phần chùm  sẽ bị lệch hướng nhẹ khi va chạm với các electron. Mô hình thiết bị nghiên

cứu được biểu diễn trong Hình 2.6, trong đó có thể theo dõi các hạt  sau khi bắn vào

tấm kim loại bằng các ống kính có màn hình được sơn ZnS. Hans Geiger và Ernst

Marsden, một học trò khác của Rutherford, đã quan sát thấy (xem Hình 2.7):

1. Phần lớn các hạt trong chùm  xuyên thẳng qua lá kim loại mà không bị chệch

hướng;

2. Một lượng nhỏ các hạt  bị chệch hướng nhẹ;

3. Một lượng rất nhỏ (khoảng 1/20000) các hạt  lệch hướng đáng kể khi đập

vào lá kim loại;

4. Một lượng khoảng 1/20000 hạt  khác không xuyên qua tấm kim loại, mà bị

dội ngược trở lại hướng ban đầu.

Hình 2.7. Kết quả thí nghiệm của Rutherford (xem chi tiết trong bài)

Rutherford cho rằng số ít các hạt  bị phản xạ ngược theo những hướng khác

nhau do va chạm với các “hạt” mang điện tích dương trong lá kim loại. Kết quả này cho

thấy các hạt mang điện tích dương tập trung ở vùng rất nhỏ trong nguyên tử, mô hình

nguyên tử theo kiểu đám mây hình cầu tích điện dương của Thomson là không hợp lý,

mà nguyên tử phải “rỗng”. Năm 1911, Rutherford đưa ra mô hình nguyên tử mới như

- Nguyên tử gồm hạt nhân mang điện tích dương, có kích thước rất nhỏ nằm ở

tâm nguyên tử, phần không gian còn lại của nguyên tử là rỗng;

- Điện tích dương của hạt nhân nguyên tử thay đổi từ nguyên tử này qua

nguyên tử khác, và bằng tổng điện tích âm của các electron trong nguyên tử,

do đó nguyên tử trung hòa điện;

- Các electron mang điện tích âm chuyển động quanh nhân và ở khoảng cách

khá xa so với nhân.

Mẫu nguyên tử của Rutherford đã thỏa mãn các dữ kiện thực nghiệm lúc bấy giờ

về cấu trúc chung của nguyên tử, và mô hình chung này vẫn được dùng cho cấu trúc

nguyên tử hiện đại (Hình 2.8). Tuy nhiên, các nhà khoa học lúc đó vẫn không trả lời

được thỏa đáng cho câu hỏi: tại sao electron mang điện âm không rơi vào hạt nhân

mang điện tích dương?

2.2.4. Sự khám phá các hạt trong nhân nguyên tử

Những khám phá mới về sự phân rã phóng xạ hạt nhân nguyên tử đầu thế kỷ XX

khiến các nhà khoa học nghĩ rằng hạt nhân nguyên tử phải được tạo thành từ những hạt

nhỏ hơn. Khi Moseley nghiên cứu tia X phát ra từ những nguyên tử khác nhau, ông đã

đo được điện tích hạt nhân nguyên tử. Kết quả thú vị là điện tích hạt nhân của các

nguyên tử khác nhau cách nhau từng đơn vị một.

Năm 1918, Rutherford cho bắn chùm tia  xuyên qua khí nitơ, ông thấy có tạo

thành một đồng vị của oxy và các hạt tương tự hạt nhân của nguyên tử H, phản ứng được biểu diễn như sau: 14N7 + 4He2  17O8 + 1H1; sự tồn tại của hạt proton (1H1) với

điện tích dương +1 được xác nhận.

Từ năm 1920, các nhà khoa học đã nghi ngờ sự tồn tại của các hạt neutron

không mang điện trong nhân, nhưng việc chứng minh nghi vấn trên bằng thực nghiệm

gặp khó khăn do tính trung hòa điện của hạt neutron. Năm 1932, khi dùng hạt  bắn phá

nhân nguyên tử Be, các nhà khoa học thấy có sự phát ra bức xạ lạ chưa từng biết tới.

Joliot – Curie cho bức xạ lạ này bắn vào parafin thì thấy tạo ra các hạt proton. Bằng định

luật bảo toàn khối lượng, James Chadwick dự đoán bức xạ lạ đó là các hạt neutron

không mang điện, có khối lượng hơi lớn hơn proton. Sau đó ông thiết kế các thí nghiệm

để chứng minh đó là neutron. Như vậy đến lúc đó người ta biết trong nhân nguyên tử có

hai loại hạt chính, là proton và neutron.

2.2.5. Cấu tạo và các đặc trưng cơ bản của nguyên tử

Tóm lại, những kết quả thực nghiệm cuối thế kỷ XIX và đầu thế kỷ XX đã chứng

tỏ rằng nguyên tử được tạo thành từ ba loại hạt chính mà các nhà hóa học quan tâm:

proton, neutron, và electron. Ta nên biết rằng hiện nay các nghiên cứu ở mức độ cơ bản

nhất cho thấy còn có một số loại hạt khác tạo nên nguyên tử. Electron được coi là một

loại hạt cơ bản, tuy nhiên, vật lý hiện đại cho rằng proton và neutron được tạo từ một số

hạt cơ bản khác.

Đến nay, bằng các công cụ hiện đại, các thông số đặc trưng của các hạt proton,

neutron, và electron đã được xác định chính xác. Bảng 2.2 nêu các thông số vật lý cơ

bản của ba loại hạt này.

Khối lượng

Điện tích

Hạt

Ký hiệu

Vị trí trong nguyên tử

Tuyệt đối (kg)

Tuyệt đối (C) Qui ước

Qui ước (amu)*

Electron

e, e–

9.1094 x 10–31

0.000549 –1.602 x 10–19

–1

Vỏ

Proton

p, p+

1.6726 x 10–27

1.0073

+1.602 x 10–19

Nhân

n, no

Neutron

1.0087

1.6749 x 10–27

Nhân Ghi chú: * Đơn vị khối lượng quy ước là u, hay amu (atomic mass unit); 1 amu =1/12 khối lượng nguyên tử 12C (tức là 1.66.10–27 kg), sẽ được đề cập ở phần sau.

Bảng 2.2. Các thông số vật lý cơ bản của các hạt proton, neutron, và electron

Về cấu tạo nguyên tử, hiện nay các nhà khoa học đồng ý rằng nguyên tử gồm hai

phần: (i) hạt nhân nguyên tử có kích thước khoảng 1/10.000 kích thước nguyên tử, gồm

các hạt proton mang điện dương và các neutron trung hòa điện, (ii) vỏ nguyên tử gồm

các electron mang điện tích âm (Hình 2.8).

Hình 2.8. Mô hình cấu tạo nguyên tử (của nguyên tử He)

Các thí nghiệm sau này cho thấy số hạt proton trong nhân nguyên tử đúng bằng

số hạt electron ở vỏ, nên nguyên tử trung hòa điện. Mỗi nguyên tử đều có khối lượng.

Một cách gần đúng, khối lượng nguyên tử xấp xỉ bằng tổng khối lượng các hạt tạo thành

nguyên tử (điều này không chính xác, sẽ đề cập chi tiết trong mục 2.3.3). Vì khối lượng

electron nhỏ hơn khối lượng proton và neutron khoảng 2000 lần nên có thể bỏ qua khối

lượng electron trong khối lượng nguyên tử. Nói cách khác, có thể coi rằng khối lượng

nguyên tử gần bằng tổng khối lượng các hạt proton và neutron. Do đó người ta dùng số

khối A, bằng tổng số hạt proton và neutron trong nguyên tử, để đặt trưng cho khối lượng

tương đối của nguyên tử.

Số khối của nguyên tử (A) = số proton (Z) + số neutron (N)

(trong đó X là ký hiệu nguyên tử).

Vậy mỗi nguyên tử dược đặt trưng bằng điện tích hạt nhân (Z) và số khối (A) của

nó. Nguyên tử được ký hiệu là:

2.3. Nguyên tố hóa học, đồng vị, và nguyên tử lượng

2.3.1. Nguyên tố hóa học

Thực nghiệm cho thấy, tất cả các nguyên tử có cùng điện tích hạt nhân, tức là

cùng số proton Z trong nhân và số electron ở lớp vỏ, đều có tính chất hóa học giống

nhau. Những nguyên tử đó tạo thành một nguyên tố hóa học (thường gọi vắn tắt là

nguyên tố). Mỗi nguyên tố được đặc trưng bởi số hiệu nguyên tử của nguyên tố đó,

cũng chính là điện tích hạt nhân (Z) của các nguyên tử tạo nên nguyên tố hóa học, và

được đặt tên và ký hiệu riêng cho nguyên tố. Đến nay, chúng ta đã biết hơn 110 nguyên

tố hóa học khác nhau. Các nguyên tố có số hiệu nguyên tử cao hơn của uranium

(Z = 92) không tồn tại trong tự nhiên, chúng được tổng hợp nhân tạo từ các phản ứng

hạt nhân.

2.3.2. Đồng vị

Các nguyên tử của cùng một nguyên tố hóa học có thể có khối lượng nguyên tử

khác nhau do có số neutron trong các nguyên tử khác nhau. Tập hợp các nguyên tử có

cùng khối lượng của một nguyên tố được gọi là một đồng vị của nguyên tố đó. Hầu hết

các nguyên tố hóa học đều có nhiều đồng vị tự nhiên khác nhau. Tên gọi “đồng vị” để

chỉ rằng các đồng vị của một nguyên tố có cùng một vị trí trong bảng phân loại tuần

, hoàn. Ví dụ, nguyên tố neon gồm ba đồng vị (ba loại nguyên tử) khác nhau:

và

. Trong tất cả các nguyên tử neon có trong tự nhiên, có 90.51% nguyên tử là

. Lưu ý rằng phần trăm đồng vị luôn đo trên số , 0.27% là , và 9.22% là

nguyên tử, không đo trên khối lượng. Một số nguyên tố chỉ có một đồng vị trong tự nhiên

nên không có phần trăm đồng vị. Ví dụ, tất cả các nguyên tử của nhôm trong tự nhiên

. đều là

Các đồng vị của một nguyên tố có thể bền hoặc phóng xạ. Hạt nhân nguyên tử

của các đồng vị phóng xạ tự nhiên tự phân hủy dần thành hạt nhân của các nguyên tố

khác, đồng thời phát ra các tia phóng xạ. Sau này người ta thấy rằng các hạt nhân

nguyên tử có Z > 83 (Bi) đều phóng xạ tự nhiên. Quan hệ giữa số neutron và proton

trong các đồng vị bền được thống kê và biểu diễn trong Hình 2.9. Để ý rằng các đồng vị

bền luôn có tỉ số N/Z 1. Các đồng vị bền có N/Z = 1 chỉ gặp ở các nguyên tố tương

đối nhẹ; khi điện tích hạt nhân nguyên tử tăng, tỷ số N/Z của các đồng vị bền tăng dần,

đạt khoảng 1.5 ở nguyên tử Bi (Z = 83).

Hình 2.9. Quan hệ giữa số neutron và proton của các đồng vị bền trong tự nhiên

2.3.3. Khối lượng của đồng vị

Hình 2.10. Sơ đồ máy khối phổ dùng xác định khối lượng các đồng vị nguyên tử

Các nghiên cứu sau này cho thấy không thể xác định khối lượng chính xác của

nguyên tử bằng cách cộng khối lượng của tất cả các proton, neutron, và electron trong

nguyên tử. Khi các proton và neutron kết hợp với nhau để tạo thành hạt nhân nguyên tử,

một phần nhỏ khối lượng các hạt ban đầu chuyển thành năng lượng liên kết hạt nhân,

do đó nguyên tử tạo thành có khối lượng nhỏ hơn tổng khối lượng các hạt tạo thành nó.

Tuy nhiên, ta không thể dự đoán chính xác phần giảm khối lượng này cho từng nguyên

tử. Khối lượng nguyên tử vì vậy phải xác định từ thực nghiệm.

Những thí nghiệm của Dalton, Gay – Lussac, Cannizzaro… trước đây chỉ xác

định được khối lượng tương đối của nguyên tử. Tới nay, phương pháp chính xác nhất

để xác định khối lượng nguyên tử là dùng máy khối phổ như trong Hình 2.10. Trong máy

khối phổ, các mẫu nguyên tử hoặc phân tử khảo sát được làm bay hơi và bắn phá bởi

chùm electron có năng lượng cao, khi đó một số electron bị bắn ra khỏi nguyên tử hoặc

phân tử, phần còn lại tạo thành các ion dương. Chùm ion dương được tăng tốc bởi điện

trường, rồi sau đó đi qua từ trường đặt vuông góc với đường đi của chúng. Chỉ những

ion dương với tốc độ nhất định mới được phép đi qua từ trường và tách thành các chùm

khác nhau tùy thuộc vào khối lượng của chúng. Mỗi chùm ion dương với khối lượng

khác nhau sẽ tới đầu dò ion ở các vị trí khác nhau (xem Hình 2.11 bên trái), càng nhiều

nguyên tử tới một vị trí nào đó của đầu dò thì cường độ mũi phổ ở đó càng mạnh. Dữ

liệu phổ thu được gồm phần trăm số nguyên tử của mỗi đồng vị, ví dụ của Hg, được

chuyển thành sơ đồ khối phổ như trong Hình 2.11 phải. Từ đó ta biết phần trăm các nguyên tử, ví dụ với thủy ngân là 0.146% 196Hg, 10.02% 198Hg, 16.84% 199Hg, 23.13% 200Hg, 13.22% 201Hg, 29.80% 202Hg, và 6.85% 204Hg.

Hình 2.11. Khối phổ của Hg

Kết quả trên cho ta biết tỉ lệ các nguyên tử đồng vị khác nhau cùng với số khối

của đồng vị. Lưu ý rằng số khối của đồng vị là các số nguyên, nhưng khối lượng nguyên

tử của các đồng vị theo đơn vị u (hay amu) không là số nguyên (trừ khối lượng nguyên tử 12C là 12 u), mặc dù chúng khá gần số khối của nguyên tử. Để xác định khối lượng

của mỗi nguyên tử, người ta phải xác định tỉ lệ khối lượng nguyên tử của nó với nguyên tử 12C, là nguyên tử được chọn làm khối lượng đơn vị. Ví dụ, tỉ lệ khối lượng của nguyên

tử 16O/12C xác định từ khối phổ là 1.33291, vậy khối lượng của nguyên tử 16O là

1.33291*12 u = 15.9949 u (rất gần với số khối của oxy là 16).

2.3.4. Khối lượng nguyên tử

Mỗi nguyên tố trong tự nhiên thường là tập hợp của nhiều đồng vị nên khối lượng

nguyên tử dùng trong thực tế để cân đong trong phòng thí nghiệm là khối lượng trung

bình có tính đến thành phần của các đồng vị. Nếu gọi khối lượng của mỗi đồng vị là mi

và thành phần nguyên tử của đồng vị là xi, khối lượng trung bình của nguyên tử được

tính theo công thức:

(2.1) M = m1 x1 + m2 x2 + m3 x3 + ...

(2.2) với: x1 + x2 + x3 + ... = 1

Ví dụ, khối phổ của carbon cho thấy có hai loại đồng vị carbon trong tự nhiên,

98.93% các nguyên tử là 12C với khối lượng là 12 u, phần còn lại là các nguyên tử 13C

với khối lượng là 13.0033548378 u. Do đó nguyên tử lượng của carbon là:

MC = 0.9893 * 12 u + (1 - 0.9893) * 13.0033548378 = 12.0107 u

Khối lượng trung bình của các nguyên tố còn gọi là nguyên tử lượng trung bình,

hay vắn tắt là nguyên tử lượng, và thường được ghi trong bảng phân loại tuần hoàn.

Bảng khối lượng nguyên tử cho thấy một số nguyên tố có khối lượng nguyên tử chính

xác hơn các nguyên tử khác. Ví dụ, khối lượng nguyên tử của F là 18.9984 u (6 chữ số

có nghĩa), có độ chính xác cao hơn của Kr là 83.798 u (5 chữ số có nghĩa). Khối lượng

nguyên tử của F có độ chính xác cao hơn của Kr vì trong tự nhiên chỉ có một đồng vị

của F, trong khi đó Kr có sáu đồng vị khác nhau. Thành phần nguyên tử của các đồng vị

của Kr hơi khác nhau trong các mẫu chứa Kr, do đó khối lượng nguyên tử của Kr có độ

chính xác không cao bằng của F. Hiện nay, thành phần đồng vị và khối lượng của một

số nguyên tử vẫn tiếp tục được cập nhật hàng năm khi các dữ liệu thực nghiệm mới cho

chúng ta các số liệu khác, được cho là chính xác hơn số liệu đã có. Ví dụ, gần đây nhất,

năm 2015, khối lượng nguyên tử của Ytterbium (Yb) đã được hiệp hội Hóa học quốc tế

(IUPAC) thống nhất điều chỉnh từ 173.054 u thành 173.045 u.

2.4. Mol, khối lượng mol, số Avogadro

Các nhà hóa học đã sớm nhận ra rằng, khi phản ứng hóa học xảy ra, các chất

luôn phản ứng với nhau theo tỷ lệ số nguyên tử hoặc phân tử xác định. Ví dụ, mỗi phân

tử H2 phản ứng với một phân tử Cl2 tạo thành hai phân tử HCl. Nghĩa là ta phải lấy một

số lượng bằng nhau các phân tử H2 và Cl2 cho phản ứng với nhau. Tuy nhiên, trong

thực tế chúng ta không thể “đếm” số nguyên tử (hoặc phân tử) các chất đem phản ứng

với nhau được. Điều này cũng tương tự như khi ta đong đếm các vật nhỏ trong thực tế;

ví dụ khi ta cần một số lớn đinh đóng sàn, nếu ta biết một kg đinh có bao nhiêu cái đinh,

ta dễ dàng tính được ta cần bao nhiêu kg để có số đinh cần thiết.

Để thuận tiện cho việc “đếm nguyên tử”, các nhà hóa học đưa ra khái niệm mol: mol là số hạt vi mô bằng với số nguyên tử carbon có trong 12.0000 gam 12C. Các phép đo chính xác cho biết số đó là 6.022137 x 1023 (thường dùng là 6.022 x 1023) và được gọi là số Avogadro, kí hiệu là NA, với đơn vị là mol–1. Vậy, một mol 12C có 6.022137 x 1023 nguyên tử 12C, và nặng đúng 12.0000 gam; một mol carbon tự nhiên chứa 6.022137 x 1023 nguyên tử 12C và 13C, nặng 12.0107 gam, gọi là khối lượng mol

của carbon. Để ý rằng, Avogadro không phải là người đặt ra “số Avogadro”. Nhưng hằng

số này được đặt tên ông để vinh danh người đã đưa ra giả thiết “những thể tích bằng

nhau của các khí chứa cùng một số lượng hạt bằng nhau” (xem phần 2.1), làm tiền đề

để dẫn tới khái niệm mol sau này.

Thực tế, khối lượng mol của mỗi nguyên tố chính là số tương ứng với nguyên tử

lượng của nguyên tố đó tính ra gam. Điều này rất thuận tiện khi tiến hành phản ứng hóa

học: thay vì ta phải đếm số phân tử các chất đem phản ứng – là điều không thể làm

được – ta chỉ cần xác định số mol các chất cho vào phản ứng thông qua khối lượng mol

hoặc thể tích khí. Ví dụ, để lấy số lượng bằng nhau các phân tử H2 và Cl2 cho phản ứng

với nhau, ta có thể lấy 1/2 mol H2 (nặng 1 gam) và 1/2 mol Cl2 (nặng 35.5 gam), hoặc lấy

các thể tích bằng nhau của các khí ở cùng nhiệt độ và áp suất.

Như vậy, ta đã nói tới một số đặc trưng cơ bản của nguyên tử và các nguyên tố

hóa học. Vấn đề là tại sao tất cả các nguyên tử đều được tạo nên từ những hạt cơ bản

như nhau nhưng tính chất hóa học của chúng lại khác nhau. Đến nay người ta biết rằng

đó là do mỗi nguyên tử có số lượng các hạt cơ bản khác nhau, và cách sắp xếp các hạt

đó trong nguyên tử khác nhau. Hiện nay cấu trúc nhân nguyên tử vẫn chưa được biết rõ

ràng. Nhưng cấu trúc vỏ nguyên tử được nghiên cứu khá kỹ lưỡng, và cho thấy có mối

quan hệ giữa cấu trúc của vỏ nguyên tử và tính chất hóa học của nó. Ta sẽ đề cập đến

mô hình cấu trúc của vỏ nguyên tử trong chương tiếp theo.

Chương 3

CẤU TRÚC ELECTRON TRONG NGUYÊN TỬ

Đầu thế kỷ XX, sự tồn tại và cấu tạo chung của nguyên tử đã được minh chứng.

Người ta cũng biết rằng trong phản ứng hóa học, hạt nhân nguyên tử không thay đổi,

vậy chính lớp vỏ nguyên tử - các electron - ảnh hưởng đến tính chất hóa học của các

nguyên tố. Đặc biệt, các quan sát cho thấy tính chất của các nguyên tố biến thiên một

cách tuần hoàn (Mendeleev đã đưa ra bảng hệ thống tuần hoàn vào cuối thế kỷ XIX)

vẫn còn chưa có lời giải thích. Do đó từ đầu thế kỷ XX, các nhà khoa học không ngừng

nghiên cứu để tìm ra câu trả lời về cấu trúc electron trong nguyên tử và mối liên quan

giữa cấu trúc electron và tính chất hóa học của các nguyên tố.

Trước khi tìm hiểu chi tiết các vấn đề trên, chúng ta sẽ ôn lại một số tư tưởng mới

trong vật lý đầu thế kỷ XX có liên quan đến việc khám phá cấu trúc electron trong

nguyên tử.

3.1. Một số khám phá vật lý đầu thế kỷ XX – mô hình nguyên tử của Bohr

Như ta đã biết, trước năm 1900, các hiện tượng vật lý đều được giải thích bằng

các lý thuyết được xây dựng trên nền tảng thuyết cơ học của Issac Newton, còn gọi là

vật lý cổ điển. Nhưng rất nhiều kết quả thí nghiệm từ sau năm 1900 không thể giải thích

dựa trên các kiến thức vật lý cổ điển đó. Những kết quả về ánh sáng, sóng điện từ,

nguyên tử... đòi hỏi các nhà Vật lý phải đưa ra những lý thuyết mới để giải thích các hiện

tượng cho thế giới các hạt vi mô này. Lý thuyết về chuyển động của các hạt vi mô được

đặt tên là thuyết cơ học lượng tử.

Trước tiên chúng ta đề cập đến sóng điện từ, một dạng truyền năng lượng theo

vật lý cổ điển, sau đó chúng ta xét tới những tư tưởng làm nền móng cho thuyết cơ học

lượng tử.

3.1.1. Sóng điện từ

Tương tác giữa sóng điện từ và vật chất giúp các nhà khoa học khám phá cấu

trúc electron trong nguyên tử và phân tử. Do đó, để hiểu cấu trúc electron trong nguyên

tử, chúng ta cần biết về sóng điện từ. Sóng điện từ gặp ở khắp nơi chung quanh ta. Ánh

sáng mặt trời, năng lượng để đun nấu trong lò vi sóng, tia X mà các bác sĩ dùng để chụp

X quang, sóng radio, các bức xạ nhiệt từ các bếp đun hằng ngày, v.v… đều là sóng điện

từ. Mặc dù các dạng năng lượng trên có vẻ khác nhau nhưng chúng đều có đặc điểm

chung là truyền đi trong chân không dưới dạng sóng với vận tốc bằng vận tốc ánh sáng, c = 2.99792458 x 108 m/s.

Hình 3.1. Một số đặc trưng cơ bản của chuyển động sóng: sóng điện từ ở (a) có bước sóng dài hơn và tần số thấp hơn sóng ở (b)

Bốn đặc trưng cơ bản của sóng điện từ là vận tốc, bước sóng, tần số, và cường

độ. Như đã nói ở đoạn trên, tất cả sóng điện từ đều truyền với cùng tốc độ ánh sáng.

Bước sóng , hay còn gọi là độ dài sóng, là khoảng cách giữa hai đỉnh sóng trong một

chu kỳ (xem Hình 3.1). Tần số  được định nghĩa là số chu kì trong một đơn vị thời gian

mà sóng đi qua một điểm nào đó trong không gian. Quan hệ giữa tốc độ truyền sóng,

bước sóng, và tần số sóng được biểu diễn qua biểu thức (3.1):

(3.1) c = 

Trong hệ SI, đơn vị của bước sóng  là mét, của tần số là s–1 hay còn gọi là Hertz

(Hz). Hình 3.1 biểu diễn hai sóng điện từ với bước sóng khác nhau; sóng điện từ ở Hình

3.1a có bước sóng dài hơn và tần số thấp hơn sóng ở Hình 3.1b. Cường độ của sóng

điện từ được đặc trưng bởi khoảng cách cao nhất hoặc thấp nhất của đỉnh dao động so

với đường trung tâm. Hình 3.2 là phổ sóng điện từ theo tần số và bước sóng, cho thấy

ánh sáng mà chúng ta thấy được chỉ là một phần rất nhỏ của dãy sóng điện từ.

Sóng điện từ là cách thức quan trọng để truyền năng lượng. Năng lượng mặt trời

đến trái đất chủ yếu dưới dạng ánh sáng khả kiến, hồng ngoại, và tử ngoại. Ta thấy ánh

sáng khả kiến không màu. Khi ánh sáng khả kiến đi qua môi trường vật chất khác với

chân không, ví dụ lăng kính hay nước, tốc độ truyền của các sóng với bước sóng khác

nhau hơi thay đổi, do đó hướng đi của từng tia sáng với bước sóng khác nhau thay đổi

khác nhau, ta thấy được chuỗi liên tục màu sắc khác nhau giống như cầu vồng (Hình

3.3). Hiện tượng đó được gọi là sự tán sắc ánh sáng. Từ hiện tượng tán sắc của ánh

sáng khả kiến, các nhà khoa học cho rằng năng lượng là liên tục.

Hình 3.2. Phổ sóng điện từ theo tần số (Frequency, s–1) và bước sóng (Wavelength, m)

Hình 3.3. Hiện tượng tán sắc ánh sáng: (a) qua lăng kính, tia sáng đỏ bị lệch hướng ít nhất, tia sáng xanh bị lệch hướng nhiều nhất; (b) qua các giọt nước

Một tính chất quan trọng khác của sóng điện từ là sự kết hợp các sóng khác

nhau. Khi hai sóng điện từ có cùng bước sóng, cùng cường độ ở gần nhau, di chuyển

cùng pha với nhau (Hình 3.4a), sóng kết hợp tạo thành có cùng bước sóng với sóng ban

đầu và cường độ gấp đôi sóng ban đầu. Nếu hai sóng ngược pha với nhau (Hình 3.4b),

sóng kết hợp có cường độ bằng không, hay nói cách khác sự kết hợp của chúng làm tắt

sóng. Đây là nguyên tắc cơ bản để giải thích hiện tượng giao thoa cơ học cũng như giao

thoa ánh sáng. Cuối thế kỷ XIX, khoa học đã biết hiện tượng giao thoa ánh sáng, hiện

tượng nhiễu xạ tia X, là bằng chứng cho thấy bản chất sóng của bức xạ điện từ.

Hình 3.4. Sự kết hợp của các sóng điện từ: (a) cùng pha, sóng tạo thành có cường độ cao hơn ban đầu; và (b) nghịch pha, sóng tạo thành có cường độ bằng không

Vào thời điểm đó, các nhà khoa học tin rằng vật chất và năng lượng có bản chất

hoàn toàn khác biệt. Vật chất có bản chất hạt, gián đoạn, với khối lượng và vị trí trong

không gian có thể xác định được. Năng lượng mang bản chất sóng, không có khối

lượng và không có vị trí xác định. Năng lượng được cho là liên tục và truyền đi ở dạng

bức xạ điện từ với vận tốc bằng vận tốc ánh sáng. Các nhà khoa học thời đó cũng tin

rằng không thể có sự trộn lẫn giữa năng lượng và vật chất.

3.1.2. Quang phổ nguyên tử

Trong phần trên, ta đã thấy trong thí nghiệm tán sắc ánh sáng qua lăng kính,

người ta đã biết quang phổ của ánh sáng khả kiến là quang phổ liên tục. Tương tự như

vậy, người ta thấy các vật rắn khi đốt nóng cũng phát ra phổ liên tục. Tuy nhiên, khi cho

dòng điện phóng qua các ống chứa khí hoặc hơi nguyên tử, người ta thu được các bức

xạ có bước sóng rời rạc, ứng với quang phổ thu được gọi là quang phổ vạch. Hình 3.5

là sơ đồ của một thiết bị nghiên cứu phổ vạch của chất khí, gồm có một ống chứa chất

khí nghiên cứu ở áp suất thấp, ví dụ trong trường hợp này là hơi He. Khi dòng điện với

năng lượng cao phóng qua ống, hơi He trong ống nhận năng lượng chuyển thành trạng

thái kích thích và phát ra ánh sáng. Ánh sáng phát ra được đi qua một khe hẹp và tách

ra từng thành phần bởi lăng kính. Phổ thu được thấy trên màn hình trong trường hợp

này là các vạch màu khác nhau, cách biệt nhau. Lưu ý rằng màn hình bây giờ có nền tối,

chỉ có vài vạch sáng rải rác. Chỗ tối trên màn hình là những chỗ không có ánh sáng, các

vạch sáng là ánh sáng của khí trong ống phát ra. Khi nghiên cứu khác khí khác nhau,

người ta thấy rằng mỗi loại khí có phổ vạch đặc trưng khác nhau, giống như mỗi người

có dấu vân tay khác nhau vậy. Quang phổ này do nguyên tử phát ra nên gọi là phổ

nguyên tử, hay phổ phát xạ nguyên tử, hay phổ vạch.

Hình 3.5. Sơ đồ máy quang phổ phát xạ nguyên tử

Trong những năm 1860, sự khám phá của quang phổ vạch đã giúp các nhà khoa

học phát hiện được một số nguyên tố hóa học mới như cesium (Cs), rubidium (Rb),

helium (He). Cesium phát ra ánh sáng màu xanh da trời nên được đặt tên như vậy do từ

“caesius” là màu xanh trong tiếng Latin; tương tự như vậy, “rubidius” là màu đỏ trong

tiếng Latin do nguyên tố này phát ra ánh sáng đỏ. Từ helium xuất phát từ “helios” trong

tiếng Hy Lạp, có nghĩa là mặt trời, do nguyên tố này được phát hiện lần đầu tiên năm

1868 khi nghiên cứu quang phổ mặt trời, và 27 năm sau, người ta cô lập được nguyên

tố này ở trái đất.

Hình 3.6. Quang phổ vạch của nguyên tử hydro (H).

Quang phổ phát xạ mà chúng ta sẽ bàn tới trong phần kế tiếp của chương này là

phổ vạch của nguyên tử hydro, được biết gồm bốn vạch trong vùng khả kiến, đó là các

vạch màu tím ( = 410.1 nm), chàm ( = 434.0 nm), lam ( = 486.1 nm), và cam

( = 656.3 nm) (Hình 3.6). Bốn vạch quang phổ này thường gọi là dãy Balmer. Bằng

phương pháp thử và sai, Rydberg đã đưa ra công thức tính bước sóng cho các vạch

của dãy Balmer trong phương trình (3.2), trong đó RH là hằng số Rydberg, có giá trị là RH = 1.097 x 107 m–1, n là các số nguyên tự nhiên lớn hơn 2.

(3.2)

Với khám phá quang phổ vạch của nguyên tử, quan điểm trước đây cho rằng bản

chất của năng lượng là liên tục được nghiên cứu lại. Cũng nên biết thêm rằng, sau này

khi chiếu ánh sáng trắng (ánh sáng mặt trời) qua mẫu hơi nguyên tử, phổ phân tích ánh

sáng qua mẫu cho thấy có một số vạch đen trùng với bước sóng của các vạch trong phổ

phát xạ của cùng nguyên tử đó. Quang phổ trong trường hợp này gọi là phổ hấp thu

nguyên tử.

Có thể nói rằng vào cuối thế kỷ XIX các nhà Vật lý khá tự mãn với những điều đã

biết. Các nhà Vật lý có các lý thuyết để giải thích từ chuyển động của các hành tinh cho

tới sự tán sắc ánh sáng. Cho nên có lời đồn rằng các sinh viên và nghiên cứu sinh

không thích chọn ngành Vật lý vì cho rằng chẳng còn điều gì mới mẻ để khám phá nữa.

Nhưng thực tế quan điểm đó bị bác bỏ mau chóng.

3.1.3. Phổ điện từ phát ra từ các vật nóng – khái niệm lượng tử ánh sáng của Max

Planck

Hình 3.7. Quang phổ ánh sáng phát ra từ các vật nóng

Năm 1901, Max Planck đo cường độ và bước sóng các bức xạ điện từ phát ra khi

đốt nóng các vật rắn. Ông thấy rằng các vật nóng phát ra bức xạ với bước sóng liên tục,

không phụ thuộc vào bản chất của vật rắn được đốt nóng, nhưng bước sóng với cường

độ cực đại di chuyển về phía sóng ngắn khi nhiệt độ tăng lên (Hình 3.7). Kết quả này

khác hẳn với dự đoán của các nhà khoa học. Trước đó, khoa học tin rằng năng lượng

có bản chất liên tục, cường độ của bức xạ phát ra từ các vật nóng phải tăng dần theo

tần số, biểu diễn bởi các đường đứt đoạn trên Hình 3.7.

Kết hợp với các phổ vạch của nguyên tử (mục 3.1.2), Max Planck đưa ra quan

điểm hoàn toàn mới để giải thích các kết quả thực nghiệm trên: năng lượng có tính gián

đoạn. Theo Planck, năng lượng chỉ có thể phát ra hay thu vào theo từng lượng nhỏ, gọi

là lượng tử, là các bội số nguyên của h, tức là: ε = nh. Trong đó, n là số nguyên tự

nhiên;  là tần số ánh sáng, h là hằng số Planck. Hằng số Planck được xác định từ thực nghiệm và có giá trị là 6.626 x 10–34 J s.

Quan điểm của Planck sau này được phát biểu lại một cách tổng quát hơn: năng

lượng lượng tử của sóng điện từ tỷ lệ thuận với tần số sóng, tức là:

(3.3) E = h

3.1.4. Hiện tượng quang điện - thuyết bản chất lưỡng nguyên ánh sáng của Albert

Einstein

3.1.4.1. Hiện tượng quang điện

Hình 3.8. Kết quả của thí nghiệm quang điện: dòng electron phát ra tăng theo cường độ ánh sáng chiếu vào

Năm 1988, Heinrich Hertz phát hiện có electron phát ra từ kim loại khi chiếu ánh

sáng với bước sóng thích hợp vào các tấm kim loại khác nhau. Hiện tượng này về sau

được gọi là hiện tượng quang điện. Kết quả các thí nghiệm cho thấy:

 Khi thay đổi tần số ánh sáng chiếu vào kim loại, chỉ có electron phát ra khi ánh

sáng chiếu vào có tần số lớn hơn tần số giới hạn o nào đó;

 Với ánh sáng chiếu vào có tần số lớn hơn o, số electron phát ra tăng theo cường

độ của ánh sáng chiếu vào (Hình 3.8);

 Với ánh sáng chiếu vào có tần số lớn hơn o, động năng của electron phát ra tăng

theo tần số của ánh sáng chiếu vào.

3.1.4.2. Thuyết lưỡng nguyên ánh sáng của Einstein

Để giải thích kết quả thí nghiệm quang điện, năm 1905 Einstein cho rằng bức xạ

điện từ không chỉ có tính sóng mà còn có tính hạt (sau này được Lewis gọi là photon):

bức xạ điện từ là dòng các hạt photon, mỗi photon có năng lượng E = h, trong đó h là

hằng số Planck,  là tần số của bức xạ điện từ tương ứng.

Trong thí nghiệm quang điện, electron của nguyên tử trong tấm kim loại liên kết

với nhân nguyên tử bằng năng lượng xác định, khi một photon va chạm với electron của

nguyên tử trên tấm kim loại, nếu năng lượng E = h của photon lớn hơn năng lượng liên

kết giữa electron và hạt nhân kim loại, electron sẽ bị bắn ra khỏi nguyên tử, hiện tượng

quang điện xảy ra. Do đó chỉ có những photon có tần số lớn hơn o nào đó mới tách

được electron ra khỏi nguyên tử.

Với ánh sáng chiếu vào có tần số lớn hơn o, cường độ ánh sáng chiếu vào càng

lớn, nghĩa là số photon bắn tới tấm kim loại càng nhiều, dẫn tới số electron thoát ra khỏi

bề mặt kim loại càng tăng. Ngoài ra, phần năng lượng dư ra của ánh sáng có tần số

 > o sẽ chuyển thành động năng của electron sau khi rời khỏi bề mặt kim loại. Do đó,

động năng của electron thoát ra khỏi kim loại được tính theo công thức (3.4), trong đó m

là khối lượng của electron, v là vận tốc electron thoát ra khỏi tấm kim loại.

(3.4) Eđ = ½ mv2 = h - ho

Giải thích của Einstein là một cuộc cách mạng trong vật lý. Nếu photon là hạt thì

khối lượng của nó thế nào? Einstein cho rằng photon không có khối lượng nghỉ, nhưng

có khối lượng khi di chuyển. Quan hệ giữa khối lượng và năng lượng của photon được

biễu diễn bằng phương trình (3.5), với c là vận tốc ánh sáng, là vận tốc truyền bức xạ

điện từ, m là khối lượng photon.

E = mc2 (3.5)

Vậy photon có bản chất hạt thực sự không? Khi Einstein đưa ra lý thuyết về tính

hạt của photon, hiện tượng quang điện đã được giải thích một cách hợp lý, nhưng chưa

có thực nghiệm chứng minh bản chất hạt của ánh sáng. Bản chất hạt của ánh sáng sau

này được xác nhận trong thí nghiệm do Compton tiến hành năm 1923: khi chiếu chùm

photon vào electron, chùm photon thể hiện như các hạt có khối lượng khi va chạm với

electron, chúng chuyển một phần năng lượng cho electron.

3.1.5. Mô hình nguyên tử Bohr – phổ nguyên tử của H

Mô hình nguyên tử của Rutherford đã mô tả ở chương trước không đề cập tới

việc electron sắp xếp quanh nhân nguyên tử thế nào. Theo vật lý cổ điển, electron có

điện tích âm nên sẽ bị hút và rơi vào nhân nguyên tử mang điện tích dương. Để loại trừ

điều này, phải chấp nhận electron quay quanh nhân như trái đất quay quanh mặt trời.

Mặt khác, vật lý cổ điển cho rằng chuyển động tròn quanh tâm là chuyển động có gia tốc

và phát ra năng lượng. Nói cách khác, khi electron chuyển động quanh nhân nguyên tử,

electron sẽ phát ra năng lượng và dần dần rơi vào nhân. Vậy, vật lý cổ điển không giải

thích thỏa đáng sự tồn tại của nguyên tử theo mô hình Rutherford. Ngoài ra, dữ kiện phổ

vạch của nguyên tử H chưa được giải thích cũng là một yếu tố khiến các nhà khoa học

thấy cần thiết phải có mô hình nguyên tử mới.

Năm 1913, Niels Bohr dùng các quan điểm vật lý cổ điển kết hợp với khái niệm

lượng tử của Planck để đưa ra mô hình mới giải thích cho cấu tạo nguyên tử H, với

những điểm chính như sau:

(i) Trong nguyên tử H, electron chỉ được phép chuyển động trên một số quỹ đạo tròn

nhất định, gọi là các trạng thái dừng. Năng lượng và tốc độ chuyển động của

electron trên các quỹ đạo này được mô tả theo các định luật vật lý cổ điển.

(ii) Khi ở một trạng thái dừng nào đó, electron có năng lượng xác định. Nguyên tử

không hấp thu hoặc phát xạ năng lượng khi electron chuyển động trên các quỹ

đạo trạng thái dừng. Để có đặc tính đặc biệt như vậy, electron trên quỹ đạo dừng

chỉ mang các giá trị moment góc nhất định, có giá trị là nh/2, trong đó h là hằng

số Planck, n là các số nguyên tự nhiên; với quỹ đạo dừng thứ nhất thì n = 1, thứ

hai có n = 2, v.v...

(iii) Nguyên tử chỉ hấp thu hay phát xạ năng lượng khi electron di chuyển từ quỹ đạo

trạng thái dừng này sang quỹ đạo trạng thái dừng khác. Năng lượng hấp thu hay

phát xạ khi đó là: E = Ecuối – Eđầu

Theo lập luận đó, Bohr cho rằng, khi electron có khối lượng m, điện tích –e

chuyển động trên quỹ đạo dừng với vận rốc , cách nhân nguyên tử hydro (có điện tích

+e) một khoảng r, electron phải chịu lực hút của nhân nguyên tử bằng với lực ly tâm để

không rơi vào nhân:

(3.6)

Trong biểu thức trên, là hằng số điện môi của chân không. Khi đó, năng lượng

của electron là tổng động năng và thế năng:

(3.7) E = Eđ + Et =

Hai biểu thức (3.6) và (3.7) được xây dựng từ vật lý cổ điển, là nội dung (i) trong

thuyết Bohr. Ngoài ra, vật lý cổ điển cho rằng một vật chuyển động trên quỹ đạo tròn sẽ

có moment góc là m r. Đối với chuyển động của electron trong nguyên tử, Bohr đề nghị

moment góc đó chỉ có các giá trị bằng nh/2 (nội dung (ii) của thuyết Bohr), dẫn tới

phương trình (3.8):

(3.8) m r = nh/2

Từ các phương trình (3.6) – (3.8), Bohr tính được năng lượng của electron trong

nguyên tử hydro khi chuyển động trên quỹ đạo của trạng thái dừng thứ n là:

(3.9)

Với m = 9.109 x 10–31 kg h = 6.626 x 10–34 Js

e = 1.602 x 10–19 C 1eV = 1.602 x10–19 J

= 8.8543 x 10–12 C2m–1J–1

(3.10) Từ đó tính được: En = –13.6/n2 eV = –2.179 x 10–18/n2 J

Giá trị –13.6 eV = –2.179 x 10–18 J thường được gọi là RH (lưu ý, không phải hằng

số Rydberg), biểu thức (3.10) có thể viết dưới dạng:

(3.11)

Từ biểu thức (3.10), ta dễ dàng tính được năng lượng của các trạng thái dừng

của nguyên tử hydro. Ví dụ, khi n = 1, ta có năng lượng của electron ở trạng thái dừng có năng lượng thấp nhất trong nguyên tử hydro, là E1 = –13.6 eV = –2.179 x 10–18 J; khi

n = 2, năng lượng của electron ở trạng thái dừng thứ hai trong nguyên tử hydro là E2 = –3.40 eV = –0.5448 x 10–18 J, v.v...

Ngoài ra, từ phương trình (3.7) và (3.9), bán kính của các quỹ đạo trạng thái dừng

trong nguyên tử H, hay còn gọi là các bán kính Bohr, tính được theo công thức (3.12):

(3.12)

Bán kính Bohr thứ nhất tính được là ao = r1 = 5.29 x 10–11 m, từ (3.12) dễ dàng

tính được bán kính các quỹ đạo dừng tiếp theo. Hình 3.9 biểu diễn vị trí tương đối của

các quỹ đạo dừng quanh nhân nguyên tử H và sơ đồ các mức năng lượng trạng thái

dừng của electron trong nguyên tử H. Lưu ý rằng năng lượng của electron trong nguyên

tử biểu diễn lực hút giữa electron và nhân nguyên tử, được quy ước với dấu âm. Khi n

trong biểu thức Bohr càng nhỏ, electron có năng lượng càng âm, càng được nhân hút

mạnh và càng ở gần nhân (Hình 3.9). Khi n = , electron có năng lượng bằng không,

nghĩa là điện tử không được nhân hút nữa, hay nói cách khác, điện tử đã tách ra khỏi

nguyên tử, ở rất xa nhân nguyên tử.

Hình 3.9. Sơ đồ a) vị trí tương đối của các quỹ đạo trạng thái dừng, và b) các mức năng

lượng của electron trong nguyên tử hydro;

Thông thường, electron duy nhất trong nguyên tử hydro sẽ chuyển động trên quỹ

đạo gần nhân nhất (n = 1), có năng lượng thấp nhất. Khi đó nguyên tử được gọi là ở

trạng thái năng lượng cơ bản, hay trạng thái nền. Khi điện tử này nhận thêm năng

lượng, nó sẽ chuyển qua quỹ đạo có năng lượng cao hơn (n > 1), khi đó nguyên tử ở

trạng thái kích thích. Lưu ý rằng nguyên tử có một trạng thái nền nhưng có rất nhiều

trạng thái kích thích khác nhau. Khi electron chuyển từ quĩ đạo dừng ban đầu có ni cao

về nf thấp hơn (ni > nf), nguyên tử sẽ phát ra năng lượng. Ngược lại, nguyên tử cần

được cung cấp năng lượng để electron chuyển từ trạng thái dừng có ni thấp đến trạng

thái dừng có nf cao hơn. Năng lượng hấp thu hay phát xạ trong các trường hợp trên

chính bằng năng lượng khác biệt giữa các mức năng lượng:

(3.13)

và:

E = Ecuối – Eđầu = Ef – Ei = -2,178.10–18 ( ) J

(3.14)

Đây chính là luận điểm (iii) trong thuyết Bohr. Sử dụng các công thức (3.13) và

(3.14), Bohr tính được năng lượng và bước sóng của bức xạ phát ra khi các electron ở

trạng thái kích thích có ni > 2 chuyển về mức nf = 2 như sau:

J = -3.025 x 10–19J

E = -2.178 x 10–18( nf = 2, mi = 3

Tương tự như trên:

 = 486 nm E = - 4,084 x 10–19 nf = 2, mi = 4

 = 434 nm E = - 4,570 x 10–19 nf = 2, mi = 5

 = 410 nm E = - 4,840 x 10–19 nf = 2, mi = 6

Hình 3.10. Sơ đồ các mức năng lượng trạng thái dừng của electron trong nguyên tử hydro và các bước chuyển năng lượng ứng với dãy phổ Lyman và Balmer

Các giá trị tính được hoàn toàn phù hợp với bước sóng của các vạch của quang

phổ vạch của nguyên tử hydro (xem Hình 3.6). Đây là các vạch phổ trong vùng khả kiến,

dãy phổ này do Balmer tìm thấy nên cũng được gọi là dãy Balmer. Bohr cũng dự đoán

rằng sẽ còn những dãy phổ trong vùng hồng ngoại, ứng với nf = 3, và tử ngoại ứng với

nf = 1. Sau này Lyman và Paschen đã tìm thấy các dãy phổ này đúng với dự đoán của

Bohr. Hình 3.10 tóm tắt giá trị các mức năng lượng các quỹ đạo dừng và bước chuyển

electron ở dãy Lyman và Balmer.

Lưu ý, trong ví dụ trên, năng lượng tính được khi electron ở trạng thái kích thích

chuyển về trạng thái năng lượng thấp hơn đều là năng lượng phát ra từ nguyên tử, và

đều mang dấu âm. Khi nguyên tử nhận thêm năng lượng từ bên ngoài, electron từ các

trạng thái năng lượng thấp chuyển lên trạng thái năng lượng cao hơn, ứng với năng

lượng trao đổi mang dấu dương, có giá trị bằng đúng với giá trị năng lượng khi nguyên

tử phát ra. Do đó phổ hấp thu và phát xạ nguyên tử có cách vạch với bước sóng bằng

nhau.

Thực tế, ta thường quan sát được phổ phát xạ nguyên tử với nhiều vạch hơn phổ

hấp thu nguyên tử. Đối với mẫu chụp phổ phát xạ, các nguyên tử có thể ở nhiều trạng

thái kích thích khác nhau, mỗi trạng thái kích thích lại có thể chuyển về nhiều trạng thái

năng lượng thấp khác, do đó có thể có rất nhiều vạch phổ. Các mẫu chụp phổ hấp thu

thường ở nhiệt độ thấp và nguyên tử chủ yếu chuyển từ trạng thái nền sang các trạng

thái kích thích, do đó ta sẽ quan sát được được ít vạch phổ hơn. Ví dụ, ta không quan

sát được các vạch của dãy Balmer khi chụp phổ hấp thu của hydro ở nhiệt độ thấp vì ở

nhiệt độ thấp hầu hết các nguyên tử H ở trạng thái nền (n = 1), trong khi đó dãy Balmer

ứng với sự chuyển electron từ trạng thái kích thích có n = 2 lên các trạng thái kích thích

có năng lượng cao hơn.

Thuyết Bohr và năng lượng ion hóa của nguyên tử H

Từ mẫu nguyên tử Bohr, ta có thể dễ dàng suy ra năng lượng cần thiết để ion hóa

nguyên tử H thành cation H+. Nếu ta chiếu bức xạ điện từ có năng lượng đủ lớn để bắn

electron của nguyên tử H ở trạng thái nền ra khỏi nguyên tử, electron trở thành tự do,

ứng với năng lượng E = 0 (electron không bị nhân nguyên tử hút nữa), phần còn lại của nguyên tử là cation H+. Năng lượng cần thiết cho quá trình này là:

ΔE = Ecuối – Eđầu = 0 – E1 = 13.6 eV = 2.179 x 10–18 J

Năng lượng này được gọi là năng lượng ion hóa nguyên tử H. Giá trị tính toán

này bằng đúng với giá trị đo được trong thực nghiệm.

Mẫu nguyên tử Bohr cũng áp dụng đúng cho các ion chỉ có một electron ở lớp vỏ,

thường gọi là ion tương tự hydro, ví dụ He+, Li2+. Khi đó năng lượng electron trong

nguyên tử được tính theo phương trình (3.15), với Z là điện tích hạt nhân của ion giống hydro, là 2 với He+, và 3 với Li2+:

(3.15)

Nhược điểm của mô hình nguyên tử của Bohr

Mô hình nguyên tử của Bohr có vẻ rất hứa hẹn khi giải thích được dữ kiện phổ

của nguyên tử hydro. Tuy nhiên, khi mở rộng mô hình này cho các nguyên tử khác thì

các nhà khoa học không thu được một kết quả khích lệ nào, ngay cả khi họ đã hiệu

chỉnh mô hình bằng cách dùng các quỹ đạo elip khác nhau thay cho quỹ đạo tròn. Một

trong các nhược điểm cơ bản của mô hình Bohr là sự kết hợp thô sơ giữa các định luật

vật lý cổ điển và không cổ điển mà không dựa trên cơ sở khoa học nào ở thời điểm đó.

Tuy nhiên mô hình nguyên tử Bohr có giá trị lịch sử nhất định, là mô hình mở đường cho

lý thuyết cấu tạo nguyên tử hiện đại sau này. Năm 1926, thuyết Bohr được thay thế

bằng thuyết cơ học lượng tử, dựa trên các quan điểm mới mà ta sẽ đề cập tiếp theo

đây. Điều quan trọng mà ta phải lưu ý khi xem xét lý thuyết cấu tạo nguyên tử hiện nay

là: thuyết cấu tạo nguyên tử hiện đại không phải là một sự cải tiến đơn giản mô hình

nguyên tử của Bohr; trong thuyết cấu tạo nguyên tử hiện đại, electron không chuyển

động trên các quỹ đạo tròn như của Bohr nữa.

3.2. Những luận điểm cơ sở và tư tưởng chính dẫn tới thuyết cơ học lượng tử

Đến giữa những năm 1920, mô hình nguyên tử với nhân mang điện tích dương ở

giữa và các electron mang điện tích âm chuyển động quanh nhân đã có tính thuyết

phục. Dữ kiện thực nghiệm cho thấy nhân nguyên tử không thay đổi trong các phản ứng

hóa học, câu hỏi vậy cấu trúc các electron ở vỏ ảnh hưởng tới hóa tính các nguyên tố

như thế nào, và tại sao có sự biến thiên tuần hoàn tính chất các nguyên tố vẫn chưa

được giải thích thỏa đáng. Thuyết Bohr bị bế tắt vì không giải thích được cho các

nguyên tử có nhiều hơn một electron. Nhiều nhà vật lý đã cố gắng tìm những hướng giải

quyết mới, tập trung vào thuyết cơ học lượng tử. Lưu ý rằng Planck là người đầu tiên

nêu ra khái niệm lượng tử ánh sáng, nhưng thuyết cơ học lượng tử không phải do chỉ

riêng một nhà khoa học nào đề nghị. Mô hình nguyên tử theo thuyết cơ học lượng tử là

tập hợp tư tưởng của nhiều nhà bác học. Cũng nói rằng, môn Hóa học đại cương chỉ

giới thiệu cấu trúc của electron trong nguyên tử theo thuyết cơ học lượng tử ở mức độ

mô tả kết quả và ứng dụng. Trước tiên, chúng ta sẽ nói tới hai tư tưởng chính ảnh

hưởng tới sự phát triển của mô hình nguyên tử theo thuyết cơ học lượng tử, đó là tính

lưỡng nguyên của vật chất và nguyên lý bất định Heisenberg.

3.2.1. Tính lưỡng nguyên của vật chất

Ánh sáng, hay năng lượng, trước đây được cho rằng chỉ có tính sóng. Từ hiện

tượng quang điện, ta biết rằng nó có cả tính hạt, là thuộc tính của vật chất. Vậy ngược

lại, liệu vật chất có tính sóng không?

Năm 1924, Louis de Broglie cho rằng nếu ánh sáng có cả tính sóng và hạt thì vật

chất, đặc biệt là các hạt nhỏ, cũng có thể có đồng thời hai tính hạt và sóng. Ông cho

rằng, các vật thể khi di chuyển đều phát ra sóng điện từ, gọi là sóng kết hợp. Từ phương

trình (3.5) mô tả mối quan hệ giữa năng lượng và khối lượng photon của Einstein và

phương trình Planck (3.3), Louis de Broglie đưa ra phương trình tính bước sóng của

sóng kết hợp (3.16), trong đó h là nằng số Planck, m và v lần lượt là khối lượng và vận

tốc di chuyển của vật.

λ = h/mv (3.16)

Ví dụ, một quả banh nặng 0,1 kg di chuyển với tốc độ 35 m/s sẽ phát ra sóng kết

hợp có bước sóng tính từ phương trình Louis de Broglie là b = 1.9 x 10–34 m, bước

sóng này rất ngắn so với kích thước trái banh. Trong khi đó, một electron có khối lượng 9.11 x 10–31 kg di chuyển với tốc độ 107 m/s, sóng kết hợp nó phát ra dài hơn rất nhiều, e = 7.3 x 10–11 m, xấp xỉ kích thước nguyên tử, tức là rất lớn so với kích thước electron.

Hình 3.11. Ảnh nhiễu xạ gây ra khi: a) chiếu tia X lên tấm kim loại, b) chiếu electron lên tấm kim loại.

Hiện tượng nhiễu xạ là hiện tượng đặc trưng của tính sóng. Sóng điện từ gây nên

hiện tượng nhiễu xạ khi chúng phản xạ từ các điểm có khoảng cách xấp xỉ bước sóng

của nó. Do đó, khi chiếu tia X với bước sóng khoảng Ǻ (xấp xỉ khoảng cách giữa các

nguyên tử) vào tấm kim loại, người ta thu được ảnh nhiễu xạ như ở Hình 3.11a. Sau khi

Louis de Broglie đề nghị vật chất có sóng kết hợp vào năm 1924, năm 1927, C.J.

Davison và L.H. Germer đã thiết kế thí nghiệm nhiễu xạ electron bằng cách chiếu chùm

electron vào tấm kim loại nikel, và họ thấy có hiện tượng nhiễu xạ (Hình 3.11b) tương tự

như hiện tượng nhiễu xạ tia X. Cùng năm đó, G.P. Thomson ở Scotland cũng khám phá

hiện tượng nhiễu xạ electron tương tự. Điều đó chứng tỏ vật chất – hay ít nhất là

electron – có tính sóng. Giả thiết của Broglie đã được xác nhận. Ngoài ra, sóng kết hợp

phát ra (nếu có) từ một quả banh đang chuyển động sẽ có bước sóng khoảng 10–34 m,

quá ngắn so với khoảng cách giữa các nguyên tử và kích thước quả banh, do đó tới nay

người ta vẫn chưa thiết kế được thí nghiệm để chứng minh được sự tồn tại của nó.

Thomson và Davisson cùng chia nhau giải thưởng Nobel Vật lý năm 1937 cho

công trình nhiễu xạ electron. Điều thú vị là Thomson cha (J.J. Thomson) là người khám

phá ra hạt electron, đến lượt Thomson con (G.P. Thomson) tìm ra electron là sóng. Hai

cha con nhà bác học Thomson đã phát hiện đầy đủ tính lưỡng nguyên của electron.

Như vậy, tới lúc này khoa học đã đi một vòng khép kín: năng lượng vừa có tính

sóng vừa có tính hạt; vật chất có tính hạt, cũng có tính sóng. Vậy, vật chất và năng

lượng không tách biệt hoàn toàn, năng lượng thực sự là một dạng vật chất, và mọi vật

chất có thể tồn tại cả tính hạt và tính sóng. Những vật thể “lớn” và di chuyển tương đối

chậm như quả banh có độ dài sóng kết hợp quá ngắn nên chưa thể quan sát được tính

sóng của chúng, tính trội của chúng là tính hạt. Những “vật thể” quá bé như photon có

tính trội là tính sóng. Còn electron thể hiện cả tính sóng lẫn tính hạt.

3.2.2. Nguyên lý bất định Heisenberg

Vật lý cổ điển có thể xác định vị trí và vận tốc di chuyển của nhiều vật thể với độ

chính xác cao, từ quả banh, đến tên lửa, hay chuyển động của các hành tinh. Trong

những năm 1920, Niels Bohr và Werner Heisenberg tiến hành các thí nghiệm để đánh

giá độ chính xác của các phép đo vị trí và vận tốc của các hạt ở cấp độ hạ nguyên tử.

Họ thấy rằng, không thể xác định chính xác đồng thời tốc độ và vị trí của electron. Nói

cách khác, tích số của sai số vị trí và sai số moment động lượng (moment động lượng,

p = mv) tuân theo biểu thức:

(3.17) ∆x ∆p ≥ h/4

Biểu thức (3.17) là nguyên lý bất định Heisenberg. Thế giới vi hạt tuân theo

nguyên lý bất định Heisenberg vì chúng có cả hai đặc tính sóng và hạt.

3.3. Phương trình sóng Schrodinger - chuyển động của electron trong nguyên

tử hydro

Vật lý cổ điển dùng định lý Newton để xác định vị trí, tốc độ của các vật thể trong

không gian. Như ta đã thấy, không thể dùng các định luật vật lý cổ điển để mô tả chuyển

động của electron trong nguyên tử. Schrodinger dựa trên giả thiết của de Broglie, cho

rằng điện tử khi di chuyển trong nguyên tử cũng có tính sóng, và lập phương trình toán

học để mô tả chuyển động sóng của electron trong nguyên tử, được gọi là phương trình

Schodinger.

a) b)

Hình 3.12. Hình ảnh sóng dừng:

a) trong không gian một chiều, b) trong không gian hai chiều

De Broglie và Schrodinger cho rằng trạng thái sóng của electron trong nguyên tử

tương tự như trạng thái sóng dừng mô tả trong Hình 3.12. Trong không gian một chiều,

phương trình Schodinger cho nguyên tử H có một nhân mang điện tích dương và một

electron mang điện tích âm có dạng sau:

(3.18)

trong đó  là hàm mô tả chuyển động của electron trong không gian nguyên tử. Chuyển

 thành các giá trị năng lượng, phương trình (3.18) được viết thành:



(3.19)

Mở rộng vào không gian ba chiều, phương trình Schodinger trở thành:

(3.20)



Trong các phương trình trên, E là năng lượng tổng cộng của nguyên tử, bao gồm

các năng lượng do tương tác hút giữa hạt nhân nguyên tử và electron và động năng do

chuyển động của electron.

Việc giải phương trình sóng Schrodinger cho các nguyên tử, ngay cả cho nguyên

tử đơn giản nhất, hydro, cũng phức tạp và không nằm trong mục tiêu của môn học Hóa

đại cương. Do đó ở đây ta chỉ xem các kết quả có được từ việc giải phương trình

Schrodinger cho nguyên tử hydro và ứng dụng của nó.

3.3.1. Kết quả giải phương trình Schrodinger cho nguyên tử Hydro: hàm sóng ,

năng lượng E, và ba số lượng tử

Phương trình Schrodinger chỉ giải được chính xác với nguyên tử hydro và các ion

có một electron, tức là với hệ thống đơn giản nhất, với một nhân mang điện dương và

một electron mang điện âm ở vỏ nguyên tử.

Lời giải của phương trình Schodinger cho nguyên tử là các hàm sóng  mô tả

chuyển động của electron trong nguyên tử và năng lượng E tương ứng. Lưu ý rằng các

lời giải của phương trình Schrodinger chỉ có ý nghĩa khi nó phù hợp với các dữ kiện thực

nghiệm về năng lượng của nguyên tử.

x2 + y2 + z2 = r2

x = r sin cos

y = r sin sin

z = r cos

Hình 3.13. Mối quan hệ giữa tọa độ cầu và tọa độ Cartesian.

Hàm  trong không gian ba chiều là hàm (x,y,z). Về mặt toán học, để thuận tiện

cho việc giải phương trình Schrodinger, vị trí electron trong nguyên tử H được chuyển

qua hệ tọa độ cầu với gốc tọa độ là hạt nhân nguyên tử. Khi đó hàm  có dạng:

(3.21) (r,,) = R(r) Y(,)

Hình 3.13 biểu diễn quan hệ giữa tọa độ cầu và tọa độ Cartesian. Khi dùng hệ tọa

độ cầu, hàm sóng  gồm hai phần độc lập, phần bán kính R(r), và phần góc Y(,). Việc

giải phương trình Schodinger cho nguyên tử hydro dẫn đến các hàm sóng  với ba

tham số n, ℓ, và mℓ, gọi là ba số lượng tử, đặc trưng cho các hàm sóng:

 n gọi là số lượng tử chính, có thể có các giá trị là các số nguyên tự nhiên 1, 2, 3…

ℓ là số lượng tử moment góc, còn gọi là số lượng tử phụ, có các giá trị từ 0 đến 

(n-1). Ví dụ, nếu số lượng tử chính là 1, chỉ có một số lượng tử phụ tương ứng là

0; nếu số lượng tử chính là 2, số lượng tử phụ là 0 và 1. Số lượng tử phụ thường

được ký hiệu bằng các chữ cái s (ℓ = 0), p (ℓ = 1), d (ℓ = 2), f (ℓ = 3)...

 mℓ là số lượng tử từ, có các giá trị từ - ℓ → + ℓ, tức là có (2ℓ + 1) giá trị mℓ ứng với

mỗi giá trị của số lượng tử phụ ℓ. Ví dụ, ứng với số lượng tử phụ là 1, có ba số

lượng tử từ là -1, 0, và +1.

Bảng 3.1. Các hàm  của nguyên tử hydro từ kết quả giải phương trình Schodinger

Phần bán kính R(r) Phần góc Y(,)

Kết quả giải phương trình Schodinger là nhiều hàm . Vậy hàm  nào được

chọn? Các hàm  mô tả chuyển động của nguyên tử H được chấp nhận là các hàm có

năng lượng phù hợp với năng lượng của electron của nguyên tử H, thực chất bằng với

năng lượng các quỹ đạo dừng của Bohr. Mỗi hàm sóng  thỏa điều kiện đó có một bộ

ba thông số n, ℓ, và mℓ. Hàm  thường được gọi tên theo tên của số lượng chính và số

lượng tử phụ. Ví dụ, hàm  có số lượng tử chính n = 1, số lượng tử phụ ℓ = 0 được gọi

là 1s; hàm  có số lượng tử chính n = 2, số lượng tử phụ ℓ là 0 hoặc 1, sẽ lần lượt

được gọi là 2s và 2p. Dạng toán học của các hàm  của nguyên tử hydro được đưa ra

trong Bảng 3.1, trong đó ao là bán kính cơ bản của nguyên tử hydro tính theo Bohr (khi

n = 1), và  = 2Zr/nao. Lưu ý rằng hàm  tổng quát là tích của hai phần, hàm bán kính

và hàm góc.

3.3.2. Ý nghĩa của hàm  – orbital nguyên tử

Nhắc lại rằng, trong cơ học cổ điển, khi giải phương trình chuyển động của một

vật thể nào đó, chúng ta luôn biết dạng phương trình, từ đó xác định vị trí của vật thể

trong không gian theo thời gian. Tương tự, với thế giới vật chất vi mô, mục đích việc giải

phương trình Schrodinger của nguyên tử hydro là tìm phương trình  mô tả chuyển

động của electron trong nguyên tử. Như đã nói, các hàm  được chấp nhận là hàm 

có năng lượng electron phù hợp với phổ nguyên tử trên thực tế. Tuy nhiên, các hàm 

có năng lượng phù hợp (xem Bảng 3.1) đều có dạng toán học phức tạp nên ta rất khó

hình dung cụ thể chuyển động của electron trong nguyên tử hydro. Mặc dù phức tạp,

chính nguyên lý bất định của Heisenberg phổ nguyên tử là cơ sở để chấp nhận các hàm

 trên.

Ta không thể mô tả rõ ràng quỹ đạo, vị trí của electron trong nguyên tử, nhưng 2

đặc trưng cho xác suất bắt gặp electron (chính xác hơn là mật độ electron) tại vị trí nào

đó quanh nhân nguyên tử. Vì vậy, mặc dù không thể mô tả chính xác chuyển động của

electron trong nguyên tử được, nhưng ta có thể mô tả vùng không gian quanh nhân có

khả năng tìm thấy điện tử nhiều nhất. Vùng không gian đó được gọi là orbital nguyên tử

(AO, Atomic Orbital), hay đám mây điện tử, vân đạo điện tử. Từ đó, thuyết cơ học lượng

tử cho rằng, electron trong nguyên tử không chuyển động trên quỹ đạo xác định, vùng

có xác suất bắt gặp electron cao nhất là các orbital nguyên tử. Khái niệm này thường

được gọi là “electron chuyển động trên các oribital nguyên tử”, mặc dù cách diễn đạt này

không chính xác.

Nói tóm lại, việc giải phương trình Schrodinger chỉ cho ta biết: năng lượng của

electron trong nguyên tử, xác suất tìm thấy electron tại vị trí nào đó trong nguyên tử,

nhưng không biết chính xác chuyển động và vị trí của electron trong nguyên tử.

Như vậy, mỗi hàm , có một bộ ba số lượng tử n, ℓ, và mℓ, do đó mỗi AO tương

ứng cũng được đặc trưng bởi ba số lượng tử này, và có tên tương tự như các hàm :

 Số lượng tử chính n đặc trưng cho kích thước và năng lượng của orbital: số

lượng tử chính càng lớn, kích thước orbital càng lớn, hay khoảng cách trung bình

của electron tới hạt nhân càng xa và electron trên orbital đó có năng lượng càng

cao, tương tác hút giữa electron với nhân càng yếu. Hình 3.14 là sơ đồ các mức

năng lượng của các AO trong nguyên tử hydro. Các AO cùng số lượng tử chính

có năng lượng bằng nhau và tạo thành một lớp. Ví dụ, AO 1s (n = 1, ℓ = 0) tạo

thành lớp 1, các AO 2s (n = 2, ℓ = 0) và 2p (n = 2, ℓ = 1) tạo thành lớp 2, v.v...

Các AO có cùng số lượng tử chính n và số lượng tử phụ ℓ (cùng tên) tạo thành

phân lớp, ví dụ lớp 2 có hai phân lớp 2s và 2p.

Năng lượng của các orbital tính theo thuyết cơ học lượng tử chỉ phụ thuộc số

lượng tử chính n, và có giá trị bằng đúng với giá trị năng lượng Bohr, En = –2.179 x 10–18/ n2 J. Kết quả giải phương trình Schodinger cho nhiều hàm 

và orbital tương ứng có năng lượng bằng nhau, các orbital có năng lượng bằng

Lớp Phân lớp

nhau gọi là orbital suy biến năng lượng.

Hình 3.14. Sơ đồ năng lượng của các AO trong nguyên tử hydro với các lớp và phân lớp

 Số lượng tử phụ ℓ đặc trưng cho moment động lượng của electron và hình dạng

orbital. Hình dạng của orbital được qui ước là hình dạng của vùng không gian có

xác suất gặp electron cao nhất. Các orbital có ℓ = 0 (s) có dạng hình cầu, các

orbial có ℓ = 1 (p) có dạng hình số tám nổi (xem Hình 3.15), các orbital có ℓ = 2 (d)

có hình dạng phức tạp hơn.

Hình 3.15. Hình dạng và định hướng của các orbital p và d trong không gian

 Số lượng tử từ mℓ đặc trưng cho sự định hướng các orbital trong không gian. Các

orbital có cùng số lượng tử chính và số lượng tử phụ nhưng khác nhau số lượng

tử từ sẽ định hướng khác nhau trong không gian. Ví dụ, các orbital 2p có số

lượng tử chính n = 2, số lượng tử phụ ℓ = 1, và ba số lượng tử từ tương ứng là

-1, 0 và +1. Ứng với mỗi bộ ba số lượng tử (n, ℓ, mℓ) là một orbital. Vậy có ba

orbital 2p cùng có dạng hình số tám nổi, cùng kích thước, nhưng định hướng

khác nhau trong không gian và được kí hiệu là 2px, 2py, 2pz, với thùy số tám nằm

trên trục x, y, và z tương ứng (xem Hình 3.15). Các orbital hướng theo trục nào

thì xác suất bắt gặp electron trên trục đó là cao nhất. Có năm orbital 3d có cùng

năng lượng và định hướng khác nhau trong không gian, là 3dxy, 3dxz, 3dyz, 3dz2,

và 3dx2-y2 (xem Hình 3.15). Bảng 3.2 tổng kết các số lượng tử và orbital tương

ứng trong trường hợp nguyên tử hydro.

Bảng 3.2. Các số lượng tử và orbital của nguyên tử hydro

n (lớp) ℓ (phân lớp) mℓ Kí hiệu orbital Số orbital

1 0 0 1 1s

0 0 1 2s 2 1 -1, 0, +1 3 2p

0 0 1 3s

3 1 -1, 0, +1 3 3p

2 -2, -1, 0, +1, +2 5 3d

0 0 1 4s

4 1 -1, 0, +1 3 4p

2 -2, -1, 0, +1, +2 5 4d

3 -3, -2, -1, 0, +1, +2, +3 7 4f

Tương tự như thuyết Bohr, điện tử duy nhất trong nguyên tử hydro có thể chiếm

bất kỳ orbital nào, tuy nhiên ở trạng thái nền (trạng thái cơ bản), electron sẽ chiếm

orbital có năng lượng thấp nhất, tức là orbital 1s để nguyên tử là bền nhất. Nếu nguyên

tử được cung cấp năng lượng, electron có thể chuyển lên các orbital có năng lượng cao

hơn, khi đó nguyên tử ở trạng thái kích thích. Khuynh hướng chung của nguyên tử ở

trạng thái kích thích là chuyển về vân đạo có năng lượng thấp hơn, đồng thời giải phóng

năng lượng thừa ở dạng bức xạ điện từ, vì vậy mà ta quan sát được phổ phát xạ

nguyên tử. Về mặt này, thuyết Bohr và thuyết cơ học lượng tử đều giải thích tương tự

như nhau.

Ngoài ra, thuyết cơ học lượng tử cho phép tính được xác suất bắt gặp electron tại

vị trí nào đó trong nguyên tử. Đối với orbital 1s của nguyên tử hydro, ta tính được xác suất bắt gặp electron lớn nhất là tại mặt cầu có bán kính ao = 0.529 x 10–10m (hay

0.529 Å). Điều thú vị là giá trị bán kính này trùng với bán kính nguyên tử hydro theo mô

hình Bohr. Do đó giá trị trên cũng được gọi là bán kính quỹ đạo Bohr.

Một vấn đề khác thường được quan tâm là kích thước nguyên tử. Trong thuyết

cơ học lượng tử, kích thước nguyên tử là vấn đề khá tế nhị vì xác suất bắt gặp electron

giảm dần ở khoảng cách xa nhân nguyên tử, nhưng không bao giờ bằng không. Vì vậy

kích thước nguyên tử hydro là không xác định. Nói cách khác, với cơ học lượng tử,

không thể xác định chính xác kích thước của nguyên tử. Để thuận tiện cho việc đánh giá

kích thước nguyên tử, người ta chấp nhận định nghĩa rằng kích thước của nguyên tử

hydro là kích thước orbital 1s của nó, được giới hạn bởi hình cầu mà tổng xác suất tìm

thấy electron trong hình cầu đó là 90%. Bán kính orbital 1s của nguyên tử hydro tính

được theo định nghĩa trên là 2.6ao hay 1.4 Å.

Tóm lại, theo thuyết cơ học lượng tử:

(1) Không thể xác định chính xác chuyển động của eletron trong nguyên tử hydro

mà chỉ xác định được các vùng không gian trong đó có xác suất bắt gặp

electron cao nhất. Các vùng không gian đó gọi là các orbital nguyên tử, hay

vân đạo nguyên tử, đám mây điện tử. Một cách đơn giản có thể nói, electron

trong nguyên tử hydro chuyển động trong các vùng không gian quanh nhân

gọi là orbital, dù cách phát biểu này không chính xác.

(2) Các orbital nguyên tử có năng lượng, kích thước, hình dạng, và định hướng

khác nhau phụ thuộc vào các số lượng tử của hàm sóng tương ứng.

(3) Ở trạng thái cơ bản, electron duy nhât của nguyên tử hydro chiếm orbital có

năng lượng thấp nhất, orbital 1s.

(4) Các orbital có cùng số lượng tử chính được xếp vào một lớp, tên các lớp

được gọi theo số lượng tử chính, ví dụ lớp 1, lớp 2… Các orbital có cùng số

lượng tử chính n và số lượng tử phụ ℓ được gọi là cùng phân lớp. Lớp orbital

thứ n có n phân lớp.

Lớp 1 có: 1 phân lớp: 1s

Lớp 2 có: 2 phân lớp: 2s, 2p

Lớp 3 có: 3 phân lớp: 3s, 3p, 3d

Lớp 4 có: 4 phân lớp: 4s, 4p, 4d, 4f

3.4. Nguyên tử nhiều electron - số lượng tử spin và nguyên lý loại trừ Pauli

3.4.1. Phương trình Schrodinger cho nguyên tử nhiều electron

Trong nguyên tử nhiều electron, không chỉ có tương tác hút giữa electron với

nhân nguyên tử, mà còn có tương tác đẩy giữa các electron với nhau, nên thế năng

tương tác của electron trong nguyên tử nhiều electron trở nên rất phức tạp. Cho tới nay,

các nhà khoa học vẫn chưa tìm thấy được phương trình toán học để mô tả chính xác

tổng hợp các tương tác đó. Vì vậy không thể viết và giải phương trình Schrodinger một

cách chính xác cho nguyên tử nhiều electron. Người ta chỉ có thể thiết lập và giải gần

đúng phương trình Schrodinger cho nguyên tử nhiều electron bằng cách ước tính thế

năng tương tác giữa nhân nguyên tử và các electron, rồi đưa vào phương trình

Schrodinger cho nguyên tử một electron tương tự như nguyên tử hydro để giải.

Cách ước lượng gần đúng đơn giản nhất là giả sử electron đang xét chịu tác

động của một trường lực duy nhất được đặt tại nhân nguyên tử, là tổng hợp của lực hút

của nhân và lực đẩy của các electron khác. Mô hình này giả sử các electron trong

nguyên tử phân bố thành các lớp và phân lớp, khi đó các electron lớp bên ngoài sẽ bị

nhân hút bởi điện tích hạt nhân hiệu dụng, Z* hay Zeff, nhỏ hơn điện tích thực sự Z của

hạt nhân do các electron bên trong “che chắn” lực hút của nhân với electron bên ngoài.

Hiệu ứng này gọi là “hiệu ứng chắn” (shield effect). Sự đơn giản hóa này cho phép các

nhà khoa học khảo sát từng electron và giải phương trình Schrodinger. Tiêu chuẩn thực

nghiệm để kiểm tra độ chính xác và tính hợp lý của các kết quả là phổ nguyên tử, năng

lượng ion hóa, cũng như hoạt tính hóa học của các nguyên tố.

Hình 3.16. Mật độ phân bố electron trên các orbital trong nguyên tử nhiều electron

Hình 3.17. Sơ đồ năng lượng của các orbital trong nguyên tử hydro và một số nguyên tử nhiều electron khác

Với phương pháp gần đúng như vậy, các hàm sóng của nguyên tử nhiều electron

cũng tương tự như nguyên tử hydro, tức là mỗi hàm sóng được đặc trưng bởi bộ ba số

lượng tử (n, ℓ, mℓ) với ý nghĩa vật lý giống như trong trường hợp nguyên tử hydro. Khi

tính mật độ electron trên các orbital cùng lớp, người ta thấy rằng các electron trên orbital

ns có mật độ electron gần nhân cao hơn electron trên orbital np và nd cùng lớp. Hình

3.16 là biểu diễn phân bố mật độ electron trên các orbital khác nhau, cho thấy với cùng

số lượng tử chính thì ℓ càng nhỏ, mật độ electron ở vùng gần nhân càng cao hơn. Ví dụ

với n = 2, mật độ electron ở gần nhân của các orbital 2s là cao hơn 2p. Người ta nói

rằng electron trên orbital 2s “xuyên thấu vào nhân” nhiều hơn electron 2p. Điều này dẫn

tới năng lượng của orbital 2s thấp hơn 2p, của 3s thấp hơn 3p và 3d. Hình 3.17 là sơ đồ

năng lượng của các orbital trong nguyên tử hydro và một số nguyên tử nhiều electron

khác.

3.4.2. Số lượng tử spin và nguyên lý loại trừ Pauli

Mặt khác, các dữ kiện quang phổ cho thấy một số vạch phổ đơn chuyển thành

vạch kép (hai vạch phổ có bước sóng rất gần nhau) khi đặt nguyên tử có nhiều electron

dưới tác dụng của từ trường ngoài. Để giải thích cho hiện tượng này, năm 1925 Samuel

Goudsmit và George Uhlenbeck cho rằng bản thân các electron có moment từ có thể

định hướng theo hai kiểu khác nhau dưới tác dụng của từ trường ngoài. Do đó, ngoài ba

số lượng tử xuất hiện khi giải phương trình Schodinger cho nguyên tử hydro, cần có số

lượng tử thứ tư biểu diễn cho đặc tính từ của electron. Nhấn mạnh rằng số lượng tử thứ

tư chỉ đặc trưng riêng cho điện tử, đó là số lượng tử spin, ký hiệu ms. Vì các electron có

thể định hướng theo hai kiểu khác nhau dưới tác dụng từ trường ngoài nên số lượng tử

spin được cho hai giá trị phân biệt là -1/2 và +1/2. Để thuận tiện cho việc biểu diễn số

lượng tử thứ tư này, người ta quy ước rằng các electron có spin giống nhau được biểu

diễn bằng các mũi tên cùng chiều, còn hai electron có spin khác nhau được biễu diễn

bằng hai mũi tên ngược chiều nhau.

Vậy trong nguyên tử có nhiều electron, mỗi electron trên một orbital xác định sẽ

có ba số lượng tử của orbital tương ứng. Ngoài ra, mỗi electron còn có số lượng tử

riêng, số lượng tử spin. Do đó mỗi electon trong nguyên tử được xác định bởi bốn số

lượng tử: n, ℓ, mℓ, và ms.

Để ứng dụng số lượng tử spin cho nguyên tử nhiều điện tử, Wolfgang Pauli cho

rằng trong một nguyên tử không thể có hai electron có cùng bốn số lượng tử. Nguyên

tắc đó được gọi là nguyên lý loại trừ Pauli. Nếu có hai electron trong cùng một orbital,

đương nhiên chúng có ba số lượng tử n, ℓ, và mℓ giống nhau, nên phải có spin ms khác

nhau. Vì chỉ có hai giá trị spin khác nhau nên hệ quả của nguyên lý loại trừ Pauli là mỗi

orbital nguyên tử chỉ có thể chứa tối đa hai electron với spin ngược nhau.

Cũng nói thêm rằng, các phát biểu: electron trong nguyên tử chuyển động trong

orbital x, hay chiếm giữ orbital x, hay orbital x chứa electron, v.v… mặc dù không chính

xác nhưng đều được dùng với ý nghĩa tương đương.

Vậy, thuyết cơ học lượng tử cho rằng trong nguyên tử nhiều electron, các

electron cũng chuyển động trên các orbital có những đặc trưng tương tự như orbital

trong nguyên tử hydro, mỗi orbital chứa tối đa hai electron. Electron duy nhất trong

nguyên tử hydro chuyển động trên orbital 1s có năng lượng thấp nhất ứng với trạng thái

bền của nguyên tử. Vậy trong nguyên tử nhiều electron sẽ chuyển động trên những

orbital nào? Chúng ta sẽ tìm hiểu câu trả lời này trong phần tiếp theo.

3.4.3. Cấu hình electron của nguyên tử nhiều electron

Các kết quả giải phương trình Schrodinger cho nguyên tử nhiều điện tử chỉ có giá

trị khi năng lượng của các trạng thái electron nguyên tử phù hợp với các dữ liệu thực

nghiệm về phổ nguyên tử, đồng thời phản ánh được quan hệ giữa cấu trúc nguyên tử và

hóa tính của nó, đặc biệt đối với những nguyên tố có hóa tính tương tự nhau. Dĩ nhiên

cấu hình electron của nguyên tử cũng có quy luật nào đó phù hợp với hóa tính và vị trí

của chúng trong bảng phân loại tuần hoàn. Trong phần này, ta bắt đầu bằng cách chỉ

nêu các nguyên tắc khi xây dựng cấu trúc electron trong nguyên tử theo thuyết cơ học

lượng tử.

 Quy tắc bền vững: ở trạng thái cơ bản và cô lập, các electron trong nguyên tử

sắp xếp vào các orbital sao cho nguyên tử đạt trạng thái bền nhất về năng lượng.

Trạng thái bền nhất của nguyên tử là trạng thái có năng lượng thấp nhất. Trừ một

số trường hợp ngoại lệ, các electron sẽ điền vào các orbital theo thứ tự năng

lượng tăng dần như sau:

1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s (3.22)

Hình 3.18. Sơ đồ trật tự tăng dần năng lượng của các orbital theo kinh nghiệm

Dãy orbital trên còn được gọi là dãy quy tắc kinh nghiệm Klechkowski. Để dễ

dàng viết được dãy trên, có thể dùng sơ đồ ở Hình 3.18, trong đó trật tự các

orbital được viết theo chiều mũi tên từ trên xuống, từ đuôi đến đầu mũi tên.

 Nguyên lý loại trừ Pauli: mỗi orbital nguyên tử chứa tối đa hai electron với spin

ngược nhau.

 Quy tắc Hund: khi các elctron có thể chiếm các orbital với mức năng lượng bằng

nhau, chúng có khuynh hướng phân bố đều vào các orbital sao cho tổng spin của

các electron trong nguyên tử là cực đại, khi đó tương tác đẩy giữa các electron

cùng phân lớp năng lượng là thấp nhất.

Vậy, electron duy nhất trong nguyên tử hydro chiếm orbital 1s là orbital có năng lượng thấp nhất. Cấu hình electron của hydro được viết là 1s1 và được biểu diễn ngắn gọn như sau: H: 1s1.

Nguyên tố kế tiếp, helium, có hai electron trong nguyên tử, theo quy tắc bền vững

và nguyên lý loại trừ Pauli thì cấu hình electron của He như sau: He: 1s2. Hai electron

trong nguyên tử He chiếm cùng một orbital nên có spin ngược nhau, tổng spin của

nguyên tử là S = 1/2 + (-1/2) = 0.

Nguyên tử Li có ba electron, sau khi hai electron đầu tiên đã chiếm orbital có

năng lượng thấp nhất, electron thứ ba phải chiếm orbital có năng lượng cao hơn. Cấu hình electron nguyên tử của Li là: Li: 1s2 2s1. Như vậy nguyên tử Li có tổng spin S = 1/2.

Beri với bốn electron sẽ là: Be: 1s2 2s2, tổng spin của nguyên tử là S = 0. Ta dễ

dàng thấy rằng các lớp, phân lớp đẩy đủ electron có tổng spin S = 0.

Bo với năm electron có cấu hình electron: B: 1s2 2s2 2p1, tổng spin của nguyên tử

là S = 1/2.

Carbon có sáu electron: hai electron chiếm orbital 1s, hai electron chiếm orbital

2s, và hai electron còn lại chiếm các orbital 2p. Vì các orbital 2p có cùng mức năng

1. Nguyên tử

lượng nên theo quy tắc Hund cấu hình electron của C là:

1 2py

Thường viết là: C: 1s2 2s2 2p2, hay chi tiết hơn, C: 1s2 2s2 2px

carbon như vậy có hai electron độc thân, tổng spin nguyên tử là S = 1.

Tương tự như vậy, cấu hình electron của nitơ, oxy, flo, và neon lần lượt là:

N: 1s2 2s2 2p3 O: 1s2 2s2 2p4 F: 1s2 2s2 2p5 Ne: 1s2 2s2 2p6

Nguyên tử natri có 11 electron, mười electron đầu tiên sắp xếp giống như nguyên

tử Ne, electron thứ 11 bắt buộc phải xếp vào orbital có năng lượng cao hơn, tức là 3s. vậy cấu hình electron của nguyên tử Na là: 1s2 2s2 2p6 3s1. Để cho gọn, người ta cũng biểu diễn dưới dạng: [Ne] 3s1.

Tương tự như trên, cấu hình electron của nguyên tử Mg là [Ne] 3s2, của Al là

[Ne] 3s2 3p1. Từ Si tới Ar, cấu hình electron nguyên tử sẽ thay đổi dần từ 3p2 đến 3p6.

Như vậy, các nguyên tử từ Na đến Ar (Z từ 11 – 18) có cấu hình electron các lớp bên

trong (lớp 1 và 2) giống nhau, chỉ khác nhau cấu hình electron của lớp ngoài cùng, và

được tóm tắt như sau:

K (Z = 19) và Ca (Z = 20) lần lượt có cấu hình electron nguyên tử:

K: [Ar] 4s1 Ca: [Ar] 4s2

Mười nguyên tố tiếp theo, Sc đến Zn (Z từ 21 – 30), các electron tiếp tục xếp vào các orbital 3d, ví dụ, Sc: [Ar] 4s2 3d1, hay viết theo các lớp electron là: [Ar] 3d1 4s2. Cấu

hình electron và sự sắp xếp electron ở phân lớp 3d và 4s của dãy mười nguyên tố này

như sau:

Ta dễ nhận thấy cấu hình electron của Cr và Cu không tuân thủ quy tắc kinh

nghiệm Klechkowski. Lưu ý rằng, quy tắc Klechkowski chỉ là quy tắc kinh nghiệm giúp ta

dễ dàng viết được cấu hình electron nguyên tử của hầu hết các nguyên tố hóa học. Tuy

nhiên, trong thực tế, electron trong nguyên tử sắp xếp sao cho tổng năng lượng của

nguyên tử là thấp nhất. Như sẽ thấy ở bảng phân loại tuần hoàn trong Chương 4, còn

nhiều nguyên tử khác có cấu hình electron nguyên tử không đúng với dự đoán theo quy

tắc Klechkowski. Đến nay, ta vẫn chưa định lượng chính xác tương tác giữa các

electron và nhân nguyên tử để có một mô hình dự đoán cấu trúc electron trong nguyên

tử tốt hơn. Do đó, chấp nhận dùng quy tắc Klechkowski để dự đoán cấu hình electron

nguyên tử với một số ngoại lệ.

Có thể dùng quy tắc Klechkowski để viết cấu hình electron nguyên tử của hầu hết

các nguyên tố còn lại, cấu hình electron của tất cả các nguyên tử và quan hệ của chúng

trong bảng phân loại tuần hoàn sẽ được đề cập chi tiết ở chương sau. Để dễ dàng đọc

tiếp các phần sau, ta cần biết một số thuật ngữ hay dùng cho electron, orbital, và

nguyên tử:

 Nếu một eletron nằm riêng lẻ trong orbital thì gọi là electron độc thân, nếu hai

electron ngược spin cùng chiếm một orbital thì gọi là electron ghép cặp. Cấu hình

độc thân hay ghép cặp của electron ảnh hưởng đến từ tính của vật chất: các chất

có electron độc thân có tính thuận từ, nghĩa là bị từ trường hút; các chất không có

electron độc thân thì nghịch từ, nghĩa là bị từ trường đẩy. Ví dụ, Fe có 4 electron

độc thân trong nguyên tử nên là chất thuận từ.

 Các electron thuộc về các orbital có số lượng tử chính n cao nhất trong nguyên tử

được gọi là các electron lớp ngoài cùng. Các electron thuộc về các orbital của

phân lớp điền vào cuối cùng trong cấu hình electron theo quy tắc kinh nghiệm

Klechkowski gọi là các electron của phân lớp đang xây dựng. Ví dụ, Fe có cấu hình electron nguyên tử: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p2 3p6 4s2 3d6, lớp ngoài cùng của Fe là

lớp 4, Fe có hai electron ở lớp ngoài cùng, đó là các electron trên orbital 4s; phân

lớp đang xây dựng của Fe là 3d, Fe có sáu electron ở phân lớp đang xây dựng. Na với cấu hình electron nguyên tử: 1s2 2s2 2p6 3s1, có lớp ngoài cùng là lớp 3,

phân lớp đang xây dựng cũng là 3s, vì vậy số electron lớp ngoài cùng của Na

cũng bằng số electron phân lớp đang xây dựng, là một electron.

 Các electron có khả năng tham gia liên kết hóa học gọi là các electron hóa trị. Đó

là các electron có năng lượng cao trong nguyên tử, là các electron lớp ngoài cùng

và phân lớp đang xây dựng. Ví dụ F và Cl đều có 7 electron lớp ngoài cùng, phân

lớp đang xây dựng cũng đồng thời là lớp ngoài cùng, do đó chúng có 7 electron

hóa trị. Tương tự như vậy, O và S có 6 electron hóa trị; N và P có 5 electron hóa trị. Cr có cấu hình electron nguyên tử là 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 3d5 nên có 6 electron hóa trị. Fe có cấu hình 1s2 2s2 2p6 3s2 3p2 3p6 4s2 3d6 với 8 electron hóa

trị. Trong chương sau, ta sẽ thấy số electron hóa trị của nguyên tử có liên quan

đến vị trí nhóm của chúng trong bảng phân loại tuần hoàn.

 Orbital hóa trị là những orbital chứa electron hóa trị, hoặc electron nguyên tử ở

trạng thái kích thích (thường là orbital trống, có năng lượng xấp xỉ orbital hóa trị).

Đối với các nguyên tố chu kỳ 1, chỉ có một orbital hóa trị là orbital 1s. Các nguyên

tố chu kỳ 2 có bốn orbital hóa trị: orbital 2s và các orbital 2p. Các nguyên tố chu

kỳ 3 có thể sử dụng cả các orbital 3s, 3p, và 3d làm orbital hóa trị. Các nguyên tố

d thuộc chu kỳ 4, ngoài các orbital 3d và 4s đang chứa electron hóa trị, chúng có

thể dùng thêm các orbital 4p, và có thể cả 4d, làm orbital hóa trị. Khác với số

electron hóa trị phụ thuộc vào nhóm nguyên tử; số orbital hóa trị của nguyên tử

phụ thuộc chu kỳ của chúng trong bảng phân loại tuần hoàn.

 Trong nguyên tử, các phân lớp chứa đầy đủ electron, bằng số electron tối đa gọi

là các phân lớp bão hòa. Các phân lớp chứa số electron bằng số orbital của nó

gọi là các phân lớp bán bão hòa. Ví dụ, nguyên tử khí trơ Ne (Z=10) có cấu hình electron bão hòa: 1s2 2s2 2p6; nguyên tử P (Z=15) có cấu hình electron bán bão hòa 1s2 2s2 2p6 3s2 3p3. Các quan sát cho thấy, các cấu hình electron bão hòa và

bán bão hòa thường khá bền so với các cấu hình khác.

 Dựa vào cấu hình electron của nguyên tử, có thể phân các nguyên tố hóa học

thành 4 loại:

 Nguyên tố s: electron đang xây dựng ở phân lớp s;

 Nguyên tố p: electron đang xây dựng ở phân lớp p;

 Nguyên tố d: electron đang xây dựng ở phân lớp d;

 Nguyên tố f: electron đang xây dựng ở phân lớp f.

Ví dụ, Na là nguyên tố s, P là nguyên tố p, Fe là nguyên tố d.

Mối liên quan giữa cấu hình electron của các nguyên tử và hóa tính, vị trí của

chúng trong bảng phân loại tuần hoàn sẽ được đề cập chi tiết hơn ở chương kế tiếp.

3.4.4. Cấu hình electron của ion

Bằng nhiều phương pháp khác nhau, ta có thể làm cho nguyên tử nhận thêm

hoặc mất đi electron để thành các ion. Trong hầu hết các trường hợp, nguyên tử cô lập

sẽ nhận thêm electron vào các orbital thuộc phân lớp đang xây dựng để tạo thành ion âm, còn gọi là anion. Ví dụ, F có cấu hình electron nguyên tử 1s2 2s2 2p5, nhận thêm electron vào orbital 2p để trở thành anion F– với cấu hình electron: 1s2 2s2 2p6.

Tương tự, nguyên tử cô lập có khuynh hướng mất electron có năng lượng cao

nhất để tạo ion dương, còn gọi là cation. Electron có năng lượng cao nhất của các

nguyên tử là electron ở lớp ngoài cùng. Ví dụ, Na (cấu hình electron nguyên tử 1s2 2s2 2p6 3s1) sẽ mất electron ở lớp ngoài cùng (lớp 3), tạo thành ion Na+ với cấu hình electron: 1s2 2s2 2p6. Nguyên tử sắt với cấu hình electron nguyên tử Fe: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d6 có thể mất hai electron có năng lượng cao nhất ở lớp ngoài cùng (lớp 4) để tạo thành ion Fe2+: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6. Trong trường hợp tạo ion Fe3+, nguyên tử Fe

phải mất thêm một electron ở lớp kế tiếp bên trong, lớp 3, lớp này có các phân lớp 3s,

3p, và 3d với năng lượng tăng dần theo thứ tự đó, vì vậy electron mất kế tiếp sẽ nằm ở phân lớp 3d. Cấu hình electron của ion Fe3+ là: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d5.

Chương 4

BẢNG HỆ THỐNG TUẦN HOÀN CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC

SỰ BIẾN THIÊN TUẦN HOÀN MỘT SỐ TÍNH CHẤT CỦA NGUYÊN TỬ

Thế kỷ XVIII là thời kỳ bắt đầu khám phá ra các nguyên tố hóa học. Đầu thế kỷ

XIX, người ta biết được khoảng 30 nguyên tố. Đến năm 1840, số nguyên tố hóa học

được biết tăng lên đến 55, và lên tới 63 nguyên tố vào năm 1870. Cũng trong giai đoạn

này, các nhà hóa học đã tích lũy được khá nhiều kiến thức về các phản ứng hóa học và

tính chất của nguyên tố. Họ nhận thấy có nhiều nguyên tố có tính chất khá giống nhau

và đã xếp chúng thành từng nhóm. Ví dụ một số kim loại có hoạt tính rất mạnh và cùng

thể hiện hóa trị I, được xếp vào nhóm các kim loại kiềm (Li, Na, K). Một số chất khí có

màu, phân tử đều có hai nguyên tử, và rất hoạt động hóa học, chúng được xếp vào

nhóm halogen (Cl2, Br2, I2), v.v…. Từ những nhận xét đó, các nhà hóa học muốn tìm ra

mối quan hệ giữa các nguyên tố với nhau, hệ thống hóa tính chất hóa học của các

nguyên tố vì họ nghĩ rằng việc đó thúc đẩy sự nghiên cứu hóa học một cách có hệ thống

hơn.

Nhiều nhà hóa học đã cố gắng sắp xếp các nguyên tố hóa học theo nhiều kiểu

khác nhau. Meyer và Mendeleev là những người đầu tiên đã xếp các nguyên tố hóa học

thành hàng và cột theo thứ tự tăng dần khối lượng nguyên tử. Trong đó, bảng của

Mendeleev xuất bản năm 1872 là bảng hệ thống tuần hoàn thành công nhất, là nền

móng để xây dựng bảng phân loại tuần hoàn hiện đại sau này. Ta sẽ bắt đầu từ bảng hệ

thống tuần hoàn các nguyên tố hóa học của Mendeleev.

4.1. Bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hóa học Mendeleev

Mendeleev sắp xếp các nguyên tố hóa học theo sự tăng dần khối lượng nguyên

tử và sự thay đổi tính chất hóa học của các nguyên tố theo công thức oxide và hydride

của chúng. Các nguyên tố hóa học có tính chất tương tự nhau (công thức oxide và

hydride tương tự nhau) được Mendeleev xếp vào một cột, bảng phân loại tuần hoàn của

ông có tám cột. Hình 4.1 là bảng phân loại tuần hoàn của Mendeleev.

Thành công của Mendeleev là ông đã để trống một số vị trí trong bảng, và ông đã

dự đoán đúng tính chất hóa học của các nguyên tố ở các vị trí trống đó. Ví dụ, ông cho

rằng phải có một nguyên tố có tính chất hóa học tương tự nhôm, nặng hơn nhôm, với

nguyên tử lượng khoảng 68. Ông gọi nguyên tố đó là eka-aluminium, về sau được biết

là gallium (Ga). Tương tự như vậy nguyên tố được Mendeleev gọi là eka-silic về sau biết

là germanium (Ge). Các tính chất của eka-silic được Mendeleev dự đoán năm 1871, và

của Ge tìm thấy năm 1886 rất gần nhau, và được nêu trong Bảng 4.1.

Hình 4.1. Bảng hệ thống tuần hoàn của Mendeleev xuất bản năm 1872

Bảng 4.1. So sánh tính chất của germanium được dự đoán bởi Mendeleev và tính chất thực của nó

Tính chất của germanium Dự đoán năm 1871 Quan sát năm 1886

Khối lượng nguyên tử (g/mol) 72 72.3

Khối lượng riêng (g/cm3) 5.5 5.47

Nhiệt dung riêng (J oC–1 g–1) 0.31 0.32

Nhiệt độ nóng chảy Rất cao 960 oC

Công thức oxide RO2 GeO2

Khối lượng riêng của oxide (g/cm3) 4.7 4.70

Công thức hợp chất clorua RCl4 GeCl4

Nhiệt độ sôi hợp chất clorua (oC) 100 oC 86 oC

Mendeleev cũng hiệu chỉnh khối lượng nguyên tử của nhiều nguyên tử. Ví dụ,

indium (In) là một nguyên tố hóa học thuộc nhóm III, trước đó khối lượng nguyên tử của

In là 76, tính từ giả thiết oxide của nó là InO. Mendeleev cho rằng khối lượng nguyên tử

của In phải là 113 vì oxide của nó phải là In2O3. Sau này ta biết khối lượng đúng của In

là 114.8, rất gần dự đoán của Medeleev. Mendeleev cũng chỉnh lại đúng khối lượng

nguyên tử của beryllium là 9; của uranium là 240.

Bảng phân loại tuần hoàn của Mendeleev là bảng được chấp nhận rộng rãi nhất

thời bấy giờ. Như ta sẽ thấy, điểm khác biệt cơ bản của bảng phân loại tuần hoàn hiện

nay với bảng của Mendeleev là bảng phân loại tuần hoàn hiện nay xếp các nguyên tố

hóa học theo chiều tăng dần điện tích hạt nhân nguyên tử, không phải là khối lượng

nguyên tử như bảng của Mendeleev.

4.2. Quan hệ giữa cấu hình electron nguyên tử, vị trí nguyên tử, và tính chất hóa

học cơ bản của nguyên tố hóa học trong bảng phân loại tuần hoàn hiện đại

Trong Chương 3, ta đã đề cập các nguyên tắc để xây dựng cấu trúc electron

nguyên tử. Khi phản ứng hóa học xảy ra, hạt nhân nguyên tử không thay đổi, vậy cấu

trúc electron nguyên tử phải liên quan tới tính chất hóa học của chúng. Sự sắp xếp các

nguyên tố hóa học trong bảng phân loại tuần hoàn hiện đại dựa trên cơ sở này.

Các nguyên tố hóa học trong bảng phân loại tuần hoàn hiện đại được sắp xếp

theo chiều tăng dần điện tích hạt nhân của nguyên tử sao cho các nguyên tử trong cùng

cột (nay gọi là nhóm) có tính chất hóa học tương tự nhau, biểu hiện qua cấu hình

electron lớp ngoài cùng và phân lớp đang xây dựng của nguyên tử tương tự nhau. Bảng

4.2 là bảng phân loại tuần hoàn hiện nay với 7 chu kỳ (7 hàng) và 18 nhóm (18 cột). Các

nguyên tử trong cùng chu kỳ có cùng lớp electron ngoài cùng, tên chu kỳ cũng là tên của

lớp electron ngoài cùng. Nguyên tử mở đầu chu kỳ (nguyên tử thuộc nhóm 1) có cấu hình electron lớp ngoài cùng là ns1, nguyên tử kết thúc chu kỳ (nguyên tử thuộc nhóm 18) có cấu hình electron lớp ngoài cùng là ns2 np6.

4.2.1. Sự sắp xếp các nguyên tử vào các chu kỳ trong bảng phân loại tuần hoàn

Chu kỳ 1 chỉ có hai nguyên tố, H (1s1) và He (1s2), ứng với sự làm đầy electron

trong (phân) lớp 1s.

Chu kỳ 2 có tám nguyên tố, ứng với sự tăng dần số electron ở lớp ngoài cùng từ

2s1 (Li) đến 2s2 2p6 (Ne). Chu kỳ này có hai nguyên tố s và sáu nguyên tố p.

Chu kỳ 3 cũng có tám nguyên tố, ứng với sự tăng dần số electron ở lớp ngoài cùng từ 3s1 (Na) đến 3s2 3p6 (Ar). Chu kỳ 3 có hai nguyên tố s và sáu nguyên tố p tương

tự như chu kỳ 2, các nguyên tố có cùng cấu hình electron lớp ngoài cùng được xếp cùng

cột – cùng nhóm – với nhau.

Chu kỳ 4 có 18 nguyên tố, ứng với hai nguyên tố s (cấu hình 4s1 (K) và 4s2 (Ca)),

tiếp theo là 10 nguyên tố d với cấu hình electron từ 4s2 3d1 (Sc) đến 4s2 3d10 (Zn), và cuối cùng là sáu nguyên tố p với cấu hình electron từ 4s2 3d10 4p1 (Ga) đến 4s2 3d10 4p6

(Kr). Cấu hình electron của các nguyên tố p trong dãy này thường được viết chỉ với các electron lớp ngoài cùng: Ga: 4s2 4p1, Kr: 4s2 4p6. Đây là lần đầu tiên xuất hiện 10

nguyên tố d giữa các nguyên tố s và p, để các nguyên tố cùng cột có cấu hình electron

và tính chất hóa học tương tự nhau, 10 cột của các nguyên tố d được chen vào giữa các

nguyên tố s và p.

Tương tự như vậy, chuỗi 18 nguyên tố kế tiếp, từ Rb đến Xe, thuộc về chu kỳ 5,

trong đó gồm hai nguyên tố s (dãy 5s), rồi 10 nguyên tố d (dãy 4d), và sáu nguyên tố p

(dãy 5p) (xem Bảng 4.2).

Đến đây ta dễ dàng nhận xét thấy sự sắp xếp các electron vào các nguyên tử qua

các chu kỳ tuân theo qui tắc kinh nghiệm của Klechkowski. Tiếp tục như vậy, chu kỳ 6 sẽ

dài hơn các chu kỳ trên, với cấu hình elelctron các nguyên tử thay đổi trong chu kỳ là 6s1-2 4f1-14 5d1-10 6p1-6. Hai nguyên tố Cs và Ba lần lượt có cấu hình electron lớp ngoài cùng là 6s1 và 6s2, được xếp vào hai cột đầu tiên. Sau Ba là nguyên tố La, bắt đầu cho

nhóm 14 nguyên tố có electron điền vào các orbital 4f, rồi tiếp theo là 10 nguyên tố có

electron điền vào các orbital 5d, rồi sáu nguyên tố có electron điền vào các orbital 6p.

Tổng cộng chu kỳ 6 có 32 nguyên tố. Vì dãy 14 nguyên tố bắt đầu từ Lantan quá dài nên

người ta không để nó chen vào giữa các nguyên tố 6s và 5d, 14 nguyên tố f này được

ngắt thành dòng riêng bên để dưới bảng (xem Bảng 4.2).

Hình 4.2. Dạng khối của bảng phân loại tuần hoàn.

Chu kỳ 7 cũng tương tự như chu kỳ 6, với cấu hình electron các nguyên tử thay

đổi trong chu kỳ là 7s1-2 5f1-14 6d1-10 7p1-6. Nếu đầy đủ, chu kỳ 7 cũng có 32 nguyên tố

hóa học. Tuy nhiên, hiện nay chu kỳ này chưa đầy đủ vì ta chỉ biết tới các nguyên tố hóa

học có electron điền vào dãy 6d. Tương tự như chu kỳ 6, 14 nguyên tố f của chu kỳ 7

bắt đầu từ nguyên tố Ac cũng được xếp thành dòng ở dưới bảng.

Hình 4.2 là dạng khối của bảng phân loại tuần hoàn, trong đó cho thấy các phân

lớp electron đang xây dựng của các nguyên tố. Dễ dàng nhận thấy bảng phân loại tuần

hoàn gồm bốn khối nguyên tố: các nguyên tố s chiếm hai cột đầu tiên bên trái bảng, kế

tiếp là 10 cột của các nguyên tố d – các nguyên tố d chỉ bắt đầu xuất hiện từ chu kỳ 4 trở

đi, bên phải bảng là 6 cột của các nguyên tố p. Ngoài ra, hai dòng cuối cùng là các

nguyên tố f thuộc chu kỳ 6 và 7.

4.2.2. Nhóm và phân nhóm trong bảng phân loại tuần hoàn

Bảng phân loại tuần hoàn của Mendeleev trước đây có tám nhóm, được đặt tên

từ nhóm I đến nhóm XIII. Bảng phân loại tuần hoàn hiện nay gồm 18 cột, ban đầu cũng

được chia làm tám nhóm như bảng Mendeleev. Vì có 18 cột chia làm 8 nhóm, nên bảng

được chia làm hai phân nhóm lớn, đặt tên là phân nhóm A (còn gọi là phân nhóm chính)

và phân nhóm B (phân nhóm phụ) (xem Bảng 4.2). Các nguyên tố s và p được quy ước

thuộc về các phân nhóm chính, do đó hai nhóm nguyên tố s được đánh số IA và IIA, sáu

nhóm nguyên tố p được đánh số từ IIIA đến VIIIA. Dễ nhận thấy số thứ tự của các nhóm

A bằng tổng số electron lớp vỏ ngoài cùng của nguyên tử.

Các nguyên tố d được quy ước là các phân nhóm phụ, hay phân nhóm B. Phân nhóm B đầu tiên sau các nguyên tố s có cấu hình electron là ns2 (n-1)d1 được đánh số

IIIB, tức là có số thứ thự bằng với số electron lớp ngoài cùng và phân lớp đang xây

dựng. Tương tự, các cột nguyên tố d tiếp theo được đánh số từ IVB đến VIIIB. Riêng

phân nhóm VIIIB gồm có ba cột, với tổng số các electron lớp vỏ ngoài cùng và phân lớp

d đang xây dựng là 8, 9, và 10. Hai cột cuối cùng của các nguyên tố d có tổng số

electron lớp vỏ ngoài cùng và phân lớp d đang xây dựng là 11 và 12, được đánh số là IB

và IIB. Dễ dàng nhận ra nếu ta xếp các cột của phân nhóm A và B có cùng số thứ tự vào

một cột, ví dụ IA với IB, IIA với IIB, thì ta được bảng phân loại tuần hoàn giống

Mendeleev.

Năm 1985, IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) đề nghị

đánh số thứ tự nhóm theo cách mới, trong đó 18 cột của bảng phân loại tuần hoàn được

đánh số từ 1 đến 18, ứng với 18 nhóm như trong Bảng 4.2. Ta có:

- Các nguyên tố s có số thứ tự nhóm bằng số electron hóa trị;

- Các nguyên tố p có số thứ tự nhóm bằng số electron hóa trị + 10;

- Các nguyên tố d có số thứ tự nhóm bằng tổng số electron hóa trị (tổng số

electron ns và (n-1)d);

- Các nguyên tố f thường được cho thuộc nhóm 3.

Hiện nay, hầu hết các sách giáo khoa và các công bố khoa học trên thế giới đều

dùng cách đánh số thứ tự nhóm theo qui ước năm 1985 của IUPAC. Đặc biệt, số thứ tự

nhóm theo IUPAC rất thuận tiện khi nghiên cứu các nguyên tố d, vì nhóm VIIIB cũ gồm

ba cột, ta phải chỉ ra cột trái – giữa – phải cho từng trường hợp, trong khi đó với cách

đánh số theo IUPAC, mỗi cột là một nhóm riêng biệt, với số thứ tự nhóm bằng đúng số

electron hóa trị tối đa trong nhóm, 8, 9, và 10. Ta cần biết và sử dụng thành thạo cả hai

cách đánh số này.

Đặc biệt, trong bảng phân loại tuần hoàn, nguyên tố He ở chu kỳ 1 có cấu hình

electron nguyên tử là 1s2, không giống với Ne (2s2 2p6) và Ar (3s2 3p6), nhưng tính chất

các nguyên tố này rất tương tự nhau nên He được xếp chung cột 18 với Ne và Ar.

Với bảng phân loại tuần hoàn hiện đại, nếu biết vị trí của nguyên tố trong bảng

tuần hoàn (chu kỳ và nhóm), ta dễ dàng xác định cấu hình electron nguyên tử của

nguyên tố và ngược lại. Ví dụ, nguyên tố Cl thuộc chu kỳ 3 và nhóm 17 (VIIA) trong bảng

phân loại tuần hoàn, vậy Cl là nguyên tố p, có 7 electron hóa trị, do đó cấu hình electron của nguyên tử Cl là: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5. Fe với cấu hình electron nguyên tử là Fe: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d6, do đó Fe là nguyên tố d (nhóm B) thuộc chu kỳ 4, với 8 electron

hóa trị, vì vậy nó ở nhóm 8 (hay VIIIB, cột đầu tiên).

4.2.3. Cấu hình electron nguyên tử và tính kim loại – phi kim của nguyên tố

Sự sắp xếp electron trong nguyên tử nhiều electron theo mô hình đã trình bày

trên phản ánh đầy đủ mối quan hệ giữa cấu hình electron nguyên tử và vị trí của nguyên

tố trong bảng phân loại tuần hoàn. Cấu hình electron của từng nguyên tử được kiểm

chứng không chỉ qua hóa tính của nó mà còn phải thỏa mãn các dữ kiện phổ nguyên tử,

từ tính của nguyên tử, năng lượng ion hóa, v.v… Khi xét chi tiết những tiêu chuẩn này,

cấu hình electron nguyên tử của một số nguyên tố hóa học không theo đúng quy tắc

kinh nghiệm Klechkowski. Bảng phân loại tuần hoàn với đầy đủ các nguyên tố hóa học

được biết tới ngày nay cùng với cấu hình electron lớp vỏ ngoài cùng và phân lớp đang

xây dựng các nguyên tố được nêu trong Bảng 4.2. Ta thấy rất nhiều nguyên tố d, đặc

biệt là các nguyên tố dãy 4d thuộc chu kỳ 5 có cấu hình electron bất thường. Một số

nguyên tố hóa học có cấu hình bất thường hay được chú ý là:

24Cr: [Ar] 4s1 3d5 29Cu: [Ar] 4s1 3d10

42Mo: [Kr] 5s1 4d5 47Ag: [Kr] 5s1 4d10

Nhóm 6 Nhóm 11

79Au: [Xe] 6s1 4f14 5d10

Cấu hình bất thường của các nguyên tố trên thường được giải thích là electron

trong các nguyên tố này sắp xếp để đạt cấu hình bão hòa hoặc bán bão hòa, là các cấu

hình bền hơn. Tuy nhiên, đây không phải là giải thích tổng quát cho tất cả các cấu hình

electron bất thường của nguyên tố khác. Đến nay, chúng ta vẫn chưa có lời giải thích

cho cấu hình electron bất thường của các nguyên tố dãy 4d, chỉ biết rằng đó là cách

phân bố electron để nguyên tử đạt trạng thái năng lượng bền nhất.

Quan sát cấu hình electron của nguyên tử và hóa tính các nguyên tố, một số mối

quan hệ giữa cấu hình electron nguyên tử với tính kim loại hoặc phi kim của các nguyên

tố được rút ra như sau:

 Đối với các nguyên tố s và p:

- Các nguyên tố nhóm 18 (VIIIA) có cấu hình electron bão hòa với 8 electron

lớp ngoài cùng. Các nguyên tố này đều rất kém hoạt động hóa học, chúng ít

có khuynh hướng phản ứng với các nguyên tử khác. Nhóm nguyên tố này

thường được gọi là nhóm khí hiếm.

- Các nguyên tố s thuộc nhóm 1 và 2 là các kim loại hoạt động hóa học nhất.

Khi tham gia phản ứng hóa học, chúng dễ nhường các electron lớp ngoài

cùng để tạo thành ion dương có lớp vỏ electron bão hòa. Đây là các nguyên tố

kim loại, tính chất đặc trưng của chúng là tính khử. Riêng hydro, mặc dù được xếp vào nhóm 1 do có cấu hình electron nguyên tử là 1s1, cấu trúc của nguyên

tử này chỉ gồm một hạt nhân mang điện tích dương và một electron, nên việc nhường một electron duy nhất của H để tạo ion dương H+ là rất khó. Thực tế,

dù được xếp vào nhóm 1, nhưng hydro có tính chất phi kim.

- Các nguyên tố p có từ 3 - 4 electron lớp ngoài cùng, nếu có bán kính khá lớn

(thuộc các chu kỳ dưới) cũng có khả năng nhường electron để thành ion

dương khi tham gia phản ứng hóa học, và cũng là kim loại. Có ba kiểu cấu

hình electron của cation nguyên tố p thường thấy:

+ Cation với cấu hình khí hiếm, ví dụ: Al3+: 1s2 2s2 2p6 (hay [Ne])

+ Cation với cấu hình 18 electron lớp ngoài cùng, hay còn gọi là cấu hình

giả khí hiếm, ví dụ: Ga3+: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 (hay [Ar] 3d10)

+ Cation với cấu hình (18 + 2) electron, ví dụ: In+: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10

4s2 4p6 4d10 5s2.

- Các nguyên tố p có 5 - 7 electron ở lớp vỏ ngoài cùng thường dễ nhận thêm

điện tử trong các phản ứng hóa học để tạo thành các ion âm có lớp vỏ bão

hòa cùng nhóm với chúng. Đây là các phi kim, khi nhận thêm electron, các

nguyên tố này thể hiện tính oxy hóa.

Bảng 4.3 tóm tắt một số kiểu cation hay gặp, Hình 4.3 tóm tắt khuynh hướng tạo

ion của các nguyên tố s và p.

Cấu hình electron khí hiếm

Cấu hình electron giả khí hiếm (18 electron)

Cấu hình (18 + 2) electron

Các cấu hình electron khác

Bảng 4.3. Một số kiểu cấu hình electron hay gặp của các cation

 Đối với các nguyên tố d: lớp electron ngoài cùng (ns) luôn chỉ có 1 hoặc 2

electron, các electron ns1-2 có năng lượng cao hơn các electron (n-1)dx, do đó tất

cả các nguyên tố d đều dễ mất các electron ns trong phản ứng hóa học, thể hiện

tính kim loại, tính chất đặc trưng của chúng là tính khử. Tuy nhiên vì các electron

ở phân lớp d đang xây dựng cũng có khả năng tham gia tạo liên kết hóa học nên

hóa tính của các kim loại nguyên tố d phức tạp hơn các nguyên tố s và p. Các nguyên tử nguyên tố d có thể tạo các ion dương với cấu hình dx với x thay đổi

trong khoảng 0 – 10.

Như vậy, hầu hết các nguyên tố trong bảng phân loại tuần hoàn đều là kim loại,

chỉ một số ít nguyên tố p ở góc phải là phi kim. Ngoài ra, người ta cũng quan sát được

sự biến thiên tính chất của các nguyên tố, và định luât tuần hoàn cũng được phát biểu:

tính chất của các đơn chất, thành phần và tính chất của các hợp chất biến thiên tuần

hoàn theo điện tích hạt nhân nguyên tử của các nguyên tố. Sau đây chúng ta sẽ xem xét

sự biến thiên một số tính chất của nguyên tử.

a) b)

Hình 4.3. Khuynh hướng tạo ion của các nguyên tố s và p: a) Các kim loại có khuynh hướng tạo cation với cấu hình electron khí hiếm ở cột trái; b) Các phi kim có khuynh hướng tạo anion với cấu hình electron khí hiếm ở cột phải

4.3. Bán kính nguyên tử và biến thiên bán kính nguyên tử trong bảng phân loại

tuần hoàn

4.3.1. Khái niệm bán kính nguyên tử

Theo thuyết cơ học lượng tử, nguyên tử không có giới hạn không gian một cách

chính xác nên bán kính nguyên tử là một khái niệm có tính quy ước. Khi đó, người ta sử

dụng khái niệm bán kính orbital, hay bán kính AO hóa trị, là bán kính của orbital chứa

electron ngoài cùng, để đặc trưng cho bán kính nguyên tử.

Thực tế, ta đo được khoảng cách giữa các nhân nguyên tử trong các chất bằng

nhiều phương pháp khác nhau, dẫn đến các quy ước sau:

- Bán kính kim loại là 1/2 khoảng cách ngắn nhất giữa các nguyên tử trong mạng

tinh thể kim loại. Khái niệm này thường được dùng cho các kim loại.

- Bán kính cộng hóa trị đơn là 1/2 khoảng cách giữa hai nguyên tử giống nhau, liên

kết với nhau bằng liên kết đơn trong phân tử cộng hóa trị. Khái niệm này thường

được dùng cho các phi kim. Ví dụ, trong phân tử Br2, khoảng cách đo được giữa

hai hạt nhân nguyên tử là 2.28 Å, do đó bán kính cộng hóa trị đơn của nguyên tử

Br là 1.14 Å.

- Bán kính van der Waals là 1/2 khoảng cách giữa hai nguyên tử thuộc hai phân tử

khác nhau trong mạng tinh thể. Bán kính van der Waals luôn luôn có giá trị lớn

hơn bán kính cộng hóa trị đơn do khi tạo thành liên kết cộng hóa trị, có sự xen

phủ các vân đạo nguyên tử lên nhau nên các nguyên tử gần nhau hơn.

Hình 4.4. Các kiểu bán kính qui ước khác nhau

Hình 4.4 biểu diễn các loại bán kính qui ước khác nhau. Các giá trị bán kính kim

loại và bán kính cộng hóa trị đơn, bán kính van der Waals là các giá trị thực nghiệm, còn

được gọi là bán kính hiệu dụng và thường được dùng trong thực tế. Trong khi đó, bán

kính orbital chỉ có giá trị lý thuyết.

4.3.2. Biến thiên bán kính nguyên tử của các nguyên tố trong bảng phân loại tuần

hoàn

Hình 4.5. Biến thiên bán kính kim loại và bán kính cộng hóa trị của các nguyên tử thuộc từng chu kỳ trong bảng phân loại tuần hoàn

Bán kính nguyên tử của các nguyên tố mặc dù được đo theo những quy ước

khác nhau nhưng chiều hướng biến thiên vẫn tương tự như bán kính orbital nguyên tử.

Biến thiên bán kính kim loại và cộng hóa trị của các nguyên tử trong bảng phân loại tuần

hoàn được biểu diễn trong Hình 4.5. Vì không đo được bán kính kim loại và cộng hóa trị

của các nguyên tố hiếm nên không có giá trị bán kính nguyên tử các nguyên tố hiếm

trong hình này. Số liệu bán kính nguyên tử và bán kính ion của một số nguyên tố hóa

học được cho trong Hình 4.6. Ta thấy:

- Trong phân nhóm chính, bán kính nguyên tử tăng.

Ví dụ Li Na K Rb

r(Å) 1.52 1.86 2.27 2.48

Có hai yếu tố tác động ngược chiều nhau đến bán kính nguyên tử của các

nguyên tố trong cùng nhóm: (i) số lớp electron tăng làm bán kính tăng, (ii) điện

tích hạt nhân tăng, electron được nhân hút mạnh hơn, làm bán kính giảm. Nói

chung, yếu tố tác động mạnh hơn sẽ quyết định xu thế chung. Trong trường hợp

này, bán kính nguyên tử của các nguyên tố trong một nhóm chính tăng chủ yếu

do số lớp vỏ electron tăng (n tăng).

- Trong các chu kỳ ngắn, bán kính nguyên tử giảm dần do điện tích hạt nhân tăng

(Z tăng) nhưng số lớp vỏ electron không tăng (n không tăng) nên electron ngày

càng bị hút gần về nhân hơn.

CK2 Li Be B C N O F Ne

r(Å) 1.52 1.11 0.88 0.77 0.75 0.73 0.71 1.50

Trong dãy số liệu trên, bán kính của khí hiếm Ne là bán kính van der Waals nên

có giá trị lớn hơn bán kính nguyên tử của các nguyên tố khác trong cùng chu kỳ.

- Trong chu kỳ dài, sự giảm bán kính nguyên tử của các nguyên tố d ít rõ ràng hơn

do cứ mỗi khi điện tích hạt nhân tăng, electron lại thêm vào ở dãy d thuộc phân

lớp bên trong, chắn sức hút của nhân nguyên tử với electron lớp bên ngoài. Hiện

tượng bán kính nguyên tử giảm chậm trong chu kỳ dài gọi là hiện tượng co d.

Ví dụ K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co

r(Ao) 2.27 1.97 1.61 1.45 1.32 1.25 1.24 1.24 1.25

Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br

r(Å) 1.25 1.28 1.33 1.22 1.22 1.21 1.17 1.14

- Trong phân nhóm của các nguyên tố d, bán kính nguyên tử tăng ít từ chu kỳ 4

qua chu kỳ 5 (do điện tích hạt nhân nguyên tử tăng 18 từ chu kỳ 4 qua chu kỳ 5),

bán kính nguyên tử của nguyên tố chu kỳ 5 và 6 gần như bằng nhau do điện tích

hạt nhân tăng 32 qua dãy các nguyên tố f, trong khi số lớp electron chỉ tăng một.

Hiện tượng bán kính nguyên tử chu kỳ 5 và 6 bằng nhau gọi là hiện tượng co f.

Ví dụ; Ti Zr Hf Cu Ag Au

r(Å) 1.45 1.59 1.56 1.28 1.44 1.44

- Ngoài ra, ta cũng thấy bán kính của Ga (1.22 Å) ở chu kỳ 4 hơi nhỏ hơn Al

(1.43 Å) ở chu kỳ 3. Hiện tượng này cũng gọi là sự co d: từ Al đến Ga cách nhau

18 nguyên tố, nhưng chỉ tăng 1 lớp electron nên bán kính hơi giảm.

4.3.3. Bán kính ion

Đối với hợp chất ion, ta đo được khoảng cách giữa các hạt nhân của cation và

anion: d = rcation + ranion. Bằng các phương pháp ước lượng gần đúng, người ta suy ra

bán kính quy ước của ion.

Hình 4.6. Bán kính nguyên tử và bán kính ion (nm) của một số nguyên tố

Một cách hợp lý, người ta lập luận rằng khi nguyên tử mất electron để thành ion

dương, các electron còn lại sẽ bị nhân hút mạnh hơn nên kích thước ion dương sẽ nhỏ

hơn kích thước nguyên tử. Nguyên tử càng mất nhiều electron, kích thước ion dương

tạo thành càng giảm. Ngược lại, khi nguyên tử nhận thêm electron để thành ion âm, bán

kính của nó sẽ tăng lên. Do đó, với một nguyên tố hóa học, ta có: rM2+ < rM+< rM < rM-. Vì

vậy khi đề cập tới bán kính ion phải luôn luôn kèm theo điện tích ion.

Ví dụ: rLi+ = 0.59 Å < rLi = 1.52 Å

rCl = 0.99 Å < rCl– = 1.81 Å

rCr = 1.25 Å > rCr2+ = 0.82 Å > rCr3+ = 0.62 Å

Từ dữ liệu bán kính ion của một số ion đơn giản của các nguyên tố phân nhóm

chính trong Hình 4.6 ta rút ra một vài quy luật biến thiên bán kính ion:

- Các ion có điện tích ion tương tự nhau trong cùng phân nhóm: bán kính ion biến

thiên tương tự bán kính nguyên tử, nghĩa là bán kính các ion cùng điện tích tăng

dần trong phân nhóm. Ví dụ: Li+ Na+ K+ Rb+ r+(Å) 0.59 0.99 1.38 1.48 F– Cl– Br– I– r– (Å) 1.33 1.81 1.96 2.20

- Các ion đẳng điện tử có bán kính giảm khi điện tích hạt nhân Z tăng

Ví dụ: S2– Cl– K+ Ca2+

Z 16 17 19 20

rion(Å) 1.84 1.81 1.38 1.00

4.4. Năng lượng ion hóa nguyên tử

Định nghĩa: năng lượng ion hóa là năng lượng cần cung cấp để tách electron ra

khỏi nguyên tử hoặc ion ở trạng thái khí. Năng lượng ion hóa là năng lượng ứng với các

quá trình biến đổi sau:

(4.1) I1: năng lượng ion hóa thứ nhất

X (k) → X+ (k) + 1e X+ (k) → X2+ (k) + 1e (4.2) I2: năng lượng ion hóa thứ hai

v.v…

Năng lượng ion hóa thường được ký hiệu là I hay EI và đo bằng kJ/mol, kcal/mol

hay eV (1eV = 23 kcal/mol hay 1.602 x 10–29 J/nguyên tử). Năng lượng hóa I1 là năng

lượng tách electron có năng lượng cao nhất ra khỏi nguyên tử. Khi bị tách ra khỏi

nguyên tử, điện tử được xem như ở khoảng cách xa vô cực đối với nhân và không còn

bị nhân hút nữa. Các nhà hóa học lượng tử giả định rằng năng lượng ion hóa cũng

chính là năng lượng của orbital nguyên tử mà electron đã chiếm giữ nếu ta chấp nhận

sau khi electron tách khỏi nguyên tử, không có sự sắp xếp lại cấu hình electron trong ion

dương tạo thành. Mặc dù giả định trên chỉ là tương đối, nhưng các giá trị năng lượng ion

hóa là một trong những nguồn thông tin quan trọng nhất để các nhà khoa học kiểm

chứng mô hình nguyên tử.

Để đo năng lượng ion hóa, nguyên tử được cho vào ống phóng điện, hóa hơi

chúng và tăng dần điện thế giữa hai điện cực cho tới khi nguyên tử phóng điện qua ống.

Bảng 4.3. Năng lượng ion hóa (kJ/mol) của các nguyên tố chu kỳ 3

Bảng 4.3 là các giá trị năng lượng ion hóa (kJ/mol) của các nguyên tố chu kỳ 3.

Các giá trị trong bảng cho thấy việc tách các electron thứ hai, thứ ba… ra khỏi nguyên

tử luôn trở nên khó khăn hơn. Do đó, với tất cả các nguyên tố hóa học ta luôn có:

I1 < I2 < I3

Ta sẽ thấy, khi phân tích dãy năng lượng ion hóa thứ nhất, thứ hai, thứ ba… của

một nguyên tố nào đó, ta có thể đoán được nguyên tố đó thuộc nhóm nào trong bảng

phân loại tuần hoàn. Ví dụ, xét các giá trị năng lượng ion của Al, ta thấy việc tách

electron thứ nhất ra khỏi nguyên tử cần 580 kJ/mol, tách electron thứ nhì cần nhiều

năng lượng hơn, 1815 kJ/mol, tách electron thứ ba cần 2740 kJ/mol, nhưng để tách

electron thứ tư cần năng lượng lớn hơn rất nhiều, 11600 kJ/mol. Dữ kiện trên hoàn toàn

phù hợp với cấu trúc electron trong nguyên tử Al: lớp vỏ ngoài cùng của Al có 3 electron,

ba electron bị mất đầu tiên của nhôm là các electron lớp ngoài cùng có năng lượng cao

nên khá dễ tách khỏi nguyên tử, electron thứ tư của Al thuộc lớp bên trong, ở gần nhân

hơn và chịu sức hút của nhân mạnh hơn rất nhiều. Do đó, việc tách electron thứ tư khỏi

nguyên tử nhôm khó khăn hơn nhiều. Điều tương tự cũng thấy ở các nguyên tố khác.

Ngoài ra, năng lượng ion hóa của nguyên tử đặc trưng cho khả năng nguyên tử

nhường electron để trở thành cation. Do đó nguyên tố hóa học có năng lượng ion hóa

càng nhỏ thì tính kim loại, tính khử của nguyên tố càng cao.

Từ đồ thị biểu diễn biến thiên năng lượng ion hóa thứ nhất của các nguyên tố ở

Hình 4.7, ta thấy:

- Năng lượng ion hóa thứ nhất của các nguyên tố trong cùng chu kỳ có khuynh

hướng tăng dần, tuy không đều đặn. Năng lượng ion hóa trong chu kỳ tăng do số

lớp electron không tăng, nhưng điện tích hạt nhân tăng và bán kính nguyên tử

giảm nên electron càng bị nhân giữ chặt hơn, cần nhiều năng lượng để ion hóa

nguyên tử hơn.

Hình 4.7. Biến thiên năng lượng ion hóa thứ nhất của các nguyên tố

- Sự biến thiên không đều đặn của năng lượng ion hóa trong chu kỳ tạo nên những

cực đại nhỏ, quan sát rõ nhất ở chu kỳ 2 và chu kỳ 3. Các nguyên tử của nguyên

tố có năng lượng ion hóa cực đại sẽ khó mất electron hơn các nguyên tử của

nguyên tố trước và sau nó. Cực đại nhỏ xảy ra ở những nguyên tố có cấu hình electron bán bão hòa hay bão hòa, đó là Be (2s2), N (2s2 2p3), Mg (3s2), và P (3s2 3p3). Điều này ủng hộ lập luận cho rằng các cấu hình electron bão hòa và bán

bão hòa tương đối bền hơn các cấu hình khác. Ngoài ra, các khí hiếm cuối chu kỳ

có cấu hình electron bão hòa bền và có năng lượng ion hóa cao nhất.

Ngoài ra, khi xét cấu hình electron nguyên tử của một số nguyên tử thuộc chu kỳ

3 ở Hình 4.8 ta thấy, phân lớp 3p của Al có năng lượng cao hơn 3s của Mg, do

đó năng lượng ion hóa nguyên tử Al sẽ nhỏ hơn nguyên tử Mg. Trong trường hợp

P và S, khi xảy ra sự ion hóa nguyên tử, P sẽ mất electron độc thân 3p, nhưng S

mất electron ghép cặp, vì có tương tác đẩy giữa các electron ghép cặp nên S sẽ

dễ mất electron thứ nhất hơn P, do đó năng lượng ion hóa thứ nhất của S nhỏ

hơn P.

Hình 4.8. Cấu hình electron nguyên tử của các nguyên tử Mg, Al, P, và S

- Trong các chu kỳ dài, năng lượng ion hóa tăng rất ít ở dãy các nguyên tố d do khi

tăng điện tích hạt nhân nguyên tử, số electron d điền vào phân lớp bên trong

cũng tăng, chắn sức hút của nhân với electron bên ngoài, nên năng lượng ion

hóa tăng không đáng kể. Hiện tượng này gọi là hiệu ứng chắn của các electron d.

- Trong phân nhóm chính (nhóm A), năng lượng ion hóa thứ nhất giảm do bán kính

nguyên tử tăng nhanh hơn điện tích hạt nhân tăng nên electron ngoài cùng được

nhân giữ kém chặt hơn.

Ví dụ: Li Na K Rb Cs

520 495 419 409 382 I1 (kJ/mol)

 Trong các phân nhóm phụ (nhóm B), năng lượng ion hóa tăng do bán kính

nguyên tử không tăng, mà điện tích hạt nhân tăng.

Ví dụ: V Nb Ta

646 664 761 I1 (kJ/mol)

Nói chung, trong chu kỳ, năng lượng ion hóa tăng nên tính kim loại của các

nguyên tố giảm. Trong phân nhóm chính, năng lượng ion hóa giảm nên tính kim loại của

các nguyên tố tăng. Ngược lại tính kim loại trong phân nhóm phụ hơi giảm.

4.5. Ái lực điện tử

Ái lực điện tử đặc trưng cho khuynh hướng nhận thêm electron của nguyên tử, là

năng lượng tương ứng với quá trình nguyên tử ở thể khí kết hợp với electron để tạo

thành ion âm, ứng với quá trình sau:

X (k) + e → X– (k) (4.3) A1

Bảng 4.4 là giá trị ái lực điện tử (kJ/mol) của một số nguyên tố hóa học trong

bảng phân loại tuần hoàn, cho thấy giá trị ái lực điện tử có thể mang âm hoặc dương.

Quá trình nhận thêm một electron vào nguyên tử có thể phải cung cấp thêm năng lượng

(A > 0, không thuận lợi về mặt nhiệt động học) hoặc tự phát ra năng lượng (A < 0, thuận

lợi về mặt nhiệt động học). Để ý rằng một số tài liệu khác có thể dùng ái lực điện tử

ngược dấu với dấu nhiệt động hóa học, hoặc đơn giản hơn nữa, chỉ dùng giá trị tuyệt

không có dấu. Trong tài liệu này chúng ta không sử dụng các quy ước như vậy.

Việc nhận thêm electron thứ hai, thứ ba vào nguyên tử luôn luôn không thuận lợi

về năng lượng do có sự đẩy nhau giữa ion âm và electron thêm vào, nên các giá trị A2,

A3 luôn luôn dương.

Bảng 4.4. Ái lực điện tử (kJ/mol) của một số nguyên tử trong bảng phân loại tuần hoàn

Đến nay, chỉ mới xác định trực tiếp giá trị ái lực điện tử của một số nguyên tố. Một

số nguyên tố khác có giá trị ái lực điện tử xác định bằng các phương pháp gián tiếp. Do

đó các số liệu về ái lực điện tử không tiện dụng như giá trị năng lượng ion hóa. Ái lực

điện tử đặc trưng cho khả năng nhận thêm electron của nguyên tử. Một nguyên tố có ái

lực điện tử mạnh, nghĩa là giá trị ái lực điện tử càng âm nhiều, nguyên tử càng dễ nhận

thêm electron, tính phi kim của nguyên tố càng mạnh và ngược lại.

Biến thiên ái lực điện tử của nguyên tử các nguyên tố nói chung là phức tạp. Một

số nguyên tử có ái lực điện tử dương, tức là nguyên tử chống lại sự nhận thêm electron,

đó là các nguyên tử có cấu hình electron bão hòa hoặc bán bão hòa (Be, N, Mg, và các

khí hiếm). Các nguyên tử có ái lực điện tử mạnh nhất chính là các halogen, vậy tính phi

kim của các halogen là cao nhất trong chu kỳ.

Biến thiên ái lực điện tử trong từng nhóm nguyên tố cũng không đơn giản. Ví dụ,

từ các giá trị ái lực điện tử của các halogen trong Bảng 4.4, ta thấy ái lực điện tử của

các halogen yếu dần từ Cl đến I. Điều này được cho là do bán kính của các nguyên tử

halogen tăng dần từ Cl đến I nên lực hút của nhân nguyên tử với electron nhận thêm

giảm dần. Tuy nhiên nguyên tử của nguyên tố F ở chu kỳ 2 có bán kính khá nhỏ, dẫn

đến mật độ electron trên lớp 2p khá cao nên khả năng nhận thêm electron cũng thấp, vì

vậy ái lực điện tử của F kém hơn Cl.

Trong chu kỳ, nếu chỉ xét những nguyên tố có ái lực điện tử âm thì thấy ái lực

điện tử các nguyên tố mạnh dần, phù hợp với tính phi kim tăng dần trong chu kỳ. Như

vậy, các giá trị năng lượng ion hóa và ái lực điện tử phản ánh một cách thống nhất sự

biến thiên của tính kim loại, phi kim của các nguyên tố trong bảng phân loại tuần hoàn.

4.6. Độ âm điện

Trong thực tế, hầu hết các nguyên tử không tồn tại ở trạng thái đơn nguyên tử mà

kết hợp với nhau tạo thành các đơn chất và hợp chất. Dễ dàng nhận thấy số hợp chất

quanh chúng ta vượt xa nhiều so với số đơn chất. Các dữ liệu thực nghiệm cho thấy

trong phần lớn các hợp chất, electron có khuynh hướng phân bố không đều trên các

nguyên tử, tạo thành các tâm tích điện âm và dương. Điều đó ảnh hưởng mạnh tới tính

chất của hợp chất. Các nhà hóa học rất muốn tìm ra một đại lượng để đánh giá khuynh

hướng và mức độ hình thành các trung tâm tích điện âm và dương trên các nguyên tử

trong hợp chất. Đại lượng đó được gọi là độ âm điện.

Độ âm điện được định nghĩa là đại lượng đặc trưng cho khả năng hút electron về

phía mình của nguyên tử khi nó liên kết với nguyên tử khác. Nói cách khác, khi hai

nguyên tử của hai nguyên tố khác nhau liên kết với nhau, nguyên tử của nguyên tố có

độ âm điện cao sẽ rút electron liên kết về phía nó nhiều hơn, khi đó sẽ hình thành trung

tâm tích điện âm ở nguyên tử có độ âm điện cao và ngược lại.

Pauling là người đầu tiên đề nghị khái niệm độ âm điện và lập ra thang độ âm

điện. Pauling nêu giả thiết rằng khi tạo thành phân tử HX, năng lượng liên kết H – X là

trung bình nhân của năng lượng liên kết H – H và X – X:

(4.4)

Nếu H và X có độ âm điện bằng nhau, tức là các electron liên kết phân bố đều

giữa H và X, sẽ không có sự sai biệt giữa EH – X (lý thuyết) và EH – X(thực tế) xác định từ thực

nghiệm. Ngược lại, nếu X âm điện hơn H, electron liên kết sẽ lệch về X nhiều hơn, và tạo thành một lưỡng cực H+ X-. Khi đó tương tác tĩnh điện giữa các cực làm

EH – X (thực tế) lớn hơn EH – X (lý thuyết).

(4.5) Pauling đặt:

(4.6) Hay:

(4.7) và

Trong (4.7), Xx và XH là độ âm điện của X và H, k là hệ số tỉ lệ. Nếu năng lượng

liên kết được đo bằng eV thì k = 1; nếu năng lượng được đo theo kJ/mol thì k = 96.5.

Công thức (4.7) có thể chuyển thành: (với năng lượng tính theo

kJ/mol). Do đó, Pauling tính được hiệu số độ âm điện của từng cặp nguyên tử X và H.

Nguyên tố có độ âm điện cao nhất là F được gán giá trị XF = 4, từ đó tính được độ âm

điện của các nguyên tố khác và lập nên bảng độ âm điện.

Sau này có khoảng 20 cách tính độ âm điện khác nhau, ứng với 20 thang độ âm

điện khác nhau được đề nghị, nhưng giá trị tuyệt đối của độ âm điện của các nguyên tố

theo các thang này khá giống nhau. Lưu ý rằng độ âm điện của các nguyên tố hóa học

không phải là một đại lượng vật lý thuần túy mà là một đại lượng hoàn toàn mang tính

quy ước. Độ âm điện là một khái niệm được đề cập tới trong phân tử, hay trong hợp

chất chứ không phải trong nguyên tử.

Bảng 4.5. Độ âm điện theo Pauling của các nguyên tố trong bảng phân loại tuần hoàn

Từ giá trị độ âm điện trong Bảng 4.5, ta thấy một số khuynh hướng biến thiên độ

âm điện của các nguyên tố trong bảng phân loại tuần hoàn:

 Độ âm điện tăng dần trong chu kỳ, các phi kim có độ âm điện cao hơn các kim

loại;

 Trong phân nhóm của các nguyên tố s và p, độ âm điện giảm dần phù hợp với

tính kim loại của các nguyên tố tăng dần;

 Trong phân nhóm các nguyên tố d, biến thiên độ âm điện phức tạp hơn, những

phân nhóm d đầu dãy có độ âm điện trong nhóm giảm dần, những phân nhóm d

về sau có độ âm điện tăng dần.

Tuy độ âm điện là một giá trị có tính qui ước, nhưng rất tiện dụng. Biết độ âm điện

của nguyên tố, ta có thể đánh giá một cách tương đối:

 Tính kim loại hay phi kim của nguyên tố: độ âm điện của nguyên tố càng cao,

nguyên tố càng có tính phi kim cao.

 Tính ion hay cộng hóa trị của liên kết hóa học: liên kết hóa học tạo thành giữa các

nguyên tố có chênh lệch độ âm điện cao sẽ có tính ion cao.

4.7. Biến thiên tuần hoàn tính chất của các nguyên tố trong bảng phân loại tuần

hoàn

Hình 4.8. Chiều hướng biến thiên một số tính chất cơ bản của các nguyên tố trong bảng phân loại tuần hoàn

Trong các phần trước đây của chương này, ta đã xét biến thiên một số tính chất

của các nguyên tử trong bảng phân loại tuần hoàn. Ta sẽ tổng kết các tính chất đó trong

phần này của chương. Hình 4.8 tóm tắt khuynh hướng biến thiên chung của bán kính

nguyên tử, năng lượng ion hóa, và tính kim loại – phi kim của các nguyên tố s, d, và p.

Dễ dàng thấy rằng bán kính nguyên tử và năng lượng ion hóa biến thiên ngược chiều

nhau, bán kính nguyên tử càng lớn, năng lượng ion hóa của nguyên tử càng nhỏ. Năng

lượng ion hóa của nguyên tử càng thấp, nguyên tử càng dễ nhường electron, tính kim

loại của nó mạnh và tính phi kim yếu. Theo lập luận đó, tính phi kim của các nguyên tố

tăng trong chu kỳ và giảm trong phân nhóm. Vì vậy, trong bảng phân loại tuần hoàn, tính

phi kim của các nguyên tố tăng theo chiều đường chéo từ góc dưới bên trái của bảng

sang góc phải phía trên của bảng (xem Hình 4.8), tính kim loại tăng theo chiều từ góc

phải trên của bảng đến góc trái bên dưới bảng. Nguyên tố có tính kim loại mạnh nhất

trong bảng phân loại tuần hoàn nằm ở bên dưới góc trái của bảng, là Cs (Fr thường

không được kể vì phóng xạ). Nguyên tố có tính phi kim mạnh nhất nằm ở phía trên, góc

phải của bảng phân loại tuần hoàn, là F (không kể các khí hiếm vì khí hiếm khá trơ hóa

học).

Ngoài ra, đối với các nguyên tố s và p, các nguyên tố nằm trên đường chéo

ngược lại ở Hình 4.8 có tính kim loại tương đương, dẫn tới tính chất acid – base của

oxide của chúng cũng tương đương. Hình 4.9a tóm tắt công thức và tính acid – base

của các oxide có số oxi hóa cao nhất của các nguyên tố s và p. Ta thấy công thức oxide

cao nhất của các nguyên tố thay đổi theo số thứ tự nhóm của chúng, tính chất acid –

base của chúng thay đổi dần trong chu kỳ và nhóm: trong chu kỳ, tính acid của oxide

tăng dần, trong phân nhóm, tính base của oxide tăng dần. Do đó, theo đường chéo từ

góc trên bên trái xuống, tính acid – base của các nguyên tố là tương đương. Góc trái –

bên dưới của bảng là các oxide base (các ô màu xanh), góc phải – trên của bảng là các

oxide acid (các ô màu hồng), giữa chúng là các oxide lưỡng tính (các ô màu tím, gồm

BeO, Al2O3, Ga2O3, SnO2, PbO2).

Hình 4.9. a) Hợp chất oxide với số oxi hóa cao nhất của các nguyên tố s và p, các ô màu xanh là oxide base, màu tím là oxide lưỡng tính, màu hồng là oxide acid; b) Hợp chất hydride của các nguyên tố s và p, các ô màu xanh là hydride ion, màu hồng là hợp chất cộng hóa trị phân tử.

Hợp chất của hydro với các nguyên tố s và p được tóm tắt trong Hình 4.9b.

Tương tự như các oxide, công thức hợp chất hydride thay đổi theo nhóm, nhưng tính

chất của liên kết thay đổi trong chu kỳ và trong nhóm. Các hydride trong các ô màu xanh

ở góc trái là hydride ion. Các hợp chất trong ô màu hồng ở góc phải là các phân tử cộng

hóa trị, các ô ở giữa mang tính chất trung gian (BeH2, MgH2, InH3, TlH).

Như vậy, trong chương này ta đã thấy sự biến thiên tuần hoàn một số tính chất

của các nguyên tố hóa học trong bảng phân loại tuần hoàn. Trước đây ta đã dùng các

đại lượng hóa trị và số oxi hóa, biến thiên tuần hoàn của hóa trị và số oxi hóa của các

nguyên tố không đề cập trong phần này. Khái niệm hóa trị tuy dễ dàng khi chúng ta bắt

đầu làm quen với các hợp chất hóa học, nhưng lại không tiện dụng bằng số oxi hóa. Ta

sẽ nhắc qua khái niệm hóa trị ở Chương 5, nhưng sẽ không nhắc lại cách xác định số

oxi hóa của các nguyên tử trong hợp chất hóa học. Sinh viên tự ôn lại cách xác định số

oxi hóa để sử dụng trong các chương kế tiếp, phần biến thiên tuần hoàn số oxi hóa của

các nguyên tố hóa học sẽ được đề cập chi tiết trong chương trình hóa học vô cơ.

Chương 5

KHÁI NIỆM CƠ BẢN VỀ LIÊN KẾT HÓA HỌC

CÁC MÔ HÌNH LIÊN KẾT HÓA HỌC ĐƠN GIẢN

5.1. Khái niệm liên kết hóa học và các kiểu liên kết hóa học cơ bản

Trong tự nhiên chỉ có một số rất ít các chất tồn tại ở dạng đơn nguyên tử, không

liên kết với nguyên tử khác. Đó là các khí hiếm. Hầu hết vật chất chung quanh chúng ta,

nước, đất đá, dầu mỏ, cây cối, cơ thể sinh vật,... đều là các hợp chất hoặc hỗn hợp của

các hợp chất. Mỗi loại hợp chất được tạo thành từ sự liên kết của các nguyên tử của

nhiều loại nguyên tố khác nhau. Với hơn 100 nguyên tố hóa học, các nguyên tử của các

nguyên tố liên kết với nhau theo nhiều kiểu khác nhau, tạo nên số lượng rất lớn các hợp

chất khác nhau, làm cho thế giới vật chất quanh ta vô cùng đa dạng và phong phú.

Câu hỏi đặt ra là tại sao các nguyên tử không tồn tại riêng lẻ mà lại liên kết với

nhau? Các nhà khoa học đều đồng ý rằng các nguyên tử liên kết với nhau để tạo thành

các đơn chất và hợp chất có năng lượng thấp hơn, tức là tương đối bền hơn.

Khó có thể định nghĩa một cách chính xác về liên kết hóa học. Một cách đơn giản,

người ta cho rằng liên kết hóa học là lực giữ một nhóm các nguyên tử lại với nhau để

chúng biểu hiện các tính chất vật lý và hóa học đặc trưng như một thể thống nhất. Các

nghiên cứu cho thấy rằng tùy theo bản chất liên kết giữa các nguyên tử với nhau mà các

chất tạo thành có các tính chất đặc trưng của nó. Ví dụ, than chì (graphite) và kim cương

đều được tạo thành từ các nguyên tử carbon liên kết với nhau; nhưng than chì có màu

đen, khá mềm và được dùng làm chất bôi trơn trong các động cơ, còn kim cương trong

suốt và rất cứng, được dùng làm dao để cắt các vật liệu khác. Tại sao than chì và kim

cương đều được tạo thành từ carbon mà tính chất của chúng lại khác xa nhau như vậy?

Đó là do các nguyên tử carbon liên kết với nhau theo những cách khác nhau trong than

chì và trong kim cương.

Một ví dụ khác, carbon và silic cùng thuộc nhóm 14 (IVA) trong bảng phân loại

tuần hoàn. Ở dạng đơn chất, chúng đều có cấu trúc giống nhau và giống kim cương.

Chúng tạo thành các oxide có công thức là CO2 và SiO2. Từ kiến thức của chúng ta về

sự biến thiên tuần hoàn tính chất của các đơn chất và các hợp chất, ta có thể dự đoán là

CO2 và SiO2 đều là các hợp chất cộng hóa trị. Tuy nhiên, SiO2 (cát, thạch anh) là chất

rắn có nhiệt độ nóng chảy rất cao, còn CO2 (sản phẩm của sự hô hấp) có nhiệt độ nóng

chảy rất thấp; ở điều kiện thường, nó là một chất khí. Tại sao C và Si thuộc cùng một

nhóm trong bảng phân loại tuần hoàn, các oxide của chúng có công thức tương tự nhau

nhưng nhiệt độ nóng chảy lại khác xa nhau như vậy? Để trả lời cho các câu hỏi đó, các

nhà hóa học phải đề nghị các mô hình để mô tả cấu trúc các chất. Từ đó, các học thuyết

về liên kết hóa học để giải thích cấu tạo và tính chất các chất ra đời.

Để đưa ra các thuyết về liên kết hóa học, rất nhiều loại dữ kiện thực nghiệm khác

nhau đã được xem xét kỹ lưỡng: nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi, độ cứng, độ dẫn điện,

tính tan của các chất, tính chất của dung dịch, năng lượng liên kết và các giá trị nhiệt

động học khác, quang phổ, từ tính, v.v… Trong lịch sử, từ kết quả thực nghiệm, các nhà

hóa học đã cố gắng giải thích liên kết hóa học theo nhiều cách khác nhau. Ví dụ,

Bergmann và Berthollet giải thích liên kết giữa các nguyên tử bằng lực vạn vật hấp dẫn,

Bezelius giải thích bằng thuyết điện hóa học: các nguyên tử đều có hai cực âm dương,

trong một số nguyên tử, cực âm trội, trong một số nguyên tử khác, cực dương trội, các

nguyên tử có cực trái nhau sẽ hút lẫn nhau để tạo thành các chất khác nhau, v.v… Đến

khi Lewis đưa ra thuyết liên kết hóa học dựa trên cấu trúc của nguyên tử theo thuyết cơ

học lượng tử thì các học thuyết về liên kết hóa học bắt đầu phát triển theo những hướng

ngày càng hiện đại hơn. Đến nay, có ba loại liên kết hóa học cơ bản được đề nghị:

(i) Liên kết kim loại tạo thành giữa các nguyên tử kim loại với nhau. Ví dụ, liên kết

trong kim loại đồng, sắt, trong các hợp kim đồng thau, thép... là liên kết kim loại;

(ii) Liên kết cộng hóa trị tạo thành giữa các nguyên tử phi kim với nhau. Ví dụ, liên

kết giữa các nguyên tử trong phân tử H2, CO2, HCl, hoặc giữa các nguyên tử

carbon trong kim cương, giữa các nguyên tử O và Si trong SiO2... là liên kết cộng

hóa trị;

(iii) Liên kết ion tạo thành giữa các phi kim và kim loại, ví dụ liên kết trong muối ăn

NaCl, đá vôi CaCO3, thuốc tím KMnO4... là liên kết ion.

Ba kiểu liên kết kể trên là các kiểu liên kết hóa học cơ bản. Thực tế, không có

ranh giới rõ ràng giữa các loại liên kết này. Ví dụ, một số hợp chất như AlCl3, AlBr3 là

hợp chất giữa kim loại và phi kim nên có thể coi là hợp chất ion, nhưng thực tế chúng có

tính cộng hóa trị khá cao. Ba kiểu liên kết trên còn gọi là các kiểu liên kết mạnh do năng

lượng liên kết của chúng khá cao. Mỗi kiểu liên kết nói trên còn được mô tả theo một

hoặc nhiều mô hình khác nhau. Ngoài các liên kết mạnh vừa kể, còn có các loại liên kết

yếu giữa các phân tử mà chúng ta chưa bàn tới trong chương này. Sau đây chúng ta sẽ

lần lượt xét từng kiểu liên kết hóa học cơ bản theo các mô hình liên kết đơn giản.

5.2. Liên kết trong kim loại – thuyết khí quyển electron

Phần lớn các nguyên tố hóa học trong bảng phân loại tuần hoàn là kim loại. Ở

điều kiện thường, hầu hết các kim loại đều là các chất rắn tinh thể, trong đó các nguyên

tử kim loại ở rất gần nhau nên liên kết với nhau. Đặc điểm chung của các kim loại là dẫn

nhiệt và dẫn điện tốt, có ánh kim, dễ dát mỏng, dễ kéo sợi. Vậy, các nguyên tử kim loại

đã liên kết với nhau như thế nào để có những đặc tính đó?

Vì kim loại dẫn điện nên người ta cho rằng trong mạng tinh thể kim loại phải có

các hạt mang điện có khả năng chuyển động tự do. Từ đó ra đời thuyết khí quyển

electron. Thuyết khí quyển electron cho rằng các nguyên tử kim loại có bán kính tương

đối lớn (so với phi kim), năng lượng ion hóa của nguyên tử kim loại thường không quá

cao, do đó các electron lớp ngoài cùng bị nhân nguyên tử giữ không chặt lắm, chúng dễ

ràng thoát ra khỏi nguyên tử và trở thành electron tự do. Như vậy, trong kim loại, các hạt

mang điện tự do chính là các electron tự do. Các electron tự do hình thành nên “khí

quyển electron” có điện tích âm, còn các nhân nguyên tử và các electron còn lại tạo

thành mạng lưới tích điện dương (Hình 5.1). Tương tác điện giữa các electron tự do và

mạng dương điện giữ các nguyên tử kim loại lại với nhau, đồng thời tạo nên tính dẫn

điện của kim loại. Lực liên kết giữa các nguyên tử kim loại trong tinh thể như vậy được

gọi là liên kết kim loại.

Hình 5.1. Mô hình “khí quyển electron” với mạng lưới

các ion kim loại mang điện tích dương và khí quyển electron tự do

Lực liên kết kim loại như trên tác động như nhau theo mọi hướng trong tinh thể

kim loại, do đó khi dát mỏng tấm kim loại chẳng hạn, các lớp kim loại trượt lên nhau,

nhưng lực liên kết kim loại vẫn không bị phá hủy, vì vậy có thể dát mỏng và kéo sợi kim

loại.

5.3. Hợp chất ion và liên kết trong hợp chất ion

Một trong các hợp chất ion chúng ta đều biết là NaCl, là một chất rắn, dẫn điện

khi nóng chảy. NaCl tan trong nước, và dung dịch nước của nó cũng dẫn điện. Các dữ

kiện trên khiến người ta tin rằng NaCl tạo thành từ các ion Na+ và Cl–. Người ta cho

rằng, khi natri kim loại phản ứng với khí clo, có sự dịch chuyển electron trên lớp vỏ của các nguyên tử natri sang lớp vỏ của các nguyên tử clo, tạo thành các ion Na+ và Cl kết

hợp với nhau tạo thành tinh thể natriclorua. Tại sao điều đó xảy ra? Câu trả lời đơn giản

nhất là, điều đó xảy ra để hợp chất NaCl tạo thành đạt được trạng thái năng lượng thấp

nhất có thể có, thấp hơn năng lượng của natri và clo ở trạng thái đơn chất.

Thật vậy, quá trình tạo thành tinh thể natriclorua từ tương tác giữa natri và clo

kèm theo sự phát ra năng lượng. Phần lớn năng lượng phát ra là do lực hút giữa các ion trái dấu. Tinh thể natriclorur có nhiệt độ nóng chảy rất cao, khoảng 800oC, chứng tỏ có

lực tương tác rất lớn giữa các ion trái dấu nhau trong tinh thể natriclorua. Lực liên kết

này mang tính chất của tương tác tĩnh điện và được gọi là liên kết ion. Hợp chất tạo

thành giữa các ion trái dấu nhau như trên gọi là hợp chất ion.

Trong ví dụ trên, natri và clo là hai nguyên tố hóa học có khả năng cho – nhận

electron trái ngược nhau: natri là nguyên tố đầu chu kỳ 3, có năng lượng ion hóa thấp,

có khả năng cho electron dễ dàng để tạo ion dương; clo là nguyên tố cuối chu kỳ 3, có ái

lực electron mạnh nên dễ dàng nhận thêm electron từ natri. Trong hợp chất NaCl, natri

có độ âm điện thấp, clo có độ âm điện cao, nên có thể coi như clo lấy hẳn một electron của natri, tức là trong hợp chất tồn tại các ion Na+ và Cl tích điện ngược dấu nhau.

Tóm lại, khi hai nguyên tố hóa học có tính chất nhường – nhận eclectron trái

ngược nhau, có độ âm điện cách biệt nhau đáng kể, phản ứng với nhau sẽ tạo thành

các ion trái dấu nhau. Lực liên kết tĩnh điện giữ các ion trái dấu đó lại với nhau tạo thành

hợp chất ion. Sau đây chúng ta sẽ xem xét chi tiết hơn một số tính chất của các hợp

chất ion.

5.3.1. Một số đặc tính chung của các hợp chất ion

Thành phần các hợp chất ion trải dài từ muối, đến hydroxide, oxide kim loại, và

sulfur kim loại. Mặc dù tính chất của chúng thay đổi trong khoảng khá rộng, chúng

thường có các tính chất chung sau:

 Là các chất rắn tinh thể, có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi cao,

 Dẫn điện ở trạng thái nóng chảy,

 Thường dễ tan trong nước, và dung dịch nước của chúng dẫn điện.

5.3.2. Thành phần các hợp chất ion và cấu hình electron của các ion đơn giản

Các quan sát thực nghiệm cho thấy chỉ có các khí hiếm có cấu hình electron lớp vỏ ngoài cùng ns2 np6 mới tồn tại ở dạng đơn nguyên tử. Các nguyên tử khí hiếm không

kết hợp với nhau, cũng rất khó kết hợp với các nguyên tử của nguyên tố khác để tạo

thành hợp chất. Các nhà khoa học tin rằng, các nguyên tử khí hiếm bền nên không phản

ứng với các nguyên tử khác. Pauling là người đầu tiên đề nghị nguyên tử của các

nguyên tố kết hợp với nhau sao cho các nguyên tử đều đạt cấu hình khí hiếm, khi đó

hợp chất (hoặc đơn chất) tạo thành sẽ bền. Trên cơ sở đó, Pauling cho rằng các nguyên

tử có thể nhường hoặc nhận thêm electron để tạo thành ion với cấu hình electron của

khí hiếm.

Ví dụ, muối ăn, NaCl, tạo thành từ các ion Na+ và Cl– với cấu hình electron của

khí hiếm (được gạch dưới) như sau:

 Cấu hình electron của ion Na+ : 1s2 2s2 2p6  Cấu hình electron của ion Cl– : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6

Tuy nhiên, các quan sát sau này cho thấy thành phần cation và anion phức tạp

hơn. Các cation của nguyên tố s,p, có thể có cấu hình của khí hiếm, hoặc giả khí hiếm

(18 electron lớp ngoài cùng), hoặc cấu hình (18 + 2) electron như đã đề cập ở phần 4.2.3. Ví dụ, Ga3+ và Sn4+ có cấu hình 18 electron lớp vỏ ngoài cùng, Sn2+ có cấu hình

(18 + 2) electron trong các hợp chất GaCl3, SnF4, SnCl2...

Ga3+: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10

Sn4+: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10

Sn2+: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 5s2

Với các kim loại nguyên tố d, cấu hình electron của cation rất đa dạng. Ví dụ, cation Ni2+ có cấu hình electron là 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d8; Zn2+ có cấu hình 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10. Ngoài ra, nhiều muối amonium, titanyl... cũng được xếp vào hợp chất ion, +, TiO2+. Cấu trúc của các ion này sẽ được đề trong đó cation là các ion phức tạp, NH4

cập trong phần hợp chất cộng hóa trị hoặc các nội dung khác của chương trình hóa học

vô cơ.

2– v.v…Cấu trúc các ion này sẽ được đề

Tương tự như cation, các anion đơn giản được tạo thành từ các phi kim như H–, Cl–, O2–, S2–… có cấu hình tương tự khí hiếm; các anion trong các hợp chất ion có thể là

–, SO4

2–, OH–, CO3

anion phức tạp, ví dụ NO3

cập sau.

5.3.3. Cấu trúc hợp chất ion - mạng tinh thể ion

Các hợp chất ion là những chất rắn trong đó chứa một số rất lớn các cation và

anion xếp chặt vào nhau theo trật tự nhất định, tạo thành mạng tinh thể ion sao cho

tương tác đẩy giữa anion – anion và cation – cation là cực tiểu, tương tác hút giữa

cation – anion trong mạng tinh thể là cực đại. Các tiểu phân trong hợp chất ion có thể

sắp xếp theo nhiều cách khác nhau, tạo nên nhiều cấu trúc ion khác nhau.

a) b)

Hình 5.2. a) Ô mạng cơ sở trong mạng tinh thể;

b) Các thông số mạng của ô mạng cơ sở

Để mô tả cấu trúc hợp chất ion, người ta dùng ô mạng cơ sở, là phần không gian

nhỏ nhất có cấu trúc đặc trưng cho tinh thể. Hình 5.2a là biểu diễn ô mạng cơ sở trong

mạng tinh thể ion. Từ ô mạng cơ sở, ta có thể hình dung toàn bộ mạng tinh thể ion bằng

cách tịnh tiến ô mạng cơ sở theo ba phương trong không gian. Mỗi ô mạng cơ sở được

đặc trưng bởi sáu thông số mạng, a, b, c là ba thông số cạnh của ô mạng, , ,  là ba

thông số góc của ô mạng (xem Hình 5.2b). Theo qui ước,  là góc nằm giữa hai cạnh b

và c,  là góc giữa hai cạnh a và c, và  là góc giữa hai cạnh a và b.

b) a)

Hình 5.3. Ô mạng cơ sở của a) NaCl, và b) CsCl.

Để làm quen với các kiểu mạng tinh thể khác nhau, ta sẽ xét kỹ hơn một số đặc

trưng của hai ô mạng cơ sở NaCl và CsCl trong Hình 5.3. Các ô mạng cơ sở của NaCl

và CsCl đều là ô lập phương, do đó  =  =  = 90o, a = b = c, gọi là chiều dài hay cạnh

ô mạng lập phương.

- Số phối trí của các ion trong mạng tinh thể

Trong mạng tinh thể NaCl, mỗi ion Na+ được bao quanh bởi 6 ion Cl– ở cùng

khoảng cách gần nhất, và ngược lại mỗi ion Cl– cũng được bao quanh bởi 6 ion Na+ ở gần nhất. Người ta gọi số phối trí của Na+ và Cl– trong mạng tinh thể NaCl là 6. Kiểu

mạng NaCl được gọi là mạng lập phương tâm diện do mỗi loại ion tạo thành một mạng

lập phương tâm diện, hai mạng lập phương tâm diện này lồng vào nhau.

Trong mạng CsCl, số phối trí của Cs+ và Cl– đều là 8, kiểu mạng này được gọi là

mạng lập phương, gồm hai mạng lập phương của cation và anion lồng vào nhau.

- Số nguyên tử / ion trong mỗi ô mạng cơ sở

Số nguyên tử / ion trong mỗi ô mạng cơ sở là một đặc trưng quan trọng của mạng

tinh thể. Vì mỗi ô mạng cơ sở chỉ là một phần của không gian, một phần của tinh thể, do

đó các nguyên tử / ion ở các vị trí khác nhau đóng góp khác nhau vào ô mạng cơ sở:

 Mỗi ô mạng cơ sở có 8 đỉnh, mỗi đỉnh dùng chung cho 8 ô mạng liền kề, do đó

mỗi nguyên tử / ion ở đỉnh ô mạng cơ sở chỉ đóng góp 1/8 nguyên tử / ion vào

ô mạng cơ sở.

 Mỗi ô mạng cơ sở có 6 mặt, mỗi mặt dùng chung cho 2 ô mạng liền kề, do đó

mỗi nguyên tử / ion ở mặt ô mạng cơ sở chỉ đóng góp 1/2 nguyên tử / ion vào

ô mạng cơ sở.

 Mỗi ô mạng cơ sở có 12 cạnh, mỗi cạnh dùng chung cho 4 ô mạng liền kề, do

đó mỗi nguyên tử / ion ở mặt ô mạng cơ sở chỉ đóng góp 1/4 nguyên tử / ion

vào ô mạng cơ sở.

 Toàn bộ nguyên tử / ion ở tâm thuộc về ô mạng cơ sở.

Với tinh thể NaCl, ta có:

 Số ion Na+ trong một ô mạng cơ sở = 12 cạnh * 1/4 ion/cạnh + 1 ion (tâm

ô mạng) = 4 ion.

 Số ion Cl– trong một ô mạng cơ sở = 8 đỉnh * 1/8 ion/đỉnh + 6 mặt * 1/2

ion/mặt = 4 ion.

Vậy, có 4 ion Na+ và 4 ion Cl– trong mỗi ô mạng cơ sở NaCl, tỷ lệ ion Na+/Cl–

trong ô mạng cơ sở là 1/1, phù hợp công thức hợp chất của natricloride là NaCl.

Với tinh thể CsCl, ta có:

 Số ion Cs+ trong một ô mạng cơ sở = 1 ion (tâm ô mạng).  Số ion Cl– trong một ô mạng cơ sở = 8 đỉnh * 1/8 ion/đỉnh = 1 ion.

Vậy, có 1 ion Cs+ và 1 ion Cl– trong mỗi ô mạng cơ sở CsCl. Tương tự như

trường hợp NaCl, tỷ lệ ion Cs+/Cl– trong ô mạng cơ sở là 1/1, phù hợp công thức hợp

chất của nó là CsCl.

Với các ô mạng tinh thể ion vừa mô tả, ta dễ dàng thấy các hợp chất ion dù có

công thức tương tự nhau vẫn có thể có phối trí ion, số nguyên tử / ion trong ô mạng cơ

sở, và cấu trúc khác nhau, không thể dự đoán được từ công thức hợp chất của chúng.

Cũng nói thêm rằng, khái niệm hóa trị dùng trong hợp chất ion là điện hóa trị, chính là điện tích của ion. Ví dụ, hóa trị của Na+ và Cl– trong NaCl bằng +1 và -1. Từ công thức

của hợp chất ion, ta dễ dàng xác định điện tích cation và anion, và ngược lại nếu biết

điện tích ion, ta dễ dàng xác định công thức hóa học của hợp chất.

Từ cấu trúc của hợp chất ion, ta thấy không có “phân tử ion” mà chỉ có mạng tinh

thể ion. Vì không có các phân tử ion, nên công thức của hợp chất ion, ví dụ NaCl, CaCl2,

BaCO3 v.v… không phải là công thức phân tử, nó chỉ nêu lên tỷ lệ nguyên tử giữa các

nguyên tố tạo nên mạng tinh thể, và được coi là công thức đơn giản nhất của hợp chất

ion.

Trong mạng tinh thể ion, các ion trái dấu hút nhau, các ion cùng dấu đẩy nhau.

Tương tác hút – đẩy phụ thuộc vào điện tích ion, khoảng cách giữa các ion. Điện tích ion

càng lớn, tương tác ion càng mạnh; các ion càng ở gần nhau, tương tác ion càng mạnh.

Lực tương tác ion có thể hình thành theo bất cứ phương nào trong không gian, tùy thuộc

vào vị trí ion trong mạng tinh thể. Lực tương tác ion như vậy mang tính điện, không có

tính định hướng, và không bão hòa. Vì lực liên kết ion là lực tương tác mạnh, tác dụng

đều theo mọi hướng trong tinh thể ion nên các hợp chất ion có nhiệt độ nóng chảy và

nhiệt độ sôi cao.

5.3.4. Lực tương tác ion - năng lượng mạng tinh thể ion

Độ mạnh của lực kiên kết ion, hay năng lượng liên kết ion, được đánh giá qua

năng lượng mạng tinh thể ion. Năng lượng mạng tinh thể ion được quy ước là năng

lượng phát ra khi hình thành 1 mol tinh thể ion từ các ion tương ứng ở trạng thái khí. Đó

là năng lượng tương ứng với quá trình sau:

(5.1) M+ (k) + X– (k)  MX (mạng tinh thể) Umtt

Quá trình tạo nên mạng tinh thể ion là quá trình tỏa nhiệt nên năng lượng mạng

tinh thể ion mang dấu âm. Giá trị tuyệt đối của năng lượng mạng tinh thể ion càng lớn,

lực liên kết trong tinh thể ion càng mạnh, mạng tinh thể ion càng khó bị phá vỡ, hợp chất

ion càng có nhiệt độ nóng chảy cao.

Trong thực tế, dựa trên định luật Hess, cho rằng nhiệt biến thiên của quá trình chỉ

phụ thuộc vào trạng thái đầu và cuối của quá trình mà không phụ thuộc đường biến đổi,

ta có thể xác định năng lượng mạng tinh thể một số hợp chất ion đơn giản qua chu trình

Born – Harber. Ví dụ, chu trình Born – Harber áp dụng để tính năng lượng mạng tinh thể

NaCl như sau:

Hf,NaCl(r)

NaCl (tinh thể) Na (r) + ½ Cl2 (k)

SNa ½ DCl2

Na (k) Cl (k) Umtt

I1,Na ACl

Na+ (k) + Cl– (k)

Các giá trị đo được từ thực nghiệm:

Hf,NaCl(r) = -411 kJ, là nhiệt của phản ứng Na (r) + ½ Cl2 (k)  NaCl (tinh thể)

SNa = 108 kJ, nhiệt thăng hoa của Na kim loại

I1,Na = 502 kJ, năng lượng ion hóa của nguyên tử Na

DCl2 = 241 kJ, năng lượng phân ly của phân tử Cl2

ACl = -354 kJ, ái lực electron của nguyên tử Cl

Vì chu trình Born – Harber là chu trình kín nên:

Hf,NaCl(r) = SNa + I1,Na + ½ DCl2 + ACl + Umtt

Đưa các giá trị thực nghiệm đã có vào, năng lượng mạng tinh thể của NaCl tính

được là:

Umtt = Hf,NaCl(r) – SNa – I1,Na – ½ DCl2 – ACl = -788 kJ

Như vậy, bằng thực nghiệm, ta có thể xác định được năng lượng mạng tinh thể

của một số hợp chất ion. Các giá trị đó được đưa vào các sổ tay tra cứu để dùng khi cần

thiết. Như đã nói ở các phần trên, năng lượng mạng tinh thể ion cho phép ta đánh giá,

so sánh nhiệt độ nóng chảy của các hợp chất ion. Trong lý thuyết, người ta rất muốn tìm

cách dự đoán năng lượng mạng tinh thể ion. Người ta cho rằng, lực liên kết ion mang

tính điện nên biểu thức năng lượng mạng tinh thể ion có dạng tương tự lực tĩnh điện,

nghĩa là tỉ lệ thuận với điện tích ion và tỉ lệ nghịch với khoảng cách giữa các điện tích

điểm của chúng. Ngoài ra, vì năng lượng mạng tinh thể ion là tổng hợp các tương tác

hút - đẩy của tập hợp các ion nên để thu được giá trị năng lượng mạng tinh thể ion gần

sát với giá trị thực nghiệm tìm được theo chu trình Born – Harber người ta phải hiệu

chỉnh nhiều hệ số khác nhau. Biểu thức để xác định năng lượng mạng tinh thể ion theo

lý thuyết có dạng:

(5.2)

Trong đó:

A là hằng số Madelung, đặc trưng cho kiểu mạng tinh thể ion

No là số Avogadro (6.022 x 10–23 mol–1)

e là điện tích nguyên tố (1.602 x 10–19 C)

o là hằng số điện môi trong chân không (8.8543 x 10–12 C2m–1J–1)

Z+, Z– là giá trị điện tích ion dương và ion âm, ví dụ, NaCl có Z+ = Z– = 1

r+, r– là bán kính cation và anion

n là hằng số đặc trưng cho cấu hình ion

Vì năng lượng mạng tinh thể luôn âm, nên biểu thức (5.2) luôn có dấu trừ.

Đối với mạng tinh thể NaCl ta có: A = 1.74756 n = 9.1

Z+ = Z– = 1 r+ + r– = 2.82 x 10–10 m

Từ đó ta tính được Umtt (NaCl) = -762 kJ/mol, khá gần với giá trị đo được trong thực

tế. Việc tính năng lượng mạng tinh thể theo lý thuyết như trên vẫn không thuận tiện vì

mỗi loại mạng tinh thể và cấu hình electron của ion có các giá trị A và n khác nhau. Vì

vậy, để so sánh năng lượng mạng tinh thể một cách đơn giản, người ta thường dùng

biểu thức thu gọn (5.3). Bằng cách đó, người ta thấy rằng có thể giải thích và dự đoán

chiều hướng thay đổi nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi của nhiều dãy hợp chất ion có

công thức và kiểu mạng tinh thể tương tự nhau.

(5.3)

Ví dụ, nhiệt độ nóng chảy của các natri halogenur được biết như sau:

NaF NaCl NaBr NaI

nc (oC)

to 993 801 766 665

Các halogenur trên đều có Z+ = Z– = 1, nhưng bán kính ion âm tăng dần, tức là giá trị (r+ + r–) tăng, dẫn tới giá trị tuyệt đối (nói vắn tắt là “giá trị”) của năng lượng mạng

tinh thể nhỏ dần, tức là lực liên kết ion trong tinh thể giảm dần, nên nhiệt độ nóng chảy

của hợp chất giảm dần.

Ví dụ khác, NaCl và MgO cùng kết tinh trong một kiểu mạng tinh thể, khoảng cách

Na – Cl và Mg – O là xấp xỉ nhau trong mạng tinh thể, nhưng NaCl nóng chảy ở gần 1000 oC trong khi MgO chỉ nóng chảy khi nhiệt độ cao hơn 2500 oC. Có thể giải thích

điều này dựa vào biểu thức (5.3). Ta thấy tổng bán kính cation và anion của NaCl và MgO gần như nhau nên giá trị (r+ + r–) không ảnh hưởng đáng kể tới năng lượng mạng tinh thể của chúng, tuy nhiên tích số (Z+Z–) của NaCl là 1, thấp hơn của MgO là 4, vì vậy

tương tác ion trong tinh thể NaCl yếu hơn trong MgO, nhiệt độ nóng chảy của NaCl thấp

hơn của MgO.

5.3.5. Tính cộng hóa trị của hợp chất ion

Như đã giới thiệu trong phần liên kết hóa học, không có ranh giới rõ ràng giữa

liên kết ion và liên kết cộng hóa trị. Khi liên kết hóa học hình thành giữa hai nguyên tố

càng khác biệt độ âm điện, tính ion của hợp chất tạo thành càng cao. Tuy nhiên, một số

nguyên tố có thể tạo với nhau nhiều hợp chất khác nhau, ví dụ, kim loại Cr có thể tạo

nhiều loại oxide khác nhau, CrO, Cr2O3, CrO3. Nếu chỉ nhìn một cách đơn giản, đây là

các hợp chất giữa kim loại và phi kim nên chúng đều là hợp chất ion. Tuy nhiên, tính ion

trong ba oxide trên không giống nhau. Khi số oxi hóa của Cr tăng từ +2 đến +6, các cation Crx+ (giả định, nếu có) có điện tích dương càng cao, kích thước của chúng càng

nhỏ, tức là mật độ điện tích dương càng lớn, và chúng càng có khuynh hướng kéo

electron liên kết về phía mình mạnh hơn để giảm sự thiếu hụt electron. Kết quả là số oxi hóa của Cr càng cao, electron trên lớp vỏ của các ion O2– bị biến dạng, bị kéo về vùng

giữa hai nguyên tử Cr – O nhiều hơn. Nói cách khác, liên kết Cr – O trở nên có phần

cộng hóa trị, điện tích ion của cation và anion trong trường hợp này đều giảm so với số

oxi hóa của chúng. Mô hình giải thích cho hợp chất ion có tính cộng hóa trị theo cách

này gọi là mô hình biến dạng ion. Sự biến dạng lớp vỏ electron của ion làm tăng tính

cộng hóa trị, giảm tính ion của hợp chất. Tính cộng hóa trị của các hợp chất chrom oxide

nói trên càng tăng khi số oxi hóa của Cr càng cao. Thực tế, liên kết trong CrO và Cr2O3

nghiêng về tính ion, CrO3 là hợp chất cộng hóa trị.

Vậy, khi kim loại tạo được nhiều hợp chất khác nhau với cùng một anion, hợp

chất trong đó cation kim loại có điện tích dương càng cao, càng mang nhiều tính cộng

hóa trị. Điều đó cho thấy việc đánh giá tính ion của hợp chất qua sai biệt độ âm điện chỉ

mang tính tương đối. Điều này dẫn tới khái niệm độ âm điện thay đổi, cùng một nguyên

tố hóa học, ion càng có điện tích dương cao, độ âm điện càng cao. Chúng ta sẽ không

bàn xa hơn điều này ở đây, người đọc có thể tìm thấy nội dung này ở các sách chuyên

khảo hóa vô cơ.

Khi hợp chất ion có phần tính cộng hóa trị, cấu trúc tinh thể và lực liên kết trong

mạng tinh thể của chúng có thể thay đổi. Trong nhiều trường hợp, sự thay đổi này ảnh

hưởng rõ rệt đến nhiệt độ nóng chảy của các hợp chất. Ví dụ, các oxide CrO, Cr2O3, CrO3 có nhiệt độ nóng chảy lần lượt là 300 oC, 2435 oC, và 197 oC. Có thể coi CrO,

Cr2O3 đều là hợp chất ion, nhiệt độ nóng chảy của CrO khá thấp so với Cr2O3 vì cấu trúc

mạng tinh thể của chúng khác nhau, hơn nữa điện tích ion trong tinh thể CrO nhỏ hơn

nên lực tương tác ion trong CrO thấp hơn. Tuy nhiên, CrO3 có nhiệt độ nóng chảy rất

thấp so với hai hợp chất CrO và Cr2O3 vì CrO3 là hợp chất cộng hóa trị với cấu trúc

mạch, vấn đề này không nằm trong chương trình hóa đại cương, ta sẽ thảo luận chúng

trong chương trình hóa vô cơ.

Như vậy, cả yếu tố cấu trúc tinh thể và lực tương tác trong mạng tinh thể ion đều

ảnh hưởng tới nhiệt độ nóng chảy của các hợp chất ion. Chúng ta sẽ xét tới một số

trường hợp các hợp chất ion có cấu trúc tương tự nhau, nhưng không thể giải thích và

dự đoán nhiệt độ nóng chảy của chúng theo biểu thức năng lượng mạng tinh thể ion ở

(5.3). Ví dụ, các hợp chất NaCl, KCl, và AgCl cùng kết tinh trong kiểu mạng tinh thể NaCl, nhưng nhiệt độ nóng chảy của NaCl và KCl khá cao, lần lượt là 801oC và 770 oC, trong khi đó AgCl nóng chảy ở 455 oC. Bán kính ion của Na+, K+, và Ag+ lần lượt là 116,

152, và 129 pm. Câu hỏi là, tại sao AgCl kết tinh cùng kiểu mạng tinh thể với NaCl và KCl, Ag+ có bán kính trung gian giữa Na+ và K+, nhưng nhiệt độ nóng chảy thấp hơn NaCl và KCl khá nhiều? Trong trường hợp này, ion Ag+ với cấu hình electron của lớp vỏ

ion là 18 electron, được cho là khá mềm, dễ bị biến dạng ion, nên hợp chất ion AgCl có

khá nhiều tính cộng hóa trị, điện tích ion giảm, tương tác ion trong mạng tinh thể yếu đi

nên nhiệt độ nóng chảy của AgCl thấp hơn NaCl và KCl. Như vậy, khi sự biến dạng ion

xảy ra càng mạnh, tính cộng hóa trị của hợp chất ion càng tăng, tương tác ion trong

mạng tinh thể giảm, làm nhiệt độ nóng chảy của hợp chất giảm. Các yếu tố ảnh hưởng

đến sự biến dạng ion là:

- Mật độ điện tích q/r của cation: mật độ điện tích dương của cation càng lớn,

cation càng dễ gây biến dạng anion, tính cộng hóa trị của hợp chất càng cao.

Mật độ điện tích của cation cao khi cation có số oxi hóa cao, bán kính nhỏ

(thường gặp ở các cation của nguyên tố d), thông thường sự biến dạng ion xảy

ra đáng kể khi các cation có số oxi hóa +3 trở lên.

- Cấu hình electron của cation: cation có cấu hình 18 electron dễ bị biến dạng ion

nhất, kế đến là các cation có cấu hình phân lớp d chưa đầy đủ electron, các

cation có 8 electron ở lớp vỏ ngoài cùng bị biến dạng ion yếu nhất.

- Kích thước anion: anion có kích thước càng lớn càng dễ bị biến dạng.

Trong nhiều trường hợp, có thể bỏ qua yếu tố kiểu mạng tinh thể, chỉ dùng sự

biến dạng ion để giải thích nhiệt độ nóng chảy của hợp chất ion. Ví dụ, FeCl2 nóng chảy ở 670 oC, nhưng FeCl3 nóng chảy ở nhiệt độ thấp hơn nhiều, khoảng 300 oC. Mặc dù hai hợp chất này không kết tinh trong cùng kiểu mạng tinh thể, nhưng cation Fe3+ có điện tích lớn hơn, bán kính nhỏ hơn cation Fe2+, nên ion Fe3+ gây biến dạng lớp vỏ

electron của anion nhiều hơn, hợp chất FeCl3 mang tính cộng hóa trị nhiều hơn, lực

tương tác ion trong mạng tinh thể của nó yếu hơn, do đó nhiệt độ nóng chảy của FeCl3

thấp hơn của FeCl2.

Cần lưu ý rằng, không phải hợp chất ion luôn có nhiệt độ nóng chảy cao hơn hợp

chất cộng hóa trị. Liên kết cộng hóa trị và liên kết ion đều là các loại liên kết mạnh, nhiều

hợp chất cộng hóa trị, ví dụ như Si, SiO2, có nhiệt độ nóng chảy rất cao, lần lượt là 1414 oC và 1713 oC, cao hơn nhiều so với một số hợp chất ion vừa đề cập ở phần trên.

Chỉ có các hợp chất ion có phần cộng hóa trị thì lực tương tác ion trong tinh thể giảm

nên nhiệt độ nóng chảy thấp hơn hợp chất ion. Cũng nói thêm rằng, việc so sánh nhiệt

độ nóng chảy của các hợp chất ion chỉ dễ dàng với các dãy hợp chất tương tự nhau mà

thôi.

5.4. Mô hình liên kết cộng hóa trị đơn giản trên cơ sở thuyết Lewis

Trong phần này, ta sẽ xem sự tạo thành liên kết cộng hóa trị giữa các nguyên tử

phi kim để tạo thành các phân tử cộng hóa trị.

5.4.1. Quan điểm của Lewis về sự tạo thành liên kết cộng hóa trị trong phân tử

Ta bắt đầu xem liên kết cộng hóa trị trong phân tử theo mô hình đơn giản của

Lewis. Nhắc lại rằng, dựa vào quan sát thực nghiệm, Lewis thấy các khí hiếm đều có cấu hình electron lớp vỏ ngoài cùng ns2 np6, các khí này tồn tại ở dạng đơn nguyên tử

bền. Do đó, Lewis đề nghị rằng, các nguyên tử có khuynh hướng kết hợp với nhau để

đạt tới cấu trúc lớp vỏ của các khí hiếm, lớp vỏ này thường có 8 electron (trừ khí hiếm

He ở chu kỳ 1 có lớp vỏ 2 electron), nên thuyết Lewis còn được gọi là thuyết bát tử, hay

thuyết bát bộ.

Trong phần 5.3, ta đã thấy khi các nguyên tử có tính cho – nhận electron khác

biệt nhau đáng kể liên kết với nhau, Lewis cho rằng chúng cho – nhận electron hóa trị để

tạo thành các ion với cấu hình electron của khí hiếm, và tạo thành hợp chất ion. Vậy các

nguyên tử phi kim có tính cho – nhận electron khác nhau không đáng kể, hoặc các

nguyên tử phi kim giống nhau liên kết với nhau thế nào?

Theo Lewis, cơ cấu bát tử cũng có thể đạt được khi các nguyên tử góp chung

electron hóa trị thành các cặp electron dùng chung. Các cặp electron dùng chung sẽ

phân bố giữa 2 nguyên tử và sẽ được dùng chung cho cả 2 nguyên tử, gọi là các cặp

electron liên kết. Các cặp electron không dùng chung sẽ nằm ở từng nguyên tử và chỉ

dùng cho nguyên tử đó, gọi là các cặp electron không liên kết. Do sự phân bố electron

như vậy mô hình này được gọi là mô hình electron định vị.

Ví dụ, khi nguyên tử H và Cl liên kết với nhau để tạo thành phân tử HCl, mỗi

nguyên tử H và Cl đều đưa ra một electron dùng chung, được đặt giữa hai nguyên tử

như sau:

(5.4)

Sự góp chung đó khiến nguyên tử H có 2 electron trên lớp vỏ, tức là đạt cấu hình

khí hiếm He cùng chu kỳ với nó, nguyên tử Cl có 8 electron, đạt cấu hình khí hiếm

thường gặp. Phân tử HCl tạo thành như vậy bền. Để ý rằng, nguyên tử Cl trong phân tử

HCl có một cặp electron liên kết và ba cặp eletron không liên kết.

5.4.2. Công thức Lewis của phân tử – các khái niệm cơ bản

Trong công thức Lewis, mỗi cặp electron liên kết được biểu diễn bởi hai chấm

hoặc một gạch nối giữa hai nguyên tử; mỗi cặp electron không liên kết thường được

biểu diễn bằng hai chấm nằm trên nguyên tử đó. Sau đây là biểu diễn công thức Lewis

của một số phân tử đơn giản.

- Phân tử H2: H ở chu kỳ 1, mỗi nguyên tử H góp chung 1 electron để cả hai

nguyên tử H trong phân tử H2 đạt lớp vỏ hai electron giống He:

(5.5)

- Phân tử Cl2: Cl ở chu kỳ 3, mỗi nguyên tử Cl góp chung 1 electron để cả hai

nguyên tử Cl đạt lớp vỏ 8 electron giống Ar, phân tử Cl2 có hai electron dùng

chung, ứng với một liên kết cộng hóa trị, thường gọi là liên kết đơn:

(5.6)

- Phân tử O2: O ở chu kỳ 2, nhóm 16, đã có 6 electron hóa trị, mỗi nguyên tử O

chúng cần góp 2 electron dùng chung để đạt lớp vỏ 8 electron, vậy hai nguyên

tử O góp chung 4 electron, tạo thành hai liên kết cộng hóa trị, gọi là liên kết đôi:

(5.7)

Hình 5.4. Các phân tử oxy bị hút vào từ trường mạnh

Cần nói rõ rằng, mục đích của các nhà hóa học là tìm cách biểu diễn các phân tử

sao cho phù hợp với tính chất của chúng trong thực tế. Thực tế cho thấy oxy lỏng bị hút

bởi từ trường mạnh (Hình 5.4), nghĩa là các phân tử O2 có tính thuận từ, trong phân tử

có electron độc thân. Như vậy, công thức (5.7) như trên biểu diễn không đúng tính chất

từ của phân tử O2, nên (5.7) không phải là biểu diễn tốt nhất cho phân tử O2. Ta sẽ nói

thêm về phân tử O2 khi đề cập đến các thuyết liên kết cộng hóa trị khác.

- Phân tử N2: N ở chu kỳ 2, nhóm 15, mỗi nguyên tử N có 5 electron hóa trị,

chúng cần góp 3 electron dùng chung để đạt lớp vỏ 8 electron, vậy hai nguyên

tử N góp chung 6 electron, tạo thành ba liên kết cộng hóa trị. Phân tử N2 có liên

kết ba:

(5.8)

- Tương tự như vậy, phân tử CO2 được tạo thành khi hai nguyên tử oxy liên kết

với một nguyên tử carbon. C ở chu kỳ 2, có 4 electron hóa trị, nên cần được hai

nguyên tử O góp chung 4 electron nữa để đạt lớp vỏ khí hiếm 8 electron. Như

vậy mỗi nguyên tử O cần góp 2 electron với nguyên tử C, nguyên tử C cũng

góp 2 electron với mỗi nguyên tử O, nên tất cả electron trên nguyên tử C đều

tham gia tạo liên kết. Bản thân nguyên tử O ở chu kỳ 2, có 6 electron hóa trị, đã

góp chung 2 electron với C nên mỗi nguyên tử O còn 4 electron không liên kết.

Phân tử CO2 được biểu diễn là:

(5.9)

Phân tử CO2 như vậy có hai liên kết đôi. Trong trường hợp này, mỗi nguyên tử

O tạo hai liên kết cộng hóa trị, ta nói hóa trị của O là 2; nguyên tử C tạo 4 liên

kết cộng hóa trị nên hóa trị của carbon là 4.

- Phân tử NH3 tạo thành khi ba nguyên tử H liên kết với một nguyên tử N: mỗi

nguyên tử H (chu kỳ 1, có 1 electron hóa trị) góp chung một electron với N (chu

kỳ 2, có 5 electron hóa trị) để các nguyên tử H và N đều đạt cấu hình electron

của khí hiếm tương ứng, công thức Lewis của phân tử NH3 là:

(5.10)

Phân tử như vậy NH3 có ba liên kết đơn. Trong phân tử NH3, H có hóa trị 1 và N

có hóa trị 3, trên nguyên tử N vẫn còn một cặp electron chưa liên kết.

Liên kết cộng hóa trị phối trí:

Trong các trường hợp trên, ta đều thấy cặp electron liên kết do cả hai nguyên tử

tạo liên kết đóng góp. Tuy nhiên cặp electron liên kết cũng có thể do một nguyên tử

đóng góp, trong trường hợp này, liên kết cộng hóa trị gọi là phối trí. Ví dụ, khi phân tử +, có thể xem như nguyên tử N trong phân NH3 kết hợp với ion H+ để tạo thành ion NH4

tử NH3 đưa ra cặp electron chưa liên kết để dùng chung với H+ (không có electron nào +

cả), tạo liên kết cộng hóa trị N – H thứ tư trong phân tử, công thức Lewis của ion NH4

là:

hay (5.11)

Liên kết cộng hóa trị tạo thành theo kiểu này được gọi là liên kết cộng hóa trị cho

– nhận, hay liên kết cộng hóa trị phối trí. Trước đây, liên kết cộng hóa trị phối trí được

biểu diễn bằng dấu mũi tên từ nguyên tử cho đến nguyên tử nhận, trong trường hợp này + là N  H. Tuy nhiên các dữ liệu thực nghiệm cho thấy bốn liên kết N – H trong ion NH4

hoàn toàn như nhau. Nói cách khác không thể phân biệt các liên kết cộng hóa trị tạo

thành bằng cách góp chung electron hay bằng cách cho – nhận electron. Do đó hiện nay

người ta chỉ dùng một gạch nối để biểu diễn một liên kết cộng hóa trị, không kể electron

do nguyên tử nào đóng góp.

+ và Cl– như sau:

Tương tự như vậy, khi cho NH3 phản ứng với HCl, hợp chất ion NH4Cl tạo thành

gồm các ion NH4

+, tạo thành bởi các liên

(5.12)

Vậy, mặc dù NH4Cl là hợp chất ion, cation của nó, NH4

kết cộng hóa trị.

Liên kết cộng hóa trị phân cực:

Trong chương này, ta đã xét sự tạo thành liên kết hóa học trong nhiều trường

hợp khác nhau. Xét hai trường hợp giới hạn: (i) khi hai nguyên tố kim loại và phi kim có

độ âm điện rất khác nhau liên kết với nhau, ví dụ Na và Cl2, chúng có khuynh hướng cho

– nhận electron để tạo thành hợp chất với liên kết ion; (ii) khi hai nguyên tử của cùng

một nguyên tố phi kim dùng chung electron để tạo thành liên kết cộng hóa trị, ví dụ trong

các phân tử H2, O2, N2, các electron dùng chung phân bố đều giữa hai nguyên tử, liên

kết cộng hóa trị tạo thành gọi là liên kết cộng hóa trị không phân cực. Chiếm vị trí trung

gian giữa hai trường hợp trên là trường hợp các hợp chất tạo thành giữa các phi kim có

độ âm điện chênh lệch nhau không nhiều, ví dụ giữa H và Cl để tạo thành HCl, giữa C

và O tạo thành CO2, khi đó không xảy ra sự cho – nhận electron, nhưng vì có sự chênh

lệch độ âm điện giữa các nguyên tử tạo liên kết nên các cặp electron dùng chung trong

phân tử không phân bố đều giữa hai nguyên tử liên kết, mà lệch về phía nguyên tử có

độ âm điện cao hơn, khi đó gọi là liên kết cộng hóa trị phân cực.

Ví dụ, trong dãy các chất Cl2 – HCl – NaCl, bản chất liên kết chuyển từ cộng hóa

trị không phân cực trong Cl2, sang cộng hóa trị phân cực trong HCl, và ion trong NaCl.

Điều đó cho thấy không có ranh giới rõ ràng giữa liên kết ion và liên kết cộng hóa trị.

5.4.3. Bậc liên kết, độ dài liên kết, và năng lượng liên kết của liên kết cộng hóa trị

5.4.3.1. Bậc liên kết

Trong liên kết cộng hóa trị, khái niệm bậc liên kết dùng để chỉ các liên kết bậc một

(có 2 electron dùng chung giữa hai nguyên tử liên kết với nhau), bậc hai (4 electron

dùng chung), bậc ba (6 electron dùng chung). Khi bậc liên kết cao hơn một, liên kết có

thể gọi chung là liên kết bội, hay liên kết có tính kép. Như trong phần kế tiếp ta sẽ thấy,

bậc liên kết càng cao, các nguyên tử càng liên kết chặt chẽ với nhau, năng lượng liên

kết càng cao, và khoảng cách giữa các nguyên tử càng ngắn.

Ví dụ, thành phần chính của không khí chúng ta đang hít thở là O2 và N2. Các

phân tử O2 có liên kết đôi, các phân tử N2 có liên kết ba. Vì vậy, phân tử N2 khó bị bẻ

gãy thành các nguyên tử N hơn làm điều này với phân tử O2, dẫn tới O2 hoạt động hóa

học, còn N2 thực tế trơ hóa học.

5.4.3.2. Độ dài liên kết

Liên kết

Độ dài (nm)

Liên kết

Độ dài (nm)

Liên kết

Độ dài (nm)

Bảng 5.1. Độ dài trung bình của một số liên kết cộng hóa trị

Trong liên kết cộng hóa trị, độ dài liên kết là khoảng cách giữa hai tâm nguyên tử

liên kết với nhau. Bảng 5.1 là độ dài trung bình của một số liên kết cộng hóa trị.

Các dữ liệu thực nghiệm ở Bảng 5.1 cho thấy có mối quan hệ giữa bậc liên kết và

độ dài liên kết của liên kết cộng hóa trị giữa các cặp nguyên tử tương tự nhau: liên kết

đơn dài hơn liên kết đôi, liên kết đôi dài hơn liên kết ba. Ví dụ, độ dài liên kết đơn C – C

là 154 pm, liên kết đôi C = C là 135 pm, và liên kết ba C Ξ C là 120 pm.

Thông thường, có thể ước lượng độ dài liên kết đơn bằng cách cộng bán kính

cộng hóa trị đơn của các nguyên tử liên kết với nhau. Trong các nhóm nguyên tử tương

tự, độ dài liên kết cộng hóa trị tăng lên khi đi từ trên xuống dưới bảng phân loại tuần

hoàn. Ví dụ, độ dài các liên kết H – F, H – Cl, H – Br, H – I tăng dần (xem Bảng 5.1).

5.4.3.3. Năng lượng liên kết cộng hóa trị - độ bền liên kết

Như đã nói, các nguyên tử kết hợp với nhau để tạo thành phân tử cộng hóa trị

bền hơn các nguyên tử ban đầu. Do đó muốn bẻ gãy phân tử thành các nguyên tử, ta

cần phải cung cấp năng lượng. Ví dụ:

cần cung cấp 435 kJ/mol CH4 (k) → CH3 (k) + H (k)

cần cung cấp 453 kJ/mol CH3 (k) → CH2 (k) + H (k)

cần cung cấp 425 kJ/mol CH2 (k) → CH (k) + H (k)

CH (k) → C (k) + H (k) cần cung cấp 339 kJ/mol

Ví dụ trên cho thấy năng lượng để bẻ gãy liên kết cộng hóa trị C – H còn phụ

thuộc vào các liên kết khác chung quanh nó. Để thuận tiện cho việc áp dụng, người ta

thường dùng năng lượng liên kết cộng hóa trị là năng lượng trung bình để bẻ gãy liên

kết cộng hóa trị thành các nguyên tử ở trạng thái khí. Năng lượng trung bình để bẻ gãy

liên kết C – H là 413 kJ/mol, thường gọi là năng lượng liên kết C – H. Năng lượng để bẻ

gãy liên kết cộng hóa trị ở trạng thái hơi càng lớn, liên kết cộng hóa trị càng bền.

Bảng 5.2 là giá trị năng lượng liên kết trung bình của một số liên kết cộng hóa trị.

Các giá trị trong bảng cho thấy với liên kết giữa các nguyên tử tương tự, bậc liên kết

càng cao, năng lượng liên kết càng cao, liên kết cộng hóa trị càng bền. Ví dụ, liên kết

đơn C – C có năng lượng liên kết là 347 kJ/mol, liên kết đôi C = C là 611 kJ/mol, liên kết

ba C Ξ C là 837 kJ/mol.

Kết hợp giữa bậc liên kết, chiều dài liên kết, và năng lượng liên kết, ta thấy với

các cặp liên kết tương tự, bậc liên kết càng cao, chiều dài liên kết càng ngắn, và liên kết

càng bền. Các giá trị của liên kết đơn, đôi, và ba giữa hai nguyên tử C minh họa rõ điều

đó. Một ví dụ khác, năng lượng liên kết cộng hóa trị đơn của các chất trong dãy HF, HCl,

HBr, HI lần lượt là 565, 431, 364, và 297 kJ/mol, tức là giảm dần theo chiều tăng độ dài

liên kết.

Năng lượng liên kết (kJ/mol)

Liên kết

Năng lượng liên kết (kJ/mol)

Bảng 5.2. Năng lượng liên kết trung bình của liên kết cộng hóa trị

5.4.4. Biểu diễn công thức cấu tạo phân tử

Bằng cách tương tự như các ví dụ ở mục 5.4.2, ta có thể viết công thức Lewis,

hay còn gọi là công thức cấu tạo, cho nhiều phân tử khác như HF, HBr, HI, H2O, H2S, NO+, NO–, PH3, CH4, C2H4, v.v... Thực tế rất nhiều phân tử cộng hóa trị hoặc ion chứa

2–... Trong phần này, ta sẽ đề cập các quy tắc để biểu diễn cấu tạo của

nhiều nguyên tử của hai hoặc nhiều hơn hai nguyên tố hóa học, ví dụ, HNO3, C3H6,

HCN, COCl2, CO3

các phân tử này một cách tốt nhất. Trước tiên, ta sẽ xem các quy tắc chung phải tuân

thủ khi biểu diễn công thức Lewis của phân tử.

5.4.4.1. Các quy tắc chung khi viết công thức cấu tạo phân tử

Sau đây là các quy tắc chung cần lưu ý khi viết công thức Lewis (hay công thức

cấu tạo) của phân tử:

- Công thức cấu tạo phải biểu diễn đầy đủ electron hóa trị của phân tử;

- Trong hầu hết trường hợp, các electron trong công thức cấu tạo đều được xếp

thành cặp;

- Trong hầu hết trường hợp, tất cả các nguyên tử đều phải đạt số electron của

lớp vỏ khí hiếm cùng chu kỳ với nó;

- Liên kết đôi và liên kết ba thường gặp nhất ở các nguyên tử C, N, O, P, S.

5.4.4.2. Các bước để viết công thức cấu tạo phân tử

Để viết công thức cấu tạo các hợp chất cộng hóa trị theo Lewis, ta có thể lần lượt

tiến hành các bước sau:

(1) Xác định tổng số electron hóa trị trong phân tử: số electron hóa trị sẽ biểu diễn

trong công thức cấu tạo phân tử bằng tổng số electron hóa trị của các nguyên tử

nếu phân tử trung hòa điện; nếu là ion âm, tổng số electron tăng lên một lượng

bằng điện tích ion; nếu là ion dương, tổng số electron giảm một lượng bằng điện

tích ion.

Ví dụ, tổng số electron hóa trị trên công thức cấu tạo của phân tử HNO3 là (1(H) +

+ là (5(N) + 4 * 1(H) – 1(điện tích dương)) = 8

5(N) + 3 * 6(O)) = 24 electron; của NH4

2- là (4(H) + 3 * 6(O) + 2(điện tích âm)) = 24 electron.

electron; của ion CO3

(2) Xác định trật tự các nguyên tử trong phân tử: nguyên tử H chỉ tạo được một liên

kết cộng hóa trị nên luôn nằm ngoài cùng, các nguyên tử có độ âm điện cao

thường nằm ngoài, các nguyên tử nằm ngoài gọi là nguyên tử biên, các nguyên

tử có độ âm điện thấp hơn thường chiếm vị trí trung tâm, C luôn chiếm vị trí trung

tâm.

(3) Vẽ khung sườn các nguyên tử liên kết với nhau: cứ hai nguyên tử kế nhau nối với

nhau bằng ít nhất một liên kết cộng hóa trị (2 electron dùng chung). Ví dụ, sườn

của phân tử HNO3 như sau:

(4) Xác định số electron còn lại chưa biểu diễn trong công thức phân tử: số electron

còn lại bằng tổng số electron hóa trị của phân tử, trừ đi số electron đã dùng ở

bước 3.

(5) Phân bố số electron còn lại vào các nguyên tử biên sao cho các nguyên tử này

đạt được cấu hình khí hiếm tương ứng (2 electron đối với hydro, 8 electron đối

với các nguyên tử khác); nếu vẫn còn dư electron, tiếp tục để các electron đó vào

nguyên tử trung tâm. Để ý rằng lúc này công thức phân tử đã đủ tổng số electron

hóa trị.

(6) Kiểm tra lại số electron trên mỗi nguyên tử, nếu nguyên tử nào còn chưa đủ

electron, chuyển cặp electron chưa liên kết của nguyên tử kế cận vào thành cặp

electron dùng chung (khi đó bậc liên kết sẽ tăng lên) sao cho tất cả các nguyên tử

trong phân tử đều có đủ số electron cần thiết.

Sau đây là một số ví dụ biểu diễn công thức cấu tạo của các phân tử:

- Phân tử H2O gồm 8 electron hóa trị, hai nguyên tử H là nguyên tử biên, nối với

nguyên tử O là nguyên tử trung tâm, khung phân tử là:

H – O – H

Vì H đã đủ electron, nên 4 eletron còn lại sẽ phân bố trên nguyên tử O, công thức

Lewis – hay công thức cấu tạo – của phân tử H2O là:

(5.13)

- Phân tử cyanogen, C2N2, gồm 18 electron hóa trị. Các nguyên tử C dương điện

hơn, nằm bên trong, các nguyên tử N âm điện hơn, chiếm vị trí biên. Khung sườn

phân tử có dạng:

N – C – C – N

Số electron chưa phân bố trên khung trên là 12 electron, vậy mỗi nguyên tử N có

thêm 3 cặp electron nữa, phân tử trở thành:

Lúc này mỗi nguyên tử C chỉ có 4 electron, chưa đủ lớp vỏ bát tử, ta điều chỉnh

các cặp electron không liên kết trên N vào dùng chung để các nguyên tử C đủ

electron, công thức cấu tạo của cyanogen là:

(5.14)

- Phân tử BF3 có 24 electron hóa trị. Các nguyên tử F có độ âm điện cao nên nằm

ngoài, khung sườn và phân bố electron ở bước (5) của phân tử là:

(5.15)

Nguyên tử B chưa đủ 8 electron, do đó ta có thể chuyển một cặp electron không

liên kết của một trong ba nguyên tử F để dùng chung, công thức cấu tạo của BF3

trở thành:

(5.16)

+, có 16 electron hóa trị, khung phân tử là: O – N – O,

- Ion nitronium, NO2

12 electron còn lại phân bố trên hai nguyên tử O, ta có:

Để nguyên tử N đạt lớp vỏ 8 electron, ta điều chỉnh electron trên O để công thức

cấu tạo ion nitronium thành:

(5.17)

Để ý rằng, trong trường hợp ion nitronium, ta có thể có công thức cấu tạo theo

cách khác, vẫn thỏa yêu cầu lớp vỏ bát tử cho tất cả các nguyên tử như sau:

(5.18)

Câu hỏi đặt ra là, trong những trường hợp có thể viết nhiều công thức thỏa quy

tắc bát tử như (5.17) và (5.18), công thức nào là tốt nhất? Công thức tốt nhất là công

thức mô tả đúng nhất các tính chất của phân tử trong thực tế. Ví dụ, thực tế cho thấy hai

liên kết N – O trong ion nitronium là tương đương, do đó công thức cấu tạo (5.17) là tốt

hơn cho ion nitronium. Để chọn lựa trong những trường hợp này, người ta đưa ra khái

niệm điện tích hình thức và các qui tắc chọn lựa mà chúng ta sẽ xem tiếp theo đây.

5.4.4.3. Điện tích hình thức

Điện tích hình thức trên mỗi nguyên tử trong phân tử cộng hóa trị bằng số

electron hóa trị mà nguyên tử có trước khi tạo liên kết với trừ đi số electron mà nguyên

tử đó có trong công thức Lewis.

Số electron mỗi nguyên tử có trong công thức Lewis là tổng của hai giá trị: (i) các

electron không liên kết trên nguyên tử đó, và (ii) 1/2 số electron nguyên tử đó liên kết với

các nguyên tử khác.

Tổng điện tích hình thức của các nguyên tử trong phân tử luôn bằng điện tích của

phân tử (bằng không) hoặc điện tích ion. Điện tích hình thức của các nguyên tử thường

được viết trong dấu ngoặc đơn hoặc trong vòng tròn ngay cạnh ký hiệu nguyên tử trong

công thức cấu tạo. Không cần viết điện tích hình thức vào công thức nếu điện tích hình

thức bằng không (0).

Ví dụ, trong công thức cấu tạo (5.17), hai nguyên tử O giống nhau, mỗi nguyên tử

O ban đầu có 6 electron hóa trị, trừ 4 electron không liên kết và 1/2 x 4 electron liên kết,

vậy điện tích hình thức trên hai nguyên tử O này là không, (0). Nguyên tử N có 5

electron hóa trị, trừ 1/2 x 8 electron liên kết nên có điện tích hình thức là (+1). Tổng điện

100

tích hình thức của ba nguyên tử trong công thức cấu tạo (5.17) là +1, bằng với điện tích

ion nitronium. Tương tự như vậy, có thể tính điện tích hình thức cho các nguyên tử trong

công thức cấu tạo (5.18) và biểu diễn như sau:

(5.19)

Như vậy, các nguyên tử trong hai công thức cấu tạo (5.17) và (5.18) của ion

nitronium có điện tích hình thức khác nhau. Điều này cũng hay gặp với nhiều phân tử

hay ion khác. Dựa trên các dữ liệu thực nghiệm và phù hợp nguyên tắc tương tác tĩnh

điện, người ta đưa ra các quy luật tổng quát để lựa chọn công thức cấu tạo gần với tính

chất của phân tử nhất như sau:

- Công thức biểu diễn liên kết trong phân tử (hoặc ion) tốt nhất là công thức ứng

với các nguyên tử có điện tích hình thức gần 0 (không) nhất;

- Công thức biểu diễn liên kết trong phân tử tốt nhất thường có điện tích hình thức

âm định vị trên các nguyên tử có độ âm điện cao, điện tích hình thức dương định

vị trên các nguyên tử có độ âm điện thấp nhất trong phân tử;

- Công thức biểu diễn liên kết trong phân tử tốt nhất thường có các điện tích hình

thức cùng dấu không nằm trên các nguyên tử kế cận nhau.

Dựa trên các quy tắc trên, ta dễ dàng thấy công thức cấu tạo (5.17) tốt hơn cho

ion nitronium so với công thức (5.18). Do đó, công thức cấu tạo (5.17) là công thức

Lewis được đề nghị cho ion nitronium. Kết quả này phù hợp với dữ kiện thực nghiệm

cho thấy ion nitronium có hai liên kết N – O tương đương như đã nói ở phần trên.

Để ý rằng, quy tắc tối thượng là công thức cấu tạo biểu diễn tốt nhất tính chất

thực tế của phân tử là công thức được chọn. Tuy nhiên, không phải lúc nào ta cũng dễ

dàng chọn được công thức phù hợp nhất từ các quy tắt đã trình bày trên. Ví dụ, trường

hợp phân tử BF3, công thức Lewis (5.16) dẫn tới điện tích hình thức (+1) trên nguyên tử

F có nối đôi và điện tích hình thức (-1) trên nguyên tử B kém âm điện hơn F, như biểu

diễn ở (5.20). Điều này khiến công thức (5.16) không được chọn vì nó không phù hợp

với quy tắc độ âm điện và điện tích hình thức. Công thức cấu tạo khác của BF3 được

cân nhắc lựa chọn là (5.15). Tuy nhiên, với công thức cấu tạo (5.15), phân tử dù không

có điện tích hình thức nhưng nguyên tử B không đạt được lớp vỏ khí hiếm. Vậy công

thức cấu tạo nào là tốt nhất cho phân tử BF3? Chúng ta sẽ xem tiếp vấn đề này trong

các phần sau về liên kết hóa học.

101

(5.20)

5.4.4.4. Công thức cộng hưởng

Thực tế cho thấy phân tử BF3 có ba liên kết B – F hoàn toàn tương đương. Chiều dài ba liên kết B – F là giống nhau trong phân tử, và góc liên kết là 120o, nên công thức

–, điều đó khiến người ta tin rằng liên kết B – F trong

BF3 biểu diễn như (5.16) là không hợp lý. Ngoài ra, độ dài liên kết B – F trong phân tử

BF3 hơi ngắn hơn trong ion BF4

phân tử BF3 không phải là các liên kết đơn, dẫn tới công thức cấu tạo (5.15) cũng không

thích hợp cho phân tử BF3. Để biểu diễn cho phân tử BF3 vừa có ba liên kết bằng nhau,

vừa có tính liên kết kép, người ta đề nghị biểu diễn phân tử BF3 bằng ba công thức cộng

hưởng như sau:

(5.21)

Cấu tạo của phân tử BF3 là trung bình của ba công thức cộng hưởng trong (5.21).

Như vậy, mỗi nối B – F trong phân tử có bậc nối trung bình là 1.33, phù hợp với dữ liệu

thực nghiệm là chiều dài liên kết trong phân tử BF3 ngắn hơn liên kết đơn.

Có hai điều cần lưu ý khi viết các công thức cộng hưởng, thứ nhất, mũi tên hai

chiều được đặt giữa các công thức cộng hưởng; thứ nhì, vị trí các nguyên tử trong các

công thức cộng hưởng là như nhau, chỉ có cặp electron liên kết thay đổi vị trí giữa các

công thức cộng hưởng. Tương tự như BF3, một số phân tử hoặc ion khác có độ dài các

nối tương đương, nếu không biểu diễn điều này bằng một công thức cấu tạo được,

– được biểu diễn bằng ba

người ta dùng một dãy các công thức cộng hưởng để biểu diễn. Ví dụ, phân tử O3 được

biểu diễn bằng hai công thức cộng hưởng (5.22), ion NO3

công thức cộng hưởng như ở (5.23).

(5.22)

(5.23)

102

Phân tử O3 có ba cặp electron liên kết trên hai nối O – O, vậy có thể coi các liên

kết O – O trong phân tử O3 có bậc liên kết là 1.5, phù hợp với dữ liệu thực nghiệm là hai

liên kết O – O trong phân tử ozone có độ dài bằng nhau (128 pm), và hơi dài hơn liên

– là 1.33 (hay 4/3).

kết O – O trong phân tử O2 (121 pm) có liên kết đôi. Tương tự như vậy, các công thức – – biểu diễn tốt cho các liên kết tương đương trong các ion NO3 cộng hưởng của ion NO3

, bậc liên kết trung bình của liên kết N – O trong các ion NO3

Thông thường, nếu không yêu cầu biểu diễn cộng hưởng, ta chỉ cần đưa ra một

trong các công thức trong dãy cộng hưởng để biểu diễn công thức cấu tạo cho các phân

tử này.

5.4.5. Các phân tử không theo đúng quy tắc bát tử

Với các quy tắc đã bàn ở các phần trên, ta viết được công thức cấu tạo của rất

nhiều phân tử. Tuy nhiên, thực tế cho thấy có nhiều phân tử với liên kết cộng hóa trị

không tuân theo các quy tắc trên, đó là các phân tử có số electron hóa trị lẻ, các hợp

chất không đủ electron hoặc dư electron theo quy tắc bát tử. Ta sẽ lần lượt xem các

trường hợp này.

5.4.5.1. Các phân tử có số electron hóa trị lẻ

Một số phân tử có số lẻ electron, ví dụ, NO (9 electron hóa trị), NO2 (17 electron

hóa trị), nghĩa là chúng không thể tuân theo quy tắc bát tử. Tuy nhiên, trong thực tế,

chúng là các phân tử ổn định. Phân tử NO có một electron lẻ, có thể nằm trên nguyên tử

O hoặc N như trong hai công thức sau:

(5.24) (5.25)

Xét về điện tích hình thức, phân tử với electron lẻ trên N (5.24) có điện tích hình

thức bằng không, là biểu diễn tốt hơn cho phân tử NO.

Các phân tử có electron lẻ có tính thuận từ. Một trong số các phân tử thuận từ

bền mà chúng ta đã nhắc tới là O2, ta sẽ xem phân tử O2 kỹ hơn trong thuyết MO. Các

phân tử bền và có electron lẻ như trên thường rất ít gặp. Ngoài ra, ta có thể gặp một số

gốc tự do có electron lẻ, ví dụ, gốc methyl, •CH3, gốc hydroxyl, •OH, công thức Lewis

của chúng là:

(5.26) (5.27)

103

Các gốc tự do này có hoạt tính hóa học cao do sự có mặt của các electron độc

thân. Chúng tham gia vào nhiều phản ứng quang hóa trong môi trường, và có thể tác

động đến DNA, gây ung thư cho con người.

5.4.5.2. Các phân tử thiếu electron

Một số phân tử thiếu electron, ví dụ, phân tử BF3 mà chúng ta đã đề cập. Ta cũng

–, được biểu diễn trong phương trình phản ứng (5.28). Trong

đã nói phân tử này được biểu diễn tốt nhất bằng các công thức cộng hưởng (5.21). Tuy nhiên, phân tử này vẫn xử sự như là phân tử thiếu electron, nó có thể nhận thêm ion F–

để tạo thành ion BF4

phương trình (5.28), có thể biểu diễn phân tử BF3 với các liên kết đơn để cho thấy tính

“thiếu” electron của nó.

(5.28)

Lưu ý rằng, các liên kết B – F trong phương trình (5.28) đều được biểu diễn như

–, 145 pm. Vậy, rõ ràng không thể bỏ qua tính kép của liên kết

là các liên kết đơn, tuy nhiên liên kết B – F trong phân tử BF3 dài 130 pm, ngắn hơn liên

kết B – F trong ion BF4

B – F trong phân tử BF3. Ta cũng thấy không dễ dàng biểu diễn phân tử BF3 vừa có tính

thiếu electron, vừa có tính liên kết bội trong phân tử. Khi nhấn mạnh tính ổn định của

phân tử BF3 theo Lewis, người ta biểu diễn phân tử BF3 như công thức (5.16); khi nhấn

mạnh tính thiếu electron (sau này sẽ gọi là tính acid Lewis) của phân tử, người ta dùng

công thức (5.15).

Các hợp chất của B, Be, Al là những hợp chất thiếu electron thường gặp nhất. Ví

dụ, người ta biết phân tử Al2Cl6 ở trạng thái hơi, là dạng dimer của phân tử AlCl3. Phân

tử AlCl3 thiếu electron nên dimer hóa thành Al2Cl6 để đủ electron lớp vỏ khí hiếm.

(5.29)

Một trường hợp đáng lưu ý khác là phân tử BH3 không đủ electron, chỉ tồn tại

trong khoảng điều kiện rất hẹp. Tuy nhiên dạng dimer của nó, diborane, B2H6 khá bền.

Cấu trúc của B2H6 được biểu diễn như sau:

(5.30)

104

Nếu dùng giả sử thông thường, cứ hai nguyên tử trong phân tử liên kết cộng hóa

trị với nhau bằng ít nhất một cặp electron, công thức B2H6 trong (5.30) có 8 cặp electron

liên kết. Tuy nhiên, tổng số electron hóa trị của phân tử này là 12, không thể nào tạo 8

liên kết cộng hóa trị theo Lewis. Người ta cho rằng các liên kết B – H – B trong phân tử

diborane là liên kết “ba tâm hai electron”, không giống các liên kết đơn hay liên kết đôi

thông thường. Qua đó ta thấy, thế giới phân tử quanh ta vô cùng phong phú, tới nay ta

vẫn chưa có một quy luật vạn năng nào có thể dùng để biểu diễn và giải thích cho tất cả

sự tạo thành liên kết trong các phân tử cộng hóa trị.

5.4.5.3. Các nguyên tử tạo liên kết với số electron nhiều hơn lớp vỏ khí hiếm

Ngoài hai trường hợp trên, quan sát thực nghiệm cho thấy, phân tử SF6 có sáu

nguyên tử F liên kết trực tiếp với nguyên tử trung tâm S; tương tự như vậy, năm nguyên

tử Cl liên kết trực tiếp với nguyên tử P trong phân tử PCl5. Công thức cấu tạo của các

phân tử này được biểu diễn như sau:

(5.31) (5.32)

Như vậy các nguyên tử trung tâm S và P trong các hợp chất trên lần lượt có 12

hoặc 10 electron, nhiều electron hơn quy luật bát tử của Lewis. Các công thức trên gọi là

công thức Lewis với lớp vỏ electron hóa trị mở rộng. Sau này, sự tạo liên kết cộng hóa

trị với nhiều hơn 8 electron ở lớp vỏ được thuyết liên kết cộng hóa trị (thuyết VB, sẽ đề

cập sau) giải thích là do electron hóa trị 3s và 3p của các nguyên tử nguyên tố chu kỳ 3

có thể được kích thích lên các vân đạo 3d trống có năng lượng xấp xỉ 3s, 3p để tạo

được nhiều cặp liên kết hơn. Sự giải thích tương tự như vậy cũng được áp dụng với

nguyên tử của các nguyên tố các chu kỳ lớn hơn 3. Tuy nhiên, các nguyên tử thuộc chu

kỳ 2 như C, N, O không có vân đạo hóa trị “2d”, orbital trống 3s có năng lượng khá cao

so với các orbital hóa trị nên không thể có sự mở rộng lớp electron hóa trị tương tự.

Tóm lại, các nguyên tử thuộc các nguyên tố chu kỳ 2 tuân thủ luật bát tử một cách chặt

chẽ, các nguyên tử thuộc chu kỳ 3 trở đi có thể tạo liên kết với lớp vỏ nhiều hơn 8

electron.

2–

Các quy tắc ở phần 5.4.4 cũng được dùng để viết công thức cấu tạo của các

phân tử có lớp electron hóa trị mở rộng. Ví dụ, theo các luật trên, cấu tạo của ion SO4

có thể được viết theo một vài cách khác nhau như sau:

105

2–

a) b) (5.33)

Cấu tạo (5.33a) tuân theo đúng luật bát tử, nhưng các nguyên tử trong ion SO4

đều có điện tích hình thức cao. Khi đưa các cặp electron không liên kết trên nguyên tử O

vào dùng chung để tạo các liên kết đôi S = O (5.33b), số electron trên nguyên tử S tăng

quá 8, nhưng điện tích hình thức giảm xuống. Vì nguyên tử S thuộc chu kỳ 3, việc mở

2–.

rộng lớp electron hóa trị được chấp nhận, vì vậy công thức (5.33b) với các điện tích hình

thức âm nhỏ nhất là công thức cấu tạo tốt nhất được chấp nhận cho ion SO4

Thực tế, cấu tạo phân tử H2SO4 ở (5.34) cho thấy các liên kết S – O không gắn

2– đều bằng nhau, 149 pm, tức

với H có chiều dài liên kết là 143 pm, hơi ngắn hơn các liên kết S – O gắn với H

(154 pm). Trong khi đó, các liên kết S – O trong ion SO4

2– có tính kép, nghĩa là công thức cấu tạo

là có độ dài trung gian giữa hai độ dài của các liên kết S – O trong phân tử H2SO4. Điều

2–.

đó chứng tỏ liên kết S – O trong ion SO4

(5.33b) với lớp electron hóa trị mở rộng phù hợp hơn cho ion SO4

(5.34)

Trong trường hợp ion sulfate, công thức cấu tạo với sự cộng hưởng như (5.35) là

công thức biểu diễn tốt nhất cho độ dài của các liên kết S – O trong ion.

(5.35)

Tóm lại, các nguyên tử của các nguyên tố chu kỳ 2 không có các vân đạo d nên

luôn theo đúng quy tắc bát tử của Lewis. Các nguyên tử của các nguyên tố chu kỳ 3 trở

đi có thể dùng nhiều hơn 8 electron hóa trị để tạo phân tử ổn định hơn.

106

5.4.6. So sánh khái niệm hóa trị và số phối trí trong hợp chất cộng hóa trị và hợp

chất ion

Hóa trị là một khái niệm chúng ta đã biết đến từ những năm học hóa học đầu tiên

trong chương trình trung học. Đến đây, ta cần nhận rõ sự khác nhau trong khái niệm hóa

trị dùng cho hợp chất cộng hóa trị và hợp chất ion. Trong hợp chất ion, hóa trị là điện

hóa trị, chính là điện tích ion. Trong hợp chất cộng hóa trị, hóa trị là cộng hóa trị, là số

liên kết cộng hóa trị mà nguyên tử tạo thành trong phân tử. Dễ dàng xác định điện hóa

trị của các ion nếu ta biết công thức hợp chất ion và vị trí của các nguyên tử tạo nên nó

trong bảng phân loại tuần hoàn. Tuy nhiên, với hợp chất cộng hóa trị, ta phải viết được

công thức cấu tạo phân tử của hợp chất, từ đó mới xác định hóa trị của các nguyên tử.

Ví dụ hóa trị của O trong O2 (cấu tạo 5.7) là 2; hóa trị của N trong NH3 (5.10) là 3, trong

N2 (5.8) là 3, trong HNO3 (5.36) là 4; hóa trị của S trong H2S (5.37) là 2, trong H2SO4

(5.34) là 6, trong SF6 (5.31) là 6; hóa trị của C trong CO là 3 (5.38), trong CO2 (5.9) là 4.

Trong các hợp chất trên, hóa trị của H luôn luôn là I, còn hóa trị của các nguyên tố khác

có thể thay đổi trong từng hợp chất. Nhấn mạnh, các nguyên tử thuộc chu kỳ 2 theo

đúng luật bát tử nên có hóa trị tối đa là 4.

(5.36) (5.37) (5.38)

Ta đã đề cập khái niệm số phối trí trong hợp chất ion khi xét mạng tinh thể ion, và

thấy rằng không dự đoán được số phối trí của hợp chất ion nếu chỉ biết công thức hợp

chất. Khác với hợp chất ion, số phối trí trong hợp chất cộng hóa trị là số nguyên tử trực

tiếp liên kết với nguyên tử nào đó trong phân tử, do đó trong nhiều trường hợp, ta dễ

dàng biết số phối trí của các nguyên tử từ công thức hợp chất. Thông thường, ta chỉ

quan tâm đến số phối trí của nguyên tử trung tâm trong phân tử. Ví dụ, trong phân tử

CH4, có bốn nguyên tử H liên kết trực tiếp với C nên số phối trí của C là 4. Trong phân

tử H2O, số phối trí của O là 2; N trong NH3 và trong HNO3 đều có số phối trí là 3; S trong

SF6 có số phối trí 6, trong H2SO4 có số phối trí 4, v.v... Dễ dàng nhận thấy rằng số phối

trí trong hợp chất cộng hóa trị luôn nhỏ hơn hoặc bằng hóa trị của nguyên tử.

5.5. Cấu trúc không gian của phân tử cộng hóa trị - Thuyết đẩy đôi điện tử tầng

hóa trị (VSEPR – Valence Shell Electron Pair Repulsion)

Liên kết cộng hóa trị hình thành với sự tăng mật độ electron trên vùng nối nhân, vì

vậy liên kết cộng hóa trị là liên kết có định hướng. Do đó, các phân tử cộng hóa trị cũng

107

có cấu trúc không gian nhất định. Bằng nhiều phương pháp hóa lý và tính toán lý thuyết

khác nhau, người ta xác định được cấu trúc hình học của các phân tử cộng hóa trị,

thường được mô tả qua các giá trị chiều dài nối và góc nối. Ví dụ, các kết quả thực

nghiệm cho thấy phân tử CH4 có bốn nguyên tử H nằm cách đều nguyên tử C và tạo thành tứ diện đều, tức là các liên kết C-H-C đều có góc bằng nhau, 109.5o; phân tử SF6

cũng có sáu nối S – F dài bằng nhau, nằm quanh nguyên tử S tạo thành bát diện đều với các góc F-S-F trong phân tử SF6 đều bằng 90o. H2O và CO2 đều là các phân tử có

ba nguyên tử, nhưng phân tử CO2 thẳng, còn các nguyên tử trong phân tử H2O tạo thành góc 104.5o.

Bảng 5.3. Hình học cơ bản của các nhóm electron liên kết và không liên kết quanh nguyên tử trung tâm

Dạng hình học cơ bản Tổng số nhóm electron

Phân bố các nhóm electron quanh nguyên tử trung tâm Đối diện, thẳng hàng nhau

(góc giữa các nhóm electron là 180o)

Nằm trong cùng mặt phẳng, hướng ra ba đỉnh của tam giác đều (góc giữa các nhóm electron là 120o)

Hướng ra bốn đỉnh của tứ diện đều (góc giữa các nhóm electron là 109.5o)

Tạo thành hình lưỡng tháp tam giác, với ba cặp electron nằm trên mặt phẳng nằm ngang (gọi là mặt phẳng xích đạo), hai cặp electron còn lại nằm đối diện nhau trên trục vuông góc với mặt phẳng xích đạo (góc giữa các nhóm electron là 120o và 90o)

Hướng ra sáu đỉnh của bát diện đều (góc giữa các nhóm electron là 90o)

108

Tại sao mỗi phân tử có hình dạng và góc nối khác nhau? Các kết quả thực

nghiệm và tính toán lý thuyết đều phù hợp với thuyết đẩy các đôi điện tử tầng hóa trị

(VSEPR) cho rằng, các cặp electron liên kết và không liên kết trong phân tử đều chiếm

các vùng không gian nhất định và phân bố sao cho tương tác đẩy giữa chúng là ít nhất.

Nguyên tắc đó còn được gọi là nguyên lý giảm thiểu lực đẩy giữa các electron tầng hóa

trị. Ta sẽ xem chi tiết thuyết VSEPR trong phần sau đây.

5.5.1. Hình học cơ bản của các nhóm electron quanh nguyên tử trung tâm

Các quan sát cho thấy, để áp dụng thuyết VSEPR, ta có thể giả sử các nhóm

electron liên kết liên kết đơn hay liên kết bội, và các cặp electron không liên kết đều gần

như tương đương. Tùy theo tổng số nhóm electron, các nhóm electron phân bố quanh

một nguyên tử tâm thành các dạng hình học cơ bản được liệt kê trong Bảng 5.3.

5.5.2. Hình học của các phân tử cộng hóa trị

Trong thực tế, ta hình dung hình học phân tử qua chiều dài liên kết và góc liên

kết, ta không thể “nhìn thấy” các cặp electron không liên kết. Do đó, dạng hình học thực

tế của các phân tử có các cặp electron không liên kết có thể khác với hình học cơ bản

trong Bảng 5.3. Trong phần này ta sẽ xét chi tiết từng dạng hình học thực tế của các

phân tử, được tóm tắt trong Bảng 5.4.

1. Các phân tử với hai nhóm electron quanh nguyên tử trung tâm:

Các phân tử có trên ba nguyên tử, với 2 nhóm electron phân bố quanh một nguyên tử trung tâm luôn có góc nối 180o quanh nguyên tử trung tâm. Ví dụ, nguyên tử

C trong CO2 có hai nguyên tử O liên kết với C, trên C không còn cặp electron chưa liên

kết (5.9) nên tổng số nhóm electron quanh nguyên tử C là 2, phân tử có dạng thẳng với góc O-C-O là 180o.

Phân tử C2H2 với công thức cấu tạo là H – C*≡ C – H. Nguyên tử C* nối với một

nguyên tử H và nguyên tử C thứ hai, trên C* không có cặp electron không liên kết, do dó nguyên tử H và C còn lại phân bố thẳng hàng quanh C*, góc liên kết H-C*-C là 180o.

Tương tự như vậy với nguyên tử C còn lại. Vậy tất cả các nguyên tử trong phân tử C2H2

thẳng hàng.

2. Các phân tử với ba nhóm electron quanh nguyên tử trung tâm:

Có hai trường hợp khác nhau với các phân tử này. Trường hợp thứ nhất, ví dụ,

phân tử BF3 có ba nguyên tử F liên kết trực tiếp với B và không có cặp electron không

liên kết nào trên B (xem công thức (5.16)). Phân tử như vậy được ký hiệu là AX3 trong

109

Bảng 5.4, với A là nguyên tử trung tâm, X là các nguyên tử biên. Như vậy, ba nguyên tử

F phân bố ở ba đỉnh của tam giác đều quanh B, toàn bộ phân tử BF3 nằm trên một mặt

phẳng. Để ý rằng dù ta viết công thức cấu tạo của phân tử BF3 theo (5.15), (5.16), hay

–… cũng có dạng phẳng với góc liên

2–, NO3

(5.20) thì theo thuyết VSEPR ta cũng có cùng một dạng hình học của BF3. Tương tự

như vậy, các phân tử và ion C2H4, SO3, CO3 kết là 120o.

Dạng hình học thực tế Góc nối

Ví dụ

Ký hiệu phân tử

Tổng số nhóm electron

Dạng hình học cơ bản

Số cặp electron không liên kết

Thẳng

CO2,

Thẳng

180o

AX2

BeCl2

Tam giác phẳng

120o

AX3

BF3

Tam giác

phẳng

Phân tử có góc

120o

AX2E

SO2

Tứ diện

109.5o

AX4

CH4

Tháp đáy tam giác

109.5o

AX3E

NH3

Tứ diện

Phân tử có góc

109.5o

AX2E2

H2O

Bảng 5.4. Các dạng hình học của phân tử

110

Dạng hình học thực tế Góc nối

Ví dụ

Ký hiệu phân tử

Tổng số nhóm electron

Dạng hình học cơ bản

Số cặp electron không liên kết

Lưỡng tháp tam giác

AX5

PF5

120o, 90o

Bập bênh (seesaw)

AX4E

SF4

120o, 90o

Lưỡng

tháp tam

Chữ T

giác

90o

AX3E2

ClF3

Thẳng

180o

AX2E3

XeF2

Bát diện

90o

AX6

SF6

Tháp đáy vuông

90o

AX5E

BrF5

Bát diện

Vuông phẳng

90o

AX4E2

XeF4

Bảng 5.4. Các dạng hình học của phân tử (tiếp theo)

111

(5.39) (5.40)

Trường hợp thứ hai, xét phân tử SO2 với công thức cấu tạo (5.39). Trên nguyên

tử trung tâm S có ba nhóm electron: hai nhóm electron liên kết, ứng với hai liên kết S-O,

và một cặp electron không liên kết. Phân tử kiểu này được ký hiệu là AX2E trong Bảng

5.4, với E là cặp electron không liên kết. Ba nhóm electron trong phân tử SO2 cũng phân bố hướng về ba đỉnh của tam giác phẳng với góc liên kết 120o. Tuy nhiên, ta chỉ quan

sát được góc liên kết giữa các nguyên tử, không thể “nhìn thấy” cặp electron không liên

kết, nên dạng hình học thực tế của phân tử SO2 là dạng góc (hay phân tử không thẳng), với góc liên kết 120o. Phân tử O3 cũng có dạng hình học tương tự như phân tử SO2.

Một trường hợp khác khá thú vị là phân tử NO2 với electron lẻ. Công thức Lewis

của NO2 được biểu diễn ở (5.40) cho thấy electron lẻ trên nguyên tử N. Trên nguyên tử

trung tâm N cũng có ba nhóm electron, theo dự đoán, phân tử này có góc liên kết là 120o. Thực tế góc nối của phân tử là 134o, có thể do electron độc thân không liên kết

chiếm vùng không gian nhỏ hơn cặp electron. Ngoài ra, có lẽ do sự có mặt của điện tử

lẻ trong phân tử, phân tử NO2 dễ dàng nhị hợp thành N2O4.

3. Các phân tử với bốn nhóm electron quanh nguyên tử trung tâm:

Các phân tử này có hình học cơ bản là tứ diện với góc liên kết 109.5o, gồm ba

2–, PO4

+, SO4

trường hợp. Trường hợp đầu tiên là các phân tử có dạng AX4, với bốn nhóm electron 3–...

liên kết quanh một nguyên tử trung tâm. Các phân tử CH4 và ion NH4 có dạng này. Chúng là các phân tử tứ diện đều với các góc liên kết 109.5o.

Trường hợp thứ hai là các phân tử với ký hiệu AX3E, tức là có một cặp electron

không liên kết trên nguyên tử trung tâm. Ví dụ, phân tử NH3, NF3 có dạng hình học cơ

bản là tứ diện, nhưng ta không thấy được cặp electron không liên kết nên dạng hình học

thực tế là tháp (đáy) tam giác.

Trường hợp thứ ba là các phân tử dạng AX2E2, có hai nguyên tử liên kết và hai

cặp electron không liên kết trên nguyên tử trung tâm. Thực tế các phân tử ba nguyên tử này phẳng, có góc liên kết khoảng 109.5o. Ví dụ tiêu biểu của các phân tử này là H2O.

Hình 5.5 cho thấy dạng hình học của các phân tử CH4, NH3, và H2O trong tứ diện và

trong thực tế.

112

Hình 5.5. Dạng hình học của các phân tử CH4, NH3, và H2O trong tứ diện và trong thực tế

Các kết quả thực nghiệm cho thấy góc liên kết trong các phân tử AX3E và AX2E2 thường có giá trị nhỏ hơn 109.5o, góc trong tứ diện đều. Ví dụ, góc liên kết trong phân tử NH3 là 107o, trong NF3 là 102o, trong H2O là 104.5o. Để giải thích cho sự thay đổi góc nối

trong những trường hợp này, thuyết VSEPR cho rằng:

- Trong phân tử, các cặp electron liên kết phân bố giữa hai nguyên tử nên ít tập

trung trên nguyên tử trung tâm hơn các cặp electron không liên kết. Nói cách

khác, các cặp electron không liên kết chiếm vùng không gian lớn hơn các cặp

electron liên kết.

Ví dụ, phân tử NH3 có ba liên kết cộng hóa trị và một cặp electron không liên kết,

vì cặp electron không liên kết chiếm vùng không gian lớn hơn các cặp electron liên kết nên góc giữa các cặp liên kết giảm từ 109.5o xuống 107o. Tương tự như

vậy, O trong phân tử H2O có hai cặp electron không liên kết, hai cặp electron

không liên kết chiếm vùng không gian lớn hơn một cặp electron không liên kết

trong NH3, nên góc giữa hai cặp electron liên kết trong phân tử H2O giảm đi nhiều hơn trong phân tử NH3, chỉ còn 104.5o.

- Các nguyên tử biên có độ âm điện cao hơn nguyên tử trung tâm sẽ làm cặp

electron liên kết phân bố lệch về phía các nguyên tử biên hơn, khi đó cặp electron

không liên kết trên nguyên tử trung tâm có cơ hội chiếm vùng không gian rộng

hơn, kết quả là góc nối giảm.

Ví dụ, các phân tử NH3 và NF3 có cấu trúc tương tự nhau, nhưng nguyên tử F có

độ âm điện rất cao, nên cặp electron liên kết trên N – F lệch mạnh về phía F, kết quả là góc nối trong phân tử NF3 là 102o, nhỏ hơn so với góc nối trong NH3, 107o.

113

4. Các phân tử với năm nhóm electron quanh nguyên tử trung tâm:

Hình học cơ bản của các phân tử này là lưỡng tháp tam giác với bốn dạng hình

học thực tế khác nhau. Dạng thứ nhất, các phân tử AX5 với năm liên kết cộng hóa trị có

hình lưỡng tháp tam giác. Lưu ý rằng do liên kết giữa trục và mặt phẳng xích đạo cách nhau 90o, nhỏ hơn giữa các liên kết trong mặt phẳng xích đạo với nhau, nên để giảm

thiểu lực đẩy giữa các cặp electron liên kết, chiều dài liên kết ở trục sẽ hơi dài hơn liên

kết ở xích đạo.

Trường hợp thứ hai, phân tử dạng AX4E, ví dụ, phân tử SF4 với công thức Lewis

(5.40). Trong phân tử SF4, cặp electron không liên kết có thể chiếm vị trí xích đạo (5.42)

hoặc trục (5.43). Trong các trường hợp này, thuyết VSEPR cho rằng các cặp electron

liên kết và không liên kết sẽ phân bố trong không gian sao cho lực đẩy giữa chúng là

kém nhất, với thứ tự đẩy của các cặp electron là: LK – LK < LK – KLK < KLK – KLK (LK: liên kết, KLK: không liên kết), và nếu các cặp electron nằm ở vị trí cách nhau 120o

trở lên thì coi như đẩy nhau không đáng kể.

(5.41) (5.42) (5.43)

Áp dụng điều trên vào phân tử SF4, nếu cặp electron không liên kết của phân tử

SF4 chiếm vị trí xích đạo (5.42), phân tử sẽ có hai tương tác đẩy LK – KLK và bốn tương

tác đẩy LK – LK; ít hơn trong trường hợp cặp electron không liên kết nằm ở vị trí trục

(5.43) với ba tương tác đẩy LK – KLK và ba tương tác đẩy LK – LK. Vậy, để tương tác

đẩy trong phân tử là ít nhất, cặp electron chưa liên kết phải chiếm vị trí mặt phẳng xích

đạo (5.42). Vậy, phân tử SF4 có hình cái bập bênh (seesaw).

Trường hợp thứ ba, phân tử ClF3 có dạng AX3E2 với hai cặp electron không liên

kết (công thức Lewis (5.43)). Hai cặp electron không liên kết có thể chiếm vị trí trục hoặc

xích đạo, dẫn tới ba trường hợp (5.44) – (5.46). Khi hai cặp electron không liên kết đều

nằm trên trục, (5.44), có 6 tương tác đẩy LK – KLK. Khi hai cặp electron không liên kết

nằm trên xích đạo, (5.45) có 4 tương tác đẩy LK – KLK và 2 tương tác đẩy LK – LK. Cấu

trúc với một cặp electron không liên kết trên trục và một trên xích đạo, (5.46), có 1 tương

tác đẩy KLK – KLK, 3 tương tác đẩy LK – KLK, và 2 tương tác đẩy LK – LK. Như vậy

trường hợp hai cặp electron chưa liên kết trên xích đạo có tương tác đẩy của các

114

electron kém nhất, phân tử ổn định nhất. Thực tế, phân tử ClF3 có hình chữ T gãy với liên kết F – Cl – F có góc hơi nhỏ hơn 90o do lực đẩy của các đôi điện tử không liên kết.

(5.43) (5.44) (5.45) (5.46)

Trường hợp thứ tư, phân tử có dạng AX2E3, ví dụ, XeF2 với ba cặp electron

không liên kết như công thức Lewis (5.47). Ba cặp electron không liên kết có thể chiếm

vị trí trục hoặc xích đạo của lưỡng tháp tam giác. Lập luận tương tự như trên, ta thấy

cấu trúc với ba cặp electron chưa liên kết trên mặt phẳng xích đạo, (5.48), có tương tác

đẩy các cặp electron không liên kết và liên kết yếu nhất. Thực tế, phân tử XeF2 là phân

tử thẳng.

(5.47) (5.48)

5. Các phân tử với sáu nhóm electron quanh nguyên tử trung tâm:

Dạng hình học cơ bản của phân tử này là bát diện. Nếu sáu đỉnh bát diện đều là

các nguyên tử liên kết (dạng AX6), phân tử là bát diện. Ví dụ SF6 là bát diện đều.

Trường hợp có một cặp electron không liên kết, ví dụ phân tử BrF5 (dạng AX5E), cặp

electron không liên kết có thể chiếm một trong sáu vị trí bất kỳ của bát diện, dẫn đến

dạng hình học thực tế của phân tử là tháp vuông (5.49). XeF4 có 2 cặp electron không

liên kết nằm ở vị trí thẳng hàng nhau để giảm thiểu tương tác đẩy giữa các cặp electron

nên có dạng vuông phẳng (5.50).

(5.49) (5.50)

Trên đây là các dạng hình học hay gặp của các phân tử cộng hóa trị. Số phối trí

tối đa trong các dạng hình học trên là 6. Trong thực tế có thể gặp các phân tử có số phối

trí cao hơn 6, ví dụ, IF7 có số phối trí 7. Ta chưa đề cập tới dạng hình học của các phân

tử có số phối trí cao hơn 6 trong môn học này. Ngoài ra, ta cũng có thể dùng thuyết

115

VSEPR để giải thích và dự đoán hình học của một số phân tử có nhiều nguyên tử trung

tâm, ví dụ, phân tử methyl isocyanate, CH3NCO. Trong những trường hợp này, ta sẽ xét

hình học quanh từng nguyên tử trung tâm một.

Thuyết đẩy đôi điện tử tầng hóa trị có thể giải thích và dự đoán tốt hình học cho

hầu hết các phân tử của nguyên tố s và p. Cho đến lúc này, ta chỉ dựa vào sự góp

chung các electron và các dữ liệu thực nghiệm và để giải thích cấu tạo phân tử. Ta vẫn

chưa đề cập tới vấn đề electron nằm trong orbital nguyên tử, vậy các orbital nguyên tử

có vai trò thế nào trong sự tạo thành liên kết hóa học? Vấn đề này sẽ được đề cập trong

thuyết liên kết cộng hóa trị theo VB và theo MO. Điều cần lưu ý là, thuyết VSEPR là một

thuyết mạnh để giải thích hình học của các phân tử cộng hóa trị, nên nó thường được

kết hợp với thuyết VB để giải thích sự tạo thành các hợp chất cộng hóa trị. Vì vậy, trong

nhiều trường hợp, người ta sử dụng nó như là một bộ phận của thuyết VB. Cần hiểu

rằng, thuyết VB đặt cơ sở trên cơ học lượng tử, còn thuyết đẩy đôi điện tử tầng hóa trị

không sử dụng các phép tính cơ học lượng tử.

5.6. Hình học phân tử và moment lưỡng cực phân tử

Như đã đề cập, khi liên kết cộng hóa trị tạo thành giữa hai nguyên tử của cùng

một nguyên tố hóa học, cặp electron liên kết thường phân bố đều giữa hai nguyên tử.

Tuy nhiên khi liên kết cộng hóa trị tạo thành giữa hai nguyên tử của hai nguyên tố khác

nhau, cặp electron liên kết sẽ lệch về phía nguyên tử có độ âm điện cao hơn, tạo nên

liên kết phân cực, từ đó, phân tử cũng có thể phân cực, hay có lưỡng cực.

Hình 5.6. Các phân tử lưỡng cực HF khi không có và có điện trường ngoài

116

Để làm rõ hơn khái niệm lưỡng cực phân tử, ta sẽ xem tính chất của các phân tử

khí HF. Bình thường, các phân tử HF định hướng ngẫu nhiên trong không gian, nhưng

khi áp điện trường vào chúng, ta thấy tất cả các phân tử HF đều hướng đầu H về cực

âm, đầu F về cực dương của điện trường (Hình 5.6). Điều này chứng tỏ H là trung tâm

tích điện dương, và F là trung tâm tích điện âm trong phân tử HF. Lưu ý rằng, liên kết

trong HF là cộng hóa trị phân cực, không phải là liên kết ion. Nguyên tử H chỉ có một

electron duy nhất nên nó không thể nhường hẳn electron này cho nguyên tử F để tạo

hợp chất với ion H+ và ion F mặc dù F rất âm điện hơn H. Trong trường hợp phân tử

HF, lưỡng cực tạo thành có điện tích  < 1, có thể được biểu diễn dưới dạng H+ → F,

trong đó đầu mũi tên hướng về nguyên tử có độ âm điện cao hơn.

Trong thực nghiệm, độ lớn của lưỡng cực phân tử được đo bằng moment lưỡng

cực phân tử, , bằng tích của điện tích  và chiều dài d của lưỡng cực (5.50), và thường được biểu diễn theo đơn vị D (đọc là duh-bye), 1 D = 3.34 x 10–30 C.m.

(5.50)  =  d

Với phân tử nhiều nguyên tử, vector moment lưỡng cực của phân tử là tổng của

các vector lưỡng cực của các liên kết cộng hóa trị và các vector tạo bởi các cặp electron

không liên kết. Do đó, moment lưỡng cực phân tử phụ thuộc vào hình học phân tử. Nếu

tổng các vector lưỡng cực của phân tử triệt tiêu nhau thì moment lưỡng cực phân tử

bằng không, phân tử không phân cực. Nếu tổng các vector lưỡng cực của phân tử khác

không, thì moment lưỡng cực phân tử khác không, phân tử phân cực.

Hình 5.7. Biểu diễn các lưỡng cực trong phân tử H2O và phân tử CO2

Ví dụ, các liên kết trong phân tử H2O và phân tử CO2 đều là liên kết phân cực, tuy

nhiên, phân tử H2O phân cực, có moment lưỡng cực đo được là 1.84 D, phân tử CO2

không phân cực. Nguyên nhân của sự khác biệt trên là hai phân tử H2O và CO2 có dạng

hình học khác nhau. Hình 5.7 biểu diễn hình học và các vector phân cực của các liên kết

trong hai phân tử. Ta thấy phân tử H2O có góc, hai liên kết H – O trong phân tử H2O đều

phân cực về phía O, nên vectơ tổng hợp của chúng hướng từ giữa hai nguyên tử H đến

O, do đó phân tử H2O phân cực. Trong khi đó, các liên kết C = O trong phân tử CO2 là

các liên kết cộng hóa trị phân cực, nhưng vì phân tử CO2 thẳng nên các vectơ lưỡng

117

cực của liên kết trong phân tử CO2 bù trừ lẫn nhau, dẫn đến moment lưỡng cực của

phân tử CO2 bằng không, phân tử CO2 là phân tử không phân cực.Tương tự như phân

tử CO2, nhiều phân tử tạo thành từ các liên kết cộng hóa trị phân cực, nhưng vì phân tử

có đối xứng đặc biệt, các lưỡng cực triệt tiêu nhau, nên phân tử có moment lưỡng cực

bằng không. Đó là trường hợp các phân tử CH4, CCl4, XeF4, PCl5, SF6, v.v…

Phân tử NH3 và NF3 là trường hợp thú vị, hai phân tử này có dạng hình học giống

nhau (tháp đáy tam giác), sai biệt độ âm điện giữa các nguyên tử trong NH3 và NF3

tương tự nhau, 0.9 trong NH3 và 1.0 trong NF3, nhưng moment lưỡng cực phân tử của

NF3 là 1.47 D, cao hơn đáng kể so với NF3, 0.23 D. Hình 5.8 cho thấy, các vector lưỡng

cực của các liên kết N – H trong phân tử NH3 hướng về N (do N có độ âm điện cao hơn

H), tổng hợp các vector này cùng chiều với vector lưỡng cực gây ra bởi cặp electron

không liên kết trên N, vì vậy phân tử NH3 có moment lưỡng cực lớn. Trong khi đó, F có

độ âm điện cao hơn N, nên các vector lưỡng cực của các liên kết N – F trong phân tử

NF3 hướng về F, tổng các vector này ngược chiều với vector lưỡng cực gây ra bởi cặp

electron không liên kết trên N, do đó tổng vector lưỡng cực nhỏ, vì vậy phân tử NF3 có

moment lưỡng cực nhỏ hơn NH3.

Hình 5.8. Các vector phân cực và moment lưỡng cực của phân tử NH3 và NF3

Ngoài ra, moment lưỡng cực phân tử ảnh hưởng đến tính tan của hóa chất, ví dụ,

nước là dung môi phân cực nên nó dễ dàng hòa tan những chất phân cực như SO2,

NH3, HCl, v.v… Ngược lại, những chất không phân cực như O2, CO2, CCl4… tan rất ít

trong nước.

Như vậy, trong chương này ta đã phân biệt các loại liên kết cơ bản và dùng các

thuyết đơn giản để giải thích và dự đoán sự tạo thành liên kết và tính chất của các đơn

chất và hợp chất. Trong chương tiếp theo, ta sẽ xem thuyết cơ học lượng tử giải thích

sự tạo thành liên kết cộng hóa trị thế nào.

118

Chương 6

CÁC MÔ HÌNH HIỆN ĐẠI VỀ LIÊN KẾT HÓA HỌC

Mặc dù các mô hình liên kết hóa học đơn giản ở Chương 5 giải thích được sự tạo

thành liên kết và hình học phân tử của nhiều hợp chất, vẫn còn nhiều dữ kiện thực

nghiệm chưa được giải thích thỏa đáng. Ví dụ, tại sao phân tử O2 với tổng số electron

chẵn nhưng có tính thuận từ, tại sao các phân tử SF6, PCl5 tạo được nhiều hơn tám

electron hóa trị, tại sao một số chất như Si có tính bán dẫn, v.v... Vì vậy, các nhà hóa

học vẫn nghiên cứu những mô hình khác để giải thích bản chất liên kết hóa học một

cách hiệu quả hơn. Các mô hình được quan tâm và phát triển là những mô hình có sự

tham gia của các orbital nguyên tử vào sự tạo thành liên kết hóa học, kết hợp với tính

toán năng lượng electron trong phân tử từ phương trình Schodinger. Hai mô hình trong

số đó là mô hình liên kết cộng hóa trị (Valence Bond theory, VB) và mô hình orbital phân

tử (Molecular Orbitals, MO). Trong chương trình Hóa Đại Cương, chúng ta sẽ không

quan tâm chi tiết việc tính toán lượng tử của các thuyết này, chúng ta chỉ xem các mô

hình này giải thích thế nào về bản chất sự tạo thành liên kết hóa học.

Thông thường, các mô hình liên kết hóa học hiện đại đều bắt đầu bằng xét sự tạo

thành liên kết trong phân tử H2, là phân đơn giản nhất. Trước tiên, chúng ta sẽ xem sự

tương tác và năng lượng tương tác giữa hai nguyên tử H để tạo thành phân tử H2.

Tương tác giữa hai nguyên tử hydro khi tạo thành phân tử H2

Giả sử có hai nguyên tử hydro ở rất xa nhau, khi đó chúng không tương tác nhau,

hay nói cách khác, năng lượng tương tác của chúng bằng 0 (không). Khi hai nguyên tử

hydro tiến lại gần nhau đến một khoảng cách nào đó, ngoài tương tác giữa electron và

nhân của từng nguyên tử H, sẽ có thêm ba lực tương tác khác xảy ra: (i) lực tương tác

hút giữa nhân nguyên tử H này và electron của nguyên tử H kia; (ii) tương tác đẩy giữa

hai electron của hai nguyên tử H với nhau; (iii) tương tác đẩy giữa hai hạt nhân nguyên

tử H với nhau (xem Hình 6.1).

Hình 6.1. Các tương tác xảy ra khi hai nguyên tử H ở khá gần nhau

119

Hình 6.2. Sơ đồ biểu diễn tổng năng lượng tương tác giữa hai nguyên tử H theo khoảng cách

Hình 6.2 biểu diễn tổng năng lượng của các tương tác giữa hai nguyên tử H. Khi

hai nguyên tử H ở rất xa nhau (a trong Hình 6.2), tổng năng lượng tương tác giữa hai

nguyên tử bằng không. Khi hai nguyên tử tiến lại gần nhau (b trong Hình 6.2), tương tác

hút giữa electron nguyên tử này với nhân nguyên tử kia bắt đầu trội hơn, làm năng

lượng của hệ giảm xuống. Ở khoảng cách thích hợp (74 pm, c trong Hình 6.2) tương tác

hút giữa các electron và nhân của hai nguyên tử H là mạnh nhất, hệ đạt năng lượng cực

tiểu (-436 kJ/mol), phân tử H2 tạo thành. Năng lượng này cũng chính là năng lượng cần

thiết để phân ly phân tử H2 thành hai nguyên tử H cô lập. Khi hai nguyên tử H quá gần

nhau (d trong Hình 6.2), các tương tác đẩy giữa các nhân và electron bắt đầu trội hơn,

năng lượng của hệ tăng lên, hai nguyên tử H có khuynh hướng tách xa nhau để đạt tới

trạng thái năng lượng bền hơn. Lưu ý rằng, do dao động phân tử, khoảng cách giữa hai

nguyên tử H trong phân tử H2 luôn thay đổi quanh giá trị khoảng cách trung bình tối ưu

giữa hai nguyên tử H, 74 pm.

Như vậy, tương tác giữa các nhân và electron trong phân tử H2 giữ hai nguyên tử

H ở gần nhau, phân tử H2 tạo thành ứng với hệ có năng lượng bền hơn hai nguyên tử H

riêng biệt. Ở trạng thái phân tử có năng lượng thấp nhất (-436 kJ/mol), electron trong

phân tử được cho là ở gần hai nhân nhất để tương tác hút giữa các electron – nhân

nguyên tử là mạnh nhất, như vậy, các electron phải ưu tiên cư trú ở vùng giữa hai hạt

nhân nguyên tử. Theo thuyết cơ học lượng tử, chuyển động của electron trong nguyên

120

tử được mô tả qua các hàm sóng của orbital nguyên tử. Câu hỏi là, khi hai nguyên tử H

ở gần nhau để tạo phân tử H2, các orbital nguyên tử sẽ đóng vai trò ra sao trong sự tạo

thành liên kết hóa học? Ta sẽ lần lượt xem quan điểm của thuyết VB và MO về vấn đề

này.

6.1. Thuyết VB (Valence Bond) – Mô hình liên kết cộng hóa trị định chỗ

6.1.1. Ví dụ về sự tạo thành liên kết cộng hóa trị theo VB

Sự tạo thành liên kết cộng hóa trị theo thuyết VB trong phân tử H2

Trong phần trên, ta đã mô tả tương tác giữa các electron và nhân khi hai nguyên

tử H khi chúng tiến lại gần nhau. Theo thuyết VB, khi hai nguyên tử tiến lại gần nhau, hai

orbital hóa trị 1s của hai nguyên tử H có thể xen phủ nhau, tạo thành orbital liên kết

trong vùng giữa hai nhân nguyên tử (Hình 6.3). Để tương tác hút giữa các electron và

nhân mạnh nhất, electron trên hai AO 1s của hai nguyên tử H phải tập trung trên vùng

xen phủ orbital giữa hai nhân, tức là mật độ electron tăng lên trên vùng orbital liên kết.

Để đơn giản, ta thường nói, orbital liên kết chứa hai electron trong vùng xen phủ. Orbital

liên kết tạo thành với sự xen phủ hai orbital trên đường nối nhân như vậy gọi là liên kết

sigma (). Vậy, có sự tạo thành liên kết  giữa hai nguyên tử H trong phân tử H2.

Hình 6.3. Sự xen phủ orbital để tạo thành liên kết  trong phân tử H2

Sự tạo thành liên kết cộng hóa trị theo thuyết VB trong phân tử H2S

Hình 6.4. a) Orbital hóa trị của H, b) Orbital hóa trị của S, c) Sự xen phủ các orbital nguyên tử H với S (electron trong vùng xen phủ không được biểu diễn trong hình này)

Hình 6.4a và 6.4b biểu diễn các orbital hóa trị 1s của nguyên tử H, 3p của S (mỗi

orbital 3p của S có hai thùy với màu và dấu khác nhau). Hình 6.4c biểu diễn sự xen phủ

121

giữa các orbital 3px và 3pz của S (mỗi orbital chứa một electron) với các orbital 1s chứa

một electron của H, tạo thành hai vùng xen phủ đều chứa hai electron (electron trong

vùng xen phủ không biểu diễn trong Hình 6.4), tức là tạo hai liên kết , định hướng trên trục x và z (Hình 6.4c). Góc liên kết H-S-H như vậy là 90o, khá phù hợp với góc liên kết thực tế là 92o.

2) vẫn nằm trên

Theo mô hình này, các electron ở các lớp bên trong của nguyên tử S (1s2, 2s2,

2p6), và các electron hóa trị nhưng không tạo liên kết của S (3s2, 3py

nguyên tử S; các electron liên kết phân bố chủ yếu trên đường nối nhân của liên kết

S - H, vì vậy mô hình liên kết này gọi là electron định vị (hay định chỗ, định xứ, khu trú).

Ngoài ra, liên kết cộng hóa trị theo mô hình VB cũng có thể hình thành với sự xen

phủ của một orbital nguyên tử chứa hai electron với orbital trống của nguyên tử thứ hai.

Sự xen phủ này cũng dẫn đến có hai electron tập trung trên vùng xen phủ. Như vậy,

tương tự như thuyết Lewis, thuyết VB không bắt buộc sự đóng góp electron liên kết

đồng đều giữa hai nguyên tử tham gia liên kết. Ta sẽ xem kỹ hơn điều này trong phần

acid – base Lewis.

Tóm lại, theo thuyết VB, liên kết hóa học tạo thành do sự xen phủ các orbital của

các nguyên tử tham gia liên kết, orbital liên kết tạo thành có hai electron trong vùng xen

phủ.

6.1.2. Các kiểu xen phủ cơ bản và các loại liên kết tạo thành

Trong chương trình Hóa đại cương, ta sẽ đề cập tới hai kiểu xen phủ cơ bản để

tạo liên kết, đó là xen phủ  và  (pi), ứng với sự tạo liên kết  và .

Hình 6.5. Sự xen phủ orbital p-p tạo thành liên kết  trong phân tử F2

Liên kết  tạo thành do sự xen phủ dọc theo trục nối nhân (còn gọi là xen phủ

trục) của các orbital hóa trị của hai nguyên tử tạo liên kết, kèm theo hai electron trong

vùng xen phủ. Liên kết  có thể tạo thành do sự xen phủ trục giữa các orbital s – s

(trường hợp phân tử H2), orbital s – p (phân tử H2S), orbital p – p (phân tử F2 trong Hình

6.5).

122

Mỗi nguyên tử F có cấu hình electron lớp ngoài cùng 2s2 2p5, biểu diễn ở (6.1).

Hình 6.5 cho thấy hai nguyên tử F sẽ dùng các orbital 2px chứa một electron để xen phủ

nhau, tạo thành liên kết  giữa hai nguyên tử.

2s 2pz 2py 2px

(6.1)    

Vậy liên kết σ có thể tạo thành từ sự xen phủ của nhiều loại orbital khác nhau.

Trong phần sau của thuyết VB, ta sẽ thấy các orbital lai hóa cũng có thể xen phủ để tạo

thành liên kết σ.

Liên kết  tạo thành khi có xen phủ bên (xen phủ hông) giữa hai orbital p định

hướng song song nhau, vuông góc với trục nối nhân (Hình 6.6).

Hình 6.6. Sự xen phủ  của hai orbital p định hướng song song nhau

Sự tạo thành liên kết cộng hóa trị theo VB trong phân tử N2

Các liên kết đôi trong phân tử O2, liên kết ba trong phân tử N2 gồm một liên kết 

và một hoặc hai liên kết  tạo thành giữa hai nguyên tử. Ta xét sự tạo thành liên kết

cộng hóa trị trong phân tử N2 theo mô hình VB. Mỗi nguyên tử N có cấu hình electron 1s2 2s2 2p3 với sự phân bố các electron lớp ngoài cùng như sau:

2s 2px 2py 2pz

(6.2)    

Giả sử chọn trục z là trục nối nhân hai nguyên tử. Khi hai nguyên tử N ở gần

nhau, các orbital 2pz chứa một electron của chúng sẽ xen phủ nhau, khi đó vùng xen

phủ chứa hai electron, tạo thành liên kết  (Hình 6.7a). Hai orbital 2px của hai nguyên tử

N chúng định hướng song song nhau, vuông góc với trục nối nhân z, và đều chứa một

electron nên chúng có thể xen phủ bên với nhau, tạo thành liên kết  theo hướng x

(Hình 6.7b). Tương tự như vậy, sự xen phủ các orbital 2py chứa một lectron tạo liên kết

123

 thứ hai theo hướng y. Vậy, thuyết VB cho rằng hai nguyên tử N trong phân tử N2 nối

với nhau bằng ba liên kết cộng hóa trị: một liên kết  và hai liên kết . Công thức Lewis

của phân tử N2 cho thấy phân tử có liên kết ba, tuy nhiên không cho ta biết sự khác biệt

của các liên kết này.

a) Xen phủ  trong phân tử N2

b) Các xen phủ  trong phân tử N2

Hình 6.7. Sự xen phủ các orbital hóa trị 2px, 2py, 2pz của hai nguyên tử N

để tạo thành các liên kết  và  trong phân tử N2

6.1.3. Đặc điểm của liên kết cộng hóa trị theo VB

6.1.3.1. Khả năng tạo liên kết cộng hóa trị của các nguyên tử và tính bão hòa của liên

kết cộng hóa trị

Theo thuyết VB, muốn tạo thành liên kết phải có sự xen phủ giữa các vân đạo

hóa trị của nguyên tử cùng với sự tham gia của các electron hóa trị.

124

- Các nguyên tử của nguyên tố thuộc chu kỳ 1 có một orbital hóa trị nên chỉ tạo

được tối đa một xen phủ, dẫn tới một liên kết cộng hóa trị khi liên kết với các

nguyên tử khác. Ví dụ, nguyên tử H chỉ tạo một liên kết cộng hóa trị với nguyên tử

khác trong các hợp chất H2, HCl, HNO3…

- Các nguyên tử thuộc chu kỳ 2 có bốn orbital hóa trị 2s và 2p, vì vậy chúng có khả

năng tạo tối đa bốn liên kết cộng hóa trị. Đây là trường hợp theo đúng thuyết bát

tử của Lewis. Ví dụ N trong HNO3 tạo ba liên kết  và một liên kết , là bốn liên

kết cộng hóa trị. Lưu ý rằng N có năm electron hóa trị nhưng chỉ dùng bốn orbital

hóa trị nên không thể tạo được năm liên kết cộng hóa trị.

- Các nguyên tử thuộc chu kỳ 3 có thể sử dụng các orbital 3d có năng lượng xấp xỉ

3s và 3p làm orbital hóa trị, do đó chúng có tối đa 9 orbital hóa trị, vì vậy chúng

tạo được nhiều liên kết cộng hóa trị hơn các nguyên tử thuộc chu kỳ 2. Ví dụ,

PCl5 tạo được năm liên kết , SF6 tạo được sáu liên kết , v.v… Đây là trường

hợp ngoại lệ của qui tắc Lewis mà chúng ta đã thấy ở Chương 5. Tuy nhiên số

liên kết cộng hóa trị tạo thành trong các trường hợp này còn phụ thuộc vào số

electron hóa trị, và thường khó đạt tới số orbital hóa trị tối đa vì không đủ electron

hóa trị hoặc do sự cản trở không gian chung quanh nguyên tử trung tâm.

Như vậy, số orbital hóa trị và electron hóa trị của các nguyên tử là có giới hạn, vì

vậy số liên kết cộng hóa trị tạo thành cũng có giới hạn, đây là tính bão hòa của liên kết

cộng hóa trị. Trong hợp chất cộng hóa trị, hóa trị theo định nghĩa của VB là số liên kết

cộng hóa trị mà nguyên tử có thể tạo thành, khái niệm này không trùng với số oxi hóa.

Do đó nguyên tử N trong HNO3 có hóa trị là 4, trong khi số oxi hóa là +5.

Một ví dụ khác là N và P cùng thuộc nhóm 15 (VB) trong bảng phân loại tuần

hoàn. P ở chu kỳ 3, ta biết các hợp chất PCl3 (P hóa trị 3) và PCl5 (P hóa trị 5). Tuy

nhiên, N chỉ tạo được hợp chất NCl3 mà không có hợp chất NCl5 vì N ở chu kỳ 2, không

thể tạo hợp chất NCl5 có nhiều hơn bốn liên kết cộng hóa trị. Ngoài ra, kích thước nhỏ

của nguyên tử N cũng có thể là yếu tố quan trọng, khiến không đủ không gian quanh

nguyên tử N để tạo hợp chất có số phối trí cao.

6.1.3.2. Tính định hướng của liên kết cộng hóa trị

Thuyết VB cho rằng, muốn tạo liên kết cộng hóa trị bền thì sự xen phủ các orbital

nguyên tử phải cực đại. Sự xen phủ cực đại chỉ xảy ra theo hướng nhất định nên liên kết

cộng hóa trị mang tính định hướng, lực liên kết cộng hóa trị cũng chỉ mạnh theo hướng

tạo liên kết mà thôi.

125

Do tính định hướng, các phân tử cộng hóa trị có dạng hình học nhất định, điều

này chúng ta đã thấy trong Chương 5. Để giải thích sự xen phủ orbital phù hợp với hình

học phân tử, thuyết VB đề nghị mô hình tạp chủng vân đạo hóa trị (hay còn gọi là thuyết

lai hóa các vân đạo hóa trị) mà ta đề cập ngay sau đây.

6.1.4. Thuyết tạp chủng vân đạo hóa trị

Trước tiên, xét sự tạo thành liên kết cộng hóa trị cho phân tử CH4 theo thuyết VB. Nguyên tử C có cấu hình electron 1s2 2s2 2p2 với các electron hóa trị phân bố như sau:

2s 2px 2py 2pz

(6.3)   

Để tạo bốn liên kết cộng hóa trị, nguyên tử C có thể ở trạng thái kích thích với cấu

hình electron:

2s 2px 2py 2pz

(6.4)    

Như đã biết, thực tế phân tử CH4 có dạng tứ diện đều. Nếu bốn orbital của C ở

(6.4) xen phủ với bốn orbital 1s của nguyên tử H, phân tử CH4 tạo thành không thể có

dạng tứ diện đều. Để giải quyết vấn đề này, thuyết VB đề nghị có sự lai hóa các orbital

hóa trị của nguyên tử C để tạo thành các orbital nguyên tử lai hóa mới, định hướng thích

hợp cho sự xen phủ để tạo liên kết cộng hóa trị, và tạo thành phân tử với dạng hình học

phù hợp với thực tế. Về mặt toán học, orbital nguyên tử là biểu diễn toán học của tính

sóng của electron trong nguyên tử. Khi đó, lai hóa orbital là sự kết hợp tuyến tính các

hàm sóng nguyên tử để tạo thành các hàm sóng lai hóa mới.

Đối với nguyên tử C trong phân tử CH4, sự lai hóa được đề nghị là sp3, trong đó

bốn hàm sóng của các orbital hóa trị 2s và 2p của nguyên tử C kết hợp với nhau tạo thành bốn hàm sóng của các orbital lai hóa sp3 mới. Các orbital lai hóa sp3 hướng ra bốn

đỉnh của tứ diện đều (Hình 6.8). Về mặt năng lượng, bốn orbital lai hóa tạo thành có

năng lượng bằng nhau, và ở mức trung gian so với các orbital ban đầu, sao cho có sự bảo toàn năng lượng. Trong trường hợp này, các orbital lai hóa sp3 có năng lượng cao

hơn orbital 2s chưa lai hóa một lượng bằng 3/4 khác biệt giữa năng lượng các orbital 2s và 2p (Hình 6.9). Mỗi orbital tạp chủng sp3 bây giờ chứa một electron hóa trị, xen phủ

với một vân đạo 1s (chứa một electron) của H, tạo thành một liên kết  (Hình 6.10). Và

126

như thế phân tử CH4 có bốn liên kết  hướng ra bốn đỉnh tứ diện đều, nên góc nối H–C–H trong phân tử CH4 là 109,5o .

Hình 6.8. Sự tạo thành các orbital lai hóa sp3 trên nguyên tử C

Hình 6.9. Năng lượng của các orbital 2s, 2p, và các orbital lai hóa sp3

127

Hình 6.10. Sự xen phủ các orbital lai hóa sp3 của C với orbital 1s của H trong phân tử CH4

Với thuyết lai hóa orbital như vậy, ta có thể giải thích sự tạo thành liên kết cộng

hóa trị trong các phân tử phù hợp với dạng hình học của chúng.

 Tóm tắt nội dung thuyết lai hóa orbital (thuyết tạp chủng vân đạo)

 Trong một nguyên tử, các orbital hóa trị có thể lai hóa với nhau để tạo các

orbital lai hóa.

 Có bao nhiêu orbital nguyên tử tham gia lai hóa thì có bấy nhiêu orbital lai hóa

tạo thành.

 Các orbital lai hóa tạo thành có hình dạng và năng lượng giống nhau, phân bố

đối xứng trong không gian phù hợp với góc liên kết của phân tử tạo thành. Có

nhiều dạng lai hóa khác nhau được đề nghị trong thuyết VB, trong chương

trình Hóa học đại cương, ta chỉ quan tâm các dạng lai hóa cơ bản được liệt kê

trong Bảng 6.1.

Bảng 6.1. Các dạng lai hóa thông thường

Dạng lai Số orbital lai Hình học cơ bản, góc nối Ví dụ hóa hóa tạo thành

2 CO2

3 BF3

4 CH4, NH3, H2O

5 PCl5, BrF3

sp sp2 sp3 sp3d sp3d2 6 Thẳng, 180o Tam giác phẳng, 120o Tứ diện, 109.5o Lưỡng tháp tam giác, 120o và 90o Bát diện, 90o SF6, BrF5

 Về mặt toán học, các orbital lai hóa là tổ hợp tuyến tính của các orbital nguyên

tử.

Ví dụ: Bốn orbital 2s, 2px, 2py và 2pz của C lai hóa với nhau tạo thành bốn orbital lai hóa sp3 có hàm sóng biểu diễn theo phương trình:

128

Trong đó a, b, c, và d là các hệ số biểu diễn phần đóng góp của từng orbital

nguyên tử thuần chủng vào orbital tạp chủng.

Sự tạo thành liên kết cộng hóa trị theo VB từ các orbital tạp chủng

Để tạo thành liên kết , các orbital lai hóa của nguyên tử thứ nhất có thể xen phủ

với các orbital nguyên tử thuần chủng hoặc tạp chủng của các nguyên tử thứ hai, sao

cho vùng xen phủ có hai electron hóa trị. Để sự xen phủ hiệu quả, các orbital phải xen

phủ theo trục nối nhân. Do đó các phân tử tạo thành có hình dạng, góc liên kết nhất

định. Thông thường, ta chỉ quan tâm đến dạng lai hóa của nguyên tử trung tâm mà ít

quan tâm tới dạng lai hóa của các nguyên tử biên vì các nguyên tử này không ảnh

hưởng tới góc nối, dạng hình học của phân tử.

Nói chung, thuyết lai hóa orbital và thuyết đẩy đôi điện tử tầng hóa trị đều có mục

tiêu chung là giải thích cấu tạo hình học của phân tử. Dạng lai hóa đề nghị cho mỗi

trường hợp là dạng lai hóa giải thích tốt nhất góc nối của phân tử.

Sự tạo thành liên kết cộng hóa trị theo thuyết VB trong phân tử NH3

Hình 6.11. Sự xen phủ các orbital và tạo thành liên kết trong phân tử NH3

Thuyết VSEPR dự đoán phân tử NH3 có dạng hình học cơ bản là tứ diện, với góc

liên kết gần 109.5o. Do đó, có thể đề nghị nguyên tử N trong phân tử NH3 lai hóa sp3. Nguyên tử N có năm electron hóa trị, do đó ba trong bốn orbital tạp chủng sp3 chứa một

electron, orbital tạp chủng thứ tư chứa hai electron. Ba orbital tạp chủng đầu tiên sẽ xen

phủ với ba orbital 1s chứa một electron của ba nguyên tử H, tạo thành ba liên kết .

Orbital tạp chủng thứ tư chứa cặp electron không liên kết (Hình 6.11). Phân tử NH3 tạo thành như vậy có góc nối 109.5o, xấp xỉ góc nối của phân tử NH3 trong thực tế.

129

Sự tạo thành liên kết cộng hóa trị theo thuyết VB trong phân tử C2H4

Hình 6.12. Biểu diễn orbital lai hóa trên nguyên tử C và sự tạo thành liên kết trong phân tử C2H4

(6.5) (6.6)

(6.5) là công thức Lewis của phân tử C2H4. Ta thấy quanh mỗi nguyên tử C có ba vùng electron, thuyết VSEPR cho phép dự đoán góc liên kết là 120o. Vì vậy, hai nguyên tử C đều được đề nghị lai hóa sp2. Giả sử các vân đạo 2s, 2px, và 2py tham gia lai hóa sp2, ba orbital lai hóa sp2 tạo thành sẽ nằm trên mặt phẳng xy, orbital 2pz không lai hóa

còn lại sẽ định hướng trên trục z vuông góc với mặt phẳng xy (Hình 6.12a). Mỗi orbital

lai hóa và không lai hóa của C đều có một electron. Chọn trục nối hai nguyên tử C là trục x, mỗi nguyên tử C dùng một orbital lai hóa sp2 chứa một electron trên trục x để xen phủ

với nhau, tạo liên kết  giữa hai nguyên tử C. Mỗi nguyên tử C dùng hai orbital lai hóa sp2 còn lại (chứa 1 electron/orbital) để xen phủ với các orbital 1s chứa một electron của

nguyên tử H, tạo thành bốn liên kết  C – H. Như vậy toàn bộ các nguyên tử trong phân tử C2H4 nằm trong mặt phẳng xy, góc liên kết H–C–H là 120o (Hình 6.12b). Trên mỗi

nguyên tử C còn một orbital pz chưa lai hóa nằm vuông góc với mặt phẳng phân tử và

chứa một electron, do đó hai orbital pz này có thể xen phủ bên với nhau, tạo liên kết 

(Hình 6.12c). Vậy hai nguyên tử C liên kết với nhau bằng một liên kết  và một liên kết ,

130

nối C – C trong trường hợp này là nối đôi. Để ý rằng thuyết Lewis giúp ta dự đoán góc

liên kết chung quanh các nguyên tử C trong phân tử C2H4, nhưng không cho phép

chúng ta dự đoán được các nguyên tử trong phân tử C2H4 đồng phẳng. Theo thuyết VB,

xen phủ  giữa hai nguyên tử C là xen phủ hông, nên hai nhóm –CH2 không quay quanh

trục C – C được.

Phân tử allene, C3H4, với cấu tạo H2C = C = CH2, có hai nhóm = CH2 tương tự

như phân tử C2H4. Điều khác biệt với phân tử C2H4 là hai nhóm = CH2 trong phân tử

allene nối vào một nguyên tử C chứ không nối trực tiếp với nhau như trong phân tử

C2H4. Sinh viên có thể tự xét xem phân tử này có đồng phẳng như phân tử C2H4 không.

Sự tạo thành liên kết cộng hóa trị theo VB trong phân tử C2H2

Hình 6.13. Sự xen phủ các orbital để tạo thành liên kết trong phân tử C2H2

Phân tử C2H2 có công thức cấu tạo (6.6), trong đó hai nguyên tử C đều có hai vùng electron quanh nguyên tử, dự đoán góc liên kết quanh nguyên tử C là 180o, hai

nguyên tử C đều lai hóa sp. Giả sử hai nguyên tử C dùng các orbital s và pz để lai hóa,

orbital lai hóa tạo thành sẽ định hướng trên trục z, hai orbital không lai hóa còn lại là px

và py vuông góc với trục z. Trong trường hợp này, mỗi orbital hóa trị lai hóa hoặc thuần

chúng đều chứa một electron. Tương tự như phân tử C2H4, các nguyên tử C trong phân

tử C2H2 dùng các orbital lai hóa để xen phủ tạo các liên kết  C – C và C – H. Hai orbital

px (hoặc py) trên hai nguyên tử C xen phủ nhau tạo hai liên kết  theo hướng trục x và y

vuông góc nhau. Vậy, phân tử C2H2 gồm các nguyên tử thẳng hàng, liên kết giữa hai

nguyên tử C là liên kết ba: một liên kết  và hai liên kết  (Hình 6.13).

Nguyên tử C ở chu kỳ 2 nên chỉ có khả năng tham gia tạp chủng sp (C tạo liên kết

ba), sp2 (C tạo liên kết đôi), và sp3 (C chỉ tạo liên kết đơn). Tổng quát, ta thấy liên kết

đơn luôn là liên kết , liên kết đôi gồm một liên kết  và một liên kết , liên kết ba gồm

một liên kết  và hai liên kết . Dễ dàng thấy càng nhiều liên kết tạo thành giữa hai

nguyên tử, liên kết càng bền. Điều này phù hợp với kết quả thực nghiệm bàn luận ở mục

5.2, độ bền liên kết ba lớn hơn liên kết đôi, và lớn hơn liên kết đơn.

131

Các ví dụ trên cho thấy các orbital tạo liên kết  không tham gia vào sự tạp

chủng, nhưng các cặp electron không liên kết trong phân tử thuộc về các vân đạo tạp

chủng. Vì vậy, một cách đơn giản để dự đoán trạng thái tạp chủng của nguyên tử nào đó

trong phân tử là viết công thức cấu tạo theo Lewis của phân tử, xác định số orbital tham

gia tạp chủng bằng tổng số liên kết  và số cặp electron không liên kết, từ đó suy ra

dạng tạp chủng theo Bảng 6.1.

6.1.5. Mô hình liên kết cộng hóa trị với hệ thống liên kết π bất định vị cho các

phân tử có sự cộng hưởng

2–, NO3

Trong Chương 5, ta đã dùng công thức cộng hưởng để biểu diễn công thức cấu –... Đối với các phân tử tạo cho một số phân tử hoặc ion đặc biệt, ví dụ, BF3, CO3

hoặc ion này, nếu chỉ biểu diễn bằng một công thức cấu tạo thì có thể có các liên kết

không bằng nhau trong phân tử, do đó cần dùng các công thức cộng hưởng để biểu

diễn sự tương đương của các liên kết theo đúng thực tế. Ta sẽ thấy thuyết VB giải thích

sự tạo thành liên kết hóa học trong các tiểu phân có sự cộng hưởng như vậy qua hệ

thống liên kết  bất định vị.

Ví dụ, xét phân tử BF3 với công thức Lewis (5.16), ta có thể dự đoán nguyên tử B

trong phân tử BF3 lai hóa sp2. Nguyên tử B có ba electron hóa trị với cấu hình electron lớp vỏ ngoài cùng là 2s2 sp1. B sử dụng các orbital 2s, 2px, và 2py để tạo ba orbital lai hóa sp2 nằm trên mặt phẳng xy, mỗi orbital lai hóa chứa một electron; orbital không lai

hóa còn lại, 2pz, là orbital trống. Mỗi nguyên tử F có bảy electron hóa trị, phân bố trên

các vân đạo 2s và 2p, trong đó chỉ có một orbital 2p chứa electron độc thân. Để tạo liên

kết B-F, mỗi nguyên tử F dùng orbital chứa electron độc thân của mình xen phủ với

orbital lai hóa sp2 chứa electron độc thân của B, tạo thành ba liên kết  B-F trên mặt

phẳng xy. Trên B còn orbital 2pz vuông góc với mặt phẳng phân tử là orbital trống.

Orbital 2pz trống của B sẽ xen phủ với orbital 2pz có hai electron của một trong ba

nguyên tử F, tạo thành liên kết . Vì ba nguyên tử F trong phân tử BF3 đều có khả năng

tạo xen phủ  như vậy, do đó liên kết  có thể ở bất cứ vị trí nối B-F nào của phân tử,

nói cách khác, liên kết  “chia đều” cho ba nối B – F (Hình 6.14). Hệ liên kết  tạo thành

như vậy gọi là hệ liên kết  giải tỏa, hay bất định vị. Bây giờ các liên kết B – F trong

phân tử không còn là liên kết đơn thuần túy mà cũng không là liên kết đôi. Trong trường

hợp này, người ta dùng bậc liên kết trung bình là tổng số electron tham gia vào hệ liên

kết (3 liên kết  + 1 liên kết  = 4 liên kết  8 electron) chia cho 2 lần số liên kết : 8 / 2

x 3 = 1.33.

132

Hình 6.14. Xen phủ  giữa orbital trống 2pz của B và orbital 2pz chứa hai electron của F trong phân tử BF3

Nhờ tạo được hệ liên kết  bổ sung như vậy nên phân tử BF3 và các phân tử

BCl3, BBr3 ổn định. Trong khi đó, nguyên tử H trong phân tử BH3 không còn cặp electron

chưa liên kết nên không có khả năng tạo liên kết  tương tự để ổn định phân tử. Vì vậy,

phân tử BH3 rất kém bền, chỉ tồn tại trong khoảng nhiệt độ và áp suất rất hẹp.

2– do sự tham gia

Tương tự như vậy, có thể giải thích cho sự tạo liên kết  bất định vị trong ion

2–. Khác với trong phân tử BF3, xen phủ  bất định vị trong ion CO3

CO3

của một orbital không lai hóa chứa một electron của C và một orbital 2p chứa một

2– là 2– có giá trị trung gian

electron của O. Bậc liên kết trung bình của liên kết C – O trong ion CO3

8/ 2x3 = 1.33, phù hợp với chiều dài liên kết C – O trong ion CO3

giữa liên kết đơn và liên kết đôi:

2-)

C – O (rượu) (CO3

Độ dài liên kết (Å) 1.43 1.29 C = O (-CHO) 1.22

a) b) c)

Hình 6.15. a) Các xen phủ  trong phân tử benzene; b) Các orbital p không lai hóa trên

các nguyên tử C; c) Hệ thống liên kết  giải tỏa trong vòng benzene

Hệ thống liên kết  bất định vị cũng được dùng để giải thích sự tạo thành liên kết trong phân tử benzene, C6H6. Benzene được tạo thành bởi sáu nguyên tử C lai hóa sp2,

các orbital lai hóa này đều nằm trên cùng một mặt phẳng, giả sử là mặt phẳng xy. Mỗi

133

nguyên tử C dùng ba orbital lai hóa sp2 để xen phủ, tạo hai liên kết  với hai nguyên tử

C kế cận, và một liên kết  với H, tạo thành hệ thống phân tử phẳng (Hình 6.15a). Trên

mỗi nguyên tử C còn có một orbital không lai hóa 2pz chứa một electron, định hướng

song song nhau, vuông góc với mặt phẳng phân tử (Hình 6.14b). Các orbital 2pz này xen

phủ nhau, tạo hệ thống liên kết  giải tỏa đều trong vòng C6 (Hình 6.14c). Hệ thống liên

kết  giải tỏa làm cho liên kết C – C trong phân tử C6H6 có tính kép. Bậc liên kết trung

bình cho các liên kết C – C trong phân tử C6H6 là: 18/ 2 x 6 = 1.5. Điều này phù hợp với

chiều dài liên kết C – C trong benzene có giá trị trung bình giữa liên kết đơn và đôi:

C – C (alkane) C C (benzene)

1.54 Å 1.40 Å C = C (alkene) 1.35 Å

Ngoài ra, do sự tạo hệ thống liên kết  giải tỏa đều trên vòng benzene, các liên

kết C – C trong vòng benzen trở nên khá bền hơn các hydrocacbon không no khác,

phân tử C6H6 khó tham gia phản ứng cộng.

6.1.6. Acid – base Lewis

Trong Chương 5, ta đã đề cập đến các liên kết cộng hóa trị phối trí, trong đó cặp

electron dùng chung được đóng góp bởi một trong hai nguyên tử tạo liên kết. Theo

thuyết VB, liên kết phối trí như vậy được tạo thành do sự xen phủ của orbital hóa trị

trống (không chứa electron) của nguyên tử (hoặc phân tử, ion) thứ nhất với orbital chứa

cặp electron không liên kết của nguyên tử (hoặc phân tử, ion) thứ hai. Trong phản ứng

hóa học kèm theo sự tạo thành liên kết phối trí như vậy, các chất tham gia phản ứng

được gọi là acid và base Lewis:

 Acid Lewis là những phân tử hay ion có orbital hóa trị trống, có thể xen phủ với

orbital chứa hai electron của phân tử hay ion khác để tạo liên kết cộng hóa trị.

 Base Lewis là những phân tử có orbital chứa cặp electron chưa liên kết, có thể

xen phủ với orbital trống của phân tử khác để tạo liên kết cộng hóa trị.

Đơn giản hơn, ta thường nói, acid Lewis là phân tử có orbital trống có thể nhận

thêm cặp electron để tạo liên kết, base Lewis là phân tử có cặp electron chưa liên kết có

thể cho phân tử khác để tạo liên kết. Trong phản ứng hóa học, acid Lewis có thể kết hợp

+. Trong phản ứng trên, phân tử NH3 đóng vai trò

với base Lewis để tạo ra hợp chất mới.

Ví dụ, phân tử NH3 có orbital hóa trị chứa cặp điện tử chưa liên kết trên nguyên tử N nên orbital này có thể xen phủ với orbital trống 1s của ion H+, tạo thành liên kết  giữa NH3 và H+, tức là tạo ion NH4 base Lewis và ion H+ đóng vai trò acid Lewis.

134

(6.8)

Tương tự, phản ứng giữa các phân tử BF3 với NH3, tạo F3B–NH3 (6.8), là phản

ứng acid – base Lewis, trong đó NH3 đóng vai trò base Lewis như đã nói ở trên. Phân tử

BF3 đã đề cập ở mục 6.1.5, trong đó nguyên tử B đã sử dụng tất cả các vân đạo hóa trị

để tạo liên kết. Tuy nhiên, liên kết  giữa B và F do nguyên tử F cung cấp cặp electron,

F có độ âm điện cao nên việc dùng cặp electron của F để tạo liên kết  bổ sung không

thuận lợi lắm (nguyên tử F tạo liên kết  mang điện tích hình thức +1), liên kết  bổ sung

vừa nói dễ dàng đứt gãy và trả về cho nguyên tử B orbital trống 2pz có thể xen phủ với

orbital chứa cặp electron chưa liên kết của NH3, tạo thành liên kết cộng hóa trị giữa F3B-

NH3. Vì vậy BF3 là acid Lewis. Trong phản ứng này, hình học của phân tử BF3 chuyển từ

tam giác phẳng sang tứ diện trong sản phẩm F3B–NH3 (Hình 6.16).

BF3 NH3 F3B–NH3

Hình 6.16. Hình học phân tử BF3 thay đổi trong phản ứng với NH3

Ngoài ra, dãy các chất BF3, BCl3, và BBr3 đều là các acid Lewis. Tính acid Lewis

của phân tử càng mạnh khi phân tử càng dễ nhận cặp electron từ base Lewis. Các dữ

liệu thực nghiệm cho thấy tính acid Lewis của các phân tử trên tăng dần trong dãy BF3 –

BCl3 – BBr3. Có thể giải thích điều này nếu chấp nhận rằng trong các phân tử BX3 (X =

F, Cl, Br), ngoài liên kết  B–X còn có thêm liên kết  bất định vị giữa B và X như đã

trình bày ở 6.2.5. Do xen phủ  là xen phủ hông, khi kích thước nguyên tử X càng lớn,

xen phủ  B–X càng kém hiệu quả, nghĩa là orbital 2pz trên nguyên tử B trong phân tử

BF3 càng trống, càng dễ nhận cặp electron của base Lewis, tính acid Lewis của BX3

càng mạnh. Dữ kiện này là một chứng cứ xác nhận có sự cho electron từ nguyên tử X

vào B để tạo liên kết  trong phân tử BX3, mặc dầu sự cho electron này dẫn tới tạo

thành điện tích hình thức (+1) trên các nguyên tử X có độ âm điện cao trong phân tử, là

điều không thường gặp với hầu hết các phân tử cộng hóa trị (xem mục 5.4.4)

135

Các phản ứng giữa các cation kim loại với các “ligand” để tạo phức chất cũng là phản ứng kiểu acid – base Lewis. Ví dụ, phản ứng Cu2+(aq) + 4 NH3(aq)  [Cu(NH3)4]2+

được biểu diễn trong phương trình (6.9) là một phản ứng tạo phức, trong đó phân tử NH3 là base Lewis, đóng vai trò ligand. Trong phản ứng này, ion Cu2+ có cấu hình 4s0 3d9 với chín electron d chiếm các orbital 3d. Ion Cu2+ sử dụng các orbital 4s, 4p, và

4d trống để xen phủ với orbital chứa cặp electron không liên kết trên phân tử NH3, tức là nhận các các cặp electron từ các phân tử NH3 để tạo liên kết, nên Cu2+ đóng vai trò acid Lewis. Ion [Cu(NH3)4]2+ tạo thành được gọi là ion phức.

(6.9)

Phân tử H2O với hai cặp electron chưa liên kết trên nguyên tử O cũng đóng vai

trò ligand – base Lewis, tạo phức với nhiều cation. Ví dụ, khi hòa tan muối nhôm vào nước, có sự tạo thành ion phức [Al(H2O)6]3+ (6.10) giữa acid Lewis Al3+ và base Lewis H2O. Trong dung dịch nước, ion [Al(H2O)6]3+ lại bị thủy phân theo phản ứng (6.11). Phản ứng (6.11) làm giảm pH dung dịch do tạo thành ion H3O+, nên ion phức [Al(H2O)6]3+

được coi như là acid Bronsted, chi tiết về acid – base Bronsted được đề cập trong phần

khác của chương trình Hóa học đại cương. Tuy nhiên, trong phản ứng (6.11), phân tử H2O ở ngoại cầu của ion phức [Al(H2O)6]3+ nhận thêm H+ từ phân tử H2O ở nội cầu của ion phức [Al(H2O)6]3+ để tạo thành H3O+, do đó H+ đóng vai trò acid Lewis và phân tử

nước ở ngoại cầu đóng vai trò base Lewis.

(6.10)

(6.11)

136

6.1.7. Liên kết cộng hóa trị trong mạng tinh thể - các “đại phân tử”

Trong các phần trên, ta đã mô tả sự tạo thành liên kết cộng hóa trị trong các phân

tử có số nguyên tử giới hạn. Liên kết cộng hóa trị cũng có thể tạo thành trong tinh thể

các chất rắn, có thể xem như các “đại phân tử”, có số nguyên tử không giới hạn. Ví dụ,

kim cương, carbon graphite (than chì), thạch anh (SiO2), v.v… là những chất rắn với liên

kết cộng hóa trị giữa các nguyên tử trong toàn bộ mạng tinh thể.

Hình 6.17. Cấu trúc của kim cương nhìn từ các hướng khác nhau

Hình 6.17 là cấu trúc của kim cương nhìn từ các hướng khác nhau, hình bên phải

cũng là ô mạng cơ sở của cấu trúc kim cương. Trong kim cương, mỗi nguyên tử C liên

kết với bốn nguyên tử C kế cận với các góc liên kết bằng đúng góc ở tâm tứ diện đều, 109.5o. Do đó, người ta cho rằng các nguyên tử C trong kim cương lai hóa sp3, mỗi

nguyên tử C ở tâm một tứ diện đều và tạo liên kết cộng hóa trị với bốn nguyên tử C kế

cận. Như vậy, trong tinh thể của kim cương, tất cả các nguyên tử C đều liên kết với

nhau bằng liên kết cộng hóa trị không phân cực nên kim cương không dẫn điện và rất

cứng, được dùng làm dao cắt các vật liệu khác.

Cấu trúc của graphite được biểu diễn ở Hình 6.18. Khác với kim cương, graphite

gồm các lớp carbon phẳng, xếp song song nhau, trong mỗi lớp, mỗi nguyên tử C liên kết

với ba nguyên tử C kế cận tạo thành các vòng lục giác đều. Cấu trúc đó ứng với các nguyên tử C lai hóa sp2, các nguyên tử C dùng electron trên các orbital lai hóa sp2 để

tạo liên kết cộng hóa trị với các nguyên tử C kế cận trong từng lớp (Hình 6.18a). Ngoài

ra, mỗi nguyên tử C còn một orbital p không lai hóa chứa một electron, định hướng

vuông góc với mặt phẳng chứa các nguyên tử C (Hình 6.18b). Tương tự như trong phân

tử benzen, các orbital p này song song và đều chứa một electron nên có thể xen phủ

nhau tạo thành hệ thống liên kết  giải tỏa trên từng lớp graphite. Điểm khác với phân tử

benzene là hệ thống liên kết  giải tỏa trong phân tử benzene chỉ tạo trong vòng sáu

nguyên tử C, hệ thống liên kết  giải tỏa trên graphite lan rộng trên lớp graphite với vô

137

hạn nguyên tử C. Electron trong hệ thống liên kết  mở rộng như vậy rất linh động, do

đó than chì dẫn điện.

a) b)

Hình 6.18. a) Cấu trúc của graphite, b) Liên kết  trên các lớp graphite

Ngoài ra, cấu trúc trên khiến liên kết C–C trong graphite có tính kép. Khoảng cách

giữa các nguyên tử C trong một lớp graphite là 142 nm, xấp xỉ với khoảng cách giữa các

nguyên tử C trong phân tử benzene là 140 nm. Khoảng cách giữa các lớp C trong

graphite là 335 nm, quá lớn so với khoảng cách giữa các nguyên tử C liên kết cộng hóa

trị với nhau. Vì vậy, không có liên kết cộng hóa trị giữa các lớp graphite. Các lớp

graphite liên kết với nhau bằng lực van der Waals yếu (sẽ mô tả ở Chương 8), chúng dễ

trượt lên nhau dưới tác động của ngoại lực, vì vậy than chì tương đối mềm, được dùng

làm chất bôi trơn các động cơ.

Hình 6.19. a) Đơn vị tứ diện SiO4; b) Các tứ diện SiO4 nối với nhau thành mạng tinh thể SiO2; c) Ô mạng cơ sở của thạch anh (SiO2)

Tương tự như trong kim cương, các nguyên tử Si trong tinh thể thạch anh lai hóa sp3, mỗi nguyên tử Si liên kết cộng hóa trị với bốn nguyên tử O kế cận tạo nên các đơn

vị SiO4 dạng tứ diện (Hình 6.19a). Mỗi đơn vị tứ diện SiO4 nối với bốn đơn vị tứ diện lân

cận bằng cách sử dụng chung các nguyên tử O ở đỉnh tứ diện, tạo nên mạng không

gian SiO2 trong đó tất cả các nguyên tử Si và O liên kết với nhau bằng liên kết cộng hóa

trị (Hình 6.19b và 6.19c). Liên kết cộng hóa trị là liên kết mạnh, do đó thạch anh cứng và

138

có nhiệt nóng chảy rất cao. Trong tinh thể SiO2, các nguyên tử Si có số phối trí 4 và hóa

trị 4, các nguyên tử O có số phối trí 2 và hóa trị 2.

Các cấu trúc trên cho thấy, tương tự như hợp chất ion, không có khái niệm phân

tử thật sự trong các hợp chất với liên kết cộng hóa trị trong mạng tinh thể. Công thức

hợp chất của chúng chỉ nêu lên tỉ lệ nguyên tử của các nguyên tố hóa học trong hợp

chất.

6.2. Thuyết orbital phân tử (MO) – mô hình liên kết cộng hóa trị với electron

không định chỗ

Mô hình liên kết cộng hóa trị với electron định vị theo thuyết VB có giá trị cao để

giải thích sự hình thành liên kết trong phân tử và cấu trúc hình học của các phân tử cộng

hóa trị. Tuy nhiên, thuyết VB vẫn có một số hạn chế, ví dụ, theo thuyết VB khi các

nguyên tử liên kết nhau để tạo hợp chất, các electron đều ghép cặp, do đó thuyết VB

không giải thích được tính thuận từ của phân tử oxy. Thuyết VB cũng không đề cập tới

mối liên quan giữa cấu trúc phân tử và phổ phân tử. Do đó, vẫn cần những mô hình liên

kết khác để giải thích các tính chất và dữ liệu phong phú của vật chất quanh ta. Trong

phần này, ta sẽ xem xét mô hình phân tử theo thuyết orbital phân tử, gọi tắt là MO

(Molecular Orbital).

Tương tự như orbital nguyên tử, orbital phân tử là hàm toán học mô tả chuyển

động và năng lượng của electron trong phân tử. Xác suất tìm thấy electron trong phân tử

cũng liên quan tới bình phương hàm sóng Schodinger của phân tử, mô tả qua các

orbital phân tử (MO). Như đã biết, phương trình sóng Schodinger chỉ giải đúng cho

nguyên tử H, giải gần đúng cho tất cả các nguyên tử còn lại, nên cũng được giải gần

đúng cho phân tử. VB hay MO là những phương pháp gần đúng khác nhau để nghiên

cứu cấu trúc và năng lượng electron trong phân tử. Ở đây, ta sẽ không bàn tới giải hàm

sóng electron cho phân tử, ta chỉ thảo luận ý nghĩa và một số áp dụng của thuyết MO

vào một số phân tử đơn giản và tiêu biểu.

6.2.1. Sự tạo thành orbital phân tử trong phân tử H2 theo thuyết MO

Ở đầu chương này, ta đã mô tả sự tạo thành orbital của phân tử H2 khi hai

nguyên tử H tiến lại gần nhau. Theo thuyết MO, khi hai nguyên tử H tiến lại gần nhau,

hai hàm sóng 1s của hai nguyên tử sẽ kết hợp tuyến tính với nhau theo hai cách, tùy

theo các hàm sóng cùng pha hay nghịch pha nhau. Sự kết hợp cùng pha của hai hàm

sóng ứng với sự “cộng vào” của các hàm sóng nguyên tử, được biểu diễn ở phương

139

trình (6.12). Sự kết hợp ngược pha của hai hàm sóng ứng với sự “trừ đi” của chúng,

biểu diễn ở phương trình (6.13).

MO+ = C1 A + C2 B (6.12)

(6.13) MO- = C1 A - C2 B

Trong hai biểu thức trên, A và B là các hàm sóng 1s của hai nguyên tử A và B,

C1 và C2 là các hệ số đóng góp của các hàm sóng nguyên tử vào hàm sóng phân tử.

Trong trường hợp phân tử H2, sự đóng góp của hai hàm sóng nguyên tử là như nhau,

tức là C1 = C2, nên có thể bỏ qua các hệ số này để có được các phương trình đơn giản

hơn:

MO+ = A + B (6.14)

(6.15) MO- = A - B

Mặt khác, bình phương hàm sóng mô tả xác suất bắt gặp electron trong nguyên

tử (AO) và phân tử (MO). Trong trường hợp các hàm sóng của phân tử H2, xác suất

bắt gặp electron ở vùng nối nhân của hai hàm sóng cùng pha và nghịch pha là khác

nhau:

(6.16)

2 2 + 2 A B + B = A 2

2 - 2 A B + B = A

(6.17) ( MO+)2 ( MO-)2

Xác suất bắt gặp electron ở vùng nối nhân của hàm sóng cùng pha (6.16) cao

hơn so với hàm sóng nghịch pha (6.17). Từ nó, năng lượng của hai MO tạo thành cũng

khác nhau. MO+ tạo từ các AO cùng pha có năng lượng thấp hơn các AO ban đầu, và

được gọi là MO liên kết, trong trường hợp này MO liên kết được ký hiệu là 1s do xen

phủ giữa hai orbital 1s của hai nguyên tử H là xen phủ . MO– tạo từ các AO nghịch pha,

có năng lượng cao hơn các AO ban đầu, trong trường hợp này gọi là MO phản liên kết,

ký hiệu là *1s. Hình 6.20 tóm tắt hình ảnh các MO tạo thành, xác suất bắt gặp electron

của chúng, và sơ đồ năng lượng của các orbital phân tử tạo thành.

140

Hình 6.20. Tóm tắt hình ảnh các MO tạo thành, xác suất bắt gặp electron,

và sơ đồ năng lượng của các MO của phân tử H2

6.2.2. Tóm tắt nguyên tắc và quan điểm chung của thuyết MO

Theo thuyết MO, phân tử được coi như một “hệ nguyên tử phức tạp” gồm các hạt

nhân và các electron thuộc về phân tử. Các electron trong phân tử phân bố trên các MO

(molecular orbital, orbital phân tử).

- Các MO được tạo thành từ tổ hợp của các AO. Có bao nhiêu AO tham gia tổ hợp

thì tạo thành bấy nhiêu MO.

- Trường hợp đơn giản nhất xảy ra khi hai AO tổ hợp nhau, có hai cách tổ hợp của

hai AO, tạo thành hai MO với hai hàm sóng mô tả theo phương trình (6.12) và

(6.13). Tổ hợp tạo thành MO+ (6.12) gọi là xen phủ dương, tạo thành MO liên kết,

các MO tạo thành theo kiểu này gọi là các liên kết  hoặc  tùy theo kiểu xen phủ.

Tổ hợp tạo thành MO- (6.13) gọi là xen phủ âm, MO tạo thành trong trường hợp này gọi là MO phản liên kết và được kí hiệu là  hoặc . Các MO liên kết có

năng lượng thấp hơn các AO nguyên thủy; các MO phản liên kết có năng lượng

cao hơn các AO nguyên thủy.

141

- Ngoài ra, để có sự tạo liên kết hữu hiệu, các AO phải có năng lượng xấp xỉ nhau.

Các AO có năng lượng không phù hợp có thể không xen phủ và chuyển thẳng

vào phân tử. MO tạo thành trong trường hợp này gọi là các MO không liên kết, ký

hiệu là  hoặc . Các MO không liên kết có năng lượng bằng năng lượng của

AO ban đầu. Ta sẽ thấy trường hợp này trong ví dụ phân tử HF.

- Tương tự như trong nguyên tử, ở trạng thái nền, các electron phân bố vào các

MO có năng lượng từ thấp tới cao sao cho năng lượng của phân tử là thấp nhất.

Nếu có các MO có năng lượng bằng nhau, quy tắc Hund cũng được tuân thủ, và

mỗi MO chứa tối đa hai electron với spin ngược nhau.

- Đối với các phân tử hai nguyên tử, độ bền của liên kết có thể đánh giá qua giá trị

bậc liên kết (BLK) tính theo công thức (6.18). BLK càng cao, phân tử càng bền,

phân tử không tồn tại nếu BLK bằng không (0).

BLK = ½ ( tổng số electron trên các vân đạo liên kết – tổng số electron trên các

vân đạo phản liên kết) (6.18)

Vậy, theo mô hình này, trong phân tử không còn các nguyên tử riêng biệt nữa, và

do vậy các MO, các electron cũng thuộc về phân tử chứ không thuộc về nguyên tử. Vì

vậy mô hình này được gọi là mô hình electron bất định vị, hay electron giải tỏa.

6.2.3. Các phân tử nhị nguyên tử đồng nhân thuộc chu kỳ 1 theo thuyết MO

Hình 6.21. Sơ đồ năng lượng của các phân tử hoặc ion nhị nguyên tử thuộc chu kỳ 1

142

Chu kỳ 1 chỉ có hai nguyên tố hóa học, H và He. Các nguyên tử này chỉ có orbital

hóa trị là 1s nên ta chỉ xét sự xen phủ các orbital 1s. Tương tự như trường hợp phân tử

H2, sơ đồ năng lượng của các phân tử này chỉ có hai MO 1s và *1s, được biểu diễn

trong Hình 6.21.

- Ion H2

+ là 1s

hình electron của ion H2

+ có một electron, electron này sẽ chiếm MO có năng lượng thấp nhất, cấu + tính theo biểu thức (6.28) 1, bậc liên kết của ion H2 + tạo thành khi ta “ion hóa” phân tử H2. Thuyết MO cho thấy + theo

là (1-0)/2 = 1/2. Ion H2

ion này tồn tại, trong khi rất khó mô tả liên kết với một electron trong ion H2

thuyết Lewis hoặc VB.

2, bậc liên kết tính theo biểu thức (6.18) là (2-0)/2 =

- Phân tử H2 có hai electron cùng vào MO có năng lượng thấp nhất, cấu hình

electron của phân tử H2 là 1s

1. Theo thuyết Lewis hoặc VB ta cũng có liên kết đơn trong phân tử này.

+ có ba electron, hai electron sẽ chiếm MO 1s và một electron chiếm MO 1. Ion này tồn tại với bậc liên kết là 2 *1s

- Ion He2

+ là 1s

*1s. Cấu hình electron của ion He2

(2-1)/2 = 1/2.

- Mỗi nguyên tử He có hai electron nên cấu hình electron của phân tử He2 là

(1s)2, (*1s)2. BLK trong phân tử He2 là 0. Do đó không có sự tạo thành phân tử

He2.

6.2.4. Các phân tử nhị nguyên tử đồng nhân thuộc chu kỳ 2

Khi hai nguyên tử X giống nhau thuộc chu kỳ 2 ở gần nhau để tạo thành phân tử

X2, các AO 1s của chúng có kích thước khá nhỏ so với các orbital hóa trị 2s và 2p của

chúng, nên các orbital 1s cách xa nhau đủ để có thể bỏ qua sự xen phủ giữa các AO 1s.

Vậy chỉ có các orbital hóa trị mới có thể xen phủ nhau. Mỗi nguyên tử X dùng bốn AO

hóa trị 2s và 2p để xen phủ nhau nên sẽ có tám MO tạo thành. Giả sử trục nối nhân của

hai nguyên tử X là trục x, ta sẽ xét chi tiết sự xen phủ các AO để tạo thành các MO.

có năng lượng thấp hơn AO 2s và MO

- Hai AO 2s xen phủ nhau tương tự như hai AO 1s trong các nguyên tử chu kỳ 1,

tức là sẽ tạo thành hai MO, MO liên kết 2s

phản liên kết *2s có năng lượng cao hơn AO 2s.

- Hai AO 2px của hai nguyên tử đều định hướng trên trục nối nhân của phân tử nên

xảy ra sự xen phủ theo trục (Hình 2.22a), kết quả tạo thành hai MO: MO liên kết có năng lượng thấp hơn AO 2p và MO phản liên kết *2p có năng lượng cao σ2p

hơn AO 2p.

143

Hình 6.22. Các MO tạo thành từ sự xen phủ các AO 2p của các nguyên tử chu kỳ 2

- Hai AO 2py của hai nguyên tử X định hướng vuông góc với trục nối nhân của

phân tử nên xảy ra sự xen phủ theo hông (Hình 2.22b), kết quả tạo thành hai MO: có năng lượng thấp hơn AO 2p, và MO phản liên kết *2p có năng MO liên kết 2p

(Hình 2.22c).

lượng cao hơn AO 2p. Tương tự như vậy, hai orbital 2pz xen phủ nhau tạo các

và *2p

MO 2p

Có hai điều ta cần lưu ý là, (i) mặc dù có năng lượng bằng nhau, nhưng không có

sự xen phủ giữa hai orbital 2p khác hướng của hai nguyên tử, ví dụ, không có sự

xen phủ của orbital 2py của nguyên tử này và orbital 2pz của nguyên tử kia để tạo

liên kết do các orbital trên khác hướng nhau, không cùng pha, cũng không nghịch

pha nhau; (ii) mặc dù sự xen phủ  cũng làm tăng mật độ electron trên MO liên

kết, nhưng sự tăng mật độ electron này không tập trung trên đường nối nhân như

trong xen phủ , do đó liên kết  yếu hơn liên kết .

Sơ đồ năng lượng theo thuyết MO của các phân tử chu kỳ 2 so với các AO của

chúng được biểu diễn ở Hình 6.23. Ở đây có hai sơ đồ năng lượng, sơ đồ a) cho các

phân tử từ O2 đến cuối chu kỳ, sơ đồ b) cho các phân tử từ N2 đến đầu chu kỳ. Điểm

144

chung trong hai sơ đồ năng lượng đó là: (i) AO 2s có năng lượng thấp hơn 2p, do đó

các MO tạo thành từ AO 2s cũng có năng lượng thấp hơn các MO tạo thành từ các AO

2p; (ii) các xen phủ 2p(z) và 2p(y) tương đương nên có năng lượng bằng nhau.

Hình 6.23. Sơ đồ năng lượng MO của các phân tử X2 thuộc chu kỳ 2

Trước tiên, ta chấp nhận giả thiết rằng, xen phủ  hữu hiệu hơn xen phủ  nên

MO 2p có năng lượng thấp hơn 2p, và chỉ có sự xen phủ giữa các orbital 2s với nhau,

orbital 2p với nhau. Giả thiết này dẫn tới sơ đồ năng lượng a) ở Hình 6.23. Tuy nhiên,

khi dùng giả thiết trên để dự đoán tính chất của một số phân tử, ta có kết quả không phù

hợp với dữ liệu thực nghiệm. Ví dụ, phân tử B2 thực tế có tính thuận từ, nếu phân bố

electron trong phân tử B2 theo sơ đồ a) trong Hình 6.23, ta không giải thích được tính

và 2p đều làm tăng mật độ

thuận từ của phân tử B2. Để ý rằng, sự xen phủ tạo 2s

electron trong vùng không gian giữa hai nguyên tử. Đối với các nguyên tử đầu chu kỳ,

và 2p

năng lượng 2s và 2p cách biệt nhau không nhiều (Hình 6.24), nên năng lượng 2s

145

khá gần nhau, vì vậy có thể xảy ra sự tương tác giữa các MO 2s

và 2p, tạo ra các MO

biến tính (với

 biến tính mang cả đặc tính s và p ban đầu. Năng lượng của orbital 2s

không biến tính, năng lượng của orbital 2p

một ít đặc tính 2p) giảm xuống so với 2s

biến tính (với một ít đặc tính 2s) tăng lên so với 2p ban đầu, dẫn tới sơ đồ MO với trật

tự các mức năng lượng như Hình 6.23b.

Hình 6.24. Năng lượng các orbital 2s và 2p của các nguyên tử chu kỳ 2

Với các phân tử cuối chu kỳ, O2 và F2, năng lượng 2s và 2p khác biệt nhau đáng và 2p không đáng kể, sơ đồ năng lượng MO kể (xem Hình 6.24), nên tương tác giữa 2s

của các phân tử này theo trật tự ở Hình 6.23a. Các phân tử đầu chu kỳ (từ N2 trở về

và σ2p đáng kể, nên

trước) có năng lượng 2s và 2p khá gần nhau, dẫn tới tương tác σ2s

sơ đồ MO của chúng theo trật tự ở Hình 6.22b. Hình 6.25 tóm tắt sơ đồ năng lượng, bậc

liên kết, và từ tính của các phân tử nhị nguyên tử đồng nhân thuộc chu kỳ 2.

Chú ý tới cấu hình electron phân tử, cấu hình electron phân tử O2 có thể biểu

diễn theo hai cách như sau:

(2p)2 (2p)4 (*2p)1 (*2p)1

(6.19) Cách 1: O2: (2s)2 (*2s)2

Cách 2:

(6.20)

146

Hình 6.25. Sơ đồ năng lượng, bậc liên kết, và từ tính của các

phân tử nhị nguyên tử đồng nhân thuộc chu kỳ 2

Phân tử O2 mô tả theo thuyết MO như trên có hai electron độc thân, phù hợp với

tính thuận từ của phân tử. Các thuyết Lewis hay VB không biểu diễn được tính thuận từ

của phân tử O2. Mô tả từ tính của các phân tử chu kỳ 2 ở Hình 6.25 phù hợp với thực tế

có hai phân tử thuận từ ở chu kỳ này, đó là B2 và O2. Ta thấy bậc liên kết của các phân

tử ở Hình 6.25 phù hợp với kết quả từ thuyết Lewis và VB. Nhắc lại rằng, các thuyết là

lời giải thích tính chất của vật chất, vì vậy kết quả dự đoán từ các thuyết phải phù hợp

với nhau, và phù hợp với thực tế. Tuy nhiên, “thuyết” vẫn là sản phẩm của bộ óc suy lý

của con người, nên thuyết vẫn có giới hạn. Nói cách khác, đôi khi các thuyết ta đang

dùng vẫn không giải thích được tất cả các dữ liệu thực nghiệm. Khoa học vẫn đang trên

147

đường nghiên cứu để tìm đến sự hiểu biết chính xác hơn về thế giới vật chất, các thuyết

mới có thể sẽ được đề nghị để giải thích tốt hơn thế giới quanh ta. Hiện tại, trong lĩnh

vực liên kết hóa học, ta đang dùng đồng thời nhiều thuyết, có thuyết đơn giản hoặc phức

tạp hơn, có thuyết hiệu quả hơn các thuyết khác ở mặt nào đó. Ta thường ưu tiên lựa

chọn thuyết đơn giản mà hiệu quả để giải thích và dự đoán vấn đề, khi không thể dùng

thuyết đơn giản, ta chuyển qua thuyết khác để có thể dự đoán và giải thích tốt hơn. Ví

dụ, khi nói tới phân tử O2 không phân cực, có liên kết trong phân tử mạnh hơn đối với

phân tử F2, ta có thể dùng thuyết Lewis hoặc VB (và ta rất thường dùng hai thuyết này),

khi cần giải thích tính thuận từ của O2, ta dùng thuyết MO.

Bằng phương pháp MO, ta còn viết được cấu hình electron một số ion và dự

– và O2

2– được tạo thành khi phân tử O2 2–

đoán độ bền tương đối của chúng. Ví dụ, ion O2

– và O2

nhận thêm 1 hoặc 2 electron trên orbital phản liên kết. Điều này làm BLK của O2

– và O2

2– kém bền hơn phân tử O2.

giảm so với O2. Vì vậy các ion O2

6.2.5. Các phân tử nhị nguyên tử dị nhân tạo thành từ các nguyên tố chu kỳ 2

Tương tự như trong các phân tử đồng nhân thuộc chu kỳ 2, các nguyên tử trong

phân tử dị nhân thuộc chu kỳ 2 chỉ dùng các orbital 2s và 2p để tổ hợp tạo MO phân tử. Một số phân tử và quen thuộc đã biết là CO, NO, NO+… Điều khác biệt đối với các phân

tử đồng nhân là các AO cùng tên của hai nguyên tử trong phân tử dị nhân có năng

lượng không bằng nhau. Ví dụ đối với phân tử CO, orbital 2s của C có năng lượng cao

hơn orbital 2s của O, 2p của C có năng lượng cao hơn 2p của O. Do đó tương tác 2s –

2p giữa hai nguyên tử dị nhân dễ xảy ra hơn, trật tự năng lượng của các MO trong các

phân tử dị nhân tương tự như các phân tử đầu chu kỳ 2.

Ví dụ, phân tử CO có 4 + 6 = 10 electron hóa trị. Cấu hình electron của phân tử CO là: (s)2 (s)2 ()4 (p)2, BLK = 3 phù hợp với thuyết VB; phân tử NO có 11 electron hóa trị nên cấu hình electron phân tử là: (s)2 (s)2 ()4 (p)2 ()1, BLK = 2.5. Dễ dàng thấy khi phân tử NO mất một electron để thành ion NO+, BLK của nó tăng lên, nên có thể dự đoán ion NO+ tương đối bền hơn phân tử NO.

Ngoài ra, khi xây dựng giản đồ năng lượng MO phân tử phù hợp với dữ liệu thực

nghiệm của chúng, đôi khi người ta giải thích được nhiều tính chất thú vị của phân tử.

Một trong những trường hợp như vậy là phân tử CO. Sau này ta hay gặp CO với vai trò

base Lewis để tạo phức với nhiều nguyên tử kim loại, ví dụ Ni(CO)4. Khi tạo phức như

trên, phân tử CO liên kết với Ni qua nguyên tử C. Đây là điều ban đầu gây nhiều ngạc

nhiên vì người ta thấy rằng, rất nhiều base Lewis cho cặp electron trên nguyên tử O để

148

tạo liên kết do O âm điện hơn và thường có các cặp electron không liên kết. Công thức

Lewis của CO ở (6.21) cho thấy trên C và O đều có cặp electron chưa liên kết có thể

đóng vai trò base Lewis, tuy nhiên phân tử này có điện tích hình thức âm trên C, dương

trên O, ngược với dự đoán thông thường cho các phân tử có điện tích hình thức ổn

định. Tuy nhiên, công thức (6.21) cho phép đề nghị phân tử CO cho cặp electron không

liên kết trên C, nguyên tử có điện tích hình thức âm, để tạo liên kết với acid Lewis.

(6.21)

Hình 6.26. Giản đồ năng lượng theo MO của phân tử CO

Kết hợp với các tính toán cơ học lượng tử, giản đồ năng lượng của phân tử CO

theo thuyết MO được biểu diễn ở Hình 6.26. Để ý rằng năng lượng tương đối của các

MO so với AO trong phân tử này hơi khác so với các giản đồ phân tử hai nguyên tử

đồng nhân ở Hình 6.23. Kết quả tính toán lượng tử cho thấy MO 1 (tương đương với

2s cho các phân tử hai nguyên tử đồng nhân) có năng lượng xấp xỉ với 2s của nguyên

tử O, tức là 1 chủ yếu có đặc tính của AO 2s của nguyên tử O, có thể xem 1 là orbital

không liên kết trên O. MO 3 của phân tử CO (tương đương với 2p ở các phân tử hai

nguyên tử đồng nhân) có năng lượng xấp xỉ bằng AO 2p của C, mang chủ yếu đặc tính

2p của nguyên tử C. Do đó, các MO 1 và 3 của phân tử CO được coi là MO không

liên kết; các MO 2 và 1 là MO liên kết. Với sơ đồ năng lượng này, bậc liên kết của

phân tử CO vẫn bằng 3, tương tự như kết quả tìm thấy với thuyết Lewis hoặc VB.

Electron có năng lượng cao nhất trong phân tử thuộc về MO 3, MO như vậy thường

149

được gọi là HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital), chính là MO đóng vai trò base

Lewis trong phân tử CO. Vậy, phân tử CO tạo liên kết với acid Lewis qua nguyên tử C.

Thêm vào đó, thuyết MO không chỉ giải thích tính thuận từ, nghịch từ của các

phân tử cộng hóa trị, mà còn cho phép ta giải thích nhiều dữ kiện thực nghiệm khác một

cách hiệu quả, ví dụ, các giá trị năng lượng ion hóa và màu sắc phân tử. Các ứng dụng

này có thể sẽ được bàn tới trong những chương trình hóa học ở cấp độ cao hơn.

6.2.6. Thuyết MO áp dụng vào phân tử HF

Hình 6.27. Sơ đồ năng lượng theo MO của phân tử HF

Ta sẽ xem giản đồ năng lượng của phân tử HF (Hình 6.27) để thấy một trong các

điều kiện để các AO xen phủ nhau là chúng phải có năng lượng xấp xỉ nhau. Trong

trường hợp phân tử HF, H chỉ có một AO hóa trị là 1s, F có bốn AO hóa trị là 2s và các

AO 2p. Giả sử trục nối nhân hai nguyên tử H và F là trục z. Vậy những AO nào của

nguyên tử F sẽ xen phủ với AO 1s của nguyên tử H để tạo liên kết cộng hóa trị? Dễ

dàng thấy rằng khi hai nguyên tử H và F định vị trên trục z, AO 1s chỉ có thể xen phủ với

2pz của F, tạo thành các MO liên kết  và phản liên kết *, các AO 2px và 2py của F

không cùng pha cũng không nghịch pha với AO 1s của H nên chúng không thể xen phủ

nhau. Vì vậy 2px và 2py là các orbital không liên kết trong phân tử HF. Về lý thuyết, AO

2s của F có thể xen phủ với AO 1s của H, tuy nhiên năng lượng 2s và 2p của F cách

biệt khá nhiều (xem phần 6.3.4), năng lượng 1s của H lại cao hơn năng lượng 2p của F

(Hình 6.27), dẫn đến năng lượng của AO 1s của H và 2s của F quá khác biệt, vì vậy 1s

của H và 2s của F không xen phủ nhau. Do đó orbital 2s của F trở thành orbital không

liên kết trong phân tử HF. Vậy, mặc dù nguyên tử F có bốn AO hóa trị (2s và 2p), nhưng

chỉ có orbital 2pz của F có năng lượng cao nhất và hướng thích hợp để xen phủ với AO

1s của H mà thôi.

150

Trong ví dụ trên, ta bỏ qua orbital 1s của F vì AO này có năng lượng quá thấp

nên không thể xen phủ với 1s của H. Về mặt năng lượng, các AO có thể xen phủ nhau

và tạo liên kết thường là các AO hóa trị, không cần thiết chúng phải cùng phân lớp,

không cần thiết các nguyên tử tạo liên kết phải cùng chu kỳ.

6.2.7. Liên kết π bất định chỗ trong phân tử benzene

Hình 6.28. Sự xen phủ của các orbital 2pz để tạo thành các MO và sơ đồ năng lượng theo MO của hệ liên kết  trong phân tử benzene

Trong phần 6.1.5 ta đã xét sự tạo thành hệ thống liên kết  bất định vị trong phân

tử benzene theo thuyết VB. Có thể khảo sát tốt nhất hệ thống liên kết  trong phân tử

benzene bằng thuyết MO. Theo thuyết MO, sáu orbital 2pz của sáu nguyên tử C sẽ xen

phủ  với nhau tạo thành sáu MO, gồm ba MO liên kết và ba MO phản liên kết. Sự xen

phủ của các orbital 2pz và năng lượng của các MO tạo thành được biểu diễn trong Hình

6.28. Trong đó, MO có năng lượng thấp nhất được tạo thành do sự xen phủ dương của

sáu AO ban đầu, hai MO có năng lượng bằng nhau kế tiếp có sự xen phủ âm của hai

nhóm AO, hai MO có năng lượng cao hơn nữa có sự xen phủ âm của bốn nhóm AO,

MO có năng lượng cao nhất tạo thành do sự xen phủ âm của cả sáu AO ban đầu (sự

xen phủ dương được biểu diễn bởi các AO cùng màu (cùng dấu) trong vùng xen phủ, sự

xen phủ âm được biểu diễn bởi các AO khác màu (trái dấu) trong vùng xen phủ).

151

Hệ thống liên kết  trong phân tử benzene có sáu electron (từ sáu AO 2pz của các

nguyên tử C), phân bố trên ba MO liên kết (xem Hình 6.28). Bậc liên kết của hệ liên kết

 trong phân tử này là 3, chia đều cho sáu là 0.5 cho mỗi liên kết C–C. Như vậy mỗi liên

kết C–C trong vòng benzene có bậc liên kết trung bình là 1.5, trùng với kết quả từ thuyết

VB hay công thức cộng hưởng của phân tử.

6.3. Liên kết trong kim loại – thuyết dãy

Các tính chất của kim loại có thể được giải thích bằng thuyết khí quyển electron ở

Chương 5. Tuy nhiên thuyết khí quyển electron không giải thích tính chất của các chất

bán dẫn. Trong chương này, ta sẽ giải thích tính dẫn điện của các kim loại, bán dẫn, và

chất cách điện bằng thuyết dãy.

Thuyết dãy thực chất dựa trên sự xen phủ các orbital hóa trị của nguyên tử khi

các nguyên tử sắp xếp gần nhau trong mạng tinh thể. Trước hết ta xem ví dụ trường

hợp kim loại Na với các orbital hóa trị 3s. Khi n orbital 3s của n nguyên tử Na kế cận

nhau xen phủ nhau, có sự tạo thành một dãy n MO có năng lượng xấp xỉ nhau như Hình

6.29, gọi là dãy 3s. Dãy 3s chứa các electron hóa trị của Na nên có tên gọi chung là dãy

hóa trị. Một nửa số MO có năng lượng thấp trong dãy 3s gọi là các orbital liên kết, phần

còn lại là các orbital phản liên kết. Vì mỗi nguyên tử Na chỉ có một electron trên orbital

3s, nên chỉ cần 1/2 số MO ở dãy 3s là đủ chứa các electron hóa trị của Na. Nói cách

khác, dãy 3s của Na vẫn còn các MO trống, do đó electron hóa trị của Na dễ dàng di

chuyển tự do trong dãy 3s, kim loại Na dẫn điện. Dãy hóa trị chưa chứa đầy electron

như trường hợp này được biểu diễn ở Hình 6.30a.

Hình 6.29. Sự tạo thành dãy hóa trị 3s từ n nguyên tử Na

152

Hình 6.30. Năng lượng của kim loại, chất cách điện, và bán dẫn theo thuyết dãy

Mở rộng lập luận trên cho kim loại Mg với cấu hình electron nguyên tử Mg: 1s2 2s2 2p6 3s2, ta thấy dãy hóa trị 3s của Mg đã đầy electron. Vậy Mg dẫn điện bằng cách

nào? Ngoài dãy 3s, các orbital 3p của nguyên tử Mg cũng xen phủ nhau tạo dãy 3p

trống, còn gọi là dãy dẫn. Vì năng lượng các orbital 3s và 3p của nguyên tử Mg khá gần

nhau, nên năng lượng dãy 3s và dãy 3p của Mg chồng lắp nhau như ở Hình 6.30b, kết

quả là các electron trên dãy hóa trị 3s của Mg có thể di chuyển tự do vào các orbital

trống ở dãy 3p, Mg dẫn điện. Mg là trường hợp tiêu biểu cho sự dẫn điện của các kim

loại có dãy hóa trị chứa đầy electron.

Một số vật liệu khác cũng có dãy hóa trị chứa đầy electron, nhưng năng lượng

cách biệt giữa dãy hóa trị và dãy dẫn khác nhau nên tính chất của chúng khác nhau.

Khoảng năng lượng cách biệt E (xem Hình 6.30) giữa dãy hóa trị và dãy dẫn gọi là

năng lượng vùng cấm (band gap). Ví dụ, C kim cương và SiO2 có dãy hóa trị chứa đầy

electron và năng lượng vùng cấm lớn, do đó electron ở vùng hóa trị không thể chuyển

lên vùng dẫn, vì vậy kim cương và SiO2 cách điện (Hình 6.30c). Một số chất khác như

Si, Ge, CdS, HgS... cũng có dãy hóa trị đầy electron, nhưng năng lượng vùng cấm của

chúng nhỏ (Hình 6.30d), khi chiếu ánh sáng với bước sóng thích hợp hoặc cung cấp

nhiệt, một số electron từ vùng hóa trị nhận được năng lượng kích thích và chuyển lên

vùng dẫn, trở thành dẫn điện. Những chất này gọi là chất bán dẫn. Khi năng lượng nhiệt

cung cấp cho các chất bán dẫn càng tăng, càng nhiều electron có thể di chuyển từ vùng

153

hóa trị sang vùng dẫn, tính dẫn điện của chúng càng tăng, hoàn toàn phù hợp với tính

chất thực tế của chất bán dẫn.

Các chất bán dẫn vừa kể trên gọi là các chất bán dẫn thuần, hay bán dẫn nội tại

(intrinsic semiconductor). Các chất bán dẫn thuần có giá trị năng lượng vùng cấm nhất

định. Một số bán dẫn thuần có năng lượng vùng cấm khá lớn, bất tiện trong sử dụng

thực tế, người ta có thể làm giảm năng lượng vùng cấm của chúng bằng cách pha tạp,

quá trình pha tạp thường gọi là doping, khi đó chất bán dẫn tạo thành gọi là chất bán

dẫn pha tạp (extrinsic semiconductor). Một trong các chất bán dẫn pha tạp được biết

rộng rãi nhất là Si pha tạp. Khi Si pha tạp P, nguyên tử P có năm electron hóa trị, nhưng

chỉ dùng bốn electron hóa trị để tạo liên kết với các nguyên tử Si kế cận, electron hóa trị

thứ năm của P khá tự do vì không liên kết với nguyên tử Si, lại có năng lượng cao hơn

dãy hóa trị của Si, do đó tạo nên các electron ở mức “donor level” có năng lượng rất gần

vùng dẫn của Si (xem Hình 6.31a). Khi đó chỉ cần năng lượng rất nhỏ, thực tế năng

lượng chuyển động nhiệt cũng đủ kích thích các electron này vào vùng dẫn để Si pha

tạp P trở thành dẫn điện. Trong trường hợp này, tính dẫn điện của chất bán dẫn gây ra

chủ yếu do sự di chuyển của các electron của chất doping lên vùng dẫn. Chất bán dẫn

kiểu Si pha tạp P gọi là chất bán dẫn loại n, xuất phát từ chữ “negative” do chất doping P

có dư electron so với bán dẫn nền Si.

Hình 6.31. Cơ chế dẫn electron trong bán dẫn loại n và bán dẫn loại p

Chất bán dẫn loại p (positive) tạo thành khi chất doping có ít electron hóa trị hơn

chất nền. Ví dụ, khi pha tạp Al vào Si, Al có ba electron hóa trị nên sẽ có một trong bốn

liên kết giữa Si và Al kế cận chỉ có một electron, nghĩa là vùng hóa trị của Si chưa hoàn

toàn đầy electron, vì vậy các electron hóa trị của Si pha tạp Al trở nên khá linh động. Mặt

khác, dãy trống của Al (“Acceptor level” trong Hình 6.31) có năng lượng chỉ hơi cao hơn

154

năng lượng vùng hóa trị của Si, các electron hóa trị trong Si dễ dàng chuyển từ vùng

hóa trị của Si lên vùng trống của Al để dẫn điện.

Trong cả hai trường hợp doping trên, chỉ cần lượng nhỏ chất doping cũng làm

năng lượng vùng cấm của chất bán dẫn pha tạp, khiến tính dẫn điện của chúng tăng lên.

Hiện nay, các chất bán dẫn được sử dụng rất nhiều trong kỹ thuật, từ các transistor đến

đèn LED (Light-Emitting Diodes), các chất bán dẫn cũng dùng trong phản ứng xúc tác

quang hóa và trong các pin mặt trời.

155

Chương 7

TRẠNG THÁI KHÍ

Trong Chương 5 và Chương 6, ta đã mô tả ba loại lực liên kết cơ bản giữ các

nguyên tử với nhau trong các đơn chất và hợp chất. Các chất có thể tồn tại quanh ta ở

ba trạng thái cơ bản: khí, lỏng, hoặc rắn. Ta đã biết nhiều về chất khí trong chương

trình trung học, trong chương này, ta sẽ đề cập một số tính chất của vật chất ở trạng thái

khí, làm nền tảng để hiểu rõ hơn chất lỏng và chất rắn sẽ mô tả ở Chương 8.

7.1. Vài tính chất cơ bản của chất khí

Hình 7.1. Các khí clo, brom, và iod (theo thứ tự từ trái qua) chứa trong bình kín

Hình 7.1 là hình ảnh của ba loại khí khác nhau chứa trong các bình kín: khí clo có

màu vàng nhạt, khí brom có màu nâu, và hơi iod có màu tím. Một số các loại khí khác

như H2, O2, CO2... không màu. Các chất khí được tạo thành từ các phân tử nằm khá xa

nhau. Bằng mắt thường ta không thể thấy từng phân tử khí, nhưng ta có thể thấy toàn

bộ khối khí nếu nó có màu. Chất khí có khả năng khuếch tán, chúng luôn luôn chiếm đầy

bình chứa, có thể tích và hình dạng của bình chứa. Khi ta cho các chất khí khác nhau

tiếp xúc nhau, nếu không có phản ứng hóa học xảy ra, các chất khí sẽ khuếch tán vào

nhau ở bất kỳ tỷ lệ nào.

Chất khí được xác định bởi bốn thông số định lượng, là lượng khí (thường dùng

số mol khí), thể tích, nhiệt độ, và áp suất khí. Lượng khí có thể đo bằng cách cân khối

lượng khí, thể tích khí chính là thể tích bình chứa, nhiệt độ khí được đo bằng nhiệt kế.

Các dụng cụ đo kể trên đều quen thuộc với chúng ta. Trong phần này ta sẽ xem qua áp

kế, là dụng cụ đo áp suất khí.

Hình 7.2 mô tả áp kế hở một đầu để đo áp suất khí. Chất khí cần đo áp suất được

chứa trong bình nối với một ống chữ U có chứa chất lỏng xác định, thường dùng các

chất lỏng ít bay hơi như Hg. Khi đạt cân bằng, có ba trường hợp xảy ra:

156

(a) Mặt thoáng của chất lỏng ở hai ống chữ U ngang nhau (Hình 7.2a): áp suất

khí trong bình bằng áp suất khí quyển (Pbar.): Pgas = Pbar.;

(b) Mặt thoáng của chất lỏng ở đầu nối với bình khí ở vị trí thấp hơn đầu thông

với khí quyển (Hình 7.2b), khi này áp suất khí trong bình cao hơn áp suất khí

quyển: Pgas = Pbar. + P;

với khí quyển (Hình 7.2c), ta có áp suất khí thấp hơn áp suất khí quyển: Pgas =

Pbar. – P.

Trong các biểu thứ trên, P là áp suất cột chất lỏng, P = g*h*d, với g là gia tốc

trọng trường, h là chiều cao chênh lệch của cột chất lỏng ở hai nhánh chữ U (xem Hình

2.7), d là khối lượng riêng chất lỏng trong áp kế.

Hình 7.2. Áp kế hở một đầu dùng để đo áp suất chất khí

Vậy khi đo áp suất ta dùng đơn vị gì? Có thể dùng nhiều đơn vị khác nhau để đo áp suất. Trong hệ SI, đơn vị của áp suất là Pa = N/m2. Bảng 7.1 dẫn ra một số đơn vị đo

áp suất thông dụng và hệ số chuyển đổi.

Bảng 7.1. Một số đơn vị đo áp suất thông dụng

Đơn vị đo Viết tắt Chuyển đổi tương đương

Atmosphere atm

mm thủy ngân mmHg 1 atm = 760 mmHg

Torr Torr 1 atm = 760 Torr

Pascal (hệ SI) Pa 1 atm = 101 325 Pa

Bar Bar 1 atm = 1.01325 bar

157

7.2. Các định luật khí đơn giản

Phần này sẽ tóm tắt lại các định luật khí đơn giản, trong đó nhấn mạnh phương

pháp dùng trong nghiên cứu khoa học để tìm ra mối quan hệ toán học giữa nhiều biến

số.

7.2.1. Định luật Boyle

Năm 1662, khi nghiên cứu tính chất của không khí, Boyle đã tìm ra định luật sau:

đối với một lượng khí nhất định ở nhiệt độ không đổi, thể tích khí tỷ lệ nghịch với áp suất

khí.

Như vậy, trong bốn thông số để xác định tính chất của chất khí đã đề cập (lượng

khí, nhiệt độ, áp suất, và thể tích), chỉ có hai thông số thể tích và áp suất khí được

nghiên cứu trong định luật Boyle. Hình 7.3a mô tả kết quả đo đạc của Boyle, cho thấy

mối quan hệ bất tuyến tính giữa áp suất khí (P) và thể tích khí (V). Để rút ra biểu thức

toán học mô tả chính xác mối quan hệ giữa áp suất và thể tích khí, các nhà khoa học

phải tìm ra mối quan hệ tuyến tính giữa hai biến số P và V. Thực chất đây là quá trình thử và sai, ví dụ, vẽ đồ thị V theo 1/P, hay V theo 1/P2, v.v... Kết quả tìm được là thể tích

khí (V) tỉ lệ thuận với 1/P như ở Hình 7.3b, từ đó rút ra biểu thức toán học của định luật

Boyle, có thể biểu diễn theo nhiều cách khác nhau như sau:

PV = a (a là hệ số tỷ lệ) (7.1)

hay V = a/P (7.2)

(7.3) (số mol khí và nhiệt độ không đổi) hay P1V1 = P2V2

Hình 7.3. Mối quan hệ giữa thể tích và áp suất khí ở nhiệt độ không đổi

158

7.2.2. Định luật Charles

Hình 7.4. Thể tích các khí thay đổi theo nhiệt độ

Mối quan hệ giữa thể tích (V) và nhiệt độ (T) của một lượng khí ở áp suất nhất

định được hai nhà khoa học người Pháp, Charles và Gay-Lussac, độc lập tìm ra vào

năm 1787. Gay-Lussac công bố định luật này vào năm 1802.

Hình 7.4 mô tả kết quả thí nghiệm của Charles và Gay-Lussac cho các khí A, B,

C, D khác nhau, trong đó các điểm chấm trên các đoạn nối liền của A, B, C đại diện cho

các điểm thực nghiệm, các đoạn đứt khoảng của A, B, C ở nhiệt độ thấp là các đoạn giả

định, được ngoại suy từ các giá trị thực nghiệm. Để ý rằng cần có ít nhất 4 – 5 điểm thực

nghiệm để xác định một đường thẳng. Tại sao ta không có các giá trị thực nghiệm ở

nhiệt độ thấp? Đường D mô tả thể tích của một “khí D” theo nhiệt độ. Khi nhiệt độ cao hơn 50 oC, D biểu hiện như các khí A, B, C. Ở khoảng 50 oC, thể tích khí D giảm đột ngột xuống gần bằng không. Nhiệt độ 50 oC chính là nhiệt độ hóa lỏng của khí D, khi D

hóa lỏng, thể tích pha lỏng giảm đáng kể so với pha khí, dưới nhiệt độ hóa lỏng, ta

không còn nghiên cứu được D ở trạng thái “khí” nữa. Hiện tượng hóa lỏng như vậy xảy

ra với tất cả các khí ở nhiệt độ thấp, vì vậy ta không thể nghiên cứu tính chất của chất

khí ở nhiệt độ quá thấp.

Cũng từ dữ liệu thực nghiệm này, các nhà khoa học thấy rằng các đường ngoại suy của thể tích khí đến V = 0 gặp nhau tại nhiệt độ -273 oC (sau này được biết chính xác hơn, là -273.15 oC). Người ta cho rằng, thể tích không thể nhỏ hơn không, nên -273 oC là nhiệt độ thấp nhất vật chất có thể đạt tới, được đặt là 0 K (nhiệt độ không

tuyệt đối, không độ theo thang Kelvin). Ta có:

159

T (K) = to (oC) + 273.15 (7.4)

Từ kết quả thực nghiệm, định luật Charles được phát biểu như sau: thể tích của

một lượng khí nhất định ở áp suất không đổi tỷ lệ thuận với nhiệt độ tuyệt đối. Biểu thức

toán học của định luật Charles là:

V = b T (b là hệ số tỷ lệ) (7.5)

(7.6) (ở áp suất không đổi) V1/T1 = V2/T2

Điều kiện tiêu chuẩn về nhiệt độ và áp suất của chất khí

Vì thể tích khí và số mol khí phụ thuộc vào nhiệt độ và áp suất. Để thuận tiện cho

việc so sánh các chất khí, người ta đưa ra điều kiện chuẩn về nhiệt độ và áp suất khí, được viết tắt là STP (Standard conditions of Temperature and Pressure), là 0 oC = 273.15 K và 1 bar = 100 kPa = 105 Pa. Cần lưu ý rằng, STP ta đề cập trong tài liệu này là điều kiện quy định bởi IUPAC, khác với điều kiện chuẩn được dùng trước đây là 0 oC,

1 atm.

7.2.3. Định luật Avogadro

Năm 1808, Gay-Lussac công bố các kết quả thí nghiệm cho thấy các chất khí

phản ứng với nhau theo các tỷ lệ thể tích nhất định. Ví dụ, hydro phản ứng với clo theo

tỷ lệ thể tích 1/1, hydro và oxy phản ứng với nhau theo tỷ lệ thể tích 2/1. Để giải thích kết

quả đó, Gay-Lussac cho rằng các thể tích khí bằng nhau chứa lượng nguyên tử bằng

nhau. Tuy nhiên, Dalton phản đối cách giải thích trên vì ông cho rằng phản ứng giữa oxy

và hydro là: H (k) + O (k) → OH (k), như vậy tỷ lệ thể tích khí hydro và oxy phản ứng

phải là 1/1 chứ không phải là 2/1 theo kết quả quan sát. Để ý rằng Dalton lập luận như

vậy vì các nhà khoa học lúc bấy giờ cho rằng công thức phân tử của nước là OH, của

hydro và oxy là H và O.

Năm 1811, Avogadro nêu giả thuyết rằng, bên cạnh việc các thể tích khí bằng

nhau chứa số phân tử bằng nhau, các phân tử khí còn có thể bị gãy thành những phần

nhỏ hơn khi tham gia phản ứng. Ví dụ, phân tử oxy (O2) bị gãy thành hai nguyên tử để

phản ứng với phân tử hydro (H2) cũng có hai nguyên tử, tạo thành phân tử nước (H2O).

Với giả thiết này, Avogadro giải thích được hiện tượng hydro và oxy phản ứng theo tỷ lệ

thể tích 2/1. Hình 7.5. biểu diễn trực quan lập luận của Avogadro cho phản ứng giữa khí

hydro và oxy.

160

2 thể tích H2 1 thể tích O2 2 thể tích H2O

Hình 7.5. Sự tạo thành nước từ hydro và oxy theo giả thuyết của Avogadro

Định luật Avogadro sau đó được phát biểu như sau: ở nhiệt độ và áp suất nhất

định, thể tích khí tỷ lệ thuận với lượng khí. Biểu thức toán học của định luật Avogadro

hiện nay được biểu diễn theo phương trình (7.7), trong đó c là hệ số tỷ lệ, n là số mol

khí.

V = c n (7.7)

Bảng 7.2. Khối lượng riêng và thể tích mol của các khí

Thể tích mol (L mol–1) Khí Khối lượng mol (g mol–1) Khối lượng riêng ở SPT (g L–1) ở STP ở 0 oC, 1 atm

Ghi chú: - Thể tích mol ở 0 oC, 1 atm = Thể tích mol ở SPT/1.01325 - Ideal gas: khí lý tưởng (sẽ đề cập ở 7.3)

Từ phương trình (7.7) ta có, c = V/n. Nếu lấy n = 1 mol khí, c sẽ là thể tích của

một mol khí, là một hằng số ở nhiệt độ và áp suất nhất định. Bảng 7.2 là khối lượng riêng và thể tích mol của các khí khác nhau ở điều kiện chuẩn (STP) và ở 0 oC, 1 atm.

161

Các dữ liệu cho thấy khối lượng riêng của các khí thay đổi theo khối lượng mol của chúng, thể tích mol của các khí có giá trị gần giống nhau, gần bằng 22.414 L ở 0 oC,

1 atm, và 22.711 L ở STP.

7.3. Định luật khí lý tưởng

Trong phần 7.2, ta có ba định luật khí, được tóm tắt như sau:

- Định luật Boyle: V  1/P

- Định luật Charles: V  T

- Định luật Avogadro: V  n

Kết hợp ba biểu thức trên, ta có:

hay V = R nT/P V  nT/P

hay PV = n R T (7.8)

Biểu thức (7.8) gọi là phương trình khí lý tưởng. Vậy, định luật khí lý tưởng rút ra

từ ba định luật khí đơn giản như sau: thể tích khí tỷ lệ thuận với số mol khí và nhiệt độ

Kelvin, tỷ lệ nghịch với áp suất khí. Khí nào là khí lý tưởng? Thực nghiệm cho thấy hầu

hết các khí ở áp suất không quá cao và nhiệt độ không quá thấp đều tuân theo phương

trình (7.8), và được xem là khí lý tưởng.

R trong biểu thức (7.8) được gọi là hằng số khí lý tưởng, có thể tính được bằng

nhiều cách khác nhau. Ví dụ, 1 mol khí ở 273.15 K, 1 atm có thể tích là 22.414 L, từ đó

tính được:

R = PV/nT = 1 atm * 22.414 L / (1 mol * 273.15 K) = 0.082057 L atm mol–1 K–1

Hằng số R theo các đơn vị khác nhau được cho trong Bảng 7.3.

Bảng 7.3. Các giá trị hằng số khí lý tưởng thông dụng

Trong hóa học, ta thường dùng các định luật khí để xác định khối lượng riêng

hoặc khối lượng mol của các chất khí. Ta có thể dùng các định luật khí đơn giản trong

phần 7.2 hoặc định luật khí lý tưởng để giải quyết các vấn đề này. Biểu thức (7.8) đôi khi

được biểu diễn dưới một số dạng khác:

162

R = PV/nT (7.9)

hay (7.10) với số mol khí nhất định P1V1/T1 = P2V2/T2

Các định luật trên cho thấy, để nghiên cứu tính chất của khí, người ta chỉ thay đổi

mỗi lần hai thông số và giữ cố định các thông số còn lại. Hay nói cách khác, nếu một

hàm (ví dụ, thể tích khí V) chịu ảnh hưởng của nhiều biến (ví dụ, áp suất, nhiệt độ, số

mol), người ta khảo sát ảnh hưởng của từng biến một bằng cách cố định những biến

khác để có được các hàm đơn biến (ví dụ, mỗi định luật đơn giản trong phần 7.2 là một

hàm đơn biến theo V). Kết hợp các hàm đơn biến, ta được hàm hay phương trình tổng

quát (chính là định luật khí lý tưởng). Đó là phương pháp khảo sát đơn biến thường

được dùng trong nghiên cứu. Ngoài ra, khi khảo sát đơn biến, cần ít nhất 5-6 điểm thực

nghiệm để có được phương trình đường thẳng với độ tin cậy chấp nhận được.

7.4. Hỗn hợp khí

Bảng 7.4. Thành phần của không khí khô (không có hơi nước)

% mol (% thể tích) Khí

78.09 N2

20.94 O2

Ar 0.93

0.03 CO2

He, Ne, Kr, Xe 0.002

0.00015 CH4

0.00005 H2

Các khí khác < 0.00004

Các phương trình khí đầu tiên được tìm thấy cho không khí. Không khí là hỗn

hợp của nhiều khí khác nhau. Bảng 7.4 là thành phần của không khí. Như vậy, các định

luật khí đơn giản và định luật khí lý tưởng cũng được dùng cho hỗn hợp khí. Khi áp

dụng vào hỗn hợp khí, ta để ý các mối quan hệ sau:

Số mol khí tổng cộng: (7.11) ntotal = n1 + n2 + n3 + ...

Áp suất chung: (7.12) Ptotal = ntotal RT/V = (n1 RT/V + n2 RT/V + ...)

(7.13) Ptotal = P1 + P2 + P3 + ...

với Pi là áp suất riêng phần của từng khí, biểu thức (7.13) còn gọi là định luật Dalton.

163

Phần mol của mỗi khí: (7.14) xi = ni / ntotal = Pi / Ptotal

(7.15) x1 + x2 + x3 + ... = 1

7.5. Thuyết động học phân tử khí

Như đã giới thiệu ở phần phương pháp nghiên cứu khoa học, các quy luật rút ra

từ nghiên cứu được tổng kết dưới dạng các định luật. Để giải thích định luật, người ta

đưa ra các thuyết. Thuyết động học phân tử các chất khí được đưa ra vào giữa thế kỷ

XIX để giải thích các định luật khí. Sau đây là nội dung chính của thuyết động học phân

tử khí:

- Trong một thể tích khí luôn có một lượng rất lớn các phân tử khí (hoặc nguyên tử

trong một số trường hợp) có kích thước vô cùng nhỏ và chuyển động không

ngừng theo mọi hướng;

- Các phân tử khí ở vô cùng xa nhau, có thể xem các phân tử khí là các điểm có

khối lượng nhưng không có thể tích;

- Các phân tử khí chỉ tương tác nhau khi va chạm nhau và va chạm với thành bình,

tuy nhiên, thời gian va chạm xảy ra rất ít so với thời gian không va chạm, do đó,

trong hầu hết thời gian, không có lực tương tác giữa các phân tử khí;

- Khi các phân tử khí va chạm nhau, năng lượng mỗi phân tử có thể tăng hay giảm,

nhưng ở nhiệt độ và áp suất không đổi, tổng năng lượng của khối khí là không

đổi.

Các thuyết chỉ có giá trị nếu ta có thể dùng chúng để giải thích và dự đoán các

hiện tượng tự nhiên. Trong trường hợp thuyết động học phân tử khí, ta có thể dùng

thuyết này để đưa ra biểu thức của định luật Boyle. Nhắc lại, phương trình định luật

Boyle là: PV = a (7.1), trong đó hệ số a phụ thuộc số phân tử khí N có trong mẫu nghiên

cứu và nhiệt độ khí. Vì áp suất chính là lực tác dụng lên một đơn vị diện tích, để biết áp

suất, ta phải biết lực khi các phân tử khí va chạm lên thành bình. Giả sử một phân tử khí

di chuyển với vận tốc ux theo phương x hướng về thành bình, lực mà phân tử này tác

động lên thành bình phụ thuộc vào hai yếu tố sau:

(1) Tần số phân tử va chạm với thành bình, tức là số lần phân tử va chạm với thành

bình trong một giây. Tần số va chạm với thành bình càng cao, lực tương tác lên

thành bình càng lớn; tần số va chạm tỷ lệ với số phân tử khí trong một đơn vị thể

tích và tốc độ di chuyển của các phân tử khí, tức là:

(7.16) Tần số va chạm  (ux) x (N/V)

164

(2) Moment động lượng trao đổi khi va chạm: khi một phân tử đập vào thành bình và

thay đổi hướng di chuyển, có sự trao đổi moment động lượng giữa phân tử và

thành bình. Moment trao đổi tỷ lệ với khối lượng và vận tốc phân tử khí:

(7.17) Moment động lượng  mux

Áp suất của khí (P) là tích của moment động lượng trao đổi và tần số va chạm

của các phân tử khí với thành bình, do đó ta có:

2, với:

(7.18) P  (mux) x (ux) x (N/V) = (N/V) mux

2 + ... )/N

Tuy nhiên, mỗi phân tử trong bình khí có tốc độ chuyển động khác nhau, do đó 2 được thay bằng giá trị trung bình, uXTB giá trị ux

2 = (ux1

2 + ux2

2 + ux3

(7.19) uxTB

Như vậy, áp suất của khí lên thành bình trở thành:

(7.20) P  (N/V) muxTB

2 = 1/3 uTB

2 + uzTB

2 = uzTB

2 = uxTB

2 + uyTB

2 = uyTB

2 vào phương

Mặt khác, các phân tử khí không chuyển động ưu tiên chuyển động theo hướng 2. Giá trị uTB 2, trong đó uTB nào, ta có: uxTB

được gọi là trung bình của bình phương tốc độ phân tử khí. Thế 1/3 uTB

trình (7.20), ta có:

(7.21) P = 1/3 (N/V) m uTB

(7.22) hay: PV = 1/3 Nm uTB

Vì tốc độ chuyển động của các phân tử khí phụ thuộc vào nhiệt độ, nhiệt độ càng

tăng, tốc độ chuyển động của các phân tử khí càng tăng (sẽ đề cập ở phần ngay dưới

đây). Khi cố định nhiệt độ và lượng khí, vế phải của phương trình (7.22) chính là một

hằng số, ta có phương trình Boyle. Điều này xác nhận giá trị của thuyết động học phân

tử khí.

Giản đồ phân bố tốc độ các phân tử khí theo nhiệt độ

Năm 1860, James Clerk Maxwell cho rằng các phân tử trong một chất khí chuyển

động với tốc độ khác nhau, ta không thể biết được tốc độ chuyển động của từng phân tử

khí, nhưng ta có thể dự đoán phần trăm các phân tử chuyển động ở một tốc độ nào đó.

Maxwell đã lập luận và đưa ra phương trình mô tả sự phân bố tốc độ các phân tử khí (u)

theo nhiệt độ (T) và khối lượng mol của khí (M) như sau:

(7.23)

165

Phương trình (7.23) gọi là phương trình phân bố tốc độ các phân tử khí của

Maxwell. Trong chương trình Hóa học đại cương, ta chấp nhận mà không chứng minh

phương trình này. Maxwell đã đưa ra phương trình này từ năm 1860, nhưng mãi đến

năm 1955 các nhà khoa học mới chứng minh được phương trình này bằng thực nghiệm.

Trong thực nghiệm này, người ta “đếm” các phân tử khí với tốc độ xác định qua một

thiết bị có các hệ dĩa quay ở tốc độ xác định. Chi tiết về thí nghiệm này có thể tìm đọc

trong một số tài liệu chuyên đề hóa lý. Ở đây, chúng ta sẽ xem sự phân bố tốc độ các

phân tử khí theo khối lượng phân tử M và nhiệt độ T.

Hình 7.6. Giản đồ phân bố tốc độ các phân tử khí H2 ở 0 oC

Hình 7.6 là giản đồ phân bố các phân tử khí H2 ở 0 oC. Dùng phương trình

Maxwell, ta có thể kiểm tra tổng quát dạng của đồ thị này. Trong phương trình (7.23),

phân bố tốc độ các phân tử khí F(u) là tích của hai phần: (i) u2, và (ii) là hàm mũ Phần thứ nhất là u2, tăng khi u tăng; phần hàm mũ thứ nhì giảm khi u tăng. Kết quả là

F(u) tăng từ không (0) khi tốc độ phân tử khí bằng không (u = 0), qua một cực đại, rồi

giảm ở tốc độ các phân tử khí lớn, và tiệm cận không (0) khi tốc độ các phân tử khí rất

lớn. Lưu ý rằng phân bố Maxwell không đối xứng qua giá trị cực đại, tổng phân bố dưới

đường cong Maxwell luôn là 100% = 1.

Như vậy, ở một nhiệt độ nào đó, số phân tử khí có tốc độ chuyển động rất nhỏ

hoặc rất lớn là rất ít. Hình 7.6 đưa ra ba giá trị thường được quan tâm là um, uav, và urms.

Trên đồ thị ta thấy um  1500 m/s, là tốc độ với xác suất cao nhất (m viết tắt từ “most

probable speed”), nghĩa là có nhiều phân tử khí có tốc độ này nhất; uav  1700 m/s là tốc

độ trung bình của các phân tử khí (av: “average speed”); và urms  1800 m/s là căn bậc

hai của trung bình bình phương tốc độ (rms: “root-mean-square speed”) của các phân tử

166

khí, tạm gọi ngắn gọn là “tốc độ trung bình bình phương”, được tính từ biểu thức (7.24).

Các quan sát và tính toán lý thuyết cho thấy um < uav < urms.

(7.24) urms =

Trong các tốc độ trên, giá trị urms thường được quan tâm nhất vì liên quan đến

động năng trung bình của khí:

(7.25)

Ngoài ra, kết hợp (7.25) với (7.22) cho khí lý tưởng, ta có:

(7.26)

Hình 7.7. Phân bố Maxwell của khí H2 và O2 ở các nhiệt độ khác nhau

Phương trình (7.26) cho thấy tốc độ trung bình bình phương của khí tỷ lệ thuận

với căn bậc hai của nhiệt độ tuyệt đối, tỷ lệ nghịch với khối lượng mol của chất khí. Nói

cách khác, ở cùng nhiệt độ, khí càng nhẹ thì chuyển động càng nhanh; nhiệt độ càng

cao thì tốc độ trung bình của các phân tử khí càng tăng.

Hình 7.7 là đường cong phân bố Maxwell của khí H2 và O2 ở các nhiệt độ khác

nhau. So sánh đường cong của H2 và O2 ở cùng nhiệt độ (273 K), ta thấy khí H2 nhẹ

hơn, tốc độ các phân tử khí H2 phân bố trong khoảng rộng hơn, và tốc độ trung bình của

167

khí H2 cao hơn của khí O2. So sánh phân bố của khí O2 ở hai nhiệt độ khác nhau, ta

thấy nhiệt độ càng cao thì tốc độ của các phân tử khí phân bố trong khoảng càng rộng,

và tốc độ trung bình của khí cũng cao hơn. Điều này hoàn toàn trùng khớp với phương

trình (7.26), cho thấy sự phù hợp giữa lý thuyết động học phân tử khí và thực nghiệm.

7.6. Thuyết động học phân tử khí và tính chất của khí

Như ta đã nói, một trong những tính chất cơ bản của thuyết động học chất khí là

các phân tử khí liên tục chuyển động theo mọi phương trong không gian, dẫn đến sự

khuếch tán (diffusion) và trộn lẫn các khí khi chúng tiếp nhau, và khuếch tán ra không

gian chung quanh. Bên cạnh sự khuếch tán, ta quan tâm đến một hiện tượng liên quan,

là hiện tượng thoát khí qua lỗ nhỏ (effusion). Hình 7.8 biểu diễn kết quả của sự thoát khí

qua lỗ nhỏ của một hỗn hợp khí, trong đó các phân tử màu trắng đại diện cho H2, màu

xanh đại diện cho N2. Dễ thấy các phân tử H2 nhẹ hơn nên tốc độ thoát khí nhanh hơn.

Điều này có thể chứng minh một cách dễ dàng khi áp dụng biểu thức (7.26) cho hai chất

khí A và B, ta có tỷ lệ tốc độ thoát khí (R) của chúng là:

hay ngắn gọn: (7.27)

Hình 7.8. Sự thoát hỗn hợp khí qua lỗ nhỏ

Phương trình (7.27) là biểu thức toán học của định luật Graham về sự thoát khí

qua lỗ nhỏ: tốc độ thoát qua lỗ nhỏ của các khí tỷ lệ nghịch với căn bậc hai của khối

lượng mol của chúng. Lưu ý, định luật Graham chỉ đúng với trường hợp khí ở áp suất

thấp thoát qua lỗ rất nhỏ, khi đó từng phân tử khí thoát ra mà không va chạm nhau. Định

luật Graham không dùng để định lượng sự khuếch tán khí vì một số phân tử có thể

khuếch tán ngược dòng. Tuy nhiên, tốc độ khuếch tán của các phân tử khí nặng vẫn

chậm hơn của các phân tử khí nhẹ.

168

Khi so sánh ở cùng nhiệt độ, động năng trung bình của các khí là như nhau,

(phương trình 7.25), nghĩa là phân tử khí có khối lượng nhỏ sẽ di chuyển

nhanh hơn. Kết hợp với (7.27), ta có thể xác định khí nào thoát ra qua lỗ nhỏ nhanh

hơn, khí nào khuếch tán xa hơn trong cùng khoảng thời gian, khí nào thoát ra hết trước

trong cùng khoảng thời gian, v.v…

Một trong các ứng dụng quan trọng của sự khuếch tán khí trong công nghệ là

tách các đồng vị với khối lượng khác nhau. Một ví dụ kinh điển là tách đồng vị 235U dùng trong phản ứng hạt nhân ra khỏi quặng uranium, chủ yếu chứa 238U. Để làm được điều

đó, uranium trong quặng được chuyển thành uranium hexafluoride, UF6, là một hợp chất

ở trạng thái hơi ở nhiệt độ trung bình. Sau đó, hơi UF6 được đẩy qua hàng ngàn lớp “rây” có kích thước lỗ khoảng phân tử, hợp chất của 235U sẽ đi qua các rây đó với tốc độ hơi lớn hơn của 238U. Kết quả là dần dần hơi UF6 sẽ giàu 235U hơn.

7.7. Khí thực

Bảng 7.3. Hằng số van der Waals và hệ số nén của một số khí ở 10 bar, 300 K.

Hằng số van der Waals Khí Hệ số nén a (bar L2 mol–2) b (L mol–1)

Ghi chú: a: C3H8 và SO2 là chất lỏng ở 10 bar, 300 K.

Trong các phần trên, ta đã mô tả các tính chất của khí lý tưởng. Các số liệu trong

Bảng 7.2 cho thấy các khí không thực sự là khí lý tưởng. Từ phương trình khí lý tưởng,

ta có PV/nRT = 1, giá trị này gọi là hệ số nén của khí. Hệ số nén của một số khí ở 10

bar, 300 K dẫn ra trong Bảng 7.3 cho thấy một số khí như H2, He, N2, CO, O2 có hệ số

169

nén xấp xỉ 1 nên có thể xem chúng là khí lý tưởng. Nhưng không thể xem NH3 hay SF6

(với hệ số nén khoảng 0.88) là khí lý tưởng ở điều kiện này.

Hình 7.9 biểu diễn sự thay đổi hệ số nén của một vài khí theo áp suất. Ta thấy

các khí H2, O2, hay CO cũng không lý tưởng ở tất cả các điều kiện. Nói chung, có thể

xem các khí là lý tưởng ở áp suất thấp, khoảng dưới 1 atm. Ở áp suất khá cao, hệ số

nén của các khí luôn khác xa 1, khí không là khí lý tưởng nữa. Hai yếu tố chính làm cho

các khí không giống khí lý tưởng là: (i) thực tế các phân tử khí có tương tác với nhau,

tùy vào bản chất khí và điều kiện, ở áp suất trung bình, lực tương giữa các phân tử khí

đủ lớn, hệ số nén của khí trở nên nhỏ hơn 1 nên khí không là khí lý tưởng; (ii) ta thấy khi

áp suất tăng và nhiệt độ giảm, thể tích khí giảm, nhưng không thể giảm đến bằng không

vì thực tế các phân tử khí luôn có thể tích, vì vậy hệ số nén ở áp suất cao luôn lớn hơn

1, lúc đó khí cũng không là khí lý tưởng. Thực tế thấy rằng, các khí chỉ biểu hiện như khí

lý tưởng ở nhiệt độ khá cao và áp suất khá thấp, ngoài các điều kiện đó khí được gọi là

khí thực.

Hình 7.9. Biến thiên hệ số nén của một số khí theo áp suất

Như vậy, phương trình khí lý tưởng không mô tả đầy đủ tính chất của các chất

khí trong điều kiện “không lý tưởng”. Do đó người ta tìm cách đưa ra phương trình mô tả

tính chất của khí thực, phương trình thường được sử dụng nhất là phương trình van der

(7.28)

Waals (7.28).

170

So với phương trình khí lý tưởng, phương trình van der Waals cũng có dạng “áp

suất x thể tích = nRT”, nhưng các giá trị áp suất và thể tích đã được hiệu chỉnh so với lý

tưởng. Trong chương trình Hóa học đại cương, ta không đề cập chi tiết cách đưa ra

phương trình van der Waals, ta chỉ quan tâm ý nghĩa của các sự hiệu chỉnh trong

, nói một cách ngắn gọn, áp suất khí thực hơi thấp hơn khí lý

phương trình này so với phương trình khí lý tưởng. Trong phương trình van der Waals, áp suất khí là

biểu diễn cho tương tác này. Thể tích trong phương trình khí thực là (V – nb), trong đó trị số nb đại diện cho thể tích thực của khí khi chúng hóa lỏng.

tưởng do có tương tác giữa các phân tử khí thực nên chúng tác động lên thành bình yếu hơn khí lý tưởng, giá trị

Các giá trị a và b trong phương trình (7.28) gọi là các hệ số van der Waals và được cho

trong Bảng 7.3.

Trong hóa học, chúng ta thường dùng phương trình khí để xác định khối lượng

mol của các khí ở điều kiện phòng. Với mục đích này, phương trình khí lý tưởng cho kết

quả với độ chính xác đủ để sử dụng mà không cần dùng đến phương trình khí thật.

171

Chương 8

LỰC LIÊN KẾT LIÊN PHÂN TỬ

TRẠNG THÁI LỎNG VÀ TRẠNG THÁI RẮN

Ba kiểu lực liên kết cơ bản để giữ các nguyên tử lại với nhau mà ta đã đề cập ở

các Chương 5 và Chương 6 - liên kết kim loại, liên kết ion, và liên kết cộng hóa trị - là

các liên kết mạnh. Ngoài các liên kết mạnh, các phân tử cũng có tương tác với nhau, gọi

là lực tương tác liên phân tử. Lực liên phân tử giữ các phân tử ở gần nhau khi vật chất ở

trạng thái rắn hoặc lỏng, đó là các lực liên kết yếu, thường được phân loại là liên kết van

der Waals và liên kết hydrogen. Chúng ta bắt đầu với các lực tương tác liên phân tử,

sau đó sẽ xem một số tính chất của các chất ở trạng thái lỏng và rắn.

8.1. Lực liên kết liên phân tử

Trong Chương 7, ta đã thấy ở áp suất cao và nhiệt độ thấp, các phân tử khí ở

khá gần nhau, lực tương tác giữa các phân tử tăng lên, và khí trở thành không lý tưởng.

Khi lực tương tác giữa các phân tử đủ mạnh, chất khí sẽ ngưng tụ thành chất lỏng. Khi

đó, chính lực tương tác giữa các phân tử giữ các phân tử gần nhau, chất lỏng trở nên có

thể tích nhất định. Vậy lực tương tác giữa các phân tử ảnh hưởng quan trọng đến tính

chất của các chất. Về mặt năng lượng, lực tương tác giữa các phân tử có năng lượng

thấp hơn so với các liên kết cộng hóa trị hay ion mà chúng ta đã đề cập ở các Chương 5

và 6. Ví dụ, xét năng lượng của hai quá trình sau:

(8.1) H2O (k)  2 H (k) + O (k) H1 = 920 kJ/mol

(8.2) H2O (l)  H2O (k) H2 = 40,7 kJ/mol

Năng lượng trong phản ứng (8.1) là năng lượng cắt đứt liên kết giữa các nguyên

tử trong phân tử, ứng với năng lượng liên kết cộng hóa trị, có giá trị cao hơn rất nhiều so

với năng lượng trong phản ứng (8.2), ứng với sự cắt đứt liên kết giữa các phân tử H2O.

Đến nay, người ta biết nguồn gốc của lực tương tác liên phân tử xuất phát từ sự

phân bố không đều của electron trong các phân tử, có thể phân thành hai nhóm tương

tác chính: tương tác van der Waals và tương tác hydrogen. Chúng ta sẽ lần lượt xét các

tương tác này và xem ảnh hưởng của chúng đến tính chất của vật chất.

172

8.1.1. Lực tương tác van der Waals giữa các phân tử

8.1.1.1. Tương tác van der Waals giữa các phân tử không phân cực: lực phân tán (lực

London) - lưỡng cực tạm thời và lưỡng cực cảm ứng

Nguyên tử khí hiếm He không phân cực, không tạo liên kết bền với nguyên tử hay

phân tử nào khác, nhưng vẫn hóa lỏng ở 4 K và hóa rắn ở 1 K, 25 atm. Điều đó chứng

tỏ giữa các nguyên tử He vẫn có lực tương tác với nhau. Ở nhiệt độ đủ thấp, lực tương

tác giữa các nguyên tử He đủ mạnh để giữ các nguyên tử He lại với nhau ở trạng thái

lỏng hoặc rắn. Nguyên tử He được nghĩ là có hình cầu, không phân cực, vậy lực tương

tác giữa các nguyên tử He hình thành thế nào? Fritz London cho rằng, khi electron

chuyển động trong nguyên tử, mật độ electron quanh nhân He có thể bất đối xứng ở một

thời điểm nào đó, khi đó nguyên tử He trở thành lưỡng cực tạm thời, rồi sau đó có thể

mất đi. Khi có một lưỡng cực tạm thời xuất hiện, lưỡng cực đó có thể tác động đến các

nguyên tử He chung quanh, làm xuất hiện lưỡng cực ở các nguyên tử He chung quanh.

Hiện tượng này gọi là sự cảm ứng. Các lưỡng cực xuất hiện từ sự cảm ứng gọi là các

lưỡng cực cảm ứng. Kết quả là, giữa các phân tử không phân cực vẫn có thể xuất hiện

tương tác tĩnh điện giữa các lưỡng cực tạm thời và lưỡng cực cảm ứng. Tương tác này

gọi là lực phân tán hoặc lực London, là lực tương tác luôn luôn xuất hiện giữa các phân

tử. Vậy, tương tác van der Waals giữa các phân tử không phân cực chính là lực

London, tương tác này giữ các nguyên tử / phân tử không phân cực như He, O2, Cl2,

CO2, CH4, v.v... ở gần nhau trong trạng thái lỏng và trạng thái rắn. Nhờ có lực van der

Waals mà các chất khí dễ hóa lỏng và các chất lỏng dễ hóa rắn hơn; hay nói ngược lại,

lực van der Waals giữa các phân tử cộng hóa trị càng mạnh thì hợp chất càng có nhiệt

độ nóng chảy và nhiệt độ sôi cao.

Bảng 8.1. Khả năng phân cực của phân tử, khối lượng mol, và nhiệt độ sôi của một số chất

Chất Nhiệt độ sôi (K) Khả năng phân cực (10–25 cm3) Khối lượng mol phân tử (g/mol)

173

Hình 8.1. Hình dạng và nhiệt độ sôi của hai đồng phân neopentane và pentane (C5H12).

Với phân tử không phân cực, lực van der Waals chính là lực phân tán (lực

London), lực phân tán giữa các nguyên tử / phân tử tăng khi khả năng phân cực của

phân tử tăng. Khả năng phân cực của phân tử tỷ lệ thuận với kích thước của phân tử,

Bảng 8.1 đưa ra giá trị của khả năng phân cực của một số phân tử. Các giá trị ở Bảng

8.1 cho thấy nhiệt độ sôi của các chất tăng khi khả năng phân cực và khối lượng mol

của phân tử tăng.

Ngoài ra, độ lớn của lực phân tán còn phụ thuộc vào hình dạng phân tử. Các

phân tử gần với dạng cầu (neopentane) có tương tác phân tán giữa các phân tử nhỏ

hơn giữa các phân tử dạng dài (n-pentane). Vì thế, so với n-pentane, tương tác van der Waals giữa các phân tử neopentane yếu hơn, nên neopentane có nhiệt độ sôi là 9.5 oC, thấp hơn nhiệt độ sôi của n-pentane (36.1 oC).

8.1.1.2. Tương tác van der Waals giữa các phân tử phân cực

Khác với các phân tử không phân cực trên, các phân tử phân cực có moment

lưỡng cực vĩnh viễn. Khi ở trạng thái lỏng hoặc rắn, các phân tử lưỡng cực ở khá gần

nhau, chúng có khuynh hướng sắp xếp sao cho các cực trái dấu hướng vào nhau (Hình

8.2). Tương tác van der Waals giữa các phân tử phân cực gồm hai hợp phần: (i) tương

tác London, và (ii) tương tác lưỡng cực – lưỡng cực giữa các phân tử. Sự xuất hiện

thêm tương tác lưỡng cực – lưỡng cực làm các chất phân cực có nhiệt độ sôi cao hơn

so với chất không phân cực có kích thước và khối lượng tương đương. Ví dụ, N2, NO,

và O2 đều là các phân tử hai nguyên tử thuộc chu kỳ 2, chúng có kích thước và khối

lượng gần như nhau, nghĩa là tương tác London giữa các phân tử này không khác nhau

đáng kể. N2 và O2 là các phân tử không phân cực, có nhiệt độ sôi lần lượt là 77 K và

90 K, trong khi phân tử NO phân cực (moment lưỡng cực phân tử  = 0.153 D), giữa

các phân tử NO có thêm tương tác lưỡng cực – lưỡng cực bên cạnh tương tác London,

nên NO có nhiệt độ sôi cao hơn, 121 K.

174

Hình 8.2. Các phân tử lưỡng cực có khuynh hướng sắp xếp sao cho các cực trái dấu ở gần nhau.

Tóm lại, lực van der Waals là lực liên kết yếu, luôn tồn tại giữa các phân tử cộng

hóa trị. Lực Van der Waals gồm hai thành phần chính: tương tác London và tương tác

lưỡng cực – lưỡng cực.

- Tương tác London luôn tồn tại giữa các phân tử phân cực và phân tử không

phân cực; lực tương tác London tăng theo kích thước và khối lượng phân tử.

- Tương tác lưỡng cực – lưỡng cực chỉ xuất hiện giữa các phân tử phân cực,

moment lưỡng cực của phân tử càng lớn thì tương tác lưỡng cực – lưỡng cực

càng mạnh.

- Đối với các phân tử có kích thước và khối lượng xấp xỉ nhau, nhiệt độ sôi,

nhiệt độ nóng chảy, nhiệt nóng chảy, nhiệt bay hơi của chúng thường được

quyết định bởi độ phân cực của phân tử: phân tử càng có moment lưỡng cực

lớn, nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi, nhiệt nóng chảy, nhiệt bay hơi của hóa

chất càng cao. Ví dụ, NO có nhiệt độ sôi cao hơn N2 và O2.

- Với các phân tử có khác biệt đáng kể về kích thước và khối lượng, tương tác

London là yếu tố quyết định nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi, nhiệt nóng chảy,

nhiệt bay hơi của hóa chất.

Ví dụ các phân tử H2, N2, O2, CO2, Cl2, Br2, I2, đều không phân cực và có khối lượng

phân tử và kích thước tăng dần nên nhiệt độ nóng chảy của chúng tăng dần:

H2 O2 CO2 Cl2 Br2 I2

nc(oC)

To -253 -218 -190 -111 -7.2 114

Dãy các phân tử phân cực HCl, HBr, HI có nhiệt độ nóng chảy tăng dần theo

chiều tăng kích thước và khối lượng phân tử:

175

HCl HBr HI

nc(oC)

To -114 -87 -51

Ngoài ra, các phân tử càng ở gần nhau, tương tác van der Waals càng mạnh.

Lực van der Waals giữa các phân tử mạnh nhất khi chúng ở trạng thái rắn. Ở trạng thái

khí, các phân tử ở cách xa nhau nên tương tác Van der Waals giữa các phân tử xem

như không đáng kể.

8.1.2. Liên kết hydrogen

Hình 8.3. Nhiệt độ sôi của các hợp chất với hydro

của các nguyên tố nhóm 14 (IVA) đến 17 (VIIA)

Các dữ liệu thực nghiệm cho thấy một số hợp nhất có nhóm –NH, –OH

thường dễ tan trong nước, có nhiệt độ sôi và nhiệt độ nóng chảy cao khá bất thường so

với những chất tương tự. Hình 8.3 biểu diễn biến thiên nhiệt độ sôi của các hợp chất

của hydro với các nguyên tố nhóm 14 đến 17. Các hợp chất của nhóm 14 gồm CH4,

SiH4, GeH4, và SnH4, chúng đều là các phân tử không phân cực với kích thước và khối

lượng phân tử tăng dần, nhiệt độ sôi của chúng cũng tăng dần phù hợp với tương tác

van der Waals giữa các phân tử tăng dần. Tuy nhiên, điều đó không lặp lại ở hợp chất

của các nhóm 15 – 17. Ví dụ, các hợp chất H2O, H2S, H2Se, và H2Te đều là các phân tử

phân cực với kích thước và phân tử lượng tăng dần, tức là tương tác van der Waals của

các phân tử tăng dần từ H2O đến H2Te. Lẽ ra dãy hợp chất này phải có nhiệt độ sôi tăng

dần như nhóm 14, nhưng điều này chỉ đúng với ba chất cuối dãy, H2S, H2Se, và H2Te.

176

Phân tử H2O có kích thước và phân tử lượng nhỏ nhất dãy, nhưng nhiệt độ sôi của

nước cao hơn hẳn ba chất còn lại (Hình 8.3).

Hiện tượng tương tự xảy ra ở hợp chất với hydro của các nhóm 15 và 17 (xem

Hình 8.3), ở các nhóm này, hợp chất đầu dãy, NH3 và HF, có kích thước nhỏ nhất

nhưng nhiệt độ sôi cao hơn hợp chất tương tự ở chu kỳ kế tiếp. Để giải thích cho dữ

kiện nhiệt độ sôi của NH3, H2O, và HF cao hơn các chất còn lại trong dãy, người ta cho

rằng giữa các phân tử này có xuất hiện thêm liên kết khác ngoài liên kết van der Waals,

đó là liên kết hydrogen.

Hình 8.4. Sự tạo thành liên kết hydrogen có định hướng giữa các phân tử nước. Liên kết hydrogen được ký hiệu bằng các chấm hoặc gạch đứt để phân biệt với liên kết cộng hóa trị

Sự xuất hiện liên kết hydrogen giữa các phân tử nước được giải thích như sau:

liên kết O – H trong phân tử nước phân cực rất mạnh do O và H rất khác biệt độ âm

điện, vì vậy xuất hiện điện tích âm - trên O và điện tích dương + trên H (xem Hình

8.4). Bên cạnh đó, nguyên tử O trong phân tử nước còn hai cặp electron chưa liên kết

nên có thể dùng cặp electron chưa liên kết này tạo thêm liên kết phụ với nguyên tử H

(có điện tích +, đang rất “thiếu” electron) của phân tử nước khác, liên kết này gọi là liên

kết hydrogen, thường được biểu diễn bởi các chấm, hoặc gạch đứt. Vì các cặp electron

không liên kết trên O có hướng nhất định, do đó liên kết hydrogen tạo thành giữa các

phân tử nước có hướng nhất định, điều này làm cho các phân tử nước định hướng trật

tự với nhau, đặc biệt là ở trạng thái rắn. Lưu ý rằng, giữa các phân tử nước không chỉ có

tương tác hydrogen mà còn có tương tác van der Waals. Lực liên kết hydrogen cũng là

lực liên kết yếu nhưng mạnh hơn van der Waals, muốn làm nóng chảy nước phải cung

cấp năng lượng để cắt đứt các liên kết van der Waals và hydrogen, chính vì vậy nước

có nhiệt độ sôi cao hơn các hợp chất H2X còn lại trong dãy. Giải thích trên cũng áp dụng

tương tự cho HF và NH3.

177

Liên kết hydrogen giữa các phân tử nước làm cho khối lượng riêng của nước đá

so với nước lỏng cũng khác thường so với nhiều chất khác. Các dữ liệu thực nghiệm

cho thấy, hầu hết các chất rắn đều có khối lượng riêng cao hơn dạng lỏng của nó, do đó

hầu hết chất rắn chìm trong chất lỏng nóng chảy như trường hợp paraffin ở cốc bên phải

của Hình 8.5a. Ngược lại, nước đá nổi trong nước lỏng (cốc trái, Hình 8.5a), tức là khối

lượng riêng của nước đá thấp hơn nước lỏng. Nghiên cứu cấu trúc nước đá cho thấy

liên kết cộng hóa trị O – H trong phân tử nước có độ dài 100 pm, trong khi đó khoảng

cách giữa nguyên tử O của phân tử nước này với H của phân tử nước khác (chính là độ

dài của liên kết hydrogen O•••H) khoảng 170 pm, tức là liên kết hydrogen giữ các phân

tử nước ở khoảng cách xa nhất định. Ngoài ra, do sự định hướng của liên kết hydrogen,

các phân tử nước trong nước đá sắp xếp trật tự tạo thành các vòng lục giác không

phẳng như trong Hình 8.5b. Ở trạng thái lỏng, chuyển động nhiệt của các phân tử nước

cao hơn, các phân tử nước tạo thành ít liên kết hydrogen hơn, và kém định hướng hơn

ở trạng thái rắn. Ở trạng thái rắn, các phân tử nước tạo nhiều liên kết hydrogen hơn,

dẫn đến định hướng và sắp xếp trật tự giữa các phân tử nước, làm cho nước đá có cấu

trúc “xốp” hơn nước lỏng, nên thể tích nước đá lớn hơn nước lỏng. Điều này có thể

quan sát được dễ dàng khi chúng ta làm nước đá: nếu đổ nước vào đầy khuôn làm đá,

khi nước đông, ta sẽ thu được viên nước đá có bề mặt phồng lên cao hơn so với ban

đầu. Nói cách khác, thể tích mol của nước đá cao hơn của nước lỏng, vì vậy khối lượng

riêng của nước đá thấp hơn, nước đá nổi trên nước lỏng

a) b)

Hình 8.5. a) So sánh khối lượng riêng của chất rắn và chất lỏng: nước đá nhẹ hơn nước lỏng ở cốc bên trái, paraffin rắn nặng hơn paraffin lỏng ở cốc bên phải; b) Liên kết hydrogen trong nước đá làm các phân tử nước sắp xếp trật tự

Từ các quan sát thực nghiệm, người ta thấy liên kết hydrogen xuất hiện giữa hai

nguyên tử: (i) nguyên tử H liên kết cộng hóa trị trực tiếp với nguyên tử có độ âm điện

cao; và (ii) nguyên tử có độ âm điện cao, kích thước nhỏ, và còn cặp electron chưa liên

178

kết. Khi đó, nguyên tử H khá dương điện sẽ tạo liên kết hydrogen với cặp electron chưa

liên kết trên nguyên tử có độ âm điện cao. Liên kết hydrogen thực tế chỉ quan sát thấy

khi H liên kết cộng hóa trị với các nguyên tử N, O, và F.

Nhờ liên kết hydrogen giữa nhóm –OH của các phân tử rượu, đường, hoặc các

phân tử acid với các phân tử nước mà rượu ethylic, đường, acid acetic... tan vô hạn

trong nước. Ta cũng thấy rượu C2H5OH có nhiệt độ sôi cao hơn đồng phân ether của

nó, CH3-O-CH3. Nguyên nhân là do giữa các phân tử rượu có liên kết hydrogen, còn

giữa các phân tử ether không có liên kết hydrogen.

Trong phần trên, ta đã thấy liên kết hydrogen giữa các phân tử. Liên kết hydrogen

cũng có thể xảy ra giữa nguyên tử H và nguyên tử có độ âm điện cao trong cùng một

phân tử nếu phân tử có cấu trúc thích hợp, trong trường hợp này người ta gọi là liên kết

hydrogen nội phân tử.

Hình 8.6. Cấu tạo của các phân tử nitrophenol và liên kết hydrogen nội phân tử trong o-nitrophenol, liên kết hydrogen liên phân tử trong p-nitrophenol.

Ví dụ, đồng phân ortho-nitrophenol và para-nitrophenol có tính chất rất khác

nhau. Ortho-nitrophenol nóng chảy ở 45oC và sôi ở 114oC, rất thấp so với đồng phân para của nó, nóng chảy ở 215oC và sôi ở 279oC. Quan sát cấu trúc các đồng phân này

ta thấy nhóm –OH và –NO2 trong phân tử ortho có khả năng tạo liên kết hydrogen với

nhau (Hình 8.6). Liên kết hydrogen nội phân tử như vậy làm phân tử gọn lại và giảm khả

năng tạo liên kết hydrogen liên phân tử, nên đồng phân ortho có nhiệt độ sôi và nhiệt độ

nóng chảy thấp. Giữa các phân tử của đồng phân para chỉ có liên kết hydrogen liên

phân tử nên nhiệt độ nóng chảy và sôi của nó cao hơn.

8.2. Một số tính chất của chất lỏng

Trong phần này, ta chỉ quan tâm các chất lỏng tạo thành từ các phân tử như

nước, rượu, benzen, v.v… Ở trạng thái lỏng, các phân tử ở gần nhau nên tương tác liên

phân tử đóng vai trò quan trọng, quyết định tính chất của chất lỏng.

179

8.2.1. Sức căng bề mặt của chất lỏng và sự thấm ướt bề mặt

Trong thực tế, đôi khi ta thấy cây kim, hoặc con côn trùng có khối lượng riêng

nặng hơn nước nhưng vẫn nổi trên mặt nước (Hình 8.7). Điều gì đã làm cho có hiện

tượng này?

Hình 8.7. Cây kim nổi trên mặt nước, côn trùng đứng được trên nước do lực tác động

của chúng lên bề mặt nước không thắng được sức căng bề mặt của nước.

Trong phần 8.1 ta đã thấy các phân tử trong chất lỏng luôn luôn hút nhau bằng

các lực liên phân tử. Các phân tử trên bề mặt chất lỏng được các phân tử chung quanh

và trong lòng chất lỏng hút nó (Hình 8.8), tạo thành một lớp phân tử bề mặt liên kết chặt

chẽ mà các vật bên ngoài phải bẻ gãy các liên kết này mới rơi vào lòng chất lỏng. Lực

liên kết của các phân tử ở bề mặt như vậy gây nên sức căng bề mặt của chất lỏng. Nói

cách khác, sức căng bề mặt là năng lượng cần thiết để làm tăng diện tích bề mặt của

chất lỏng.

Hình 8.8. Tương tác giữa các phân tử trên bề mặt và trong lòng chất lỏng

Sức căng bề mặt của chất lỏng ảnh hưởng khả năng thấm ướt của nó với các bề

mặt khác. Hình 8.9 bên trái cho thấy nước thấm ướt bề mặt thủy tinh, khi đó các giọt

nước có khuynh hướng chảy rộng trên bề mặt thủy tinh, làm tăng diện tích tiếp xúc giữa

nước và thủy tinh. Nước và thủy tinh đều có tính phân cực, lực tương tác giữa các phân

tử nước với nhau và giữa các phân tử nước với thủy tinh là tương đương, do đó các

phân tử nước tương tác tốt với thủy tinh, nước có khuynh hướng lan rộng trên bề mặt

180

thủy tinh, tức là làm thấm ướt thủy tinh. Hình 8.9 bên phải là các hạt nước trên tấm thủy

tinh đã phủ một lớp dầu, ta thấy các giọt nước có khuynh hướng co tròn lại để giảm diện

tích tiếp xúc giữa nước và bề mặt thủy tinh. Dầu là chất không phân cực, nước là chất

phân cực. Tương tác giữa các phân tử nước với nhau và giữa các phân tử dầu với nhau

mạnh hơn tương tác giữa phân tử nước với phân tử dầu, do đó các phân tử nước ở bề

mặt có khuynh hướng “co” lại với nhau, nước không thấm ướt tấm thủy tinh phủ dầu.

Hình 8.9. Nước thấm ướt bề mặt thủy tinh (hình trái),

nước không thấm ướt bề mặt thủy tinh có phủ dầu (hình phải).

Ta cũng quan sát thấy hiện tượng thấm ướt bề mặt khi dùng một số dụng cụ thủy

tinh trong phòng thí nghiệm. Hình 8.10 cho thấy nước thấm ướt thủy tinh và tạo mặt

cong lõm ở ống nghiệm bên trái, thủy ngân lỏng không phân cực, không thấm ướt thủy

tinh và tạo mặt cong lồi ở ống nghiệm bên phải. Hiện tượng thấm ướt bề mặt cũng được

ứng dụng vào các ống mao dẫn bằng thủy tinh. Mao dẫn là các ống có đường kính rất

nhỏ, vì nước thấm ướt thủy tinh nên nước có thể “leo” lên ống mao dẫn, mực nước

trong ống mao dẫn sẽ cao hơn mực nước bên ngoài (Hình 8.11). Ống mao dẫn càng

nhỏ, mực nước trong ống càng cao. Đó cũng là nguyên tắc rễ cây đưa nước từ đất lên

ngọn cây.

Hình 8.10. Nước thấm ướt thủy tinh (ống nghiệm bên trái) và tạo mặt cong lõm,

thủy ngân không thấm ướt thủy tinh và tạo mặt cong lồi (ống nghiệm bên phải)

181

Hình 8.11. Mực nước trong ống mao dẫn cao hơn bên ngoài

8.2.2. Độ nhớt của chất lỏng

Hình 8.12. Dụng cụ đo độ nhớt của chất lỏng.

Độ nhớt của chất lỏng là đại lượng đặc trưng cho tính chống lại sự chảy, hay tính

ma sát nội của dòng chảy của chất lỏng. Khi chất lỏng chảy, lực tương tác giữa các

phân tử chất lỏng giữ các phân tử lại với nhau, tạo nên ma sát làm giảm tốc độ chảy của

dòng chất lỏng. Lực tương tác liên phân tử của chất lỏng càng mạnh, độ nhớt của chất

lỏng càng cao. Trong thực tế, ta dễ dàng thấy nước có độ nhớt thấp hơn mật ong, dầu

ăn, hoặc dầu máy. Độ nhớt của chất lỏng được đo bằng nhớt kế, Hình 8.12 là một trong

các loại nhớt kế đơn giản, ở đó độ nhớt của chất lỏng được đánh giá qua tốc độ rơi của

một viên bi chuẩn trong chất lỏng, chất lỏng có độ nhớt càng cao, viên bi rơi càng chậm.

8.2.3. Sự bay hơi và áp suất hơi của chất lỏng

Nếu ta để mở một cốc nước ngoài không khí, cốc nước sẽ dần dần bay hơi hoàn

toàn. Khi nói về động học phân tử của chất khí ở Chương 7, ta đã biết các phân tử trong

một bình khí di chuyển với tốc độ khác nhau, các phân tử trong chất lỏng cũng vậy. Một

số phân tử gần bề mặt chất lỏng có động năng cao hơn lực tương tác liên phân tử trong

182

chất lỏng nên có thể thoát ra khỏi bề mặt chất lỏng và chuyển thành trạng thái hơi. Sự

bay hơi của chất lỏng tăng lên khi:

- Nhiệt độ tăng: nhiệt độ càng cao, càng nhiều phân tử có động năng đủ lớn để

thắng lực tương tác liên phân tử;

- Diện tích bề mặt của chất lỏng lớn: diện tích bề mặt chất lỏng càng cao, càng

nhiều phân tử ở gần bề mặt chất lỏng để có cơ hội thoát ra ngoài;

- Lực tương tác giữa các phân tử của chất lỏng thấp: lực tương tác liên phân tử

càng thấp, phân tử chất lỏng càng dễ bay hơi.

Thực tế, các chất lỏng luôn bay hơi, trên bề mặt chất lỏng luôn có hơi của nó, tạo

nên áp suất hơi chất lỏng. Khi chất lỏng bay hơi ở điều kiện thường, những phân tử có

động năng lớn hơn trung bình mới thoát được ra khỏi bề mặt chất lỏng, trong chất lỏng

sẽ còn lại những phân tử với động năng thấp hơn, do đó nhiệt độ phần chất lỏng còn lại

giảm. Vì vậy, khi có một ít rượu hay nước bay hơi trên da, ta có cảm giác mát.

Hình 8.13. a) Các phân tử nước có động năng lớn chuyển thành hơi nước; b) Quá trình ngưng tụ bắt đầu xảy ra song song với quá trình bay hơi; c) Hệ đạt cân bằng, khi đó áp suất hơi là áp suất hơi bão hòa.

Nếu ta để mở cốc nước trong một bình kín (Hình 8.13), đầu tiên các phân tử

nước lỏng sẽ bay hơi (Hình 8.13a), khi lượng hơi nước trong bình khá cao, sự ngưng tụ

sẽ xảy ra đồng thời với sự bay hơi (Hình 8.13b), quá trình bay hơi và ngưng tụ sẽ tiếp

tục xảy ra cho tới khi đạt trạng thái cân bằng (Hình 8.13c), khi đó tốc độ nước bay hơi và

ngưng tụ là bằng nhau, áp suất hơi trên bề mặt chất lỏng không thay đổi theo thời gian,

gọi là áp suất hơi bão hòa của chất lỏng. Như vậy, quá trình bay hơi và ngưng tụ của

chất lỏng trong bình kín là quá trình cân bằng.

183

Các chất lỏng có áp suất hơi bão hòa ở nhiệt độ phòng cao được gọi là chất lỏng dễ bay hơi; ví dụ, diethyl ether có áp suất hơi bão hòa ở 25 oC là 534 mmHg, được gọi

là chất dễ bay hơi. Các chất lỏng có áp suất hơi bão hòa ở nhiệt độ phòng thấp gọi là chất lỏng không bay hơi, ví dụ, áp suất hơi bão hòa ở 25 oC của thủy ngân là

0.0018 mmHg nên thủy ngân được coi là chất lỏng không bay hơi, thường được dùng

trong các áp kế để đo áp suất.

Áp suất hơi của chất lỏng không phụ thuộc vào lượng chất lỏng, thiết diện bình

chứa, mà chỉ phụ thuộc vào bản chất chất lỏng và nhiệt độ. Dữ liệu thực nghiệm trên

Hình 8.14 cho thấy áp suất hơi của chất lỏng tăng theo nhiệt độ; ở cùng nhiệt độ, lực

tương tác liên phân tử trong chất lỏng càng mạnh, áp suất hơi của nó càng thấp.

Hình 8.14. Áp suất hơi của một số chất lỏng theo nhiệt độ: a) diethyl ether, C4H10O; b) benzene, C6H6; c) nước; d) toluene, C6H5CH3; e) aniline, C6H7N.

Từ các dữ liệu thực tế ở Hình 8.14, người ta tìm được mối quan hệ tuyến tính

giữa lnP và 1/T của áp suất hơi của chất lỏng, được biểu diễn trong phương trình (8.3)

và Hình 8.15.

(8.3)

Trong biểu thức (8.3), A là hằng số liên quan tới nhiệt hóa hơi của chất lỏng. Khi

tính toán lại áp suất hơi của một chất lỏng ở hai nhiệt độ khác nhau, phương trình (8.3)

được biểu diễn ở dạng khác, gọi là phương trình Clausius Clapeyron (8.4):

184

(8.4)

Trong đó, P1 và P2 là áp suất hơi của chất lỏng ở nhiệt độ T1 và T2; Hhoahoi là nhiệt hóa hơi của chất lỏng (J mol–1), thường được giả thiết là có giá trị nhất định trong khoảng nhiệt độ khảo sát; R là hằng số khí lý tưởng, tính theo J mol–1 K–1.

Hình 8.15. Áp suất hơi của chất lỏng được biểu diễn dưới dạng lnP theo 1/T

8.2.4. Nhiệt hóa hơi và ngưng tụ của chất lỏng

Về mặt nhiệt động học, nhiệt hóa hơi mol của chất lỏng (thường gọi ngắn gọn là

nhiệt hóa hơi) là năng lượng ứng với quá trình chuyển 1 mol chất lỏng thành hơi ở nhiệt

độ không đổi:

(8.5) Hhoahoi = Hvaporization = Hvapor - Hliquid > 0

Ngược lại, khi hơi ngưng tụ lại thành pha lỏng, nhiệt ngưng tụ là:

(8.6) Hngungtu = Hcondensation = Hvapor - Hliquid < 0

Nhiệt hóa hơi và nhiệt ngưng tụ của chất lỏng có giá trị bằng nhau, ngược nhau

về dấu. Quá trình bay hơi của chất lỏng là quá trình thu nhiệt (Hhoahoi > 0), ngược lại,

quá trình ngưng tụ hơi thành chất lỏng là quá trình thu nhiệt (Hngungtu < 0). Nhiệt hóa hơi

của chất lỏng thường thay đổi không đáng kể theo nhiệt độ. Bảng 8.2 là nhiệt hóa hơi

của một vài chất lỏng ở 298 K.

185

Bảng 8.2. Nhiệt hóa hơi của một số chất lỏng ở 298 K

Chất lỏng Hhoahoi (kJ mol–1)

8.2.5. Sự sôi và nhiệt độ sôi của chất lỏng

Khi gia nhiệt cho chất lỏng trong một bình mở ra không khí, nhiệt độ và sự bay

hơi của chất lỏng tăng dần cho tới một nhiệt độ nào đó, các bọt hơi tạo thành và thoát ra

trong toàn bộ chất lỏng. Khi đó, sự bay hơi không chỉ xảy ra trên bề mặt chất lỏng mà

xảy ra trong toàn bộ chất lỏng, áp suất hơi của chất lỏng bằng với áp suất khí quyển,

chất lỏng sôi. Trong quá trình sôi, năng lượng cung cấp cho chất lỏng chỉ dùng để

chuyển các phân tử chất lỏng thành hơi, nhiệt độ chất lỏng không thay đổi cho tới khi tất

cả các phân tử chất lỏng chuyển thành hơi.

Nhiệt độ tại đó áp suất hơi của chất lỏng bằng với áp suất khí quyển gọi là nhiệt

độ sôi của chất lỏng. Nhiệt độ sôi của chất lỏng được xác định từ giao điểm của đường

đứt nét ở P = 760 mmHg và các đường cong áp suất hơi của chất lỏng trong Hình 8.14.

Từ Hình 8.14, ta thấy rằng nhiệt độ sôi của chất lỏng thay đổi khi áp suất không khí thay

đổi, ví dụ ở các vùng núi cao, áp suất khí quyển giảm, nhiệt độ sôi chất lỏng giảm.

8.2.6. Điểm tới hạn của chất lỏng

Phần trên đã mô tả hiện tượng sôi xảy ra khi gia nhiệt chất lỏng trong bình thông

với không khí. Điều gì xảy ra khi ta gia nhiệt một bình chứa chất lỏng hoàn toàn đóng

kín? Khi gia nhiệt chất lỏng trong bình đóng kín, áp suất hơi và nhiệt độ của chất lỏng

tăng dần, đến khi áp suất hơi của chất lỏng vượt qua áp suất khí quyển, nhưng chất

lỏng không sôi. Để hiểu rõ hiện tượng xảy ra trong trường hợp này, ta để ý rằng thông

thường ta luôn thấy bề mặt phân cách lỏng – khí một cách rõ ràng như Hình 8.16a. Khi

đun chất lỏng trong bình kín, nhiệt độ chất lỏng tăng, khối lượng riêng của chất lỏng

giảm, áp suất hơi tăng, sức căng bề mặt của chất lỏng giảm dần, kèm theo đó là bề mặt

phân cách giữa pha lỏng và pha hơi nhạt dần (Hình 8.16c). Khi khối lượng riêng pha

lỏng và pha hơi trở nên bằng nhau, sức căng bề mặt của chất lỏng giảm xuống bằng

không (0), bề mặt phân cách giữa pha lỏng và pha hơi không còn nữa (Hình 8.16c).

Nhiệt độ Tc và áp suất Pc mà ở đó hai pha lỏng – hơi bắt đầu trở thành không phân biệt

186

được nữa gọi là nhiệt độ và áp suất tới hạn của chất lỏng (c trong các ký hiệu trên là từ

viết tắt của “critical”). Cặp giá trị (Tc, Pc) gọi là điểm tới hạn của chất lỏng.

Hình 8.16. Hiện tượng xảy ra ở gần điểm tới hạn Tc của benzene

Nhiệt độ tới hạn Tc của chất lỏng là nhiệt độ cao nhất có thể hóa lỏng các chất khí

bằng cách nén chúng.

8.3. Sự nóng chảy và thăng hoa của chất rắn

Trong các phần trước đây, ta đã bàn tới một vài tính chất của các chất rắn kim

loại và chất rắn ion, ví dụ tính dẫn điện, tính dẻo của kim loại, nhiệt độ nóng chảy của

chất rắn ion… Trong phần này, ta sẽ đề cập tới một vài tính chất của chất rắn trong mối

liên quan với chất lỏng và hơi của chúng.

8.3.1. Nhiệt nóng chảy và nhiệt độ nóng chảy của chất rắn

Khi đun nóng chất rắn tinh thể, dao động nhiệt của các cấu tử tạo nên tinh thể

(nguyên tử, ion, hoặc phân tử) tăng lên. Đến nhiệt độ nào đó, dao động nhiệt của các

cấu tử tạo nên mạng tinh thể đủ mạnh để phá vỡ cấu trúc tinh thể, các cấu tử tạo thành

chất rắn có thể trượt lên nhau, chất rắn chuyển sang dạng lỏng. Đó là quá trình nóng

chảy của chất rắn. Quá trình nóng chảy tinh thể của các tinh chất xảy ra tại một nhiệt độ

nhất định. Ngược lại của quá trình nóng chảy là sự đông đặc, hai quá trình này xảy ra ở

cùng một nhiệt độ, gọi là nhiệt độ nóng chảy. Ở nhiệt độ này, có sự cân bằng động giữa

chất rắn và chất lỏng. Hình 8.17 biểu diễn đường cong nóng chảy của nước đá theo thời

gian gia nhiệt.

187

Hình 8.17. Đường biểu diễn sự nóng chảy của nước đá khi gia nhiệt theo thời gian

(s đại diện cho pha rắn (solid), và l (liquid) đại diện cho pha lỏng).

Nhiệt lượng cần thiết để làm nóng chảy một mol chất rắn ở nhiệt độ nóng chảy

gọi là nhiệt nóng chảy (hay enthalpy nóng chảy). Ví dụ, nhiệt nóng chảy của nước là

nhiệt ứng với quá trình:

(8.7) H2O (r)  H2O (l) Hnongchay = 6.01 kJ mol–1

Nhiệt nóng chảy của các chất rắn kết tinh thay đổi tùy theo bản chất lực tương tác

giữa các tiểu phân tạo nên mạng tinh thể chất rắn. Ví dụ, NaCl có nhiệt nóng chảy cao

do lực tương tác trong tinh thể là lực ion, nước có nhiệt nóng chảy thấp do lực tương tác

giữa các phân tử nước trong mạng tinh thể là lực van der Waals và hydrogen. Nhiệt độ

nóng chảy của chất rắn càng cao khi nhiệt nóng chảy của chúng cao. Các vấn đề này sẽ

được thảo luận chi tiết trong phần 8.5 của chương này.

8.3.2. Sự thăng hoa của chất rắn

Tương tự như chất lỏng, các phân tử trên bề mặt chất rắn cũng có thể chuyển

qua trạng thái hơi. Quá trình chuyển trực tiếp chất rắn thành hơi gọi là quá trình thăng

hoa. Tuy nhiên, lực tương tác liên phân tử trong chất rắn cao hơn trong chất lỏng, dao

động nhiệt trong chất rắn có năng lượng thấp nên quá trình thăng hoa ít xảy ra. Quá

trình ngược lại, hơi chuyển thành rắn, gọi là quá trình ngưng tụ. Khi tốc độ thăng hoa và

ngưng tụ bằng nhau, ta có cân bằng rắn – hơi. Nhiệt thăng hoa là lượng nhiệt cần cung

cấp cho một mol chất rắn để chuyển nó sang dạng hơi ở nhiệt độ thăng hoa. Ở nhiệt độ

này, quá trình thăng hoa là nối tiếp của hai quá trình nóng chảy và bay hơi. Do đó ta có:

(8.8) Hthanghoa = Hnongchay + Hhoahoi

Áp suất thăng hoa của một chất cũng là hàm theo nhiệt độ, do đó có thể thay

Hthanghoa cho Hhoahoi trong phương trình Clausius Clapeyron (8.4). Nói cách khác,

188

phương trình Clausius Clapeyron có thể dùng cho cả quá trình bay hơi chất lỏng và

thăng hoa chất rắn.

Có ba chất rắn quen thuộc có thể thăng hoa ở áp suất thường, đó là nước đá khô

(CO2 rắn), nước đá, và long não. Hiện tượng nước đá khô thăng hoa ở áp suất khí

quyển thường được dùng để tạo khói trên sân khấu. Ở các xứ lạnh và khô, nếu áp suất

hơi của nước trong không khí thấp, tuyết có thể thăng hoa mà không chảy thành nước ngay cả ở nhiệt độ dưới 0 oC. Long não là các tinh thể naphtalene, các viên long não để

trong không khí sẽ từ từ biến mất do sự thăng hoa. Ngoài ra, trong phòng thí nghiệm, ta

có thể lợi dụng hiện tượng thăng hoa và ngưng tụ để tinh chế một số chất rắn như iod.

8.4. Giản đồ pha của các chất

Giản đồ pha đơn giản nhất là giản đồ pha của một chất, ghi lại khoảng nhiệt độ -

áp suất tồn tại ở các pha chủ yếu (thường là ba pha: rắn, lỏng, và khí) của chất đó. Hình

8.18 là giản đồ pha của CO2.

Giản đồ pha của CO2

Hình 8.18. Giản đồ pha của CO2.

Hai trục chính trên giản đồ pha của một chất (còn gọi là hệ một cấu tử) là nhiệt độ

và áp suất (lưu ý áp suất ở đây là áp suất của hệ, tức là áp suất của pha khí, lỏng, hoặc

rắn của chất đang xét, không phải là áp suất không khí bên ngoài). Trên giản đồ pha của

CO2 (Hình 8.18) hay của một chất bất kỳ thường có ba vùng chính: vùng rắn (solid) nằm

ở bên trái giản đồ, là vùng ở nhiệt độ thấp; vùng khí (gas) nằm ở bên dưới – phía phải

của giản đồ, là vùng ở nhiệt độ cao và áp suất thấp; vùng lỏng (liquid) nằm giữa hai

vùng rắn và khí, là vùng ở nhiệt độ trung bình và áp suất cao. Ví dụ, trong giản đồ pha của CO2 ta thấy điểm ứng với 25 oC và 1 atm rơi vào vùng khí (gas), vậy CO2 ở trạng

thái khí trong điều kiện này.

189

Có ba đường phân cách giữa các vùng, đó là các đường cân bằng giữa hai pha:

rắn – lỏng, rắn – hơi (OB), và lỏng – hơi (OC). Khi CO2 có áp suất và nhiệt độ đúng trên các đường này, sẽ có hai pha đồng thời tồn tại. Ví dụ, ở -78.5 oC, 1 atm, CO2 tồn tại

đồng thời cả hai pha rắn và hơi.

Trên giản đồ pha có hai điểm đặc biệt, điểm O và điểm C. Điểm O là điểm ba, là

điểm ứng với sự tồn tại đồng thời cả ba pha rắn, lỏng, và khí. Đối với CO2, điểm ba ứng với nhiệt độ -56.7 oC và áp suất 5.1 atm. Khi lệch ra khỏi nhiệt độ và áp suất này, CO2

không còn tồn tại đồng thời ba pha nữa. Điểm C là điểm tới hạn, là điểm ứng với nhiệt

độ cao nhất có thể hóa lỏng chất khí bằng cách nén ở áp suất cao như đã đề cập ở

phần 8.2.6. Ở trên nhiệt độ và áp suất tới hạn, không có bề mặt phân cách giữa pha

lỏng và pha khí, trạng thái này của vật chất thường được gọi là chất lỏng siêu tới hạn

(supercritical fluid, viết tắt là SCF).

Sự hóa lỏng chất khí và chất khí siêu tới hạn

Cách thông thường nhất để hóa lỏng các chất khí là nén chúng ở áp suất cao và

nhiệt độ thấp. Khi ta nén một chất khí ở điều kiện đẳng nhiệt (nhiệt độ không đổi) dưới

nhiệt độ tới hạn Tc, chất khí sẽ chuyển dần thành chất lỏng khi áp suất vượt qua đường

cân bằng lỏng – khí (trường hợp “Liquefies” trong Hình 8.19).

Hình 8.19. Hai quá trình hóa lỏng khí ở nhiệt độ thấp và cao hơn nhiệt độ tới hạn trên giản đồ pha.

Nếu ta nén chất khí trong điều kiện đẳng nhiệt ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ tới hạn

(trường hợp “Does not liquefy” trong Hình 8.19), mật độ phân tử trong chất khí tăng dần

và chất khí chuyển sang trạng thái siêu tới hạn khi áp suất cao hơn áp suất tới hạn Pc,

nhưng chất khí không hóa lỏng. Nếu giữ nguyên áp suất này và giảm nhiệt độ, pha lỏng

sẽ tạo thành khi nhiệt độ xuống thấp hơn nhiệt độ tới hạn Tc mà không xuất hiện bề mặt

phân cách hai pha lỏng – hơi.

190

Giản đồ pha của nước

a) b)

Hình 8.20. a) Giản đồ pha đơn giản của nước, bỏ qua các pha rắn khác nhau; b) Giản đồ pha của nước với các pha rắn khác nhau

Tùy theo nhiệt độ và áp suất, nước ở trạng thái rắn (thường gọi là nước đá) có

thể tồn tại ở nhiều cấu trúc khác nhau, thường gọi là các dạng thù hình khác nhau. Giản

đồ pha ở Hình 8.20a là dạng giản đồ pha đơn giản của nước, trong đó bỏ qua các dạng

thù hình khác nhau của nước đá. Hình 8.20b là giản đồ pha của nước với các dạng

nước đá khác nhau.

Giản đồ pha của nước có một số điểm đặc biệt so với giản đồ pha của nhiều chất

khác. Điểm đặc biệt đầu tiên là đường cân bằng lỏng – rắn trên giản đồ pha của nước

(đường OD trong Hình 8.20b) có hệ số góc âm, đây là nét khác biệt trên giản đồ pha của

nước so với hầu hết các chất khác. Với đặc điểm này, nhiệt độ đông đặc của nước giảm

khi áp suất tăng, nước đá có khối lượng riêng nhẹ hơn nước lỏng nên nổi trong nước

lỏng. Điểm đặc biệt thứ nhì là có nhiều dạng thù hình khác nhau của nước đá. Dạng

nước đá mà chúng ta thường gặp ở điều kiện thường là Ice I trên Hình 8.20b. Do có

nhiều dạng thù hình rắn khác nhau, giản đồ pha của nước đá có nhiều điểm ba khác nhau. Điểm ba thứ nhất là O, ở 0.0098 oC và 48 mmHg, là điểm ba của ba pha rắn, lỏng,

và hơi tương tự như các điểm ba thông thường khác, trong đó pha rắn là Ice I. Một điểm ba khác là D, ở -22 oC và 2054 mmHg, ứng với ba pha: Ice I, Ice III, và nước lỏng. Phía

trên điểm D, hệ số góc của đường cong rắn – lỏng có giá trị dương như hầu hết các giản

đồ pha của các chất khác.

Pha và sự chuyển pha

Ta thường hay nói vật chất có ba trạng thái chính: rắn, lỏng, và khí. Ta cũng hay

nói pha rắn, pha lỏng, pha khí. Vậy pha là gì? Pha là một phần giới hạn của vật chất mà

trong đó các tính chất của nó hoàn toàn đồng nhất, không có bề mặt phân cách trong

191

một pha. Do tính khuếch tán của khí nên trạng thái khí luôn có một pha. Trong sự bay

hơi của chất lỏng, phần lỏng và hơi của một chất là hai pha khác nhau. Khi một chất rắn

có nhiều dạng thù hình khác nhau, cấu trúc của mỗi dạng thù hình sẽ khác nhau, mỗi

dạng thù hình là một pha khác nhau. Hiện tượng chất rắn có nhiều dạng thù hình khác

nhau gọi là hiện tượng đa hình. Các chất lỏng không tan vào nhau, ví dụ dầu và nước,

cũng tạo thành các pha khác nhau với bề mặt phân cách có thể phân biệt giữa các pha.

Khi ta thay đổi nhiệt độ hay áp suất qua đường phân cách pha, sự chuyển pha

xảy ra. Ví dụ, trên hình 8.20a ta thấy, ở 1 atm, khi nhiệt độ thấp hơn 0 oC, nước ở trạng thái rắn, nước đá. Nếu ta giữ nguyên áp suất và gia nhiệt đến khi nhiệt độ qua 0 oC, tức

là cắt qua đường cân bằng rắn – lỏng, nước đá chuyển pha (hay nóng chảy) thành nước

lỏng. Ở trạng thái lỏng, luôn có một ít hơi nước cân bằng với nước lỏng, nhưng áp suất hơi nước vẫn thấp hơn áp suất không khí, 1 am. Tiếp tục gia nhiệt đến 100 oC, áp suất

hơi của nước tăng bằng áp suất khí quyển, sự chuyển pha lỏng – hơi xảy ra, hay nước sôi. Trên 100 oC, 1atm nước ở trạng thái hơi.

Quá trình chuyển pha ở 1 atm cho CO2 (giản đồ pha Hình 8.18) có điểm thú vị

khác. Điểm ba rắn – lỏng – hơi trên giản đồ pha của CO2 có áp suất cao hơn 1 atm. Do đó, ở 1 atm, khi nhiệt độ dưới -78.5 oC, CO2 là chất rắn. Nếu gia nhiệt cho CO2 rắn đến trên -78.5 oC, áp suất hơi của CO2 vẫn bằng 1 atm, tức là cắt qua đường

rắn – hơi, khi đó xảy ra sự chuyển pha từ CO2 rắn qua hơi. Do đó nước đá khô CO2

thăng hoa chứ không nóng chảy ở áp suất thường.

Lưu ý rằng, khi tăng nhiệt độ trong điều kiện đẳng áp (áp suất không đổi),

enthalpy của các chất tăng, quá trình thu nhiệt. Khi tăng áp suất trong điều kiện đẳng

nhiệt (nhiệt độ không đổi), thể tích chất giảm, pha ở áp suất cao thường có khối lượng

riêng cao hơn.

8.5. Phân loại chất rắn tinh thể theo đặc điểm liên kết trong tinh thể

Trạng thái rắn của vật chất còn gọi là trạng thái ngưng kết. Ở trạng thái rắn, các

cấu tử tạo nên các chất sắp xếp khá trật tự. Nếu trật tự đó mang tính lặp lại trong một

khoảng không gian đủ lớn, người ta nói chất rắn là chất rắn tinh thể. Nếu trật tự chỉ giới

hạn trong khoảng không gian hẹp thì ta có chất rắn vô định hình. Về mặt năng lượng,

trạng thái rắn tinh thể luôn bền hơn trạng thái vô định hình, ở đây ta chỉ xét tới các chất

rắn tinh thể.

Tùy theo mục đính nghiên cứu tinh thể, có nhiều cách khác nhau để phân loại

mạng tinh thể. Trong phần này, ta quan tâm tới lực tương tác nên phân loại tinh thể dựa

trên lực tương tác giữa các tiểu phân tạo nên mạng tinh thể. Theo cách này, có thể chia

làm bốn loại mạng tinh thể chính: mạng kim loại, mạng ion, mạng phân tử, và mạng

192

nguyên tử (hay mạng cộng hóa trị phối trí). Liên kết trong mỗi kiểu mạng sẽ được xem

xét chi tiết trong phần tiếp theo.

8.5.1. Mạng tinh thể kim loại

Các tiểu phân tạo nên mạng kim loại là các nguyên tử kim loại. Trong mạng tinh

thể kim loại, các nguyên tử kim loại sắp xếp theo trật tự nhất định. Lực liên kết giữa các

tiểu phân trong mạng kim loại là lực kim loại, là một kiểu liên kết mạnh, nên hầu hết các

kim loại là chất rắn ở điều kiện thường, có nhiệt độ nóng chảy khá cao. Nhiệt độ nóng chảy của kim loại thay đổi trong khoảng rộng, ví dụ thủy ngân nóng chảy ở -38.8 oC nên

là chất lỏng ở nhiệt độ thường. W (wolfram, hay tungsten) là kim loại có nhiệt độ nóng chảy cao nhất, nóng chảy ở 3422 oC.

8.5.2. Mạng tinh thể ion

Các tiểu phân tạo nên mạng tinh thể ion là các ion trái dấu nhau. Chúng sắp xếp

theo trật tự nhất định trong mạng tinh thể để tạo nên tinh thể ion, ví dụ, NaCl, Na2CO3...

Lực liên kết giữa các tiểu phân trong mạng ion là lực ion, là lực liên kết mạnh. Vì vậy các

hợp chất ion đều có nhiệt độ nóng chảy cao và là chất rắn ở điều kiện thường. Trong

phần 5.3.4 và 5.3.5 ta đã biết rằng có thể so sánh nhiệt độ nóng chảy các hợp chất ion

qua dự đoán năng lượng mạng tinh thể ion. Năng lượng mạng tinh thể ion càng lớn, hợp

chất ion càng có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi cao.

8.5.3. Mạng tinh thể phân tử

Các tiểu phân tạo nên mạng tinh thể phân tử là các phân tử. Hay nói cách khác,

trong mạng phân tử, mỗi nút mạng là một phân tử. Ví dụ, nước đá, CO2 rắn, iod,

benzene rắn, v.v.. kết tinh trong mạng tinh thể phân tử. Lực liên kết trong phân tử là lực

liên kết cộng hóa trị, lực liên kết giữa các phân tử với nhau trong mạng tinh thể là lực

van der Waals, trong một số trường hợp có thể có thêm lực hydrogen, là các lực liên kết

yếu. Khi các chất rắn kết tinh trong mạng tinh thể phân tử nóng chảy, các phân tử trượt

lên nhau nhưng phân tử vẫn được bảo toàn, chỉ có lực tương tác liên phân tử bị bẻ gãy.

Do đó các chất kết tinh trong mạng tinh thể phân tử có nhiệt độ nóng chảy và sôi thấp, ở

nhiệt độ thường hầu hết chúng là các chất khí, một số là chất lỏng hoặc rắn.

Ta có thể so sánh nhiệt độ nóng chảy của các hợp chất phân tử bằng cách so

sánh lực liên kết liên phân tử, đã đề cập trong phần 8.1. Lực liên kết liên phân tử càng

cao, hợp chất phân tử càng có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi cao. Ví dụ, các

halogen F2, Cl2, Br2, I2, là những phân tử cộng hóa trị, chúng đều kết tinh trong mạng phân

tử. Lực liên kết trong mạng tinh thể trong trường hợp này chỉ là lực van der Waals. Lực

193

Van der Waals tăng dần giữa các phân tử trong các chất trên, do đó nhiệt độ nóng chảy

tăng dần trong dãy F2 – I2. Kết quả là ở điều kiện thường, F2 và Cl2 là chất khí, Br2 là

chất lỏng, và I2 là chất rắn.

Một ví dụ khác, các chất HF, HCl, HBr, HI đều là các phân tử cộng hóa trị. Ở nhiệt

độ thường chúng là các chất khí, khi ở trạng thái rắn, chúng đều kết tinh trong mạng

phân tử, lực liên kết giữa các phân tử này là lực van der Waals nên nhiệt độ nóng chảy

trong dãy tăng dần theo khối lượng và kích thước phân tử. Tuy nhiên, giữa các phân tử

HF, ngoài tương tác van der Waals còn có lực liên kết hydrogen, do đó HF có nhiệt độ

nóng chảy cao hơn hẳn so với các chất còn lại trong dãy.

HF HCl HBr HI

To -83 -114 -87 -51 nc(oC)

8.5.4. Mạng tinh thể nguyên tử

Kim cương, SiO2 quartz, v.v.. là những chất kết tinh trong mạng tinh thể nguyên

tử. Trong kiểu mạng này, nút mạng tinh thể được chiếm bởi các nguyên tử. Liên kết

giữa các nguyên tử trong toàn bộ mạng tinh thể là liên kết cộng hóa trị, do đó mạng

nguyên tử còn được gọi là mạng cộng hóa trị, hay mạng phối trí. Vì liên kết cộng hóa trị

là liên kết mạnh, kết nối trong toàn bộ mạng tinh thể nguyên tử nên các chất kết tinh

trong mạng tinh thể nguyên tử là các chất rắn, cứng, và có nhiệt độ nóng chảy cao.

Nhiệt độ nóng chảy của các chất kết tinh trong mạng tinh thể nguyên tử cao không kém

gì các hợp chất ion.

Trong bốn kiểu mạng tinh thể kể trên, chỉ có mạng tinh thể phân tử có lực liên kết

trong mạng là lực liên kết yếu, các mạng tinh thể kim loại, ion, và nguyên tử đều có lực

liên kết trong mạng tinh thể là liên kết mạnh. Vì vậy các hợp chất kết tinh trong mạng

tinh thể phân tử thường có nhiệt độ nóng chảy thấp hơn các chất kết tinh trong các kiểu

mạng còn lại. Tuy nhiên, rất khó để so sánh độ mạnh của lực liên kết kim loại, ion, và

cộng hóa trị, nên thường không so sánh được nhiệt độ nóng chảy của các chất kết tinh

trong ba kiểu mạng khác nhau này.

Ngoài bốn kiểu mạng tinh thể cơ bản kể trên, có những chất kết tinh trong các

kiểu mạng trung gian, khi đó lực tương tác giữa các tiểu phân tạo nên mạng tinh thể ảnh

hưởng đáng kể đến tính chất của chúng. Ví dụ, graphite là một dạng thù hình của

carbon, trong đó các nguyên tử C liên kết cộng hóa trị với nhau tạo thành các lớp phẳng

(xem phần 6.1.7). Trong từng lớp graphite, các nguyên tử C liên kết với nhau bằng liên

kết cộng hóa trị, nhưng giữa các lớp graphite với nhau, lực liên kết là lực van der Waals

yếu nên các lớp graphite có thể trượt lên nhau, vì vậy graphite mềm. Gần đây, người ta

194

tách được các đơn lớp graphite, gọi là graphene. Các nguyên tử C trong tấm graphene

liên kết cộng hóa trị chặt chẽ với nhau nên tấm graphene có độ bền chắc rất cao.

8.6. Một số kiểu cấu trúc tinh thể

Trong Chương 5, khi nói tới hợp chất ion, ta đã đề cập tới cấu trúc của một số

hợp chất ion. Cấu trúc của các hợp chất cộng hóa trị như carbon kim cương, graphite,

SiO2… cũng đã nói tới trong phần 6.1.7. Các kim loại và các hợp chất phân tử, ví dụ,

H2O, CO2, I2… khi ở trạng thái rắn cũng kết tinh trong mạng tinh thể. Trong phần này, ta

sẽ xem một số kiểu cấu trúc cơ bản của kim loại và mạng tinh thể phân tử.

Cấu trúc của chất rắn tinh thể được nghiên cứu bằng nhiều phương pháp, trong

đó phổ biến nhất là phương pháp nhiễu xạ tia X. Tổng quát, chất rắn tinh thể được tạo

thành do sự sắp xếp trật tự của các tiểu phân trong mạng tinh thể. Trong mạng tinh thể,

mỗi tiểu phân hình thành nên mạng chiếm một vị trí nhất định trong mạng và gọi là nút

mạng. Mạng tinh thể được đặt trưng bởi ô mạng cơ sở, khi tịnh tiến ô mạng cơ sở theo

ba phương không gian, ta được mô hình của cả tinh thể như đã đề cập ở phần 5.3.3.

8.6.1. Sự xếp chặt của các nguyên tử kim loại

Khi nghiên cứu cấu trúc tinh thể của các kim loại, nguyên tử kim loại thường

được xem như các quả cầu cứng có bán kính r. Một trong các cách sắp xếp của các

nguyên tử kim loại trong mạng tinh thể là xếp chặt các quả cầu với nhau. Hình ảnh của

sự xếp chặt của các quả cầu được thấy trong Hình 8.21.

Hình 8.21. Sự xếp chặt các quả cầu

Để hiểu rõ cách sắp xếp này, ta bắt đầu bằng sự xếp chặt các quả cầu có ký hiệu

A trong một lớp như ở Hình 8.22. Ta thấy mỗi quả cầu A được bao quanh bởi sáu quả

cầu A khác, cùng tiếp xúc với nó trong lớp. Tuy xếp chặt, nhưng giữa các quả cầu vẫn

có các vị trí trống hõm xuống, các hõm đó được ký hiệu là B hoặc C theo hàng trong

Hình 8.22.

195

Hình 8.22. Sự xếp chặt các quả cầu trong một lớp

Khi lớp cầu thứ nhì được xếp lên trên lớp thứ nhất, các quả cầu của lớp thứ nhì

sẽ được xếp vào các vị trí hõm để sự sắp xếp là chặt nhất. Hình 8.22 cho thấy có hai

loại vị trí hõm B và C, nếu quả cầu đầu tiên của lớp thứ nhì xếp vào vị trí hõm B thì các

quả cầu kế tiếp trong lớp này chỉ xếp vào vị trí B, tương tự như vậy với các vị trí C. Do

đó sự xếp chặt một cách trật tự các quả cầu theo từng lớp có thể tạo thành một trong hai

kiểu: ABABAB hoặc ABCABC như trong Hình 8.23. Trong cả hai cách sắp xếp này, mỗi

quả cầu được bao quanh trực tiếp bởi 12 quả cầu khác: sáu quả cầu trong cùng lớp + 3

quả cầu lớp trên + 3 quả cầu ở lớp dưới.

Xếp chặt theo kiểu ABABAB (Hình 8.23a) dẫn đến cấu trúc lục phương xếp chặt

(hexagonal closest packed), viết tắt là hcp. Hình 8.24 là cấu trúc mạng tinh thể hcp,

phần không gian giới hạn bởi khung màu xanh lá là ô mạng cơ sở của mạng hcp. Các thông số mạng của cấu trúc hcp là a = b, c = 1.63 a,  = 120o, ( =  = 90o, thường

không được liệt kê).

Hình 8.23. Hai cách xếp chặt các quả cầu: a) xếp chặt lục phương, b) xếp chặt lập phương

196

Hình 8.24. Cấu trúc lục phương xếp chặt (hcp). Phần ô mạng màu xanh là ô mạng cơ sở của mạng lập phương xếp chặt.

Xếp chặt theo kiểu ABCABC (Hình 8.23b) dẫn đến cấu trúc lập phương xếp chặt

(cubic closest packed), viết tắt là ccp. Hình 8.25 cho thấy cấu trúc ccp nhìn từ các

hướng khác nhau. Hình 8.25a biểu diễn từng lớp quả cầu xếp theo thứ tự ABCA theo

phương thẳng đứng, trong đó mỗi lớp các quả cầu A, B, C được biểu diễn bằng các

màu khác nhau. Hình 8.25b cho thấy ô mạng lập phương xếp chặt, trong đó các lớp A,

B, C nằm theo mặt chéo của hình lập phương. Hình 8.25c biểu diễn các quả cầu thu gọn để thấy ô mạng cơ sở của mạng ccp (a = b = c,  =  =  = 90o). Đây cũng chính là

mạng lập phương tâm diện (face-centered cubic, viết tắt là fcc).

c) a) b)

Hình 8.25. Cấu trúc lập phương xếp chặt nhìn theo các hướng khác nhau

Trong cấu trúc xếp chặt, các quả cầu vẫn không chiếm toàn bộ không gian. Các

tính toán hình học cho thấy phần trăm các quả cầu chiếm chỗ là 74 % cho cả hai trường

hợp xếp chặt lục phương và xếp chặt lập phương. Sự xếp chặt dẫn tới hai loại lỗ trống

giữa các quả cầu: lỗ trống tứ diện và lỗ trống bát diện. Lỗ trống tứ diện được tạo thành

do một quả cầu chồng lên vị trí hõm tạo bởi ba quả cầu của lớp thứ nhất (Hình 8.26a).

Lỗ trống bát diện tạo thành từ ba quả cầu lớp thứ hai bao quanh chỗ hõm tạo bởi ba quả

cầu của lớp thứ nhất (Hình 8.26b).

197

Hình 8.26. a) Lỗ trống tứ diện, và b) lỗ trống bát diện trong sắp xếp đặt khít

8.6.2. Ba kiểu sắp xếp cơ bản trong ô mạng lập phương

Bảng 8.3. Tóm tắt một số tính chất của ba kiểu ô mạng tinh thể lập phương

Lập phương đơn Lập phương chính Lập phương tâm

giản (sc) tâm (bcc) diện (fcc, ccp)

Ô mạng cơ sở

Số nguyên tử trong 4 1 2 ô mạng cơ sở

12 Số phối trí 6 8

Hướng xếp chặt Đường chéo tâm ô Đường chéo mặt ô Cạnh ô mạng mạng của nguyên tử mạng

Phần nguyên tử 74% 52% 68% chiếm không gian

Bảng 8.3 mô tả biểu diễn ba kiểu sắp xếp cơ bản trong ô mạng lập phương. Ba

kiểu cấu trúc lập phương này, cùng với cấu trúc lục phương xếp chặt là các cấu trúc

thường gặp nhất của các tinh thể kim loại. Ô mạng lập phương đơn giản (simple cubic,

viết tắt là sc) chỉ có các nguyên tử ở đỉnh ô mạng. Vì mỗi nguyên tử ở đỉnh dùng chung

cho tám ô mạng liền kề nên số nguyên tử thuộc bề một ô mạng cơ sở trong trường hợp

này là: 8 đỉnh x 1/8 nguyên tử/đỉnh = 1 nguyên tử. Các nguyên tử trong ô mạng này tiếp

198

xúc nhau trên phương cạnh ô mạng, số phối trí của các nguyên tử trong ô mạng này

bằng 6.

Trong ô mạng lập phương tâm (body-centered cubic, viết tắt là bcc), các nguyên

tử chiếm vị trí đỉnh và tâm ô mạng. Số nguyên tử thuộc về một ô mạng cơ sở trong

trường hợp này là: (8 đỉnh x 1/8 nguyên tử/đỉnh) + 1 nguyên tử ở tâm = 2 nguyên tử.

Các nguyên tử trong ô bcc tiếp xúc nhau qua đường chéo tâm của ô mạng cơ sở, số

phối trí của nguyên tử trong ô mạng là 8.

Ô mạng lập phương tâm diện (face-centered cubic, fcc), cũng chính là ô mạng

lập phương xếp chặt (ccp) đã thấy trong phần 8.6.1, có các nguyên tử chiếm vị trí đỉnh

và tâm của các mặt ô mạng. Số nguyên tử thuộc về một ô fcc là: (8 đỉnh x 1/8 nguyên

tử/đỉnh) + (6 mặt x 1/2 nguyên tử/mặt) = 4 nguyên tử. Các nguyên tử trong ô fcc tiếp xúc

nhau qua đường chéo mặt, số phối trí của các nguyên tử trong trường hợp này là 12.

Bảng 8.3 tóm tắt một số tính chất của ba kiểu mạng lập phương này.

Như đã nói, các nguyên tử được cho là hình cầu nên chúng không thể xếp đặc

kín không gian, giữa các nguyên tử luôn có khoảng trống. Tùy theo mỗi kiểu sắp xếp mà

phần trống (hay ngược lại, phần nguyên tử chiếm không gian) ở mỗi kiểu ô mạng là

khác nhau. Sau đây là một ví dụ cách tính phần nguyên tử chiếm không gian trong ô

mạng lập phương tâm.

- Gọi bán kính nguyên tử là r, chiều dài ô mạng cơ sở là a. Các nguyên tử trong

ô mạng lập phương tâm tiếp xúc nhau qua đường chéo tâm của ô mạng, ta

có: 4r = a

- Thể tích của một ô mạng cơ sở: a3 - Thể tích mỗi nguyên tử: 4/3 r3, một ô mạng cơ sở lập phương tâm có 2

nguyên tử, do đó thể tích 2 nguyên tử là: 8/3 r3

- Phần nguyên tử chiếm không gian trong cấu trúc lập phương tâm là:

= 68 % a )3/a3 = ( r3/a3 =

Tương tự như vậy, ta dễ dàng tính được phần nguyên tử chiếm chỗ trong ô mạng

lập phương đơn giản là 52 %, trong ô mạng lập phương tâm diện là 74 %. Cấu trúc tinh

thể và tỉ lệ nguyên tử chiếm chỗ trong không gian sẽ ảnh hưởng đến khối lượng riêng

của các chất, phần này sẽ được thảo luận trong phần bài tập.

8.6.3. Một số cấu trúc xếp chặt của mạng tinh thể phân tử

Nhiều hợp chất phân tử ở trạng thái khí hoặc lỏng ở điều kiện thường, ở nhiệt độ

thấp chúng chuyển sang pha rắn tinh thể, gọi là mạng tinh thể phân tử. Một số mạng tinh

thể phân tử có cấu trúc kiểu lập phương tâm diện. Hình 8.27 là ô mạng cơ sở của một

số kiểu mạng này. Các phân tử C60 có dạng cầu nên chúng sắp xếp trong ô mạng tinh

199

thể tương tự như trong mạng tinh thể kim loại. Các phân tử CO2 thẳng và benzene

phẳng không có đối xứng cầu nên có định hướng khác nhau trong ô mạng cơ sở.

a) b) c)

Hình 8.27. Cấu trúc tinh thể của một số mạng tinh thể phân tử:

a) C60; b) CO2; c) benzene

200

Chương 9

DUNG DỊCH VÀ TÍNH CHẤT CỦA DUNG DỊCH

Ngoài ba trạng thái cơ bản của vật chất: rắn, lỏng, và khí, nhiều chất quanh ta tồn

tại ở dạng dung dịch khi chúng hòa tan trong nước hoặc các dung môi khác. Trong

chương này, chúng ta sẽ xem một số tính chất quan trọng của các dung dịch, ta sẽ mô

tả các hiện tượng liên quan đến dung dịch, áp dụng của chúng, và giải thích các hiện

tượng đó ở cấp độ phân tử.

9.1. Một số khái niệm và thuật ngữ

Dung dịch là một hỗn hợp đồng thể, trong đó thành phần và tính chất của nó đồng

nhất tại tất cả các điểm trong dung dịch. Ta gọi dung dịch là hỗn hợp vì thành phần của

nó có ít nhất hai chất, chất với lượng chiếm ưu thế gọi là dung môi, các chất với lượng ít

hơn gọi là các chất tan. Dung dịch gọi là loãng nếu nồng độ chất tan trong dung dịch

tương đối thấp, gọi là dung dịch đặc khi nồng độ chất tan trong dung dịch tương đối cao.

Chúng ta thường gặp nhiều dung dịch lỏng, ví dụ nước đường, nước muối, v.v…

Trong các dung dịch vừa kể trên, nước là dung môi. Nhưng cũng có các dung dịch khí

và dung dịch rắn. Các chất khí nếu không phản ứng với nhau thì có thể trộn lẫn tùy ý,

gọi là hỗn hợp khí mà chúng ta đã thấy ở Chương 5. Một số dung dịch rắn như hợp kim

cupronickel gồm 75% Cu và 25% Ni được dùng để đúc tiền. Trong hợp kim này, Cu là

dung môi và Ni là chất tan. Vàng tây là hợp kim của vàng, bạc, và đồng, trong đó vàng

thường chiếm phần chủ yếu và được coi là dung môi. Các dung dịch rắn sẽ được thảo

luận trong phần chất rắn trong chương trình hóa học các hợp chất vô cơ. Trong chương

này, ta chỉ xem sự tạo thành và một số tính chất của các dung dịch lỏng, với dung môi là

chất lỏng, chất tan có thể là chất khí, lỏng, hoặc chất rắn.

9.2. Nồng độ dung dịch

Dung dịch được biểu diễn một cách định lượng thông qua nồng độ của chúng. Có

nhiều cách biểu diễn nồng độ dung dịch khác nhau.

9.2.1. Nồng độ phần trăm khối lượng, phần trăm thể tích

Nồng độ phần trăm khối lượng là lượng chất tan có trong 100 g dung dịch. Nếu

dung dịch có một hoặc nhiều chất tan, tổng nồng độ phần trăm khối lượng của các chất

tan và dung môi là 100%. Ví dụ, nếu hòa tan 5.00 g NaCl trong 95.0 g nước, ta thu được

100 g dung dịch, nồng độ phần trăm theo khối lượng của NaCl là 5.00%. Để pha được

dung dịch này ta phải cân chất tan rắn và dung môi lỏng.

201

Trong thực tế, ta dễ dàng đo được thể tích chất lỏng, vì vậy đôi khi các dung dịch

được chuẩn bị bằng cách đo thể tích chất lỏng, khi đó có thể biểu diễn nồng độ dung

dịch theo phần trăm thể tích. Ví dụ, dung dịch methyl alcohol trong nước với nồng độ

25% thể tích được pha bằng cách hòa tan 25.0 mL methyl alcohol với lượng đủ nước để

có 100 mL dung dịch. Dung dịch này thường được pha bằng bình định mức vì trong

nhiều trường hợp, thể tích của dung dịch tạo thành không bằng tổng thể tích chất tan và

dung môi. Nói cách khác, ta có sự bảo toàn khối lượng dung dịch, nhưng không có sự

bảo toàn thể tích dung dịch.

Ngoài ra, đôi khi nồng độ phần trăm khối lượng theo thể tích cũng được dùng

trong y dược. Ví dụ, 100 mL dung dịch chứa 0.9 g NaCl được gọi là dung dịch 0.9% khối

lượng NaCl theo thể tích.

9.2.2. Nồng độ ppm, ppb, và ppt

Trong các dung dịch có nồng độ thấp, người ta thường biểu diễn nồng độ chất

tan theo ppm (parts per million, phần ngàn), ppb (parts per billion, phần triệu), hay ppt

(parts per trillion, phần tỷ).

Thực chất, các loại nồng độ này cũng tương tự như nồng độ phần trăm khối

lượng, hay phần trăn khối lượng theo thể tích, nhưng với lượng chất tan thấp hơn. Các

dung dịch với nồng độ loãng như vậy thường gặp trong phân tích môi trường, do đó

dung môi thường là nước, khi đó 1000 g nước  1000 g dung dịch  1 L dung dịch, ta

có:

1 ppm = 1 mg chất tan / 1 L dung dịch = 1 mg/L = 10–3 g/L

1 ppb = 1 g chất tan / 1 L dung dịch = 1 g/L = 10–6 g/L

1 ppt = 1 ng chất tan / 1 L dung dịch = 1 ng/L = 10–9 g/L

9.2.3. Nồng độ phần mol và phần trăm mol

Một số tính chất vật lý của dung dịch thay đổi theo nồng độ phần mol của chúng.

Nếu trong dung dịch có nhiều chất, nồng độ phần mol của thành phần i, xi, bằng tỷ lệ số

mol của i (ni) trong tổng số mol của các hợp phần tạo thành dung dịch, nghĩa là:

(9.1) xi =

và: (9.2) x1 + x2 + … = 1

202

Nồng độ phần trăm mol mỗi chất trong dung dịch là nồng độ phần mol của chúng

quy về phần trăm.

9.2.4. Nồng độ mol (molarity)

Nồng độ mol (M) của dung dịch là lượng chất tan (tính theo mol) trong một đơn vị

thể tích dung dịch (tính theo L), được biểu diễn qua công thức (9.3).

(9.3)

Ví dụ, nếu ta hòa tan 25.0 mL ethanol, CH3CH2OH (d = 0.789 g/mL) với lượng đủ

nước để tạo thành 250 mL dung dịch, nồng độ mol của ethanol trong dung dịch tạo

thành là:

- Số mol ethanol trong dung dịch:

= 0.428 mol ethanol n =

- Nồng độ mol của dung dịch ethanol:

M = = 1.71 M

9.2.5. Nồng độ molal (molality)

Giả sử ta chuẩn bị một dung dịch NaCl 0.10 M ở 25 oC bằng cách cân lượng

chính xác NaCl và pha trong bình định mức đã được chuẩn hóa ở 25 oC. Khi nhiệt độ tăng (ví dụ khoảng 5 oC), thể tích dung dịch tăng nhẹ (khoảng 0.1%), nồng độ mol

(molarity) của dung dịch NaCl giảm nhẹ và không còn chính xác như đã pha. Nghĩa là,

nồng độ mol của dung dịch thay đổi theo nhiệt độ. Trong thực nghiệm, đôi khi nhiệt độ

thí nghiệm khác với nhiệt độ pha dung dịch, điều này sẽ ảnh hưởng đến độ chính xác

của các kết quả thực nghiệm, đặc biệt là những phép đo đòi hỏi độ chính xác cao. Một

kiểu nồng độ dung dịch không phụ thuộc vào nhiệt độ là nồng độ molal (hay molality), là

số mol chất tan trong 1 kg dung môi.

Molality = (9.4)

Cách chuyển đổi đơn vị nồng độ của các dung dịch sẽ được thảo luận trong phần

bài tập.

203

9.3. Sự hòa tan và nhiệt hòa tan

9.3.1. Quá trình hòa tan và nhiệt hòa tan của các hợp chất phân tử

Ta thấy một số hợp chất phân tử như rượu, giấm ăn, đường… hòa tan trong

nước, nhưng dầu ăn, xăng không tan trong nước. Trong phần này, ta sẽ xem lực tương

tác liên phân tử ảnh hưởng đến sự hòa tan và nhiệt hòa tan của các hợp chất phân tử

thế nào.

Các quá trình hòa tan thường kèm theo sự tỏa nhiệt hoặc thu nhiệt, gọi là nhiệt

hòa tan, hay enthalpy hòa tan (Hhoatan). Có thể xác định nhiệt hòa tan các chất một cách

dễ dàng bằng nhiệt lượng kế. Ta có thể chia quá trình hòa tan các hợp chất phân tử

thành ba giai đoạn, nhiệt hòa tan là tổng nhiệt của ba quá trình sau:

a) Quá trình tách các phân tử dung môi ra khỏi nhau để chuẩn bị cho các phân

tử chất tan có thể chui vào giữa các phân tử dung môi, quá trình này ứng với

sự thu nhiệt (Ha > 0);

b) Quá trình tách các phân tử chất tan ra khỏi nhau để chuẩn bị chen vào dung

môi, quá trình này ứng với sự thu nhiệt (Hb > 0);

c) Các phân tử chất tan và dung môi hút lẫn nhau để hòa tan vào nhau và tạo

thành dung dịch, quá trình này hình thành lực tương tác hút giữa các phân tử

chất tan và dung môi nên tỏa nhiệt (Hc < 0).

Do đó: (9.5) Hhoatan = Ha + Hb + Hc

Như vậy, quá trình hòa tan và nhiệt hòa tan phụ thuộc vào lực tương tác liên

phân tử giữa các phân tử dung môi, giữa các phân tử chất tan với nhau, và giữa các

phân tử dung môi với chất tan. Ta có bốn trường hợp sau:

(i) Trường hợp 1:

Khi lực tương tác liên phân tử của chất tan và của dung môi có độ mạnh tương

đương nhau (nghĩa là, Ha + Hb = |Hc|), quá trình hòa tan sẽ xảy ra với nhiệt hòa tan

bằng không, Hhoatan = 0, ta thu được dung dịch đồng thể. Trong trường hợp này, dung

dịch tạo thành gọi là dung dịch lý tưởng, có thể dự đoán tính chất của dung dịch tạo

thành qua tính chất của chất tan và dung môi tinh chất. Nhiều hydrocarbon lỏng hòa tan

vào nhau theo kiểu này, ví dụ benzene (C6H6) và toluene (C6H5CH3).

204

(ii) Trường hợp 2:

Nếu tương tác giữa dung môi và chất tan mạnh hơn tương tác giữa các phân tử

chất tan với nhau và dung môi với nhau (nghĩa là, Ha + Hb < |Hc|), quá trình hòa tan

sẽ xảy ra với sự tỏa nhiệt, Hhoatan < 0. Thông thường, không thể dự đoán tính chất của

dung dịch tạo thành dựa trên tính chất của chất tan và dung môi, do đó dung dịch này

gọi là dung dịch không lý tưởng. Acetone và chloroform hòa tan nhau theo trường hợp

này. Trong acetone và chloroform chỉ có liên kết van der Waals, không có liên kết

hydrogen; nhưng khi trộn chúng với nhau, giữa các phân tử acetone và chloroform có

thể tạo liên kết hydrogen liên phân tử, do đó lực tương tác giữa các phân tử tăng lên

trong quá trình hòa tan, quá trình hòa tan là tỏa nhiệt.

Hình 9.1. Liên kết hydrogen hình thành giữa phân tử chloroform và acetone.

Để ý rằng nguyên tử H trong phân tử chloroform liên kết trực tiếp với C, là nguyên

tử âm điện kém, trong hầu hết các trường hợp như vậy, nguyên tử H không thể tạo liên

kết hydrogen với phân tử khác. Tuy nhiên, trong trường hợp phân tử chloroform, nguyên

tử C liên kết trực tiếp với ba nguyên tử Cl có độ âm điện khá cao, nên nhóm –CCl3 rút

electron mạnh, tương đương với nguyên tử âm điện cao, vì vậy nguyên tử H trong phân

tử chloroform thiếu electron, dễ dàng tạo liên kết hydrogen với cặp electron không liên

kết trên O của phân tử acetone (xem Hình 9.1)

(iii) Trường hợp 3:

Nếu tương tác giữa các phân tử dung môi và chất tan hơi yếu hơn lực tương tác

giữa các phân tử dung môi với nhau và giữa các phân tử chất tan với nhau (nghĩa là,

Ha + Hb > |Hc|), sự hòa tan vẫn xảy ra, nhưng thu nhiệt, Hhoatan > 0. Dung dịch tạo

thành trong trường hợp này là dung dịch không lý tưởng. Ví dụ, cho trường hợp này là

carbon disulfide (CS2), là chất lỏng không phân cực, có thể tan trong acetone, là dung

môi phân cực. Tương tác lưỡng cực giữa các phân tử acenton với nhau, và tương tác

giữa các phân tử carbon disulfide không phân cực với nhau mạnh hơn tương tác giữa

các phân tử acetone và carbon disulfide, nhưng chúng vẫn tan vào nhau.

205

Như sẽ thấy ở phần hòa tan hợp chất ion tiếp theo, trường hợp này có

Hhoatan > 0, nhưng quá trình hòa tan thường kèm theo sự tăng entropy (Shoatan > 0).

Nếu sự tăng entropy đủ lớn để Ghoatan = Hhoatan - TShoatan < 0, sự hòa tan vẫn xảy ra.

(iv) Trường hợp 4:

Nếu lực tương tác giữa các phân tử khác loại (chất tan và dung môi) rất yếu so

với giữa các phân tử cùng loại (nghĩa là, Ha + Hb >> |Hc|), các chất không hòa tan

vào nhau, ta thu được hệ dị thể (các pha riêng biệt). Ví dụ, đổ nước vào xăng, ta thấy

chúng tách thành hai lớp riêng biệt. Nước là các phân tử phân cực, các phân tử nước

liên kết với nhau bằng liên kết van der Waals và hydrogen, lực liên kết giữa các phân tử

nước khá mạnh, trong khi đó lực tương tác giữa phân tử nước và phân tử hydrocarbon

của xăng yếu, do đó các phân tử hydrocarbon không thể tách các phân tử nước ra để

tan trong nước được, vì vậy xăng không tan trong nước.

Nói tổng quát, các hợp chất phân tử có tương tác liên phân tử giống nhau thường

dễ hòa tan vào nhau.

9.3.2. Sự hòa tan và nhiệt hòa tan các hợp chất ion trong nước

Nước là dung môi phân cực nên các hợp chất ion thường dễ tan trong nước, ví

dụ, NaCl, Na2SO4, Na2CO3, KMnO4 đều dễ tan trong nước. Tuy nhiên vẫn có một số

hợp chất ion rất khó tan hoặc không tan trong nước, ví dụ, CaSO4, CaCO3, v.v… Để giải

thích hiện tượng trên, ta xét quá trình hòa tan các hợp chất ion trong nước.

Hình 9.2. Sự hòa tan hợp chất ion trong nước: các phân tử nước bao quanh các ion dương và ion âm, gọi là sự hydrate hóa hay solvate hóa.

206

Khi cho các tinh thể ion vào nước, đầu dương của các phân tử nước sẽ hướng

vào các ion âm, đầu âm của các phân tử nước sẽ hướng vào các ion dương (Hình 9.2),

nghĩa là có tương tác ion – lưỡng cực xảy ra giữa các phân tử nước và các ion. Nếu lực

tương tác ion – lưỡng cực đủ mạnh để vượt qua năng lượng mạng tinh thể của hợp

chất ion, sự hòa tan xảy ra. Trong dung dịch nước, các phân tử nước vẫn bao quanh

các ion, ta gọi là các ion được hydrate hóa, solvate hóa, hay dung môi hóa.

Về mặt nhiệt hòa tan, quá trình hòa tan các hợp chất ion vào nước có thể kèm

theo sự tỏa nhiệt (ví dụ hòa tan NaOH trong nước), hoặc thu nhiệt (ví dụ hòa tan NH4Cl,

NaCl vào nước). Có thể xem nhiệt của quá trình hòa tan hợp chất ion vào nước gồm hai

quá trình:

a) Quá trình phá vỡ mạng tinh thể ion, tạo thành các ion ở trạng thái khí. Quá trình

này cần cung cấp năng lượng tương đương với giá trị năng lượng mạng tinh thể

của hợp chất ion (Ha = - Umtt > 0).

Ví dụ: NaCl (r)  Na+ (k) + Cl– (k) Ha = - Umtt > 0

b) Quá trình hydrate hóa ion: là quá trình chuyển các ion ở trạng thái khí thành dạng

hydrate, nghĩa là các ion được các phân tử nước bao quanh theo cách đầu

dương của các phân tử nước hướng vào các ion âm và đầu âm của phân tử

nước hướng vào các ion dương. Lúc đó hình thành các liên kết giữa các phân tử

nước phân cực và các ion, quá trình này là tỏa nhiệt (Hb < 0).

Ví dụ: Hb < 0

Na+ (k) + n H2O (l)  Na+ (aq) Cl– (k) + n H2O (l)  Cl– (aq) Hb’ < 0

Nếu nhiệt của quá trình (a) trội hơn nhiệt của quá trình (b) thì sự hòa tan là thu

nhiệt (Hhoatan > 0); ngược lại thì sự hòa tan là tỏa nhiệt (Hhoatan < 0).

Trong thực tế, khoảng 95% các quá trình hòa tan hợp chất ion vào nước là thu

nhiệt. Vậy tại sao quá trình hòa tan vẫn xảy ra? Trên phương diện entropy, hầu hết quá

trình hòa tan thường kèm theo sự tăng entropy (Shoatan > 0). Năng lượng Gibbs của quá

trình hòa tan hợp chất ion trong nước là:

(9.6) Ghoatan = Hhoatan - TShoatan = Ha + Hb - TShoatan

Hợp chất ion tan được trong nước nếu quá trình hòa tan thuận lợi về mặt nhiệt

động học, nghĩa là Ghoatan < 0. Trong biểu thức (9.6), giá trị (Hb - TSht) luôn luôn âm.

Do đó, để Ghoatan < 0 thì Ha phải có trị số dương không quá cao. Nói cách khác, quá

207

trình hòa tan các hợp chất ion trong nước thuận lợi khi năng lượng mạng tinh thể ion

không quá lớn. Do đó các hợp chất ion với giá trị năng lượng mạng tinh thể không quá

cao như NaCl, MgCl2… thường dễ tan trong nước; các hợp chất ion với điện tích ion lớn

(thường là +2/-2), có giá trị năng lượng mạng tinh thể lớn, như MgO, CaSO4, CaCO3…

sẽ ít tan hoặc không tan trong nước.

9.4. Cân bằng hòa tan – kết tủa và độ tan của chất tan rắn

Trong phần trước, ta đã mô tả sự hòa tan ở cấp độ vi mô (cấp độ phân tử), trong

phần này, ta sẽ xét sự hòa tan ở cấp độ vĩ mô, những hiện tượng chúng ta có thể quan

sát bằng mắt và định lượng được.

Khi cho thêm từ từ một chất rắn ion, ví dụ KNO3, vào một lượng nước nhất định,

những lượng KNO3 đầu tiên sẽ nhanh chóng tan vào dung dịch. Tiếp tục cho KNO3 vào

dung dịch, đến lúc ta thấy các tinh thể KNO3 không tan thêm được nữa, lượng KNO3 còn

dư không tan sẽ không thay đổi theo thời gian. Dung dịch thu được lúc này gọi là dung

dịch bão hòa. Các quan sát cho thấy, trong dung dịch bão hòa KNO3 có mặt lượng dư

KNO3 không tan, quá trình hòa tan và kết tủa KNO3 vẫn tiếp tục xảy ra với tốc độ bằng

nhau. Quá trình này được gọi là sự cân bằng hòa tan  kết tủa, và là cân bằng động.

Lượng tan tối đa của chất tan trong nước hay trong dung môi nào đó ở nhiệt độ

nhất định gọi là độ tan. Có thể biểu diễn độ tan các chất theo nhiều cách khác nhau. Với

sự hòa tan các hợp chất ion trong nước, cách biểu diễn độ tan thường dùng nhất là

lượng chất tan ở trạng thái khan nước (tính theo gam) trong 100 g nước.

Ở nhiệt độ nhất định, nếu dung dịch chứa lượng chất tan thấp hơn độ tan, dung

dịch gọi là chưa bão hòa; nếu dung dịch chứa lượng chất tan cao hơn độ tan của nó,

dung dịch gọi là quá bão hòa. Dung dịch quá bão hòa là dung dịch không bền, chất tan

sẽ tách ra từ dung dịch này cho tới khi dung dịch trở thành bão hòa, khi đó quá trình cân

bằng động kết tủa  hòa tan tiếp tục xảy ra như đã nói ở trên. Có thể thúc đẩy quá trình

kết tinh từ dung dịch quá bão hòa bằng cách đưa mầm tinh thể vào dung dịch quá bão

hòa.

Độ tan của hầu hết các chất đều thay đổi theo nhiệt độ. Hình 9.3 là giản đồ biểu

diễn sự thay đổi độ tan trong nước của một số muối thông dụng. Ta thấy một số muối có

độ tan tăng theo nhiệt độ, một số muối khác có độ tan giảm theo nhiệt độ. Sự thay đổi

độ tan các muối theo nhiệt độ phụ thuộc vào nhiệt hòa tan của chúng. Xét cân bằng “kết

tủa  hòa tan”, theo nguyên lý dịch chuyển cân bằng Le Chatelier. Nếu quá trình hòa

tan là tỏa nhiệt, cân bằng sẽ dịch chuyển theo chiều nghịch khi tăng nhiệt độ, tức là độ

208

tan của muối giảm khi nhiệt độ tăng. Nếu sự hòa tan là thu nhiệt, cân bằng sẽ dịch

chuyển theo chiều thuận khi nhiệt độ tăng, tức là độ tan của muối tăng theo nhiệt độ.

Hình 9.3. Độ tan một số muối trong nước theo nhiệt độ

Do đó, đối với các muối có quá trình hòa tan tỏa nhiệt, ta có thể tăng nhiệt độ

dung dịch để kết tinh chúng; với những muối có quá trình hòa tan thu nhiệt, ta có thể hạ

nhiệt độ dung dịch để kết tinh chúng. Lưu ý rằng điều này chỉ áp dụng đúng cho các

dung dịch bão hòa hoặc gần bão hòa.

Kết tinh muối từ dung dịch nước

Hầu hết độ tan các muối đều tăng theo nhiệt độ, có hai cách cơ bản để kết tinh

các muối này từ dung dịch nước của chúng. Đối với các muối có độ tan thay đổi nhiều

theo nhiệt độ, ví dụ, KNO3, NH4Cl, đầu tiên tạo dung dịch bão hòa của muối ở nhiệt độ

cao, khi làm lạnh dung dịch tới nhiệt độ thích hợp, độ tan muối giảm nên ta có dung dịch

quá bão hòa, muối sẽ kết tinh cho tới khi đạt dung dịch bão hòa. Phương pháp này gọi

là phương pháp kết tinh đa nhiệt. Đối với các muối có độ tan ít thay đổi theo nhiệt độ, ví

dụ NaCl, việc thay đổi nhiệt độ dung dịch bão hòa như trong phương pháp đa nhiệt nói

trên không cho phép thu được lượng muối đáng kể. Khi đó ta phải dùng phương pháp

làm bay hơi nước ở nhiệt độ thích hợp để thu muối, phương pháp này gọi là phương

pháp kết tinh đẳng nhiệt.

209

Tinh chế chất rắn bằng phương pháp kết tinh phân đoạn

Trong thực tế, đôi khi ta có các hóa chất kỹ thuật ở dạng rắn với độ tinh khiết

không cao. Kết tinh lại, hay kết tinh phân đoạn, là một trong các phương pháp tinh chế

để thu được chất rắn với độ tinh khiết cao hơn ban đầu. Thông thường, các chất rắn

không tinh khiết chứa tạp chất với lượng ít hơn chất cần tinh chế. Khi hòa tan chất rắn

cần tinh chế vào nước, nếu cả chất cần tinh chế và tạp chất đều tan trong nước, dung

dịch sẽ chứa chất cần tinh chế với nồng độ cao, tạp chất với nồng độ thấp. Nếu chất cần

tinh chế đạt điều kiện dung dịch bão hòa xa trước khi tạp chất đạt điều kiện dung dịch

bão hòa, ta dễ dàng kết tinh chất cần tinh chế trong khi phần lớn tạp chất nằm lại trong

dung dịch. Nếu cần thiết, có thể lặp lại quá trình kết tinh lại nhiều lần để thu được chất

rắn với độ tinh khiết cao.

9.5. Độ tan của các khí trong dung dịch

Nhiệt độ và áp suất đều ảnh hưởng đến độ tan của các khí trong dung dịch.

Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ tan của khí trong dung dịch

Nhiệt độ ảnh hưởng phức tạp đến độ tan các khí trong nước và trong các dung

môi hữu cơ, ta không có quy luật tổng quát về ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ tan các

khí trong dung dịch. Sau đây là một số kết quả thực nghiệm:

- Hầu hết các khí có độ tan trong nước giảm khi tăng nhiệt độ. Do đó ta thường

thấy nhiều sinh vật biển sống ở tầng sâu của đại dương vì bề mặt đại dương

ấm hơn, thường không đủ oxy cho sinh vật.

- Độ tan các khí hiếm trong nước phức tạp hơn, thường giảm khi tăng tới nhiệt

độ nào đó, sau đó độ tan các khí hiếm lại tăng theo nhiệt độ. Ví dụ, ở 1 atm, He tan trong nước ít nhất ở 35 oC.

- Trong nhiều dung môi hữu cơ, độ tan các khí tăng theo nhiệt độ.

Ảnh hưởng của áp suất đến độ tan của khí trong dung dịch

Ảnh hưởng của áp suất đến độ tan của chất khí trong dung dịch nước có qui luật

rõ ràng hơn nhiệt độ. William Henry (1775 – 1836) quan sát thấy độ tan các khí tăng

theo áp suất riêng phần của khí trên bề mặt dung dịch, được biểu diễn trong biểu thức

(9.7), gọi là định luật Henry.

(9.7) C = k x Pkhí

210

Trong biểu thức trên, C là nồng độ khí trong dung dịch ở nhiệt độ nhất định, Pkhí là

áp suất hơi riêng phần của khí trên bề mặt dung dịch, và k là hằng số tỷ lệ thay đổi theo

bản chất khí, nhiệt độ, đơn vị đo áp suất, và nồng độ khí.

Định luật Henry liên quan đến nhiều hiện tượng quen thuộc trong tự nhiên, ví dụ,

sự thoát khí trong các chai nước uống có gas. Khí trong nước uống có gas thường là

CO2. Để giữ CO2 trong nước uống, cần có áp suất hơi CO2 khá cao trong chai. Khi ta

mở nắp chai, phần hơi CO2 trên dung dịch thoát ra, tức là áp suất hơi CO2 giảm, dẫn tới

độ tan CO2 trong dung dịch giảm, và CO2 tan trong nước thoát ra. Nếu tốc độ thoát khí

CO2 đủ cao, ta sẽ quan sát thấy hiện tượng sủi bọt khí khi mở nắp chai.

Một ví dụ khác, các thợ lặn ở vùng nước sâu dùng các bình khí nén để thở, khi

đó nồng độ khí hòa tan trong máu và các dịch trong cơ thể họ cũng cao hơn bình

thường. Khi họ trở lên mặt nước, lượng N2 hòa tan dư trong máu và các dịch cơ thể

thoát ra ở dạng các bọt khí rất nhỏ. Nếu họ nổi lên mặt nước quá nhanh, lượng N2 dư

thoát ra nhanh, gây đau các chi, khớp, và có thể cả hệ thống thần kinh. Để tránh điều

đó, có thể dùng hỗn hợp khí He – O2 cho bình thở thay vì không khí vì khí He ít tan trong

máu hơn N2.

Định luật Henry (phương trình 9.7) không áp dụng đúng cho khí có áp suất quá

cao hoặc các khí phân ly thành ion khi hòa tan vào nước, ví dụ, HCl.

9.6. Áp suất hơi của dung dịch và phương pháp chưng cất phân đoạn

Trong chương trước, ta thấy rằng trên bề mặt các chất lỏng luôn có hơi. Vậy áp

suất hơi của chất lỏng thay đổi thế nào nếu chúng chứa chất tan để tạo thành dung

dịch? Hơn thế nữa, nhiệt độ sôi, nhiệt độ đông đặc của chất lỏng thay đổi ra sao khi

chúng chuyển thành dung dịch?

Năm 1880, nhà hóa học người Pháp F.M. Raoult thấy rằng, với các dung dịch chỉ

chứa dung môi A và chất tan B, áp suất hơi riêng phần của A và B trên dung dịch luôn

thấp hơn áp suất hơi của A và B tinh chất. Trong dung dịch lý tưởng, quan hệ định

lượng giữa áp suất hơi trên dung dịch và áp suất hơi của dung môi được biểu diễn qua

định luật Raoult trong phương trình (9.8):

(9.8) PA = xA Po

A là áp suất hơi của A tinh

Trong đó PA là áp suất hơi riêng phần của cấu tử A, Po

chất, và xA là nồng độ phần mol của A trong dung dịch.

Vì xA + xB = 1, Ta có:

211

A - PA)/ Po

(9.9) xB = (Po

Một cách chặt chẽ, định luật Raoult chỉ áp dụng đúng cho dung dịch lý tưởng và

các thành phần có thể bay hơi trong dung dịch. Với dung dịch không lý tưởng, định luật

Raoult áp dụng tốt cho dung môi A khi dung dịch loãng (xB < 0.02).

Cân bằng lỏng – hơi cho dung dịch lý tưởng

Hình 9.4. Đồ thị biểu diễn cân bằng lỏng  hơi của dung dịch lotuene và benzene ở 25 oC. Đường màu xanh dương (qua điểm 1) là áp suất hơi riêng phần của toluene, đường màu hồng (qua điểm 2) là áp suất hơi riêng phần của benzene. Đường nét đứt (qua điểm 3) là áp suất hơi tổng cộng của dung dịch. Đường xanh lá (qua điểm 4) biểu diễn thành phần của toluene và benzene trong pha hơi.

Hình 9.4 biểu diễn cân bằng lỏng  hơi của dung dịch toluene và benzene. Ở

25 oC, áp suất hơi của toluene và benzene lần lượt là 28.4 mmHg và 95.1 mmHg. Như

đã nói, toluene và benzene tạo thành dung dịch lý tưởng, áp suất hơi của dung dịch theo

đúng định luật Raoult. Giả sử xét dung dịch với phần mol của toluene và benzene đều bằng 0.5, ở 25 oC, áp suất hơi riêng phần của toluene là Ptoluene = 0.5 x 28.4 mmHg =

14.2 mmHg, chính là điểm 1 trên đường áp suất hơi của toluene ở Hình 9.4. Áp suất hơi

riêng phần của benzene là Pbenzene = 0.5 x 95.1 mmHg = 47.6 mmHg, chính là điểm 2

trên đường áp suất hơi của benzene. Áp suất hơi tổng cộng của dung dịch là

61.8 mmHg, biểu diễn bởi điểm 3 trên đường áp suất hơi của dung dịch. Như vậy, thành

phần mol của toluene trong pha hơi là 14.2 mmHg/61.8 mmHg = 0.23, của benzene

trong pha hơi là 1 – 0.23 = 0.77, chính là điểm 4 trên đường thành phần pha hơi trong

212

Hình 9.4. Như vậy ta thấy đối với dung dịch lý tưởng có hai thành phần (dung môi và

một chất tan), thành phần chất tan và dung môi trong pha dung dịch và pha hơi không

bằng nhau, pha hơi giàu chất dễ bay hơi hơn pha dung dịch.

Chưng cất phân đoạn

Hình 9.5. Đồ thị biểu diễn cân bằng lỏng  hơi của dung dịch toluene và benzene ở 1 atm.

Chưng cất phân đoạn là phương pháp tách các chất lỏng trong dung dịch ra khỏi

nhau dựa vào khả năng bay hơi khác nhau của chúng. Để xét quá trình chưng cất phân

đoạn, người ta dùng một kiểu đồ thị cân bằng lỏng  hơi của dung dịch khác với đồ thị

trong Hình 9.4, trong đó biểu diễn nhiệt độ sôi của dung dịch theo thành phần, nói cách

khác, biểu diễn nhiệt độ mà ở đó áp suất hơi của dung dịch là 1 atm. Hình 9.5 là đồ thị

cân bằng lỏng  hơi của dung dịch toluene và benzene theo nhiệt độ sôi của dung dịch.

Để ý rằng, toluene kém hay hơi hơn benzene nên nhiệt độ sôi của toluene (110.6 oC) cao hơn của benzene (80.0 oC). Trái với đồ thị ở Hình 9.4, trong đồ thị Hình

9.5, đường thành phần hơi nằm trên đường thành phần dung dịch do pha hơi giàu chất

dễ bay hơi hơn (giàu benzene hơn).

Trên Hình 9.5 ta thấy, dung dịch với phần mol của benzene xbenzene(l) = 0.30 sôi ở 98.6 oC, ở nhiệt độ đó thành phần benzene trong pha hơi là xbenzene(h) = 0.51. Giả sử lấy

hơi này ra và làm nguội đến khi chúng hóa lỏng, khi đó chất lỏng mới có thành phần mol

của benzene là xbenzene(l)’ = 0.51 (điểm cuối của phân đoạn 1 trong đồ thị). Nếu tiếp tục

213

làm bay hơi dung dịch mới này, thành phần benzene trong pha hơi tăng lên, trở thành

xbenzene(h)’ = 0.71. Tiếp tục tiến trình trên, pha hơi sẽ ngày càng giàu benzene hơn. Hình

9.6 mô tả hệ thống dụng cụ dùng trong chưng cất phân đoạn. Dung dịch toluene và

benzene cần tách được đun trong bình chưng cất, hơi dung dịch đi lên cột chưng cất

phân đoạn được thiết kế với nhiều mâm chưng cất (tương ứng với nhiều phân đoạn

chưng cất trên đồ thị lý thuyết), ở đó các quá trình cân bằng hơi  lỏng mô tả bên trên

xảy ra. Càng lên phía trên của cột chưng cất, nhiệt độ càng giảm và hơi càng giàu chất

dễ bay hơi, trong trường hợp này là benzene. Hơi ra khỏi cột chưng cất được đi qua ống

sinh hàn và ngưng tụ thành chất lỏng. Bằng cách thay đổi chiều dài cột chưng cất một

cách thích hợp, người ta có thể tách từng chất lỏng ra khỏi dung dịch qua quá trình

chưng cất phân đoạn.

Hình 9.6. Hệ thống chưng cất phân đoạn

Cân bằng lỏng – hơi trong dung dịch không lý tưởng

Giản đồ cân bằng lỏng  hơi của các dung dịch không lý tưởng khác với dung

dịch lý tưởng theo nhiều cách khác nhau:

214

- Trường hợp dung dịch acetone và chloroform: như đã nói ở phần 9.3, tương

tác của các phân tử acetone và chloroform trong dung dịch mạnh hơn của các

phân tử cùng chất riêng biệt, do đó đường áp suất hơi của dung dịch acetone

và chloroform thấp hơn dung dịch lý tưởng, đường nhiệt độ sôi của dung dịch

cao hơn dung dịch lý tưởng.

- Trường hợp dung dịch acetone và carbon disulfide: tương tác giữa các phân

tử khác loại yếu hơn giữa các phân tử cùng loại do acetone phân cực và

carbon disulfide không phân cực. Khi này ta có đường áp suất hơi của dung

dịch cao hơn dung dịch lý tưởng và đường nhiệt độ sôi của dung dịch thấp

hơn dung dịch lý tưởng.

- Khi tương tác giữa các phân tử trong dung dịch rất mạnh, vượt xa dung dịch lý

tưởng, giản đồ cân bằng lỏng  hơi có thể có cực đại hoặc cực tiểu trên

đường áp suất hơi, ứng với cực tiểu hoặc cực đại trên đồ thị nhiệt độ sôi. Ở

điểm cực đại hoặc cực tiểu, thành phần dung dịch trong pha lỏng và pha hơi là

bằng nhau, dung dịch gọi là hằng phị.

Hình 9.7. Giản đồ cân bằng lỏng  hơi của dung dịch nước và propanol

Ví dụ, Hình 9.7 là đồ thị cân bằng lỏng  hơi của nước và propanol với điểm

hằng phị chứa 71.7 % propanol theo khối lượng. Dung dịch ethanol trong nước cũng có

giản đồ tương tự như vậy, nhưng với điểm hằng phị chứa 96.0% ethalnol theo khối lượng, điểm sôi ở đó là 78.174 oC. Ethanol tinh chất sôi ở nhiệt độ xấp xỉ, 78.3 oC. Bằng

phương pháp chưng cất phân đoạn đã mô tả trên, ta có thể chưng chất dung dịch

ethanol loãng cho đến khi thu được dung dịch hằng phị. Lúc đó thành phần ethanol trong

pha lỏng và hơi bằng nhau, ta không thể tiếp tục tách để thu được dung dịch có hàm

215

lượng ethanol cao hơn được nữa. Vì lý do đó, hầu hết ethanol dùng trong phòng thí

nghiệm và trong công nghiệp là ethanol 96%. Để có ethanol tuyệt đối, hay ethanol

100%, cần phải có những phương pháp đặc biệt hơn.

9.7. Áp suất thẩm thấu của dung dịch

Trong phần này, ta sẽ quan tâm tới áp suất thẩm thấu của các dung dịch gồm một

chất bay hơi và một chất không bay hơi. Ví dụ, các dung dịch nước của đường, urea,

v.v…

Trước tiên ta xem một số hiện tượng xảy ra trong thực tế. Nếu để hai dung dịch

nước của cùng một chất có nồng độ khác nhau, ví dụ dung dịch A có nồng độ thấp hơn

dung dịch B, trong một buồng kín (Hình 9.8). Sau một thời gian ta thấy lượng dung dịch

A giảm xuống, lượng dung dịch B tăng lên. Như vậy, nước đã bay hơi trong buồng kín

và chuyển từ A sang B. Dung dịch A có nồng độ loãng hơn B, nghĩa là lượng nước trong

A nhiều hơn, nên áp suất hơi nước của dung dịch A cao hơn dung dịch B, nghĩa là dung

dịch A bay hơi mạnh hơn B. Trong buồng kín, quá trình bay hơi và ngưng tụ liên tục xảy

ra và chuyển hơi nước từ A sang B cho tới khi đạt cân bằng, nồng độ chất tan trong A

và B trở nên bằng nhau.

Hình 9.8. Hơi nước chuyển từ dung dịch có nồng độ thấp (A)

sang dung dịch có nồng độ cao hơn (B)

Hình 9.9 mô tả một quá trình tương tự khác, nhưng sự di chuyển của nước không

xảy ra qua pha hơi, mà xảy ra trực tiếp trong pha lỏng. Một dung dịch đường được đặt

trong ống thủy tinh thẳng đứng trong hình, ngăn cách với bình nước bên ngoài bằng một

màng bán thấm. Màng bán thấm chỉ cho phép các phân tử nước di chuyển qua lại. Vì

nồng độ nước tinh khiết trong bình cao hơn nồng độ nước trong dung dịch nước đường,

các phân tử nước trong bình sẽ đi qua màng bán thấm vào trong ống đựng dung dịch

nước đường, làm nồng độ nước đường loãng đi, và mực dung dịch nước đường tăng

lên. Hiện tượng này gọi là thẩm thấu. Nồng độ dung dịch nước đường càng cao, hiện

tượng thẩm thấu càng xảy ra mạnh, mực dung dịch nước đường tăng càng nhiều.

216

Nếu ta để một áp lực nào đó lên dung dịch nước đường, hiện tượng thẩm thấu sẽ

giảm đi. Áp suất cần thiết để chận không cho hiện tượng thẩm thấu xảy ra gọi là áp suất

thẩm thấu. Ví dụ, với dung dịch đường sucrose 20%, áp suất thẩm thấu là 15 atm.

Kết quả nghiên cứu cho thấy độ lớn của áp suất thẩm thấu không phụ thuộc vào

bản chất chất tan, chỉ phụ thuộc vào nồng độ chất tan. Những tính chất của dung dịch

chỉ phụ thuộc nồng độ chất tan được gọi là tính hạt của dung dịch. Đối với dung dịch khá

loãng của các chất tan không điện ly, áp suất thẩm thấu của dung dịch theo đúng

phương trình (9.10).

 V = nRT

RT = C RT (9.10)  =

Hình 9.8. Hiện tượng thẩm thấu: a) nước bên ngoài thấm qua màng bán thấm vào ống đựng dung dịch đường sucrose, làm mức dung dịch đường tăng lên đầy ống, và dung dịch đường nhỏ ra ngoài; b) hình phóng lớn tại vị trí màng bán thấm: các phân tử nước (hình cầu nhỏ) có thể di chuyển qua lại màng bán thấm.

Trong biểu thức (9.10),  là áp suất thẩm thấu của dung dịch, R là hằng số khí lý

tưởng (0.08206 L atm mol–1 K–1), T là nhiệt độ Kelvin, n là số mol chất tan trong dung

dịch, V là thể tích dung dịch, do đó C là nồng độ mol của dung dịch.

Hầu hết màng tế bào trong cơ thể sinh vật hoạt động như các màng bán thấm,

cho phép nước đi qua lại màng tế bào. Nếu dịch bên ngoài tế bào có nồng độ cao hoặc

thấp hơn bên trong tế bào đều gây các hiện tượng trương nở hoặc co rút tế bào. Vì vậy

217

các dịch truyền vào máu phải có nồng độ tương đương với dịch trong cơ thể, khoảng

0.92% khối lượng NaCl trong một đơn vị thể tích dung dịch.

Hiện tượng thẩm thấu ngược: xem hệ thống trong Hình 9.9, trong đó nước sạch

(pure water) được đặt ở bình A, nước biển (saltwater) đặt ở bình B, hai bình ngăn cách

bởi màng bán thấm chỉ cho các phân tử nước đi qua. Bình thường, nước từ bình A sẽ

thấm qua màng để vào bình B. Nếu ta đặt vào B áp lực cao hơn áp suất thẩm thấu của

nó, nước từ bình B sẽ thấm ngược vào bình A. Hiện tượng này gọi là thẩm thấu ngược,

được áp dụng để khử muối từ nước biển, thu nước ngọt dùng ở các hải đảo, hoặc dùng

để loại bỏ các chất tan trong nước thải công nghiệp trước khi thải ra môi trường.

Hình 9.9. Sơ đồ thiết bị khử muối của nước biển bằng phương pháp thẩm thấu ngược

9.8. Độ hạ nhiệt độ đông đặc và độ tăng nhiệt độ sôi của các dung dịch

9.8.1. Dung dịch chứa chất tan không điện ly

Trong phần 9.5, ta đã thấy sự giảm áp suất hơi của dung dịch so với dung môi

tinh chất. Trong thực tế, ta ít quan tâm đến việc đo áp suất hơi của dung dịch, mà

thường quan tâm tới nhiệt độ sôi, nhiệt độ đông đặc của dung dịch. Trong phần này ta

sẽ quan tâm tới nhiệt độ sôi, nhiệt độ đông đặc của dung dịch với dung môi có thể bay

hơi, chất tan không bay hơi và không điện ly.

Các kết quả thực nghiệm cho thấy, dung dịch có nhiệt độ đông đặc thấp hơn và

nhiệt độ sôi cao hơn dung môi của chúng. Với các dung dịch chứa chất tan không điện

ly, độ hạ nhiệt độ đông đặc (Tf) và độ tăng nhiệt độ sôi (Tb) của dung dịch chỉ phụ

thuộc vào dung môi và nồng độ molal (m) của chất tan. Khi nồng độ dung dịch khá

loãng, độ hạ nhiệt độ đông đặc và độ tăng nhiệt độ sôi của dung dịch theo đúng các

phương trình sau:

(9.11) Độ hạ nhiệt độ đông đặc: Tf = - m Kf

Độ tăng nhiệt độ sôi: (9.12) Tb = m Kb

218

Kf và Kb trong hai phương trình trên gọi là hằng số nghiệm đông và hằng số

nghiệm sôi của dung môi. Các hằng số này của một số dung môi được cho trong Bảng

9.2. Trước đây, các nhà hóa học dùng các tính chất áp suất thẩm thấu, độ hạ nhiệt độ

đông đặc, và độ tăng nhiệt độ sôi của dung dịch để xác định khối lượng mol các chất

tan. Giới hạn của các phương pháp này là chỉ dùng cho các dung dịch loãng, và cần

nhiệt kế với độ chính xác cao. Ngoài ra, thường khó đo chính xác nhiệt độ sôi của dung

dịch, do đó phương pháp nghiệm đông thường hay được dùng hơn phương pháp

nghiệm sôi.

Bảng 9.2. Hằng số nghiệm đông và nghiệm sôi của một số dung môi

khi tạo thành dung dịch lý tưởng

Sự giảm nhiệt độ đông đặc của dung dịch được dùng để tạo các hỗn hợp sinh

hàn bằng cách cho nước đá ở nhiệt độ thấp vào dung dịch muối ăn. Dung dịch tạo thành có nhiệt độ đông đặc thấp hơn 0 oC, nên ta có thể dùng nó để giữ dung dịch ở nhiệt độ thấp hơn 0 oC, hoặc làm đông những dung dịch khác, ví dụ, làm đông hỗn hợp đường

và sữa để làm kem. Tương tự như vậy, rải muối lên đường là phương pháp chống sự đóng băng của tuyết trên đường khi nhiệt độ xuống dưới 0 oC.

9.8.2. Dung dịch chứa chất tan điện ly

Khi đo độ hạ nhiệt độ đông đặc của các dung dịch muối, ví dụ dung dịch NaCl, ta

thấy kết quả định lượng khác với dung dịch chứa chất tan không điện ly. Ví dụ, với dung

dịch nước 0.0100 m của một chất tan nào đó, dự đoán nhiệt độ đông đặc của chúng theo phương trình (9.11) sẽ là – 0.0186 oC, điều này đúng với dung dịch urea. Tuy nhiên, với dung dịch NaCl 0.0100 m, nhiệt độ đông đặc đo được là – 0.0361 oC. Để giải

thích điều này, van’t Hoff lưu ý rằng trong dung dịch nước, NaCl phân ly thành các ion

dương và âm, do đó nồng độ tổng cộng của hạt (của ion) trong dung dịch tăng đáng kể,

vì vậy nhiệt độ đông đặc của các chất điện ly thấp hơn các chất không điện ly có cùng

nồng độ.

219

Van’t Hoff định nghĩa giá trị i, gọi là hệ số van’t Hoff để đánh giá nồng độ các ion

trong dung dịch điện ly như sau:

i = (9.13)

Ví dụ, đối với dung dịch NaCl nói trên, ta có: i = – 0.0361 oC/– 0.0186 oC = 1.95.

Đối với dung dịch điện ly, các biểu thức (9.10), (9.11), và (9.12) trở thành:

(9.14)  = i C RT

(9.15) Tf = - i m Kf

(9.16) Tb = i m Kb

Hệ số van’t Hoff được dùng để đánh giá mức độ điện ly của các chất. Với các

chất điện ly mạnh, hệ số van’t Hoff xấp xỉ bằng số ion chất đó có thể phân ly thành, ví dụ, hệ số van’t Hoff của dung dịch CaCl2 là 3 (vì CaCl2 phân ly thành Ca2+ và 2 Cl–). Với

các chất điện ly yếu như acid acetic, hệ số van’t Hoff chỉ hơi lớn hơn 1.

Bảng 9.3. Giá trị hệ số van’t Hoff theo nồng độ của một số dung dịch

Ngoài ra, các phép đo cho thấy hệ số van’t Hoff của các chất điện ly thay đổi theo

nồng độ dung dịch. Bảng 9.3 cho thấy sự thay đổi đó. Dung dịch càng loãng, hệ số van’t

Hoff càng tăng, và tiến đến giá trị giới hạn, ứng với sự phân ly hoàn toàn thành ion của

các dung dịch vô cùng loãng. Điều này có nguyên nhân từ tương tác hút giữa các ion

trái dấu nhau trong dung dịch có nồng độ cao: cation được bao quanh chủ yếu bởi các

anion và ngược lại, làm nồng độ biểu kiến (nồng độ đo được) của các ion giảm so với

tính toán lý thuyết, hệ số van’t Hoff giảm. Nồng độ biểu kiến của ion còn gọi là hoạt độ

ion. Trong hầu hết các trường hợp với dung dịch có nồng độ không quá cao, ta có thể

dùng nồng độ để dự đoán các tính chất của dung dịch với độ chính xác chấp nhận

được. Nếu cần độ chính xác cao, ta phải dùng hoạt độ của dung dịch. Sự cần thiết phải

dùng hoạt độ dung dịch thay cho nồng độ dung dịch được bàn kỹ trong phần cân bằng

hóa học và entropy của phản ứng hóa học.

220

9.9. Dung dịch keo

Trong các phần trên của chương này, ta đã xem xét các dung dịch trong đó chất

tan phân tán vào dung môi ở cấp độ phân tử hoặc ion, gọi là các dung dịch thực. Nếu

chất phân tán có ít nhất một trong các chiều rộng, dài, hoặc cao của nó có kích thước

trong khoảng 1 – 1000 nm, khi đó các hạt phân tán đủ lớn để tạo dung dịch không đồng

nhất, ta có thể có dung dịch keo. Ví dụ, khi cho đất vào một chậu nước và khuấy lên rồi

để yên, hầu hết đất sẽ lắng xuống đáy chậu, tuy nhiên vẫn có một ít hạt đất lơ lửng trong

dung dịch, hệ lơ lửng này có thể bền trong một khoảng thời gian dài, gọi là hệ dung dịch

keo.

Hình 9.10. Hiệu ứng Tyndall để phân biệt dung dịch thực và dung dịch keo

Ta có thể dễ dàng phân biệt dung dịch thực và dung dịch keo bằng cách chiếu

một nguồn sáng mạnh vào dung dịch và quan sát đường đi của ánh sáng như trong

Hình 9.10. Đối với dung dịch thực (ống nghiệm bên trái), ánh sáng đi xuyên qua mà

không gây hiệu ứng gì đặc biệt. Nhưng với dung dịch keo, các tia sáng sẽ tán sắc theo

các hướng khác nhau khi chiếu vào các hạt keo, do đó ta dễ dàng nhận biết đường đi

của chùm tia sáng (Hình 9.10, ống nghiệm phải). Hiện tượng này được gọi là hiệu ứng

Tyndall để phân biệt dung dịch thực và dung dịch keo. Máu động vật, sữa… là một số

dung dịch keo trong tự nhiên.

Các hạt phân tán, hay còn gọi là các hạt keo, trong dung dịch keo có thể có hình

cầu, hình dĩa, hoặc hình que, v.v… Trong dung dịch keo, bề mặt các hạt keo hấp phụ

ion dung dịch và trở thành tích điện, ví dụ, Hình 9.11 cho thấy hạt keo xSiO2.yH2O tích điện âm do hấp phụ các ion OH– trong dung dịch. Khi đó, các hạt keo mang điện tích

giống nhau nên đẩy nhau, vì vậy chúng không kết tụ để lắng xuống.

221

Hình 9.11. Bề mặt hạt keo xSiO2.yH2O tích điện âm do hấp phụ các ion OH– trong dung dịch.

Hình 9.12. Phương pháp lọc bằng màng bán thấm để loại bớt ion ra khỏi dung dịch keo

Như vậy, chính các ion trong dung dịch giữ cho hạt keo lơ lửng. Tuy nhiên, nếu

nồng độ chất điện ly trong dung dịch quá cao, sẽ có hiện tượng tiếp tục hấp phụ các ion

trái điện tích, làm trung hòa điện tích hạt keo và làm kết tủa hạt keo. Trong một số

trường hợp, sự kết tủa các hạt keo là không có lợi, ta có thể lọc bỏ bớt ion trong dung

222

dịch keo để ngăn sự kết tụ bằng cách dùng màng lọc bán thấm như trong Hình 9.12. Khi

đó, dung dịch keo có nồng độ ion cao được cho vào màng bán thấm và nhúng vào nước

cất. Màng bán thấm ở đây cho phép dung môi và các ion đi qua, nhưng không cho các

hạt keo có kích thước lớn đi qua màng. Do hiện tượng thẩm thấu, các ion trong dung

dịch keo sẽ chuyển dần ra ngoài, nồng độ ion trong dung dịch keo giảm xuống.

Máu của chúng ta là một hỗn hợp dung dịch keo, quá trình trao đổi chất trong cơ

thể dẫn tới sự tăng nồng độ các “chất thải” ion trong máu. Thận của chúng ta làm việc

lọc các ion thừa trong máu với cơ chế tương tự như màng bán thấm lọc chất điện ly mô

tả ở trên. Hiện nay, đã có các máy lọc thận bên ngoài cơ thể hỗ trợ làm chức năng này

cho những người suy thận.

Bài giảng Hóa học đại cương 1 - Lê Thị Sở Như

BÀI GIẢNG

HÓA HỌC ĐẠI CƯƠNG 1

Chương 1

GIỚI THIỆU

Chương 2

NGUYÊN TỬ – NGUYÊN TỐ HÓA HỌC – ĐỒNG VỊ

2.2. Các thí nghiệm khám phá cấu trúc nguyên tử

Chương 3

CẤU TRÚC ELECTRON TRONG NGUYÊN TỬ

3.1.5. Mô hình nguyên tử Bohr – phổ nguyên tử của H

(3.20)

3.3.1. Kết quả giải phương trình Schrodinger cho nguyên tử Hydro: hàm sóng ,

3.4. Nguyên tử nhiều electron - số lượng tử spin và nguyên lý loại trừ Pauli

Chương 4

BẢNG HỆ THỐNG TUẦN HOÀN CÁC NGUYÊN TỐ HÓA HỌC

SỰ BIẾN THIÊN TUẦN HOÀN MỘT SỐ TÍNH CHẤT CỦA NGUYÊN TỬ

Chương 5

KHÁI NIỆM CƠ BẢN VỀ LIÊN KẾT HÓA HỌC

CÁC MÔ HÌNH LIÊN KẾT HÓA HỌC ĐƠN GIẢN

5.2. Liên kết trong kim loại – thuyết khí quyển electron

5.3.2. Thành phần các hợp chất ion và cấu hình electron của các ion đơn giản

5.3.3. Cấu trúc hợp chất ion - mạng tinh thể ion

5.4.1. Quan điểm của Lewis về sự tạo thành liên kết cộng hóa trị trong phân tử

5.4.6. So sánh khái niệm hóa trị và số phối trí trong hợp chất cộng hóa trị và hợp

Chương 6

CÁC MÔ HÌNH HIỆN ĐẠI VỀ LIÊN KẾT HÓA HỌC

6.1.7. Liên kết cộng hóa trị trong mạng tinh thể - các “đại phân tử”

Chương 7

TRẠNG THÁI KHÍ

7.2. Các định luật khí đơn giản

7.2.2. Định luật Charles

Chương 8

LỰC LIÊN KẾT LIÊN PHÂN TỬ

TRẠNG THÁI LỎNG VÀ TRẠNG THÁI RẮN

8.1.1. Lực tương tác van der Waals giữa các phân tử

8.2.1. Sức căng bề mặt của chất lỏng và sự thấm ướt bề mặt

Chương 9

DUNG DỊCH VÀ TÍNH CHẤT CỦA DUNG DỊCH

9.3. Sự hòa tan và nhiệt hòa tan

9.9. Dung dịch keo

Có thể bạn quan tâm

Bài giảng Hóa đại cương A4: Chương 4 - Từ Thị Trâm Anh

Đề thi học sinh giỏi cấp trường môn Hoá học lớp 10 năm 2022-2023 có đáp án - Trường THPT Nguyễn Huệ

Đề thi giữa học kì 1 môn Hoá học lớp 10 năm 2022-2023 có đáp án - Trường THPT Huỳnh Ngọc Huệ

Đề thi giữa học kì 1 môn Hoá học lớp 10 năm 2022-2023 có đáp án - Trường THPT Nguyễn Huệ – Quảng Nam

Đề thi giữa học kì 1 môn Hoá học lớp 11 năm 2022-2023 - Trường THPT Nguyễn Dục

Bộ 7 đề thi giữa học kì 1 môn Hóa học lớp 10 năm 2021-2022 (Có đáp án)

Đề thi giữa học kì 1 môn Hóa học lớp 10 năm 2021-2022 có đáp án - Trường THPT Dĩ An

Đề thi giữa học kì 1 môn Hóa học lớp 10 năm 2021-2022 có đáp án - Trường THPT Hồ Nghinh

Đề thi giữa học kì 1 môn Hóa học lớp 11 năm 2021-2022 có đáp án - Trường THPT Núi Thành

Câu hỏi trắc nghiệm: Nitơ

Bài giảng Hóa học đại cương 1 - Lê Thị Sở Như

Đề thi giữa học kì 1 môn Hóa học lớp 10 năm 2020-2021 có đáp án - Trường THPT Phan Ngọc Hiển

Đề cương ôn tập học kì 1 môn Hóa học lớp 10 năm 2020-2021 - Trường THPT Hai Bà Trưng

Đề cương học phần Hóa đại cương I - ĐH Thuỷ Lợi

Đề cương ôn tập HK 2 môn Hóa học lớp 10 năm 2015-2016 - THPT Hùng Vương

Đề cương ôn tập HK 2 môn Hóa học lớp 12 năm 2015-2016 - THPT Hùng Vương

Bài giảng Hóa học 10: Lưu huỳnh

Bài giảng Hóa học 12 - Bài 31: Kim loại sắt

Lý thuyết và bài tập chương 1 Nguyên tử Hoá học 10

Giải bài tập Luyện tập bảng tuần hoàn sự biến đổi tuần hoàn cấu hình electron nguyên tử và tính chất của các nguyên tố hóa học SGK Hóa 10

Tài liêu mới

Bài giảng Huỳnh quang và hóa phát quang: Chương 3 - Hóa phát quang

Bài giảng Huỳnh quang và hóa phát quang: Chương 2 - Phương pháp huỳnh quang và lân quang

Bài giảng Huỳnh quang và hóa phát quang: Chương 1 - Đại cương về phổ phân tử

Xây dựng và thẩm định quy trình định lượng EDTA trong mayonnaise bằng phương pháp HPLC-UV

Bài giảng Các phương pháp phân tích polymer - TS. Đỗ Văn Công

Cơ chế khử Eu3+→Eu2+ của Sr2MgSi2O7:Eu3+ trong môi trường không khí và trong khí H2

Bài giảng An toàn phòng thí nghiệm Hóa học - PGS.TS. Đặng Huỳnh Giao

Incorporation of Nitrogen-related species on Ga-rich GaN (0001) surfaces

Chemical composition of Premna serratifolia L. leaf essential oil growing in Vietnam

A theory of molecular organic photochemistry

Bài giảng Hóa đại cương: Chương 9 - Nguyễn Thị Bạch Tuyết

Bài giảng Hóa đại cương: Chương 8 - Nguyễn Thị Bạch Tuyết

Bài giảng Hóa đại cương: Chương 7 - Nguyễn Thị Bạch Tuyết

Bài giảng Hóa đại cương: Chương 6 - Nguyễn Thị Bạch Tuyết

Bài giảng Hóa đại cương: Chương 5 - Nguyễn Thị Bạch Tuyết

AI tóm tắt

Giới thiệu tài liệu