Bài giảng môn Hóa học hữu cơ - TS. Phan Thanh Sơn Nam

Hóa

Học Hữu Cơ

Sơn Nam

Khoa

TP. HCM

Trường

TS Phan môn Bộ Kỹ Khoa Đại Học

Thanh Thuật Hữu Cơ Kỹ Thuật Hóa Học Bách Điện thoại: 8647256 ext. 5681 Email: ptsnam@hcmut.edu.vn

Tài

liệu tham khảo

[1] Paula Y. Bruice, ‘Organic chemistry’,

fifth edition, Pearson

Prentice Hall, 2007

[2] Graham T.W. Solomons, Craig B. Fryhle, ‘Organic chemistry’,

eighth edition, John Wiley & Sons, 2004

[3] Francis A. Carey, ‘Organic chemistry’, fifth edition, McGraw-

Hill, 2003

[4] Robert T. Morrison, Robert N. Boyd, ‘Oragnic

chemistry’,

sixth

hữu cơ’,

NXB

[5] Trần Thị

Thanh

Sơn Nam, ‘Hóa

tập hoá hữu cơ’, NXB

[6] Trần Thị

edition, Prentice Hall, 1992 Hoa, Phan Việt Gia Đại Học Quốc Đại Học Quốc

HCM, 2007 Việt Hoa, Trần Văn Thạnh, ‘Bài HCM, 2004 lý

– – Gia Tĩnh, ‘Cơ

thuyết

hoá

hữu cơ’,

NXB Khoa

Học

[8] Thái Kỹ

Doãn Thuật, 2000 [9] Trần Quốc Sơn, ‘Cơ

sở sở

lý

thuyết hóa hữu cơ’,

NXB Giáo

Dục,

1979

• Đồng

NỘI DUNG CHÍNH

phân

của hợp chất hữu cơ

• Hiệu

hợp chất hữu cơ

ứng

trong

• Cơ

chế

phản

của hợp chất hữu cơ

các

ứng

• Alkane

• Alkene

• Alkyne

• Alkadiene

• Hợp chất

hydrocarbon thơm

• Dẫn xuất halogen

• Alcohol –

Phenol

• Aldehyde –

Ketone

• Carboxylic acid

• Amine

–

Hợp chất diazonium

Chương 1:

ĐỒNG PHÂN

hợp chất hữu cơ

nhau, công

giống

phân: những phân

thức

tử

• Đồng có thức công cấu tạo khác nhau(cid:198) tính chất hóa học, vật lý, sinh học khác nhau

• Phân

loại:

học quay (cấu dạng),

phân

hình

+ Đồng phân + Đồng phân (cis, trans), đồng quang phân đồng

cấu tạo (phẳng) lập thể: đồng phân học

I. Đồng

cấu tạo

Do có nguyên

sắp xếp

tử

sự khác trong

của C

các

C I.1. Đồng

phân nhau mạch mạch phân n-butane

iso-butane

methyl cyclopentane

C6H12

cyclohexane

trí I.2. Đồng kết bội, nhóm

phân do vị các liên chức

butene-1

butene-2

C4H8

OH

1,2-

1,3-

OH 1,4-

dihydroxy benzene

I.3. Đồng

phân có nhóm khác nhau chức

định dimethyl ketone

C3H6O

propan-2-one

O

acetone

CHO

propionaldehyde propanal

propionic aldehyde

COOH

Propionic acid

C3H6O2

O

methyl acetate

O

I.4. Đồng

phân nhóm có nhóm

thế định khác nhau liên kết với chức

C4H10O

diethyl ether

O

methyl propyl ether

II. Đồng

lập thể

II.1. Đồng

phân phân

II.1.1. Điều kiện xuất hiện

học phân hình

phận cứng tử • Xuất hiện

hình đồng 1 bộ

phân khi

học nhắc có (cid:198) cản trở sự quay tự do của các nguyên tử ở đó

tử tử • 2 nguyên

bộ liên phận cứng cùng kết với nhắc phải của

1 nguyên nhau khác

xuất hiện • Thường C=C, C=N, N=N, hệ hợp chất có chứa: 3

các ở hợp, vòng liên hay 4 cạnh phẳng

abC=Ccd: a ≠ d

b, c ≠

II.1.2. Danh

của phân hình học

đồng pháp cis-trans: abC=Cab a. Hệ

• Nhóm

thế tương mặt phẳng phía

nằm cùng π (cid:198) cis

đương kết liên phía (cid:198) trans • Khác

H

H3C

CH3

H3C

H

CH3

cis-butene-2

trans-butene-2

b. Hệ Z-E: abC=Ccd a>b

c>d

HTTH của tắc Quy tự ưu tiên trong bảng

Kahn-Ingold-Prelog: dựa theo thứ thế Z a, c cùng

so với mặt phẳng (zusammen) phía nhóm nối đôi:

a, c khác so với mặt phẳng

phía (entgegen) nối đôi: E

17 35 Br

Cl

(E)-1-Bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene

I

F

9

53 Br

F

(Z)-1-Bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene

I

Cl

•Lưu

ý: Khi phải ý Z, E cis, trans không

dùng luôn Z-E, chú với trùng

Cl

F

H

Br

Z-, cis-

E-, cis-

II.1.3. Đồng học của abC=Nd và

phân

hình aN=Nb abC=Nd a.

syn-, anti-,

• Trước không nay dùng

chính hệ hiện

so với mặt phẳng • a>b: a, d khác

đôi (cid:198) E, cùng phía (cid:198) Z đây, dùng nên xác phía nhưng Z-E hệ nối

• Đối với OH

H3C

aldoxime H3C

C N

OH

H

syn-acetaldoxime (E)-acetaldoxime

anti-acetaldoxime (Z)-acetaldoxime

• Đối với

ketoxime: Cùng syn- 1 chất, có !!! hay anti- thể gọi là

H3C

OH

C N

OH

anti-phenyl-p-tolylketoxime syn-p-tolyl-phenylketoxime

syn-phenyl-p-tolylketoxime anti-p-tolyl-phenylketoxime

(cid:198) hệ syn-anti không chính xác (cid:198) chuyển sang hệ Z-E

C6H5

N N

C6H5

syn-azobenzene

anti-azobenzene

b. aN=Nb

II.1.4. Đồng học của hợp chất chứa C=C

liên phân

b hình hợp a(HC=CH)n

H

C6H5

H

trans,trans-1,4-diphenyl-1,3-butadiene

H

C6H5

H

C6H5

cis,cis-1,4-diphenyl-1,3-butadiene

C6H5

H

C6H5

cis,trans-1,4-diphenyl-1,3-butadiene

H

* Số đp hình học của hệ

liên

hợp C=C

n: số

hợp

+ 2p-1 liên

N = 2n-1 đôi nối p = n/2 nếu n chẵn p = (n + 1)/2 nếu n lẻ

no 3, 4 II.1.5. Đồng học của

phân hình cạnh vòng

trí

trên

1 mặt phẳng (cid:198) các nhóm thế • Được bố không thể quay tự do (cid:198) xuất hiện đồng phân hình học

* Các mặt phẳng

nhóm thế phía đương (cid:198) cis, khác phía (cid:198) trans tương cùng

COOH

H

HOOC

H

COOH

cis-cyclopropane-1,2-dicarboxylic acid

trans-cyclopropane-1,2-dicarboxylic acid

II.1.6. Cách

xác định và hình phân các đồng

a. xác khoảng

thế đương Khoảng

định cách trong so sánh học giữa nhóm các tương thế < trans

cách 2 nhóm phân giữa đồng cis

4.7 Å

3.7 Å

• 2 nhóm cực aHC=CHa

b. Moment lưỡng nhau giống

thế H

μcis (1.89D) > μtrans

(0D)

aHC=CHb b) • 2 nhóm

(a ≠

•2 nhóm nhau hay cùng điện tử:

•2 nhóm

khác thế cùng μcis tính μcis có hút > μtrans chất điện tử < μtrans thế thế đẩy ngược nhau:

c. Nhiệt

độ nóng chảy

trans-: đối xứng (cid:198) mạng lưới

• Đồng tinh thể chặt chẽ (cid:198)tonc cis < tonc trans phân

sôi giữa to chặt chẽ và đồng

• Lưu ý: mối phân hình học Ví liên hệ không

dụ:

CHCl=CHCl cis-: 60.3 oC, tosôi

trans-: 48.4 oC tosôi của của

CH=CHCl cis-: 32.8 oC, tosôi CH3

của tosôi của trans-: 37.4 oC

II.2. Đồng cấu dạng

quay)

sinh C-C (không do 1 nhóm đứt C-C)

cấu những quay xung 1 nhóm phân ra làm • Là thế so với

phân trúc quanh nguyên (đồng gian khác

3-4 Kcal/mol • Thường cần năng

không trục tử lượng

cấu dạng đối bền tồn tại những • Chỉ

• Không

thể tách thành

cấu dạng là

• Đồng không của cùng 1 cấu phân khác riêng nhau rẽ!!! trong

phân gian tương đồng những dạng các hình!!!

a. Công biểu diễn (không II.2.1. Cách thức phối cảnh 3 chiều)

gian

a

b

a

c

a

c

b

c

a

che xen kẽ

qua phải, xa khuất • Liên

kết C-C: đường dần người

trái sát chéo quan

b. Công thức Newman

•

sát

c c

b b

dọc theo C-C (cid:198) 2 nguyên tử C ở Quan dạng che khuất, biểu diễn bằng vòng tròn (cid:198) chiếu các nhóm thế lên mặt phẳng vuông góc với C-C

che xen kẽ

khuất

II.2.2. Cấu dạng hợp chất mạch

các của a. Ethane hở

• Quay 1 nhóm & cố định

CH3 nhóm còn lại (cid:198) 2 đồng phân cấu dạng tới hạn

khuất: khoảng

cách giữa các

H gần • Che nhau (cid:198) năng lượng cao nhất (cid:198) kém bền nhất

nhau (cid:198) năng kẻ: khoảng •Xen

giữa lượng thấp nhất (cid:198) bền nhất cách H xa các

Quay các

nhóm

CH3

CH3 H

CH3

H H

H CH3

b. n-Butane trục C2-C3 (cid:198) 2 dạng quanh thế • có năng lượng cao: che khuất toàn phần & che 1 phần

thấp: anti (đối) & syn • 2 dạng

có năng lượng (lệch)

CH3

CH3 H

H

CH3

H

H CH3

II.2.3. Cấu dạng của hợp chất

•Vòng no 3,4 cạnh cấu dạng

không đồng

vòng phân biệt của

• Sức căng so với trị liên góc (109o28’) kết thường

bayer: do sự hóa góc

α (109o28’ – kết của

= ½ có khác bình góc liên vòng)

1 mặt phẳng

để C-C (cid:198) đồng trong nằm ~ 109o28’ quay quanh

(bền) & thuyền

* Ghế: a. Cyclohexane C không cùng Các • góc bảo đảm kêt liên thể có thế nhóm Các • phân cấu dạng đặc trưng: ghế 2 dạng • Có

hợp của 6 hệ

ở • Xem • Tất cả

2.49 Å

2.5 Å

như 6 hệ 1 tổ thống thống xen n-butane (syn kẻ ở dạng đều butane)

1.84Å

2.49Å

2.27Å

* Thuyền:

ở kẽ: C1-C2, C3-C4, C4-

toàn: C2- ở

xen che khuất

hoàn C1 & C4 rất nhỏ (cid:198) lực đẩy

thống 4 hệ • C5, C6-C1 thống 2 hệ • C3, C5-C6 cách Khoảng • (cid:198) kém bền hơn dạng ghế dạng dạng H ở

ghế

& thuyền, cyclohexane

còn

có

dạng

*** Ngoài xoắn, dạng

kém

bền (tự đọc)

dạng nửa ghế

b.Sự trí kết C-H

bố liên

• 6 C phân các 2 mặt phẳng song song

bố & 2-4-6), cách trên (1-3-5

nhau 0.5Å

• Liên kết C-H gồm 2 nhóm: liên kết trục a (axial)

109o28'

a e

& liên kết biên e (equatorial)

(không • Cân

CH3

bằng thể tách):

Dẫn xuất 1 lần thế: e-methyl cyclohexane bền hơn

2 nhóm nhau: nhóm e ở • a-methyl cyclohexane • Khi

có thế khác vị trí lớn

II.3. Đồng

quang

học

II.3.1. Ánh

phân sáng

phân

cực

• Ánh nhiên: sóng điện từ, dao

với phương sáng hướng động mọi

tự vuông góc

định (cid:198) mặt phẳng phân cực phẳng dao động truyền trong 1 mặt

• Ánh sáng phân cực: chỉ nhất

•ASTN qua lăng

Nicol sẽ trở thành ASPC kính

II.3.2. chất hoạt

quang

động hợp chất hữu cơ

• ASPC đi qua 1 số phân mặt phẳng quay 1 góc (cid:198) chất hoạt động quang học học làm

cực • Góc quay được

xác định bằng phân cực kế

Độ quay cực

[α]t0λ quay cực α: góc được (độ)

l (dm): bề dung dịch

dung dịch d (g/ml): nồng

riêng: = α/(l.d) sát quan chất chất dày độ to: nhiệt quang quang học học

λ: bước

độ ánh đo sáng sóng

II.3.3. Điều kiện xuất hiện

quang học đồng

gương

khít (cid:198) có 2 •Vật & ảnh đồng phân không chồng khít nhưng đối xứng nhau không trong phân chồng

cực những

•2 đồng góc phân ngược chiều (cid:198) 1 đôi đối

•Đồng xuất hiện khi có C

quang học thường đối xứng phân như phân này quay mặt phẳng nhưng nhau quang bất

(C*) đối xứng:

Cabcd a ≠ d (cid:198) không có tính đối xứng

* C bất c ≠ b ≠ trong không gian

phân

dụ

tử

lactic acid (cid:198) 2 đồng phân quang học

•Ví

COOH

CH3 (+)

CH3 (-)

về cấu tạo • Các

COOH

H n-C3H7 C*

iso-C3H7

nhóm nhau thế (cid:198) đồng phân quang học đồng khác phân

vị

D C*

CH3 H C6H5

về • Các (cid:198) đồng phân quang học nhóm khác thế đồng

Đồng chứa C*

không

gian, có

Phân • tạo bất không tử cấu

toàn học trong phân

C10H7

• Đồng

C C C

C6H5

HOOC COOH

phân trí bố tử đối xứng phân quang chặt chẽ trên allene

cản quay • Đồng

Cl Cl

phân

II.3.4. Công thức biểu diễn

phân quang học

a. Công thức tứ đồng (3 chiều)

COOH

CH3

diện

(cid:198) không thuận lợi cho phân tử phức tạp

b. Công thức chiếu Fisher (2 chiều)

thức tứ diện lên mặt phẳng

sát, nằm dọc

COOH

quan

CH3

• Chiếu Cạnh • người xa công nằm ngang gần người quan sát

Fisher khác • Có

có công thức nhau

nhiều thể thức phối cảnh c. Công & Newman

II.3.5. Danh hình

cấu

xác quang

của

hình: sự

• Cấu các

định học gian

của niệm mô tả

nhóm xung thế đồng

cách và pháp phân đồng trong bố phân không C* (khái quanh học) quang phân

• Cấu dạng: các

gian không

dạng cùng khác 1 cấu trong nhau hình!!! của

a. Hệ

danh •Phải đối

D-L: cấu hình tương với 1 chất chuẩn CHO pháp so sánh CHO

CH2OH

CH2OH L-glyceraldehyde

D-glyceraldehyde

phân

(O, N, S…) liên

ước: các

kết

thức Fisher (cid:198) D,

lactic acid có

2 đồng

phân

khi

dụ

tố công so với

glyceraldehyde

chứa dị đồng •Quy trực tiếp với C*, nằm bên phải của bên trái (cid:198) L •Ví

COOH

H

OH

HO

H

CH3

D-lactic acid

L-lactic acid

khi

phân

có

tử

nhiều C*!

•Rất khó xácđ ịnh

b. Hệ

pháp

Là nhóm

danh • Cấu hình tuyệt lên gian cấu hình thực sự, nói trong không thế R-S: đối: sự xung bố phân quanh các C*

Dùng

quy lớn của định độ

tắc nhóm Kahn-Ingold-Prelog thế: dựa theo thứ trong xác tự ưu tiên

bảng HTTH

H O H

OH C H C* O H C H

1 không được thứ

1: C1 (cid:198) 6, C3 (cid:198) 6, O (cid:198)8, H (cid:198) 1 2 (khi định xác tự):

C A

C C

A C A

C A C

C A A C

CH C

•Vòng •Vòng vòng O-C-O > -C-O •(cid:198) -OH > -CHO > -CH2OH > H •Lưu ý:

(cid:198) -C≡CH > -C(CH3)3 )2 -CH=CH2 > -CH(CH3

• Lưu ý: cách cộng

so sánh dụng áp nguyên

các nhóm số có tự thứ chứa chỉ các thế để tử giống

Ví nhau. & -CH=CH2 )2 -CH(CH3

dụ Hoặc OH –CHO & -CH2

(cid:198) -CH2OH > -CH=CH2

•Cách

cấu hình: C*abcd, a>b>c>d xác giả

định sử

diện / phối

cảnh +Theo công (không

thức tứ gian): đặt d xa người quan

Đi từ

sát: a (cid:198) b (cid:198) c: cùng chiều kim đồng hồ: đồng phân R

Đi từ

a (cid:198) b (cid:198) c: ngược chiều kim đồng hồ: đồng phân S

thức

thức Fisher: +Theo công Đặt d nằm dưới hay trên trong nhóm Fisher, sau công lại: còn xét thứ các đó

tự a (cid:198) b (cid:198) c: cùng chiều kim đồng hồ: R a (cid:198) b (cid:198) c: ngược chiều kim đồng hồ: S Đi từ Đi từ

thế (cid:198) cấu hình ước: đổi vị

2 cặp nhóm

thế (cid:198) cấu hình sẽ

Quy trí không thay đổi 1 cặp trí đổi vị Thay thay đổi Quay công Hay là

nhóm thức

Fisher 180o (cid:198) cấu hình không đổi, quay 90o hay 270o (cid:198) cấu hình thay đổi

COOH

lactic acid:

dụ

•Ví

CH3

a OH

COOH

(cid:198) đổi H & CH3 (1 cặp), OH & COOH (1 cặp) (cid:198) CH3

H d (R)

b COOH

CH3

Nếu chỉ

đổi 1 cặp

H & CH3 (cid:198)

H d

(S)

ý: R & S chỉ

là

đại lượng

chỉ đo

được

d(+)

•Lưu

hệ

lý & l(-)!!! R & S không

(+) & (-)!!!

thuyết!!! thực tế với liên

đương II.3.6. Các a. Hợp chất chứa

(cid:198) 2 C* không tương đương vì CHO ≠ CH2OH (cid:198) 4 đồng phân (2 đôi đối quang):

hợp chất chứa C* không các nhiều C* tương

CHO H C* OH OH C*H CH2OH

CHO

HO

H C* C*H

HO

H

OH OH CH2OH

CHO HO C* H HO C* H CH2OH

CHO H C* OH H C* CH2OH

CHO C* H C* OH CH2OH

(2S,3R)-

(2R,3S)-

(2R,3R)-

(2S,3S)-

threo-aldotetrose

erythro-aldotetrose

C*

Số

đp quang học: N = 2n

n: số

đương

b. Hợp chất có chứa C* tương Tactric

HOOC C* C* COOH

(cid:198) 2 C* tương đương (cid:198) 3 đồng phân

COOH

COOH H C* OH H C* COOH

COOH C* H C* OH COOH

HO C* H HO C* H COOH

meso-tactric acid

(2R, 3R)-tactric acid (2S, 3S)-tactric acid

acid:

Trong quay cực của 2 C*

phân đồng triệt

meso: độ tiêu (cid:198)không còn hoạt tính quang học nhau

Số đồng

meso): tương quang phân đương cả đồng

học của hợp chất chứa C* phân

(tính N = 2n-1 N = 2n/2-1(2n/2 (n: lẻ) +1) (n: chẳn)

II.3.7. Hỗn hợp racemic

• Là 50% đp hỗn hợp + 50% đp quay trái

quay phải (cid:198) hỗn hợp không có tính chất quang học vìđộ quay cực tự bù trừ nhau

• Hỗn hợp rẽ riêng là các tử

racemic: không mà phân chỉ 1 tập hợp các phân tử

Ví

dụ: Xác

định

cấu hình tuyệt

đối của 1 số

chất

CHO

CH2OH OH

H2N

COOH H CH2OH (S)-

CH3 (R)-

CH3 CH2OH (S)-

COOH H CH3 (S)-

COOH CH3

H H

H OH

CH2OH OH H CH2OH

C6H5 (R)-

CH2OH OH OH CH2OH (2S, 3R)-

(2S, 3S)-

Hóa

Học Hữu Cơ

Sơn Nam

Khoa

TP. HCM

Trường

TS Phan môn Bộ Kỹ Khoa Đại Học

Thanh Thuật Hữu Cơ Kỹ Thuật Hóa Học Bách Điện thoại: 8647256 ext. 5681 Email: ptsnam@hcmut.edu.vn

CÁC LOẠI HiỆU

ỨNG

Chương 2: ứng (cid:198) sự dịch chuyển điện tử trong phân tử * Hiệu (cid:198) ảnh hưởng đến cơ chế phản ứng, khả năng phản ứng, tính acid-base…

điện tử:

Chia a. Hiệu • HU cảm • HU liên • HU siêu H (hyperconjugation

effect)

ứng b. Hiệu • HU không • HU không • HU ortho 2 loại: làm ứng I (inductive effect) ứng C (conjugation effect) hợp hợp liên không gian gian gian: loại 1 loại 2

I. ứng

Hiệu I.1. Định

•

cảm nghĩa

ứng (cid:198)sự dịch chuyển điện tử của các HU cảm liên kết σ do các nguyên tử trong phân tử có độ âm điện khác nhau (cid:198)phân tử phân cực

•

dụ: Ví H

Độ điện Cl > C (cid:198) sự dịch chuyển đtử C1-Cl,

C2-C1, C3-C2 âm

I.2. Phân

a. HU cảm

• Gây nguyên

loại (+I) dương hay nhóm

các bởi ra khuynh có ứng tử nguyên nhường hướng điện tử tử

• Gây ra nguyên

(-I) điện tử bởi có ứng tử hướng tử

b. HU cảm nguyên các khuynh âm hay nhóm hút

nhường • Nhóm • Chiều nguyên : (cid:198) đtử hướng

điện tử > H (cid:198) cho +I (và ngược lại) ước: * Quy I = 0 • C-H có chuyển dịch khuynh có tử

I.3. Đặc

điểm của

HU cảm

nguyên • Các nguyên

+ (cid:198) Cho –I

hay nhóm tích

tử

ứng mang

tử điện

• Các nguyên nguyên

- (cid:198) cho +I tử hay nhóm tích tử mang điện

mạnh (cid:198) I càng mạnh, nhóm

càng tích

• Điện nguyên tử mang điện tích có I mạnh hơn trung hòa

-N(+)R3 -O-

-O(+)R2 (cid:198) -I -N(-)H (cid:198) +I -O(+)R2 > -OR

•Trong cùng 1 chu kỳ trong bảng HTTH: -I tăng từ

-I: < -OR < -F trái qua phải -NR2

•Trong cùng 1 phân nhóm chính : -I giảm từ

trên

xuống dưới -I: -F > -Cl > -Br > -I -I: -OR > -SR > -SeR

(+I), tăng dần từ

• Các nhóm alkyl luôn đẩy điện tử bậc 1 đến C bậc 3

+I : -CH3 < -CH2 CH3 < -CH(CH3 )2 < -C(CH3 )3

Các

nhóm không theo dần

không R2C=CR- no đều mang –I, tăng no độ -I: <

HU cảm giảm dần theo mạch C (cid:198) ảnh

hưởng đến tính chất của phân tử ứng

.105 của các acid: Ví dụ Ka CH3 COOH CH2 CH2 CH3 CH(Cl)COOH CH2 CH3 CH(Cl)CH2 COOH ClCH2 COOH CH2 CH2

1.5 139 8.9 3.0

II. Hiệu

hợp

ứng II.1. Định

π Hệ

hợp: là vị những trí & α ở liên kết liên

luân

Ví

liên nghĩa có tử phân nhau phiên =CH-CH=CH2 hay =CH-CH=CH-CH=CH2

dụ: CH2

CH2

HU liên hợp (cid:198)sự dịch chuyển đtử trong 1 hệ liên

hợp, làm cho hệ liên hợp đó trở nên phân cực

Ví =CH-CH=CH2 (cid:198) mật độ điện tử phân

bố đều trên các C dụ: CH2

Tuy =CH-CH=CH-CHO

Độ điện của O > C (cid:198) nhóm C=O sẽ hút điện tử π nhiên: CH2

âm của hệ (cid:198) phân tử trở nên phân cực ( LH π- π)

CH2 =CH-CH=CH-N(CH3 )2

tự

N có điện tử cho hệ liên hợp (cid:198) phân tử phân cực (LH π-p) do (p) (cid:198) có xu hướng nhường điện tử

đôi

NH2

Liên đồng thời có –I!) (-Cl, -NH2

hợp π-p

II.2. Phân

loại

II.2.1. HU liên hợp dương

Các hay nhóm nguyên

ntử điện tử từ (+C) năng khả hợp (cid:198)+C đẩy

có tử liên bản thân nó ra hệ

tử

hoặc những • Đặc hay nhóm Các a. chưa sử

nguyên dụng

-O- điểm của +C: nguyên ion mang +C -ÖH điện tử cặp (-) đều mang SH

-F

H N

NH2

-Cl

-Br

-I

CH3

NR2

-S- có tử đtích -ÖR

b. Các ion mang

hơn các

+C: điện tích âm có +C mạnh trung hòa -S-

> -SR

c. Trong HTTH: +C giảm

của bảng qua phải cùng

+C: > -OR > -F tử nguyên -O- > -OR kỳ 1 chu trái tử -N(R)2

d. Trong chính: +C giảm từ

cùng 1 phân trên

xuống

nhóm dưới +C: -F > -Cl > -Br > -I +C: -OR > -SR > -SeR

II.2.2. HU liện hợp âm (-C)

Các

nguyên hợp về nguyên hút tử điện tử

năng khả có tử nó (cid:198)-C phía

hay nhóm liên của hệ • Đặc điểm của –C:

a. Đa số nguyên

nhóm các nhóm –C là những

tử không mang no

-NO2 -CN -CHO -COR -COOH -CONH2

C=Z: -C phụ

b. Trong Z có lớn, -C càng

âm nhóm các điện càng thuộc Z mạnh

độ -C:

c. Đối với

–C càng C=O > C=NR > C=CR2 nhóm các điện tích càng lớn tử tự:

nguyên thì tương mạnh

-C: > C=NR

C=N+R2

của HU liên hợp II.3. Đặc

tính

ít a. chung hợp thay đổi rất

mạch kéo dài hợp

khi ứng: giảm nhanh theo mạch HU liên *** HU cảm

liên C !!!

O

H

CH2 CH CH C

H

O

H

C

CH2 CH CH CH CH

H

Độ của H ở 2 chất giống

linh động nhau

Tốc

độ phản ứng giống nhau:

OH

O

OH-

+

RCHO

H

CH2 CH CH C

R

C

CH2 CH CH C

H

O

OH-

H

C

+

RCHO

CH2 CH CH CH CH

H

OH

O

C

R

C

CH2 CH CH CH CH

H

b. Một số thay đổi tùy thuộc kết với nó nhóm thế

O

-O

chưa vào no, dấu của HU liên hợp sẽ nhóm liên ntử

NH2

N+

-C6H5: +C

-C6H5: -C

c. HULH chỉ hiệu lực trên hệ hợp phẳng

có liên

H

R

N

C6H5NH2

C6H5NR2

N

H

R

+C của –NR2 giảm so với –NH2

III. Hiệu

III.1. HU siêu

hợp liên siêu hợp dương

ứng liên của tương sự Là các tác đtử π (C=C, -C6 với hệ H5 …), hoặc C+) hay gốc tự (vd: (CH3 )3

(+H) điện tử σc ủa kết Cα-H liên trong carbocation C.) do (vd: (CH3

•Xét

phản ứng:

CH3 -CH=CH-CH2 -CH3 + HCl

Nếu

là: xét CH3

theo -CH2

+I: sản phẩm -CHCl-CH2 chính -CH3

Tuy của +H, sản phẩm

nhiên, thực tế, do tác chính

dụng là:

H

HCl

H

C CH CH CH2 CH3

CH3 CHCl CH2 CH2 CH3

+δ −δ

H

+H càng nguyên tử

mạnh khi số H ở Cα càng nhiều:

H

>

+H:

H

C

H3C

H

III.2. HU siêu

hợp

(-H)

âm

Là

liên đtử σ của lkết Cα-F với hệ

…) sự tương của các tác đtử π(C=C, -C 6 H5

F

C

F

IV. Hiệu

không gian

Là

những nhóm các

ứng ứng trong

loại hiệu thế IV. 1. HU không thước của nên gây loại 1 (S1)

do kích tử phân gian

thước lớn, chiếm 1 khoảng

kích

nhóm gian thế đáng

có Do các kể (cid:198)cản trở không cho 1 nhóm không chức nào đó trong phân tử tác dụng với phân tử hay ion khác

CH3

O

+

H2N OH

HO

N

O

+ H2O

CH3

IV. 2. HU không loại 2 (S2)

gian

Do các thước lớn (cid:198)hệ liên hợp

nhóm thế có kích

bị mất tính phẳng (cid:198)không cho 1 số phản ứng Xảy ra

R

H3C

N+N

+

N N

N

Cl-

N

H3C

R

ứng

R=-CH3 • R = H: phản : hệ liên

xảy ra hợp mất tính phẳng (cid:198) +C • của –N(CH3)2 giảm mạnh (cid:198) phản ứng không xảy ra

IV. 3. Hiệu

ứng

trí Gây ra bởi

Ortho ortho

các nhóm thế ở vị benzene trong vòng

(cid:198) gây ảnh hưởng đặc biệt so với các nhóm thế ở vị trí khác

HU ortho: hỗn hợp của nhiều yếu tố (S1, S2, I, liên

kết H)

Xét ly

(R)COOH hằng phân (Ka.105) của dẫn xuất của số benzoic acid C6 H4

Vị

trí

/ R

OH

F

NO2

o-

10.5

54.4

67.1 m-

8.3

13.7

32.1 p-

2.9

7.2

37.6

Lưu ý: -I của NO2 > -I của F

Tính

H

O O C

acid: O O C

O O C

H O

>

OH

–I hút

& liên

đtử

kết H (cid:198) O-H trong COOH phân

•o-: OH có cực mạnh nhất

OH có

–I hút

điện tử

nhưng

-I giảm dần theo chiều dài

C (cid:198) O-H trong COOH ở p- ít bị phân cực nhất

•p-, m-: mạch

o-

có

& p-

ý: OH trong

+C đẩy

điện tử

lên

hệ

liên

hợp p-σ-π-

…C=O m-:

hợp

này

hệ

đoạn do σ-

σ

liên

tục

!!! (cid:198) càng

•lưu σ bị đứt liên trong làm cho tính acid của m- > p-

•Tính (F)COOH: o- H4 acid của C6

> p-

> m- do –I giảm theo chiều dài mạch C

Khả (-I) hay đẩy (+C) điện tử

năng hút –F, Cl, Br, I: -I > +C của

•Tính )COOH: o- acid của C6 H4 (NO2

> p- > m-

-O O N+

H O

OH

phân liên

tử (cid:198) tosôi thấp, o-nitrophenol: kết H nội không tan trong nước (cid:198) có thể chưng lôi cuốn hơi nước

tử

p-nitrophenol: kết H ngoại có nước (cid:198) tan tốt trong nước, tosôi cao liên chỉ phân trong

V. Ảnh acid –

hưởng base và

ứng tính lên carbocation

của độ

các hiệu bền của

V.1. Ảnh hưởng HU cảm

của ứng lên tính acid

• Các R-OH, R-COOH có

tính acid giảm chứa nhóm thế có +I (cid:198)

• Chứa acid tăng do O-H

nhóm có thế càng

–I: tính phân cực

Tính acid của

các C-COOH (pKa acid: 0.23) > C-COOH (0.66) > F3

CH-COOH (1.25) > Cl2

-COOH (1.68) > -CH2

Cl3 NO2

-COOH (2.47) > NC-CH2

-COOH (2.87) > -COOH (2.90) > Cl-CH2

(3.83) > -COOH HCOOH (3.75) >

-COOH (2.57) > F-CH2 Br-CH2 HO-CH2

COOH (4.76) > COOH (4.87) > CH3 CH2

CH3

C-COOH (5.03)

(CH3 )3

Nhóm

Cα (cid:198) ảnh hưởng càng

thế

càng yếu do I giảm mạnh:

xa

-COOH >

Tính

acid:

C-CH2

-COOH

C-COOH > F3 F3 C-CH2 F3

-CH2

V.2. Ảnh

lên hưởng liên hợp

của HU liên hợp, HU siêu acid

tính alcohol < phenol acid của • Tính

acid & ngược lại • Nhóm

thế có –C sẽ tính

+C, -I

-O O N+

-I, -C

+H, +I

H C

H

NH2

H H

>

tăng làm Tính acid: +I H C >

>

O H

Thông (không luôn!) : C > H > I thường

luôn

a. Acid béo

không acid mạnh • Tính acid no cùng C (do

C=C có no: hơn mạch

–I)

• Nối C=C càng –COOH thì acid càng

mạnh đôi gần tính

• Tuy nhiên: nếu C=C liên –

hợp với acid giảm do +C của COOH thì

C=O trong C=C!!!

-COOH (pKa 4.48) > -CH=CH-CH2

tính CH3 -CH2

• Tính CH2 CH3 acid: =CH-CH2 -CH2 -COOH (4.68) > -CH=CH-COOH (4.83)

• Nối ba C≡C cho ở hợp với C=O thì

vẫn làm tăng liên trí acid (khác

của C≡C mạnh π

dù mạnh & chỉ +C vị tính có hợp với C=O, lkết liên –I nhưng π

do –I C=C): của C≡C cho lại cho 1 lkết còn không có +C!!!

1.84) >

acid: • Tính -C≡C-COOH (2.60) > =CH-COOH (4.25) CH3

CH≡C-COOH (pKa CH2

b. Acid có

vòng thơm: -COOH (4.18) •Tính acid H-COOH (pKa 3.75) > C6 H5

- mạnh do +C của C6 H5

hơn –I

trí •Tính acid tùy thuộc bản chất & vị

nhóm thế: -COOH > p- o-NO2 -C6 H5

> m-

• Halogen cho –I > +C (cid:198) o-Cl-C6H5-COOH > m- > p-

V.3. Ảnh hưởng lên tính base

• Mật độ điện tử trên N càng lớn (cid:198)tính base

của amine càng mạnh

• Nhóm thế đẩy điện tử làm tăng tính

base của amine & ngược lại (-I, -C) (+I) sẽ

Tính base:

> (CH3 )2 NH > CH3 > C6 H5 NH2

NH3 -NH2 p-NO2 > NH2 H4 -C6

base: • Tính H4 < p-Cl-C6 p-NO2 -NH2 -C6 < C6 H4 H5 -NH2 -NH2 < m- NO2 < p-CH3 -NH2 H4 -C6 -NH2 H4 O-C6

: (cid:198) -I, -C mạnh nhất, m-NO2: (cid:198) -I mạnh, -C

p-NO2 không ảnh hưởng nhiều do hệ liên hợp bị đứt đoạn

-Cl: (cid:198) -I mạnh hơn +C, -I yếu hơn -NO2

O: (cid:198) +C mạnh hơn –I (cid:198) mật độ điện tử trên N

p-CH3 cao nhất (cid:198) base mạnh nhất

tính base càng mạnh

CO- O- > > )3

COO- O- > (CH3 CH3 > OH- • Acid liên hợp càng yếu thì Tính base: HC≡C- C6 H5

> CH3

bền của các

V.4. Ảnh hưởng lên độ carbocation

• Điện tích dương trên các cation càng được giải

tỏa (càng nhỏ) thì cation càng bền

do hiệu của +H, +I: • Độ

H H C CH2 H

H H C C+ H H C H

H H C H C C+ H H C H

bền ứng đẩy điện tử

Độ bền của carbocation:

+

C+ CH+ (CH3 )3 CH2 H5 H5 )2

< (C6

< C6 mạnh

Do +C của -C6

H5

+I, +H của –CH3 (cid:198)

hơn

Điện được giải tỏa (cid:198) carbocation càng

bền tích càng

carbocation: bền của • Độ

< H3C O CH2 < H3C NH CH2

H H C CH2 H

> +C của –O- > +H & I của –CH3

+C của –NH- -NH- & -O- đồng thời có –I nhưng +C ảnh hưởng mạnh hơn (cid:198) -NH- giải tỏa đtích dương mạnh nhất (cid:198) bền nhất

+

+ hay

rất bền Gốc allyl CH2 -CH2

• do +C của H5 C6 =CH-CH2 vinyl hay phenyl

Hóa

Học Hữu Cơ

Sơn Nam

Khoa

TP. HCM

Trường

TS Phan môn Bộ Kỹ Khoa Đại Học

Thanh Thuật Hữu Cơ Kỹ Thuật Hóa Học Bách Điện thoại: 8647256 ext. 5681 Email: ptsnam@hcmut.edu.vn

Chương 3:

CƠ CHẾ

PHẢN ỨNG CỦA HỢP

CHẤT HỮU CƠ

ở carbon no

Phản I. I.1. Khái nguyên tử

• Phản

1 nguyên ứng niệm ứng

nhân ái thế chung thế: của chất ban đầu bị nguyên nhóm 1 nguyên thay hay nhóm tử thế bởi nguyên tử tử hay

khác tử

-CH2 CH3 -Cl + OH- (cid:198) CH3-CH2-OH + Cl-

ái

nhân (hay phân mang nhân chứa cặp

• Tác điện tích các tự điện tử trung âm do) (cid:198)tấn công vào trung tâm tích điện + tác hòa

nhân: tử

Phản ái )

ứng thế nhân (SN

y- + R-X (cid:198) R-y + X-

y-: RO-, OH-, RCOO-, NH3, NH2R, H2O, ROH…

R: gốc

R… hydrocarbon X: Cl, Br, OH, OR, OSO2

Ví

dụ:

CH3 -CH2 -Cl + OH- (cid:198) CH3-CH2-OH + Cl-

CH3 -CH2

-Br + CH3

O- (cid:198) CH3-CH2-O-CH3 + Br-

CH3

-CH2

-Br + NH3 (cid:198) CH3-CH2-NH2 + HBr

ái

2)

I.2. Phản

• Lưỡng

ứng phân

thế giai ở của 2 tiểu

tử: sự

tử tham

(SN gia

a.Cơ

phân lưỡng nhân đoạn chậm, có phân chế:

chaäm

nhanh

[yδ-... R ... Xδ-]

R-y + X-

y- + R-X

thời với sự kết giữa

đi & đứt của C & X (cid:198) 2 tiểu phân tham gia

traïng thaùi chuyeån tieáp thành C & y hình

đồng

r = k[y-].[R-X]

không • Liên yếu vào giai đoạn chậm • Nếu y- bậc 2 dư nhiều: phản ứng

Giản lượng:

đồ năng

• R-OH: phản xảy ra trong môi trường

ứng thế acid vì chỉ C-O bền

• Dẫn xuất của carbon bậc 1 chỉ

cho 2 SN

2: carbon bậc 1 (chỉ SN

cho

SN 1)

2) > carbon bậc 2 > SN carbon bậc 3 (chỉ cho -Cl + OH- (cid:198) CH3-CH2-OH + Cl- -CH2 SN 2: CH3

2 b. Tính

Phân tử đổi cấu hình (R (cid:198) chứa C*: sẽ

của SN thay sự

lập thể có có S & ngược lại) (nghịch đảo Walden) R1

R1

chaäm

nhanh

H

C*

X

y

C*

H

y- +

y

C*

X

R2

H

R2

(S)-

(R)-

y- so với X (cid:198) sản phẩm có

tấn ngược hướng cấu hình ngược với tác chất công

ái 1) I.3. Phản tử

đơn

Đơn phân nhân đoạn chậm chỉ

gia phân ứng tử: ở có (SN tham sự

phân

chaäm

thế giai của 1 tiểu chế a. Cơ R+

X-

R-X

+

nhanh

R+

R-y

+ y-

không đoạn chậm: y- • Ở

giai gia

tham 1 r = k[R-X] 1 thường • SN

có bậc

Giản

đồ năng lượng:

Dẫn xuất của carbon bậc 3 chỉ

cho 1 SN

1: carbon bậc 3 (chỉ SN

carbon bậc 1 (chỉ cho

1) > carbon bậc 2 > SN cho SN 2)

Ví

dụ SN 1:

CH3

+ OH-

C

Br

+ Br-

C

OH

H3C

CH3

Tính 1

R1

lập thể của SN

y

C*

R2

R1

R3

R1

nhanh

C*

X

C*

R2

n

h

chaäm -X-

a

n

h

R1

R3

R2

R3

C*

y

R2

R3

(R1 ≠

là racemic Sản phẩm có thể

R3 ) R2 ≠ hỗn hợp

cấu trúc phẳng (cid:198) khả năng tấn Carbocation công của y- ở 2 phía là như nhau (cid:198) 50% S + 50% R có

I.4. Các

yếu tố ảnh

ứng

thế

phản lên của gốc R

hưởng nhân ái hưởng

Gốc R bậc • cao: (cid:198) khả năng SN1 tăng & SN2

Ảnh càng 1: carbon bậc 3 (chỉ •

giảm cho

SN 1 phụ thuộc vàođộ Do SN

tạo thành:

H

<

H

<

+ CH3

H

H H C CH2 H

H C H

H

1) > carbon bậc 2 > SN carbon bậc 1 (chỉ SN cho 2) carbocation bền của H C+ C H

H H C H C C+ H C H H 13

2: carbon bậc 1 (chỉ • SN

cho carbon bậc 3 (chỉ

R càng

Bậc của

2) > carbon bậc 2 > SN cho cao (cid:198) y- càng khó tấn công do điện tích (+) ở C SN 1)

giảm & do hiệu ứng không gian của gốc alkyl (cid:198) SN2 càng khó xãy ra

b. Ảnh hưởng ái y-

của

1: không nhân nhân thuộc y- • SN

đoạn chậm có 2: phụ • SN

thuộc

nhiều y-

•Tác ái

tác phụ y- do giai gia càng 2 cao thì càng dễ cho nhân có tính vào tham nhân SN

•Thông thường, tính biến với tính

nhân ái base

đồng

NH2- O-

> (CH3 )3 > OH- CH3 CHO- )2 - > HCO3 O- > COO-

> C2 H5 > CH3 CO- > (CH3 O- H5 > C6

•Trong ái tính của bảng base (phản

cùng nhân 1 phân nghịch thực hiện HTTH: ứng

•Tính

base:

F- •Tính ái

> I- < I-

nhân: ái •Tính

chính nhóm tính biến với H2 trong O, ROH): > Cl- F- < Cl- HS- S- O- ái •Tính H5

> Br- < Br- > OH- > C2

> I-

•Tuy • Phân

ái ái

> Br- base (cid:198) vị

nhân: H5 C2 nhân: khí, tính pha base & tính

nhiên biệt trí cân bằng, tính ái nhân (cid:198) tốc độ!!!

> Cl- nhân: F- nhân: Tính

trong tính

c. Ảnh hưởng bị -X

của nhóm thế

• Các base cao (cid:198) rất khó bị tách

nhóm tính có thế ra, ví dụ: -OH, -OR, -NH2, -F…

Ví R-OH + HBrđđ (cid:198) R-Br + H2O cần xúc tác

dụ:

R-OH không với KBr

ứng

F-

• Halogen, khả (Do I có < Cl-

Năng nhóm: bán đứt liên kết: C-I < C-Br < C-Cl năng kính

H2SO4 phản tách < I- < Br- lớn (cid:198)C-I dễ phân cực hơn < C-F) lượng

dung môi d. Ảnh

của

proton như •

HCOOH… anion &

hưởng cực năng phân khả có Dung môi H2 O, ROH, cả cao solvate hóa có cation (cid:198) thuận lợi cho SN1

R1

H

chaäm

C X

R1 C+

R2

-X-

H

+ X- H O H

R3

O R3

R2

solvate có (CH3

proton như năng cực phân •Dung môi không )2 SO, (CH3 không có khả NCHO… )2 anion (cid:198) thuận lợi cho SN2 hóa

Là

phản ứng nhóm

II. Phản trong nguyên

tách tách

tử hay

ứng đó có sự ra

loại 1nguyên tử khỏi chất ban đầu

R

Br

+ HBr

CH CH2

R CH2 CH2

RO- to

R

+ HOH

OH

CH CH2

R CH2 CH2

H+ to

R

CH CH2

R CH2 CH2 N+R3

+ HOH + NR3

HO- to

-OH, -OR, -X, -O+(R)2 ,

Hβ:

-

base mạnh • Nhóm -N+(R)3 • Base sử OH-, RO-, NH2

tách bị , -OSO2 dụng: cùng R… các như

II. 1. Phản tử

ứng tách a. Cơ phân ) (E2

loại lưỡng chế

R

chaäm

δ−

nhanh

yδ−

X

y- + R CH2 CH2 X

H C CH2

H

traïng thaùi chuyeån tieáp

H-y + R CH CH2 + X-

Ở đoạn chậm, có của 2 tiểu

tham gia phân

sự r = k[R-X].[y-] chỉ trong tách loại môi trường acid ở

giai • (cid:198)lưỡng phân tử • Tốc ứng phản độ R-CH2 -OH: -CH2 • to sulfuric acid, acid rắn) là (thường cao

b.Tính

lập thể của E2

hydrocarbon không no (cid:198) tách loại dễ khi • Các

các nhóm bị tách ở vị trí trans với nhau

(1)

COOH

(2)

HOOC

Cl

HOOC

Cl

OH-

-HCl

HOOC

H

COOH

chlorofumaric acid

chloromaleic acid

Tốc (1) lớn hơn (2) 30 lần

độ

hydrocarbon no hay vòng

no (cid:198) tách loại • dễ khi các nhóm bị tách ở vị trí trans, anti với nhau Các

cyclohexane (cid:198) chỉ tách được Lưu ý: dẫn xuất của • khi nhóm bị tách ở vị trí trans & phải ở kiểu liên kết axial (trục)!!!

Br

CH3

+

H

CH3

saûn phaåm chính

Br

khoù

H

CH3

II.2. Phản tử

ứng đơn phân ) (E1

loại chế: tách Cơ chaäm

H C C X

H C C+

+ X-

nhanh

H+ +

H C C+

carbon hydrocarbon ở Thường

cho dễ 1 cũng thuận lợi thuận lợi SN

dẫn xuất của E1 cho cũng bền, càng càng r = k [R-X] làm yếu tố E1 làm

các • bậc 3 bao giờ • Carbocation • Tốc độ Những • E1 cho

Ví

dụ:

CH3

H

chaäm

H3C C Br

+ Br-

H

H H C H C C+ H H C H

H

CH3

nhanh

H

+ C2H5OH

+ C2H5O-

H2C C

CH3

H

CH3 H H C H C C+ H H C H

II.3. Hướng

a. Quy

tách

ứng Zaitsev

loại

-Br chỉ -CH=CH2 -CH2 -CH2 CH3

• Dẫn xuất bậc 2, bậc 3: (cid:198) cho nhiều hơn 1 sản phẩm cho

(Zaitsev)

của phản tắc • Dẫn xuất bậc 1 (cid:198) thường chỉ cho 1 sản phẩm duy nhất khi tách loại CH3 H3C CH CH CH3

H

OH-

H H3C C C C H BrH

H

(Hofmann)

H3C CH2 CH CH2

Zaitsev : bền hơn Sản phẩm

sản phẩm mà tắc: phản

cho nhiều nhóm alkyl nhất (do +H) (cid:198) thông • thường, phản ứng tách loại cho sản phẩm Zaitsev Quy • carbon của nối loại sẽ

tách ứng lkết với đôi

b. Quy Hofmann

tắc

hoặc base có thế , S+R2 thế nhóm nhiều thước lớn (vd kích điện tích dương mang R…) (cid:198)sản , SO2

Khi kích nhân (CH3 nhóm X là thước lớn (vd N+R3 có phẩm Hofmann chiếm chủ yếu (E2) gốc R (bậc 1 & 2) của R-X chứa thước lớn, tác CO-) )3 kích

CH3

72%

H2C C CH2 CH3

CH3

(CH3)3CO-

H3C C CH2 CH3

CH3

Br

28%

H3C C

CH CH3

base là O- là Nếu sản phẩm

thì H5 C2 chính Zaitsev!!!

H3C

CH2=CH-CH2-CH3

OH- (E2)

H C CH2 CH3 N+(CH3)3

OH-

CH3CHCH2CH2CH3

CH2=CH-CH2-CH2-CH3

(E2)

SO2CH3

Lưu ý: Nếu tử

là đã có sẳn 1 nối trong

phân C=O), sản phẩm liên hợp thường chính (bền hơn) (C=C, đôi sản phẩm

II. 4. Quan

ái

giữa phản tách

hệ

ứng

thế

nhân

&

loại

cao (cid:198) phản ứng tách loại • Nhiệt

độ phản ứng càng chiếm ưu thế càng

C2H5-O-C2H5

<140oC

H2SO4

CH3-CH2-OH

>170oC

CH2=CH2

+ H2O

• Gốc R có bậc tách mạnh thì

càng loại cao, hay base càng càng ưu thế chiếm

to thöôøng

CH3-CH2-CH2-O-C2H5

CH3-CH2-CH2-Br

+ C2H5O-

CH3

H3C C Br

H2C C

C2H5O- to cao

CH3

III. Phản

cộng

hợp

hợp ái điện tử III. 1. Phản

ứng cộng

) (AE

hydrocarbon

ứng hợp vào nối alkene, alkyne hợp chất như

của đôi các với … SO4 O, HOX, H2 Phản không X2 cộng ứng no như (halogen), HX, H2

C C + X-Y

X C C Y

chế: đoạn 1: •

Cơ Giai

chaäm

beàn hoùa

C C + Xδ+-Yδ−

dung moâi xuùc taùc

C+ C X

C C X+

nhanh

C C Xδ+ Yδ− phöùc π khoâng beàn

Giai

công

vào

đoạn chậm: X+ tấn

C=C (cid:198) ái điện tử

nhanh

đoạn 2: • Giai

Y-

Y C C X

C C X+

Y-

tấn công vào phía đối lập với X

Chứng có

minh AE đoạn:

2 giai =CH2 hợp của CH2 với Br2

•Phản có ứng mặt của với sự , sản phẩm thuđược là 1

hỗn hợp: cộng NaCl, NaNO3

-Cl + Br-CH2 -CH2 -CH2

-Br + Br-CH2 -CH2 -ONO2 Br-CH2

•Nếu phản OH,

ứng sản phẩm CH3 !!! dung môi -CH2 là -OCH3

thực hiện là chính

trong Br-CH2

CCl4

H2C CH2

+ Br2

H2C CH2 Br Br

CH3OH

H2C CH2

+ Br2

H2C CH2

Br OCH3

H2O

H2C CH2

+ Br2

H2C CH2 Br OH

b. Quy luật cộng

hợp

C=C không

Markonikov sẽ tắc Quy • xứng): H+ cho C chứa nhiều H đối

(dành vào công

(bền hơn) +

tấn + H+ (cid:198) CH3-C+H-CH3 CH3 -CH=CH2 CH3-CH2-C+H2

• tạo vào phía

HBr

CH3-CH=CH-CH2-CH3

CH3-CH-CH-CH2-CH3

tắc Quy thành Zaitsev-Wagner: H+ sẽ gian carbocation trung tấn công bền nhất

c. Hóa của phản

ứng AE

xảy ra theo kiểu

lập thể ứng cộng Phản hợp AE

trans (cid:198) • phụ thuộc vào tác chất ban đầu mà có các đồng phân lập thể khác nhau

cis (cid:198) sản phẩm threo (nhóm thế tương

phân • đương khác phía) Đồng

Br

H

C2H5

Br H

H

CH3

CH3 H Br C2H5

Br

C2H5

CH3

Br+

Br2

CH3

H

Br

Br-

H Br

Br

C2H5

H

Br H C2H5 35 threo-

trans (cid:198) sản phẩm erythro (nhóm thế

• tương đương cùng phía) Đồng phân

CH3

H

C2H5

Br2

Br Br

H H

H

CH3

CH3 H H C2H5

Br Br C2H5

erythro

d. Ảnh hưởng kết với nối

của nhóm thế liên đôi

• Nhóm điện tử (cid:198) tăng mật độ điện tử của

thế đẩy C=C (cid:198) tăng khả năng phản ứng AE

• Nhóm điện tử (cid:198) giảm khả năng AE

thế hút

phenyl nếu có khả

• Các +C với cho nhóm carbocation (cid:198) bền hóa cation (cid:198) thuận lợi năng như thế

cho AE

Khả

năng : AE

H

Cl

H

CH3

H

CH3

HOOC

H

O2N

H3C <

<

H

H3C < H3C

CH3

H

CH3

H

1 nhóm

Phenyl gây • methyl nhưng hưởng mạnh 2 nhóm

ảnh yếu hơn hơn methyl

CH3 CH=CH2 < C6 H5 CH=CH2 < (CH3 )2 C=CH2

ái ) III.2. Phản C=O (AN

C O + Xδ+-Yδ−

ứng cộng hợp nhân vào

X-Y có là Na, Li-R,

BrMg-R… thể H-OH, H-OR, H-CN, H-SO3

2 giai tử chế: Cơ đoạn, lưỡng

phân

đoạn 1: •

Giai

chaäm

+ Y-

Cδ+ Oδ−

C O- Y

carbanion

Giai C+ (cid:198) ái nhân đoạn chậm: Y-

tấn công vào

đoạn 2: •Giai

+ X+ nhanh

C OX Y

C O- Y

có Phản

ứng AN tác. Tuy nhiên,

xúc cần hưởng

Trong acid yếu (pH 4) không thể ảnh pH có dụ: Ví

C O + H+

C+ OH

Điện tích (+) của cường (cid:198) AN càng

Tuy nhiên, acid quá R-NH2 + H+ (cid:198) R-N+ H3

Khả với C=O giảm

carbon được tăng thuận lợi mạnh: phản ứng năng

b. Ảnh kết với C=O

nhóm thế

hưởng Nguyên của C trong C=O có liên điện tích dương

càng tử • lớn (cid:198) AN càng thuận lợi

(+C, +I, +H) làm giảm khả

Nhóm • phản thế đẩy điện tử năng

(-C, -I) làm

• ứng ứng thế Nhóm hút điện tử tăng khả năng phản

O

>

Cl

>

CH3 C

NO2

CH2 C

H

H3C C CH3 o

>

H3C C NH2 o

H3C C OR o

H3C C O- o

ái

IV. Phản

điện tử

) thơm (SE

ứng

thế

vào

nhân

acid

+ X+

+ H+

•Xúc acid vô

, HF… … cơ: H2 các tác: hay Lewis acid: FeCl3 SO4 , AlCl3 PO4 , H3 , ZnCl2

Ví + (CH3 )3 C-Br /AlBr3 (cid:198) C6H5-C(CH3)3 +

dụ: C6 H6 HBr

Cơ • Giai phản tử phân cation)

đoạn, lưỡng ứng: 2 giai chế ( benzonium đoạn 1: tạo phức σ

xt

+ Xδ+-Yδ−

phức π

Xδ+-Yδ−

nhanh

HX

HX +

+

chaäm

phức σ

+

kết trực tiếp với C nào cả

Trong Phức benzene liên kết trực tiếp với 1 C của

phức σ: X có π: X không liên

• Giai

đoạn 2: tách proton

X

HX

nhanh

+ HY

+

+++ Nhóm thế đẩy (+C, +H, +I) (cid:198) SE tăng

* alkyl +I, +H điện tử dụ: Ví

(R: H hay gốc *-NR2 alkyl), -OH, -OCH3 , -NH-CO-CH3

(+C > -I)

• Anion: -O- : +C, +I mạnh

+++ Nhóm (-C, -I) (cid:198) SE giảm

thế hút

, -CN, -CHO, -COR, -COCl, -COOH, •-N+≡N, -NO2

điện tử dụ: Ví (-I, -C) -CO-NH2

•Cation: -N+R3 (-I mạnh)

* halogen (-I > +C)

Hóa

Học Hữu Cơ

Sơn Nam

Khoa

TP. HCM

Trường

TS Phan môn Bộ Kỹ Khoa Đại Học

Thanh Thuật Hữu Cơ Kỹ Thuật Hóa Học Bách Điện thoại: 8647256 ext. 5681 Email: ptsnam@hcmut.edu.vn

Chương 4:

Alkane

Alkane (cid:198) hydrocarbon no mạch hở, nguyên tử chung

thức tổng I. Giới thiệu • carbon (cid:198) lai hóa sp3 • Công quát: Cn H2n+2

methane

C-H: 1.09Å, C-C: 1.53Å trị

• Góc • Đồng 109o5’, liên hóa phân: cấu tạo, cấu dạng kết

(quay)

II. Danh

IUPAC

nhánh: II.1. Alkane

pháp không

phân

• 4 alkane gọi theo tên thông thường

methane, ethane, n-propane, n-butane đầu:

• Các đếm số của Hy

alkane cách C5: Lạp hoặc Latin. dựa từ

theo dụ: pentane, hexane, heptane, octane…(tự đọc) Ví

II. 2. Alkane

phân nhánh

• Chọn mạch nhất làm mạch

• Đánh

cho chính số nhất

vị • Dùng

cuối nhánh (-) để có trí chỉ

• Nếu ngữ dài mạch sao số & gạch số chữ phải viết liền với tên mạch cùng nhiều có di-, tri-, tetra- đầu

tương nhánh số chỉ để đương nhỏ chỉ nhánh, nhóm chính tiếp tương dùng nhóm đương: lượng

nhau: qua các

•Nếu thứ ngữ sắp xếp theo đầu tiếp alphabetical.

khác thế Lưu ý: bỏ xét khi tự

sec- & tert-

•Tuy bỏ

nhóm chúng

• Ví nhóm nhiều có tự alphabetical. di-, tri-, tetra-… thứ nhiên bỏ không qua iso!!! qua khi các với tự thứ xét giữa so sánh để dùng vẫn hoặc methyl sẽ đi dụ: dimethyl ethyl hay

diethyl được khác, nhưng nhau. với sau

•isopropyl đi trước methyl isobutyl •tert-butyl đi trước tert-butyl •sec-butyl đi trước

(H viết tắt): • Ví

dụ

C C

C

C C C

C C C C C C

C C C C C C C C

C

4-Ethyl-2,2-dimethylhexane

C C

3,3-Diethyl-5-isopropyl-4-methyloctane

C

C C C C C C C

C

C C C C C C C C

C C

5-Ethyl-2,3,5-trimethylheptane

C C C C C C

2-methyl-5-(1,2-dimethylpropyl)nonane

II.3. Tên

gốc alkane, gọi • Được lấy 1 H từ

tên alkane nhưng

alkyl theo đổi ane (cid:198) yl • CH3 -: methyl

-: ethyl -: n-propyl • CH3 -CH2 • CH3 -CH2 -CH2

CH3CHCH3

: isopropyl

CH3CH2CHCH3

: sec-butyl

-: isobutyl

CHCH2 C-: tert-butyl • (CH3 • (CH3 )2 )3

điều chế

halogen, alcohol, dẫn xuất của alkane pháp

HI 80%, 180oC:

III. Các phương III.1. Khử các carbonyl: bằng a. Khử

P ñoû

CH3-CH3 + I2 + H2O

CH3-CH2-OH + HI

P ñoû

CH4 + I2

CH3I + HI

(Khử

Clemmensen)

b. Khử

bằng Zn/HCl

Zn(Hg)/HCl

R-CH2-R'

R C R' O

III.2. Hydro hóa

alkene

Ni, Pd, Pt

R-CH=CH2 + H2

alkene /toC) điều chế từ

R-CH2-CH3 SO4

có thể alcohol (H2

III.3. Thủy hợp chất cơ

kim

(CH3 )2 phân O (cid:198) CH4 + Zn(OH)2 Zn + H2

O (cid:198) C2H6 + Mg(OH)Br C2 H5

-MgBr + H2

hợp chất cơ

magnesium (Grignard):

-Br + Mg/ether khan (cid:198) C2H5-MgBr

Điều chế H5 C2

III.4. Phản

ứng Wurtz

+ NaBr CH3 CH2 Br + Na (cid:198) CH3CH2CH2CH3

• Chỉ hiệu quả điều chế đối xứng:

khi

CH3 CH2

có Br + CH3

alkane Br (cid:198) CH3CH2CH3 + CH3CH3 + CH3CH2CH2CH3

(cid:198) không có tính chọn lọc (cid:198) ít sử dụng

R-Br & R-I • Chỉ hiệu quả

•Hiệu suất: bậc 2 (40%) > bậc 3 (10%) cho 1 (60%) > bậc

III.5. Điện muối của carboxylic acid

phân

CH3 COONa (cid:198) CH3COO. (cid:198) CH3

. (cid:198) CH3-CH3

III.6. Nhiệt carboxylic acid

phân muốn của

natri COONa + NaOH (cid:198) CH4 + Na2CO3 CH3

IV. Tính

chất vật lý (tự đọc)

• Alkane cực (cid:198) chỉ tan trong dung môi

không to sôi < thẳng

phân không phân cực nhánh của alkane

V. Tính

chất học

hóa trơ (cid:198) không có phản ứng cộng, đặc trưng • Alkane

là phản ứng thế H

V.1. Phản halogen

có • Chỉ

ứng độ thế cao H bằng hoặc nhiệt khi ánh sáng xảy raở

to

+

R-X

HX

R-H

+ X2

hν

) (gốc tự

a. Cơ • Khơi mào: chế phản ứng do SR

to

2X

X-X

hν

R-H + X

R + HX

•Truyền mạch:

RX

+ X

R + X2

di-, tri-, tiếp tục tạo sản phẩm

Phản tetra- ứng có thể để

• Ví Cl, được CH3

dụ chlor hóa CH2 CH4 có thể thu , CCl4 , CHCl3 Cl2

CH4 + Cl2 (cid:198) CH3Cl + HCl ΔH = -25Kcal/mol

• Ngắt mạch:

+

X

X-X

X

+

R

R-R

R

+

R

R-X

X

. khó Cl (cid:198) hơn giai đoạn tạo CH3 . (hay R. nói chung) sẽ quyết định

đoạn tạo CH3 • Giai giai đoạn tạo CH3

tốc độ phản ứng chung

b. So sánh H

khả năng thế

thay •H bậc 1 & bậc 2:

25 oC

CH3-CH2-CH3

+ Cl2

CH3-CH2-CH2-Cl + CH3-CHCl-CH3

hν

45%

55%

1: 45 / 6 = 7.5 Vận tốc tương

khi thế

H bậc 2: 55 / 2 =27.5 Thay

đối thế thay H bậc

(cid:198) tỷ lệ vận tốc tương đối H bậc 1/ H bậc 2 = 7.5/27.5 ~ ¼

• H bậc 1 & bậc 3:

CH3

25 oC

+

+ Cl2

CH2Cl

H3C C H

hν

CH3 H3C C CH3 H

CH3 H3C C CH3 Cl 36%

64%

1: 64 / 9 ~7

• Vận tốc tương •Thay 2: 36 / 1 ~ 36 H bậc thế

thay khi H bậc (cid:198) tỷ lệ vận tốc tương đối H bậc 1/ H bậc 3 = 7/36 ~ 1/5 đối thế

(cid:198)Tỷ lệ vận tốc tương đối bậc 1/bậc 2/bậc 3 = 1/4/5

(cid:198) Ở nhiệt độ thường, khả năng thay thế H ở C bậc 3 cao nhất

•Lưu ý: ở 600oC: tỷ lệ là

này 1/1/1

c. Khả halogen

năng của

F2 phản > Cl2 ứng > Br2 dãy > I2

F hóa: mãnh

liệt, đứt liên kết (cid:198) ít dùng

I hóa: rất khó xảy ra (ΔH = + 13 Kcal/mol), chỉ

ra HI trong xảy

khi loại quá trình

d. Tính

• Phản chậm hơn Cl hóa

ứng

•Tỷ lệ Br hóa: bậc

chọn lọc của phản ứng độ tốc có Br hóa cao chọn lọc độ có nhưng 127 oC của ở đối vận tốc tương 1/bậc 2/bậc 3 = 1/82/1000

CH3

25 oC

+

+ Cl2

CH2Cl

H3C C H

hν

CH3 H3C C CH3 H

CH3 H3C C CH3 Cl 36%

64%

CH3

127 oC

+

+ Br2

CH2Br

H3C C H

hν

CH3 H3C C CH3 H

CH3 H3C C CH3 Br 99%

1%

127 oC

CH3-CH2-CH3

+ Br2

CH3-CH2-CH2-Br + CH3-CHBr-CH3 19

hν

3%

97%

V.2. Phản nitro hóa

ứng alkane

R-H + HNO3 (cid:198) R-NO2 + H2O

• Phản xảy raở cao,cơ

ứng nhiệt do

xảy ra phản • Thường chế đứt mạch gốc tự carbon

độ ứng

CH3 -CH3 -CH2

+ HNO3 (cid:198) CH3-CH2-CH2-NO2 (25%) + CH3-CHNO2-CH3 (40%) + CH3-CH2-NO2 (25%) + CH3-NO2 (10%)

V.3. Phản

đồng

• Chuyển nhánh phân thành thẳng của xúc tácở

mạch cao , xúc • Xúc

tác ứng các mạch alkane dưới tác dụng thường tác acid trên

hóa alkane độ nhiệt AlCl3 dùng: acid Lewis như sở zeolite

• Ví

cơ dụ:

CH3-CH2-CH2-CH3

AlCl3 to

CH3 H3C C CH3 H

Cơ

chế:

H

+

to

CH3-CH-CH2-CH3

H

CH3-C-CH2-CH3

H

-HAlCl3

AlCl3

H H C H C C+ H H C H

HAlCl3

+ AlCl3

CH3 H3C C CH3 H

carbocation hướng: tạo bền hơn (cid:198) chuyển vị • Xu

V.4. Phản cracking

ứng

•Tạo alkane có mạch carbon ngắn hơn dưới tác

& nhiệt dụng

độ

hydrogen & phản • Kèm

của ứng ứng phản theo

loại vòng 1000oC, cracking xúc

tác xúc tách đóng • Cracking nhiệt: 800oC – (thường là tác

zeolite): 500oC -600oC sản xuất (không •Sử

hay alkene vì nhiên dùng chọn lọc) để dụng điều chế

liệu không trong alkane

V.5. Phản oxy hóa

• Alkane bền với alkane oxy hóa ở

ứng nhân tác thường nhiệt

độ hoặc có mặt xúc tác (cid:198) có thể • Ở

cao độ nhiệt phản ứng với oxygen, KMnO4, K2Cr2O7…

(cid:198)phản ứng đứt mạch (cid:198) tạo alcohol (ROH), aldehyde (RCHO), ketone (RCOR’), carboxylic acid (RCOOH)…

• Phản

ứng quan trọng: 2Cn H2n+2 + (3n + 1)O2 (cid:198) 2nCO2 + (2n+2) H2O

tỏa nhiệt mạnh, -341 kcal/mol (cid:198) alkane được dùng làm nhiên liệu

Hóa

Học Hữu Cơ

Sơn Nam

Khoa

TP. HCM

Trường

TS Phan môn Bộ Kỹ Khoa Đại Học

Thanh Thuật Hữu Cơ Kỹ Thuật Hóa Học Bách Điện thoại: 8647256 ext. 5681 Email: ptsnam@hcmut.edu.vn

Chương 5: ALKENE

Giới thiệu

•

chung hở, chứa , n≥2) 1 liên kết đôi I. Alkene: hydrocarbon mạch H2n C=C (Cn

C=C: 1σ kết của •

Trong & 1π, σ

hình orbital sp2

thành

do liên

π với mặt phẳng • Liên

vuông góc tử kết •Alkene đơn giản nhất là phân =CH2

121.7o

116.6o

1.08 Å

1.33 Å

ethylene CH2

II. Hệ

pháp

II.1. Tên thường

• Tên

danh thông ứng, đổi ane (cid:198)ylene

alkane

tương dùng, trừ Ít 3 alkene

thông dụng:

ethylene =CH2 CH2

CH2

=CH-CH2 propylene

isobutylene (CH3 )2 C=CH2

II.2. Danh

IUPAC

pháp ứng, đổi ane (cid:198) ene • Tên

tương

alkane carbon dài nhất & chứa C=C làm mạch • Chọn mạch

chính

số số •Đánh

chỉ nhỏ nhất cho

số C gần C1 nhất, viết cách • Chỉ

C=C có sao của C=C chọn theo vị

tên

mạch chính trí 1 gạch ngang

CH3-CH-CH=CH2

3-methyl-1-butene

CH3

4-methyl-2-pentene (có

cis

& trans)

CH3-C-CH=CH-CH3

H

II.3. Tên

alkene

CH2

- gốc của Alkenyl 1-ethenyl (vinyl) CH2

=CH- =CH-CH2 CH3 -CH=CH-

2-propenyl (allyl) 1-propenyl

III. Các

phương

điều chế

III.1. Tách

alcohol

pháp nước từ

lỏng thể ở pha ứng , 100-170oC) hay pha có • Phản H3 PO4 , SO4 , O3

zeolite, 350-400oC) (xúc khí tác (xúc acid H2 Al2 tác

C C

+ H2O

to xt

C C H OH

nước: alcohol bậc 3 > bậc 2 > bậc 1 • Khả

năng tách

CH3CH=CHCH3

CH3CH2CH2CH2-OH

H2SO4 75% 140 oC

CH3-CH-CH2-CH3

CH3-CH=CH-CH3

H2SO4 50-60% 100 oC

OH

(CH3)3C-OH

CH2=C(CH3)2

H2SO4 20% 80 oC

III.2. Tách halogen dẫn xuất của

C C

+ H2O + KX

HX từ to KOH/ethanol

C C H X

HX: RX bậc 3 > bậc 2 > bậc 1 • Khả

CH3CH2CH=CH2

năng CH3CH2CH2CH2Cl tách to KOH/ethanol

+

CH3CH2CH=CH2

CH3CH2CHCH3

CH3CH=CHCH3

to KOH/ethanol

Cl

20%

80%

Lưu

ý: tách

1 không

có

R-X bậc

chuyển vị ≠ R-OH bậc 1

CH3CH=CHCH3

CH3CH2CH2CH2-OH

H2SO4 75% 140 oC

halogen III.3. Khử dẫn xuất 2 lần thế

Zn

của

C C

+ ZnX2

to

C C X X

H

Zn

+ ZnX2

CH3CH=CHCH3

to

H3C C C CH3 Br

Br

III.4. Hydro hóa

R

R'

alkyne

H

, x t d l a r 2 L i n d ) ( P

R

C C

R'

Na, N

H 3

R

H

R'

III.5. Nhiệt phân ester

Cn H2n+1 -O-COR (cid:198) CnH2n + RCOOH

• Nhiệt phân ester của rượu bậc 1 < bậc 2 < bậc 3 Ester bậc 1 (cid:198) 1 sản phẩm, bậc 2 & bậc 3 (cid:198) nhiều sản phẩm

IV. Tính chất vật lý (tự đọc)

Chỉ

tan trong dung môi không phân cực hay ít phân cực

V. Tính chất hóa học

Liên kết π (E phân ly = 60 kcal/mol) yếu hơn liên kết

σ (E = 80 kcal/mol)

Xúc tác, to... (cid:198) liên kết π dễ bị đứt

V.1. Phản ứng cộng hợp ái điện tử

V.1.1. Cơ chế:

đoạn 1: • Giai

chaäm

beàn hoùa

C C + Xδ+-Yδ−

dung moâi xuùc taùc

C+ C X

C C X+

nhanh

C C Xδ+ Yδ− phöùc π khoâng beàn

Giai đoạn chậm: C=C (cid:198) ái điện tử

X+ tấn công vào

đoạn 2: • Giai

nhanh

Y-

Y C C X

C C X+

Y- đối lập với X

phía

• Nhóm (+C, +I, +H) (cid:198) tăng mật độ

tấn đẩy vào công điện tử thế điện tử của C=C (cid:198) tăng khả năng phản ứng AE

V.1.2. Phản halogen

ứng cộng hợp

với sự =CH2 với Br2

• Phản mặt của cộng ứng hợp của CH2 NaCl, NaNO3 ,

có sản phẩm thuđượ c là 1 hổn hợp:

-Cl Br-CH2 -CH2 -CH2

+ -Br + Br-CH2 -CH2 -ONO2 Br-CH2

là OH, • Nếu phản

ứng sản phẩm

dung môi -CH2

CH3 -OCH3 !!!

thực hiện là chính trong Br-CH2

CCl4

H2C CH2

+ Br2

H2C CH2 Br Br

CH3OH

H2C CH2

+ Br2

H2C CH2

Br OCH3

H2O

H2C CH2

+ Br2

H2C CH2 Br OH

***Lập thể của phản

Cộng cộng ứng trans (anti) : X2

hợp cis (cid:198) sản phẩm là hổn hợp racemic (1 đôi đối quang) trans (cid:198) sản phẩm có thể là meso (1 sản phẩm)

H

CH3

Br2

C C

CBr

CH3 Br C H Br CH

H

CH3

CH3 H C Br H CH3

CH3

rac-

H

H3C

Br2

C C

CH3 H C Br Br CH

H

CH3

CH3 meso

V.1.3. Phản

C=C không

a. Quy xứng): cộng cho đối carbon chứa nhiều H

tắc H+ ứng (dành vào

Markonikov công tấn sẽ + HBr CH3-CH=CH2

CH3-CH-CH3 Br

+ HBr

CH3-C=CH2 CH3

b. Quy phía Zaitsev-Wagner: carbocation

Br CH3-C-CH3 CH3 vào công bền nhất

tắc thành tạo tấn gian

HBr

CH3-CH=CH-CH2-CH3

H+ sẽ trung CH3-CH-CH-CH2-CH3

Br

c. Quy Kharasch: peroxide, phản

tắc khi mặt ứng sẽ đi theo hướng có ngược với Markonikov &

theo hợp gốc tự

cộng do

cơ -CH=CH2 chế + HBr (cid:198) CH3-CH2-CH2-Br CH3

• Các peroxide: CO-O-O-

CO-CH3

H2 , O2 , benzoylperoxide C6

acetyl peroxide CH3 H5 CO-O-O-COC6 H5

• Cơ chế: Theo hướng tạo gốc tự

do bền

to

+ CH3-CO-O + CO2

CH3

CH3-C-O-O-C-CH3

O

Br

CH3-CO-O

+ HBr

+ CH3COOH

Br

CH3-CH=CH2

+ CH3-CH-CH2Br

CH3-CH-CH2 Br

HBr

+

Br

CH3-CH-CH2Br

CH3-CH2-CH2Br

•Lưu ý: HI & HCl

không gốc tự tham do như phản ứng cộng

gia HBr!!!

• Cần hợp nước (không PO4

xúc V.1.4. Phản acid: H2 tác HX) cộng ứng , H3 SO4 H2SO4

+ H2O

CH3-CH=CH2

dùng CH3-CH-CH3 OH

Markonikov • Tuân

theo quy • Cơ

tắc chế:

H

-H+

+ H2O

+ H+

O

CH3-CH=CH2

H3C C

+ CH3-CH-CH3

CH3-CH-CH3 OH

+ H+

-H2O

H

-H+

CH3

nhiều H2

Nếu -CH=CH2 CH-OSO3 : SO4 SO4 (cid:198) (CH3)2CH-OSO3H O (cid:198) (CH3)2CH-OH + H2SO4 CH3 )2 (CH3 dùng + H2 H + H2

V.1.5. Phản H6

hợp B2

cộng ứng điều chế

• Phản từ ứng quan

alcohol bậc 1 & 2 Markonikov

CH3-CH2-CH2-OH

CH3-CH=CH2

trọng alkene, ngược với sản phẩm 1. B2H6 2. H2O2 / NaOH

• Cơ

H6 (cid:198) BH3 H

+

chế:

B2

CH3-CH=CH2

CH3-CH2-CH2-BH2

CH3-CH-CH2-B H

BH3 (Lewis acid)

H

H-

OH-

H2O2

[CH3-CH2-CH2]3B

[CH3-CH2-CH2-O]3B

CH3-CH2-CH2-OH

V.2. Phản

ứng V.2.1. Cơ

hydro hóa chế:

Ni

C C + H2

C C H H

dùng: Ni, Pd, Pt thường • Xúc

• Cơ nối phía ) (cid:198) cộng hợp cis cùng vào

tác gốc tự (khác chế: đôi do (AR phản ứng

), 2 H gắn +X2 C C

H H

C C H H

+ H2

Phản

• Đồng lập thể cis hợp cis (cid:198) có thể thu sản phẩm meso (1 sản V.2.2. Tính ứng (syn) cộng

phẩm)

trans (cid:198) sản phẩm là hổn hợp racemic (1 • Đồng

đôi đối quang) phân phân

COOH

H

COOH

C C

D2 Ni

H

COOH

maleic acid

H C D D CH COOH meso

COOH

H

COOH

C C

D2 Ni

HOOC

H

H C D H CD COOH

D C H D CH COOH

fumaric acid

rac-

oxy hóa V.3. Phản

V.3.1. Tác peracid ứng oxy hóa

σ+

nhân

R-C-O-O-H

+ RCOOH

O C C

C C

+

O

O C C

OH C C

H2O (H+, OH-)

OH

trans, tạo

• Phản -diol cắt mạch

• Cộng ứng hợp không gây C=C

V.3.2. Oxy hóa loãng (pH 7, 0oC )

KMnO4

cis, tạo diol

bằng • Cộng

ddịch hợp

OH-

H2O

- + MnO3

C C

+ MnO4-

0 oC pH 7

C C O O

H+

C C OH OH

Mn

O-

O

cắt mạch • Phản

ứng không C=C

V.3.3. Oxy hóa KMnO4 đậm

cao đặc, to

• Phản cắt mạch

bằng ứng C=C

• Sản phẩm ddịch gây là

carboxylic acid

đđ + KMnO4 CH3 -CH=CH-CH3 / to (cid:198) 2 CH3COOH

/to(cid:198) (CH3 )2 CH=CH-CH3 + K2 Cr2 O7 /H2 SO4

COOH

(CH3

C=O + CH3

V.3.4. Oxy hóa

bằng

đđ) • Phản • Sản phẩm gây

H

ozone cắt mạch ứng carbonyl (khác là

C O

+ H2O

O

C=C KMnO4 O C

3 H

n / C

Z

O

O3

H2/Pt

C O

C C

C C O O

+ H2O

H

O molozonide

C C O O ozonide

2O (H+ )

C O

+ H2O2

+

CH3-CH2-CHO

+ H2O2

CH3-C=CH-CH2-CH3

1. O3 2. H2O

CH2-C-CH3 O

CH3

oxy hóa carbonyl thành • Lưu ý: H2 O2 dễ

carboxylic acid (cid:198) sản phẩm cuối là acid!!! dàng

polymer hóa V.4. Phản

ứng

polymer dưới tác dụng của ánh • Phản

cao, xúc ứng tạo sáng, to

tác , , AlCl3

cơ …) thể Có • peroxide), BF3

chế xảy ra theo cơ (xúc cation chế hay anion (xúc do (xúc H2 SO4 ) LiNH2

CH3

H+

tác gốc tự tác tác CH3

CH3

H2C C

H3C C

CH2 C

CH3

peroxide

--CH2-CH-

CH2-CH-

CH2-CH--

Cl

nCH2=CH Cl

Cl polyvinyl chloride

Hóa

Học Hữu Cơ

Sơn Nam

Khoa

TP. HCM

Trường

TS Phan môn Bộ Kỹ Khoa Đại Học

Thanh Thuật Hữu Cơ Kỹ Thuật Hóa Học Bách Điện thoại: 8647256 ext. 5681 Email: ptsnam@hcmut.edu.vn

Chương 6:

ALKADIENE

I. Phân

I.1. Hai (allene)

loại liền propadiene

đứng đôi =C=CH2 =C=CH2 nối CH2 -CH2 CH3 nhau 1,2-butadiene

I.2. Hai

hợp nối đôi

liên đặc biệt (cid:198) có tính chất hóa học quan cấu tạo

Có trọng (cid:198) chú trọng các hợp chất này

1,3-butadiene

2-methyl-1,3-butadiene )-CH=CH2

CH2 =CH-CH=CH2 CH2 =C(CH3 (isoprene)

I.3. Hai

nối nhau

đôi chất giống Tính

alkene

xa như 1,4-pentadiene CH2 =CH-CH2 -CH=CH2

II. Các phương điều chế

II.1. Tách pháp 1,3-butadiol nước từ

acetylene • Đi từ

HC CH

+ H2O

CH3-CHO

δ−

HgSO4 H2SO4

O

OH-

H2/Ni

+

H3C C

H2C C

OH H3C C CH2 C

O δ+ H

H

HH

H

OH

H3C C CH2 CH2OH

CH2=CH-CH=CH2

Al2O3 350 oC

+ 2H2O 5

H

ethanol II.2. Từ

2 CH3-CH2-OH

CH2=CH-CH=CH2

ZnO/Al2O3 450-500 oC

1,4-butadiol II.3. Từ

H2/Ni

HC CH

+ HCHO

HO-CH2-C C-CH2-OH

HO-CH2-CH2 CH2-CH-OH

CH2=CH-CH=CH2

Al2O3 350 oC

III. Tính

Các tử

hóa chất đều điện tử π được giải tỏa (cid:198)linh động học trên toàn bộ phân

(C=C bình (C-C bình thường: 1.34Å) thường: 1.54Å) • C1-C2: 1.38Å • C2-C3: 1.46Å

Khi khác, hệ

liên mặt tác nhân hợp sẽ phân cực:

-

+ CH2-CH-CH=CH2

có CH2=CH-CH=CH2

-

+ CH2-CH=CH-CH2

(cid:198) khác alkene bình thường

halogen

1,2 & 1,4 ứng III.1. Phản Thu được 2 sản phẩm cộng cộng

CH2=CH-CH-CH2

Br

+ Br-Br

CH2=CH-CH=CH2

CH2-CH=CH-CH2

Br

Cơ

chế:

+

δ+ δ− + Br-Br

CH2=CH-CH=CH2

Br

CH2=CH-CH-CH2

Br

+ CH2-CH=CH-CH2

Br-

CH2-CH=CH-CH2

CH2=CH-CH-CH2

Br

Br 8

Br Br

III.2. Phản

HX cộng

Tùy

theo nhiệt độ thu mà khác

ứng được hổn hợp sản phẩm nhau + HBr

CH2=CH-CH=CH2

-80 oC

40 oC

CH2=CH-CH-CH2

80%

20%

Br

H

Br H

40 oC

CH2-CH=CH-CH2

80%

20%

Br

H

Br

H

Diels-Alder III.3. Phản

ứng

ứng cộng

Phản hay dẫn xuất của nó với khác của1,3butadiene no

vòng hợp & đóng hydrocarbon không các diene) (ái

O

H C

H

O C

H

CH3

+

to

C C

H H

CH3

C C

H

C H

Các

hợp chất điện tử, nhóm rất chậm thế hút

mang ứng

phải diene ái ethylene phản =CH-CHO acrolein =CH-CN acrylonitrile

tetracyan

(CN2 C6 H5 CH2 CH2 )C=C(CN)2 -CH=CH-COOH cinnamic

ethylene acid

O

maleic anhydride

O

benzoquinone

O

III.4. Phản

--CH2-CH=CH-CH2--

n CH2=CH-CH=CH2

ứng trùng hợp

Trùng 94% cis

isoprene chứa thiên hợp ~ cao su

nhiên

n

--CH2-C=CH-CH2-- CH3

n CH2=C-CH=CH2 CH3

Hóa

Học Hữu Cơ

Sơn Nam

Khoa

TP. HCM

Trường

TS Phan môn Bộ Kỹ Khoa Đại Học

Thanh Thuật Hữu Cơ Kỹ Thuật Hóa Học Bách Điện thoại: 8647256 ext. 5681 Email: ptsnam@hcmut.edu.vn

Chương 7: ALKYNE

I. Giới thiệu

chung no, mạch Hợp chất hở, chứa

Công kết ba C≡C chung: Cn H2n-2

hydrocarbon không liên thức

180o

1.06 Å

1.2 Å

II. Danh

pháp thường

II.1. Tên

thông

• Alkyne đơn giản nhất là HC≡CH acetylene

• Các là

đơn giản khácđược acetylene của alkyne xem dẫn xuất

ethylacetylene HC≡C-CH2 -CH3

isopropylmethylacetylene

CH3 -C≡C-CH(CH3 )2

alkene, chỉ đổi ene IUPAC

như

phải chứa C≡C

nhiều hơn 1 nối ba (cid:198) gọi tên giống yne chính hợp chất chứa

Những

vừa có nối ba(cid:198) enyne II. 2. Tên Cách • thành • Mạch • diyne, triyne • Hợp chất vừa có nối

đôi

6-methyl-3-octyne

4-methyl-7-nonene-1-yne

1-heptene-6-yne

III. Các phương điều chế

pháp

III.1. Thủy calcium carbide CaC2

phân

2000 oC

+ CO

CaO + 3C

CaC2

HC CH

+ 2H2O

+ Ca(OH)2

III.2. Oxy hóa methane

1500 oC

2 HC CH

6CH4

+ O2

+ 2CO + 10H2

dihalogen III.3. Đi từ dẫn xuất

HC CH

KOH/EtOH to

H2C CH2 Br Br

CH

CH3-CH2-CHCl2

CH3-CH

KOH/EtOH to

H

C CH3

CH3-C

O

Cl

K

H / E t O t o

CH3-CH2-C-CH3

N

a

N

Cl

H 2

to

CH

CH3-CH2-C

III.4. Alkyl hóa hay cơ magnesium

dẫn xuất của natri acetylene

HC≡CNa

HC≡C-MgX

Điều chế + R-X (cid:198) HC≡C-R + NaX + R-X (cid:198) HC≡C-R + MgX2 dẫn xuất của acetylene

HC≡CH + NaNH2 (cid:198) HC≡CNa + NH3

MgX (cid:198) HC≡C-MgX HC≡CH + CH3 + CH4

IV. Tính chất vật lý (tự đọc)

V. Tính

hóa

V.1. Phản học H đầu mạch

ứng H đầu mạch

chất thế hiện thể tính acid

HC≡C-H + NaNH2 (cid:198) HC≡CNa + NH3

- (cid:198) Ag-C≡C-Ag +

HC≡C-H + [Ag(NH3 )2 ]+NO3

NH4NO3 + NH3

C≡C-H ở

• C trong hơn sp2 điện lớn thái hay sp3 (cid:198) hút điện tử của liên kết C-H (cid:198) sp, độ trạng âm

H+ dễ tách ra

• Alkene & alkane chất này

không có tính

hydrogen V.2. Phản

cộng ứng Ni hay Pt

R

C C

R'

R-CH2-CH2-R'

+ H2

R-CH2-CH2-R'

d / C

P

R

C C

R'

+ H2

P

d/C a

P

C

O

3 d/B a

S

O

H

4 C C

R

R'

H

R'

R

C C

R' + Na/NH3

C C

R

H

halogen V.3. Phản

ứng cộng

Br2

+ Br-Br

H3C C CH

Br H3C C CHBr2 Br

Br H3C C CH Br

lần cộng • Sản phẩm

trans trong thứ nhất

Lưu ý: nếu nối sẽ

đôi cộng

vào nối

& nối ba không liên hợp, X2 đôi!!! -C≡CH + Br2 (cid:198) BrCH2-CHBr-CH2-C≡CH CH2 =CH-CH2

V.4. Phản

ứng cộng HX

H-Br

H

H C C CH H

H C C CH2 H Br

Br H C C CH3 H Br

Markonikov • Tuân

theo quy tắc

V.5. Phản

ứng cộng nước

HC CH

+ H2O

CH3CHO

HgSO4 H2SO4

HC CH2 OH enol

R

C CH

+ H2O

C CH3 O

HgSO4 H2SO4

C CH2 OH enol

aldehyde acetylene mới tạo • Chỉ

thành có

alkylborane V.6. Phản

ứng cộng hợp

H3C

C2H5

δ−

CH3COOH

H3C

CH2 CH3

δ+ C C

C C

CH3

H

C C H BR2

H CH H

H C H

BHR2

H2O2/OH-

H3C

CH2 CH3

H3C

CH2 CH3

C C H OH

CH2 C O

alken: cộng •Tạo

cis

carbonyl V.7. Phản hợp chất

ái ứng • Cộng

cộng hợp nhân

H

δ+

σ−

δ− C C H

H

C C

CH2-OH HCHO

HO-H2C

CH2-OH

C O δ+

H

C C H

C O

C C

R + 2 R

R HO-C R

R C-OH R

ái V.8. Phản

cộng R-OH, R-SH, R-COOH, H-CN, amine (cid:198)monomer quan trọng nhân ứng hợp

RO-

HC CH

ROCH CH- ROH

ROCH CH2 + RO-

150 oC

C6H5CO

NR2

R2NH

C C

C CH

C6H5CO

H

C6H5

OC2H5

C2H5ONa

C6H5C CH

C C

H

CH2 CH C CH

CH2 CH CH CHOR

ROH RO- 150 oC

oxy hóa V.9. Phản

Oxy hóa hay ozone tạo

ứng KMnO4 carboxylic acid

hay ozone (cid:198) RCOOH +

R-C≡C-R’ bằng alkyne + KMnO4

R’COOH hay ozone (cid:198) RCOOH +CO2 R-C≡C-H + KMnO4

V. 10. Phản

ứng

trùng hợp

H

C C H

2 CH2=CH-C CH HCl

CH2

CuCl to

CH2=CH-C Cl

chloroprene

CH2-CH=C CH2

cao su neoprene

Cl

Hóa

Học Hữu Cơ

Sơn Nam

Khoa

TP. HCM

Trường

TS Phan môn Bộ Kỹ Khoa Đại Học

Thanh Thuật Hữu Cơ Kỹ Thuật Hóa Học Bách Điện thoại: 8647256 ext. 5681 Email: ptsnam@hcmut.edu.vn

Chương 6: HYDROCARBON THƠM

I. Cấu tạo của benzene

đưa ra công thức cấu tạo của benzene •

năm Kékulé

• 1865

H

6C, 6H (cid:198) vòng 6 cạnh có 3 nối đôi nhưng không thể là cyclotriene H C

C C

H

C H

• Kékulé

chứng cố kết đôi không

minh định rằng có mà trí vị thể 3 Liên thay đổi

• Phản 2 lần Br chỉ 1 sản phẩm

ứng thế cho Br

+ Br2

Br

điện tử π phân đều cho 6C •Cấu tạo thực tế: hệ

(không phải của riêng 3 cặp C=C) bố

• 6C nằm

trong cùng lai trạng thái

1 mặt phẳng, ở hóa sp2

120 o

1.39 Å

120 o

1.09 Å

121.7o

116.6o

1.08 Å

1.33 Å

II. Tính

thơm

Hydrocarbon thơm (arene) (cid:198) những hợp chất vòng

• liên hợp có cấu tạo phẳng, có cấu tạo điện tử giống benzene, khó cho phản ứng cộng, dễ cho phản ứng thế

H

Br

Br2 CCl4

H

OH

Br

KMnO4 L H2O

OH

H

Br2 CCl4

KMnO4 L H2O

π phẳng đtử π tuân hệ tắc Hükel

Arene vòng thường • điện tử số liên 4n + 2, n = 0,1,2,3,4… là hợp, 5, 6, 7 cạnh, có quy theo

hợp chất • Ví

dụ các arene thông dụng

n=1

n=2

n=3

Một số đặc biệt

trường hợp

anion

của

đtử

cyclopentadienyl liên tham

gia

hệ

(-)

6 điện tử π (đôi hợp) (cid:198) n=1 (cid:198) có tính thơm

liên

gia hợp) (cid:198) có tính

6 điện tử π (C+ tham hệ

(+)

cycloheptatrienyl p vào orbital trống thơm

4 điện tử π (cid:198)không có tính thơm

(+)

2 điện tử π(cid:198) có tính thơm

(+)

(.)

5 điện tử π (cid:198) không có tính thơm

7 điện tử π (cid:198) không có tính thơm

(-)

N H

8 điện tử π (cid:198) không có tính thơm

Pyrrole

Thiophene

Furan

6 điện tử π gia p tham (cid:198) có tính thơm (đôi liên hệ điện tử hợp)

III. Danh

pháp

đều có tên thông thường,

• Hầu hết tên thông thường arene các 1 số được chấp nhận làm tên IUPAC

IUPAC:

thế đặt trước, nhóm thế được

tắc tổng benzene được chọn làm tên gốc, đánh nhất, xếp theo tên số

• Tên các nhóm theo nguyên alphabetical chỉ số nhỏ

III.1. Dẫn xuất của benzene

I

NO2

CH3

NO2

Cl

o-nitrotoluene

m-chloronitrobenzene

Br p-bromoiodobenzene

OH

COOH

NH2

I

NO2

Br 4-bromophenol

m-nitrobenzoic acid

o-iodoaniline

HC CH2

HC CH2 1,4-divinylbenzene hay p-divinylbenzene khoâng goïi laø p-vinylstyrene

OH

NH2

NO2

Br

Cl

Br

Cl

3-bromo-5-chloronitrobenzene

2,4,6-tribromoaniline

2,4,6-trichlorophenol

Br

OH

CH3

Br

Cl

O2N

NO2

Br

2,6-dinitrotoluene

1,2,4-tribromobenzene

NO2 2-chloro-4-nitrophenol

III.2. Vòng đa ngưng tụ

8

1

9

7

2

3

6

3

10

5

4 Naphthalene

10 4 Anthracene

III.3. Các dị

arene có tố trong vòng

N

CH3

Pyridine

2-methylpyridine

O

S

N H

Pyrrole

Thiophene

Furan

IV. Các

phương

điều chế

pháp

benzoic acid

IV.1. Chưng

cất muối của

COONa

to

+ NaOH

+ Na2CO3

acetylene IV.2. Đi từ

Cu hay phöùc Ni

3 HC CH

to

IV.3. Alkyl hóa benzene

R

AlCl3

+ HCl

+ R-Cl

IV.4. Đóng vòng & dehydro hóa phân đoạn dầu mỏ C6-C8

Cr2O3 / Al2O3

CH3(CH2)4CH3

V. Tính

chất vật lý (tự

đọc)

V. Tính

hóa ái

V.1. Phản

V.1.1. Cơ

chất ứng chế

học điện tử thế ứng phản X

acid

+ X+

+ H+

Xúc , HF…

… SO4 H2 hay Lewis acid: tác: , ZnCl2

, H3 PO4 FeCl3 , AlCl3

C6 H6 + (CH3 )3

C-Br /AlBr3 (cid:198) C6H5-C(CH3)3 + HBr

Cơ • Giai phản tử phân cation)

đoạn, lưỡng ứng: 2 giai chế ( benzonium đoạn 1: tạo phức σ

xt

+ Xδ+-Yδ−

phức π

Xδ+-Yδ−

nhanh

HX

HX +

+

chaäm

phức σ

+

kết trực tiếp với C nào cả

Trong Phức benzene liên kết trực tiếp với 1 C của

phức σ: X có π: X không liên

• Giai

đoạn 2: tách proton

X

HX

nhanh

+ HY

+

V.1.2. Khả

luật thế

quy

ứng phản

và ứng:

năng Khả a. thế đẩy

phản năng điện tử

• Nhóm

(+I, +C, +H) (cid:198) mật độ điện tử trong nhân thơm tăng (cid:198) tác nhân ái điện tử càng dễ tấn công (cid:198) tốc độ phản ứng tăng

• Các thế đẩy hoạt) thường

nhóm

(tăng điện tử gặp: * alkyl ( +I, +H)

(R: H hay gốc *-NR2 alkyl), -OH, -OCH3

-NH-CO-CH3 (+C > -I)

* anion: -O- (+C, +I mạnh)

điện tử

hút

(-C, -I) (cid:198) mật độ điện tử của • Nhóm thế nhâm thơm giảm (cid:198) không thuận lợi cho tác nhân ái điện tử (cid:198) giảm tốc độ phản ứng

• Các điện tử (giảm hoạt) thường

hút

gặp: , -CN, -CHO, -COR, -COCl, -COOH, thế nhóm * -N+≡N, -NO2

(-I, -C) -CO-NH2

(-I mạnh)

* cation: -N+R3

* halogen (-I > +C)

NO2

Cl

OH

>

Ví

năng

ái

dụ: khả

thế

điện tử:

>

b. Tính chọn lựa – luật thế

quy

điện tử (cid:198) định hướng nhóm thế

• Nhóm thế đẩy thứ 2 vào vị trí o- hay p-

điện tử (cid:198) định hướng nhóm thế

• Nhóm thứ 2 vào m- thế hút

halogen (cid:198) giảm hoạt, nhưng vẫn định

• Riêng hướng nhóm thế 2 vào o-, p- dãy

điện tử: • Nhân

có nhóm thế đẩy

Y

thơm Y

Y

δ−

mật đtử ở o-, p- nhất (cid:198) nhóm thế thứ 2 (ái điện

độ

thơm chứa điện tử: • Nhân

cao tử) sẽ vào o-, p- thế nhóm hút

Y

δ−

mật đtử ở o-, p-

thấp nhất (cid:198) nhóm thế thứ 2 sẽ vào m- độ

Có giải thích dựa bền của phức σ

thể vào độ

Y

+ X+

•Thế

o-:

Y

X

H

Y

•Thế

p-:

X H

26 X H

X H

•Thế

Y

m-: Y

Y

H

X

(cid:198) khi Y đẩy điện tử: trong thế o-& p-: có 2 trạng thái cation bền (+ gần Y nhất) (cid:198) dễ tạo thành(cid:198) nhóm thế thứ 2 sẽ vào o-, p-

(cid:198) khi Y hút điện tử: trong thế o-, p-: có 2 trạng thái rất kém bền (+ gần Y) (cid:198) nhóm thế 2 sẽ không vào o- , p- mà vào m-

c. Nhân thơm có 2 nhóm thế:

• Nhóm

thế thứ của hưởng

3 sẽ nhóm dựa theo ảnh nhất họat

định thế •Ví

hướng tăng dụ:

+C>-I

+C>-I OH

-I>+C Cl

+C>-I OH

NH2

CH3 +I, +H

NO2 -C, -I

NH2 +C>-I

HN C CH3 O +C>-I

d. Tỷ lệ

2 đồng o-/p-:

phân Dự đoán: o-/p-

Thực tế

• Nguyên

= 2/1 <2 không o-/p- 1: hiệu ứng nhân gian

(cid:198) nhóm thế hay tác nhân ái đtử có kích thước lớn sẽ giảm tỷ lệ o-/p-

R

Br

HNO3 /H2SO4

Br2 /AlCl3

NO2 +

+

NO2

Br

-CH3

-CH2

CH3

-CH(CH3

)2

-C(CH3

)3

Phản

R ứng

Nitro hóa

1.37

0.93

0.48

0.22 Brom

hóa

0.69

0.22

0.12

0

2: •Nguyên

nhân Hiệu ứng điện tử

X

HNO3 /H2SO4

NO2 +

NO2

X=F: 0.14 lệ tỷ Cl: 0.43 Br: 0.60

I: 0.69

o-/p-: (cid:198) -I càng mạnh, vị trí o- càng bị phản hoạt hóa (cid:198) sản phẩm o- càng ít

V.2. Các phản ứng thế ái điện tử tiêu biểu

V.2.1. Phản ứng nitro hóa

• H của nhân thơm được thay thế

+ bằng –NO2 đđ hay

•Tác nhân nitro hóa chủ /H2 HNO3 yếu: HNO3 SO4

NO2

H2SO4

+ HNO3

+ H2O

tạo thành do:

+ NO2

+ H3O+ + HSO4

HNO3

+ 2H2SO4

+ H2O + NO3

HNO3

+ HNO3

• Nitro hóa 1 lần: 50-60 oC • Nitro hóa 2 lần (m-): 70-80 oC

toluene • Nitro hóa 3 lần: phải đi từ

COOH

CH3

O2N

NO2

O2N

NO2

O2N

NO2

[O]

t o

HNO3 H2SO4

-CO2

NO2

NO2 T.N.T

• Nitrohóa phenol: không cần H2 SO4

OH

NO2

HNO3

+

35%

NO2 65%

•Tác –SO3 được thay bằng SO4 H đđ, oleum, Cl-SO2 OH

• H của nhân V.2.2. Phản ứng sulfo hóa nhân sulfo thơm hóa: H2

SO3H

20 oC

+

H2SO4

+ H2O

benzenesulfonic acid

ái là OH • Tác hay S+O2

nhân điện tử có

SO3 thể + H3O+ + HSO4-

2 H2SO4

SO3

2 H2SO4

+ HOSO2

+ HSO4-

+ H2O

Tính sulfonic chất của

acid:

SO3H

to

+

H2SO4

+ H2O

SO3Na

SO3H

+ H2O

+ NaOH L

ONa

SO3H

300 oC

+ Na2SO3

+ NaOH R

H+

OH

(cid:198)phương pháp kiềm chảy, điều chế phenol

H dễ bị • Nhóm

SO3 thay thế bởi nhóm NO-2

OH

O2N

NO2

SO3H

H2SO4

HNO3

NO2

SO3H

picric acid

sulfanilic * Điều chế

acid

-

NH2

NH3

+HSO4

NHSO3H

NH2

H2SO4

to -H2O

H

SO3H

sulfanilic acid

Sulfo naphthalene

hóa

SO3H

80 oC

H2SO4

> 170 oC

170-180 oC

SO3H

halogen hóa V.2.3. Phản

ứng

X

xt

+ HX

+ X2

… • Xúc tác: AlCl3 , FeBr3 , ZnCl2

hóa: mãnh liệt, đứt mạch (cid:198) ít sử dụng •Flor

hóa: thuận nghịch •Iodo

• Cơ

chế phản ứng:

chaäm

+ Cl δ+- Clδ−

Clδ+-Clδ−

FeCl3 nhanh

FeCl3

Cl

H

- FeCl4

+ FeCl3 + HCl

+

I: • Để điều chế

+ NO2 + H2O

+ I2 + HNO3

I+

H+

+ I2 + HNO3

+ NO2 + H2O

H5 C6

• Tác nhân ái điện tử

I+ theo cơ chế như trên tấn công nhân thơm

•Halogen hóa

nhánh của arene:

mạch & nhiệt thấp (cid:198) phản ứng thế ái • Nếu

tác xúc cao, ánh hay peroxide: thế • Nhiệt

) có độ độ điện tử (SE) sáng nhánh vào mạch

(SR

CH3

CH2Cl

CHCl2

CCl3

Cl2 140-160 oC

Cl2 130 oC

Cl2 >180 oC

C bậc 3 > C bậc 2 > bậc 1 • Khả

năng chlor hóa : SR

a. Alkyl hóa Friedel-Crafts Lewis acid (AlCl3 ,

V.2.4. Phản với alkyl hóa tác …) ứng R-X, xúc FeBr3

AlCl3

+ HCl

+ R-Cl

• Cơ

chế:

chaäm

+ Rδ+- Clδ−

Rδ+-Clδ−

AlCl3 nhanh

AlCl3

R

HR

- AlCl4

+ AlCl3 + HCl

+

b. Alkyl hóa alkene, xúc

…) với Bronsted tác acid (HF, H3 Lewis acid hay PO4

+

H+

R-CH=CH2

R-CH-CH3

thơm theo cơ • Carbocation

ái nhân trên, tạo thành chế thế

tấn điện tử công như

H CR

CH3

c. Alkyl hóa alcohol, xúc

H+

R-OH

+ R-O

R+ + H2O

…) với Bronsted tác Lewis acid hay acid (HF, H3 PO4

• Carbocation

ái -R chế thế thơm theo cơ H5

tấn điện tử công như nhân trên, tạo C6

d. Các điểm cần lưu ý của phản alkyl hóa

Friedel-Crafts ứng

-X không tạo tác nhân áiđ iện tử • C6 H5

•Tốc của R-X: bậc 1 < bậc 2 thể alkyl hóa

phản

độ ứng

< bậc 3 < dẫn xuất benzyl hay allyl (cid:198) carbocation

bền, phản càng

càng dễ

• Alkyl hóa ứng ở

không dừng lại sản phẩm mono-

• Carbocation luôn có chuyển vị ở to

+

AlCl3

cao: + CH3-CH-CH3

CH3-CH2-CH2

CH3-CH2-CH2-Cl

H C

H3C

CH3

CH2-CH2-CH3

+

CH3-CH2-CH2-Cl AlCl3

30%

70%

phenol, không –OH), phải làm (tạo phức PO4

• Alkyl hóa phối trí với tác dùng AlCl3 H2 , H3 SO4 dùng xúc

thơm hơn

• Vòng nhóm có tham halogen không hút thế phản gia điện tử ứng akyl mạnh hóa

• Sản phẩm có thể

hóa hay dị hóa khi

đồng bị tác xúc phân dư:

CH3

Lewis acid

to

CH3

CH2CH3

Lewis acid

2 +

to

CH2CH3

Friedel-Crafts V.2.5. Phản

ứng acyl

CR

O

hóa R-CO-Cl (R-CO)2O Lewis acid

a.Cơ

+

-

chế:

Cl

+ AlCl4

+ AlCl3

R C O

R-C O

O

CR

+

O

_ + [RCOOAlCl3]

+ AlCl3

R C

R-C O

Tác

ái

O ái nhân theo

thơm

điện tử chế cơ RC+=O tấn thế điện tử công như nhân trên

b. Đặc

trọng rất nhiều, do: • Lượng

điểm tác quan AlCl3 xúc

O C

- AlCl3 O C

AlCl3

R

+ R

HCl

O C

R

alkyl benzene bậc 1 hoặc • Điều chế

mono-

CH2CH2CH3 C

O

CH2CH2CH2CH3

CH3CH2CH2COCl

Zn(Hg)/HCl

AlCl3

> RCOCl > ứng: RCOI > RCOBr • Khả

RCOF

• HCOCl

phản năng không bền (cid:198) phải dùng CO/HCl/AlCl3 làm tác nhân acyl hóa

phản họat thuận lợi cho • Nhóm

phản thế không

hóa ứng:

O2N

C O

AlCl3

O2N

ClOC

+

COCl

ái ) V.3. Phản thơm (SN

ứng thế nhân của vòng

• Vòng

thơm giàu điện tử (cid:198) SN của benzene hay dẫn

xuất rất khó xảy ra

X

Y

+ X-

+ Y-

Cl

OH

+ KCl

+ KOH

300 oC 280 atm

Không xảy ra ở điều kiện thường

thế đặc biệt: o-, p- (cid:198) thế ái nhân của nhóm thế 1 điện tử 2 hút thứ

nhóm có thể xãy ra •Trường & ở mạnh hợp trí vị

, -CN, - • Các -N+≡N, -NO2

nhóm thế hút

•Ví

mạnh: điện tử CHO, -COR dụ:

OH

Cl

+ Na2CO3 L

NO2

Cl

OH

NaOH t o

CH3ONa

NaNH2 t o

N

OCH3

N

Cl

N

NH2

ái chế: thế tử • Cơ

lưỡng phân

O-

O

O-

O

N

nhân -O + N

N

chaäm

nhanh -Cl-

OH

Cl

HO-

OH

diazonium • Các

ái muối phản arene cho

ứng thế của nhân đơn khả có phân năng tử

N+ NCl-

+

+ N2 + Cl-

t o chaäm

Y-

nhanh

Y

Y- : H2O, HOCH3, I-, CN-

oxy hóa V.4. Phản

oxy hóa thơm thường kể • Nhân

cả nhân O7 ứng với , K2 tác Cr2-

trơ KMnO4

nghiêm

điều kiện •Trong

ngặt:

O

V2O5

HC HC

COOH COOH

O2/ 450-500 oC

O2/ V2O5 450-500 oC

O

alkyl của vòng thơm rất dễ bị • Nhánh

oxy hóa

bởi /KOH (cid:198) CrO3 , K2 O7 /H2 SO4 , KMnO4 /H2 Cr2 O, KMnO4

-COOH

CH3

COOH

KMnO4 H2O, to

NO2

alkyl mạch dài (cid:198) cắt mạch, vẫn tạo –COOH •Gốc

CH2CH2CH2CH3

COOH

KMnO4 H2O

H benzyl, • Nếu

không phản ứng:

không H3C có CH3

C

CH3

KMnO4 H2O

Hóa

Học Hữu Cơ

Sơn Nam

Khoa

TP. HCM

Trường

TS Phan môn Bộ Kỹ Khoa Đại Học

Thanh Thuật Hữu Cơ Kỹ Thuật Hóa Học Bách Điện thoại: 8647256 ext. 5681 Email: ptsnam@hcmut.edu.vn

Chương

9:

CÁC DẪN XUẤT HALOGEN

I.Phân

loại

Các hydrocarbon trong đó 1 hay nhiều H được thay

tử bằng nguyên

-CH2

• Halogenoalkane: ví • Halogenoalkene: CH3 -CH2 =CH-CH2 -Cl -CH2 -Cl

ví ví halogen dụ ví CH2 dụ •Halogenoalkyne: • Halogenoarene:

Cl

dụ dụ

CH≡C-Cl C6 -Cl H5 ví • Halogenocycloalkane:

dụ

II.1. Tên dẫn xuất

Danh II. pháp (dành thường giản) cho thông đơn

Gốc alkyl + halide (halogenua)

-Br Ví n-butyl bromide (bromua) dụ: CH3 -CH2 -CH2 -CH2

CH-Cl isopropyl chloride

(CH3

-Cl isobutyl chloride (CH3 )2

CH-CH2

-Cl benzyl chloride

H5

-CH2

II.2. Tên

IUPAC

là chloro-, • Halogen được

nhóm bromo-, iodo-, fluoro- xem thế halo:

halogen làm nhất chứa • Chọn mạch

• Đánh

dài cho kể số sao chỉ có thế hay alkyl- số mạch nhất, chính bất nhỏ

• Khi

có nhiều nhóm halo- là nhau, thế nhóm đầu ngữ di-, tri-, tetra- giống dùng các tiếp

sắp xếp • Nếu có nhiều

theo nhau,

ưu tiên • Nếu mạch

nhóm nhóm thứ có thế halo khác alphabetical tự đánh thể trước theo thứ

số 2 đầu, từ alphabetical tự chính đứng

CH3

CH3 CH3-CH2-C-CH2-CH-CH3

H3C CH3 CH3-C-C-CH3 ClBr

Br

2-bromo-3-chloro-2,3-dimethylbutane

4-bromo-2,4-dimethylhexane

III. Các phương điều chế

pháp

III.1. Halogen hóa

alkane

CH3

25 oC

+

+ Cl2

CH2Cl

H3C C H

hν

CH3 H3C C CH3 H

CH3 H3C C CH3 Cl 36%

64%

CH3

127 oC

+

+ Br2

CH2Br

H3C C H

hν

CH3 H3C C CH3 H

CH3 H3C C CH3 Br 99%

1%

127 oC

CH3-CH2-CH3

+ Br2

CH3-CH2-CH2-Br + CH3-CHBr-CH3

hν

3%

97%

alkene, alkyne III.2. Cộng

halogen hay HX vào CCl4 hợp H2C CH2 + Br2

H2C CH2 Br Br

CH3OH

H2C CH2

+ Br2

H2C CH2

Br OCH3

H2O

H2C CH2

+ Br2

H2C CH2 Br OH

HBr

CH3-CH=CH-CH2-CH3

CH3-CH-CH-CH2-CH3

Br

Có + HBr (cid:198)

mặt peroxide: CH3 CH3 -CH2 -CH=CH2 -Br -CH2

III.3. Halogen hóa

arene

X

xt

+ HX

+ X2

Xúc … tác: AlCl3 , FeBr3 , ZnCl2

CH3

CH2Cl

CHCl2

CCl3

Cl2 140-160 oC

Cl2 130 oC

Cl2 >180 oC

III.4. Đi từ a.Tác

nhân H2SO4

+ HBr

alcohol HX CH3-CH2-Br

+ H2O

CH3-CH2-OH

ZnCl2

+ HCl

CH3-CH2-Cl

+ H2O

CH3-CH2-OH

b. Tác , PX5 , SOCl2

nhân PX3

pyridine

R-Cl + H3PO3

R-OH + PCl3

pyridine

R-Cl + POCl3 + HCl

R-OH + PCl5

pyridine

R-Cl + SO2 + HCl

R-OH + SOCl2

IV. Tính

chất vật lý (tự s của R-X bậc 1 > bậc 2 > bậc 3

& không đọc) hữu cơ • Chỉ

•To tan tốt tan trong dung môi trong

V. Tính V.1. Đặc

nước chất học hóa điểm chung δ− δ+ R-CH2-CH2 Cl

điện của Cl >> C (cid:198) C-Cl phân cực mạnh (cid:198) • Độ

âm

•Trong

Năng

ly nguyên lượng tách nhất, X: bán kính

R-Cl có hoạt tính cao năng halogen, khả dãy -I > -Br > -Cl > -F kết C-I nhỏ liên phân I lớn nhất tử

3 nhóm : Dẫn xuất R-X được

a. R-X hoạt

Dẫn xuất bậc 3, dẫn xuất

chia nhất động kết với mà vinyl hay aryl (cid:198) carbocation bền nhất thành mạnh C-X liên nhóm

CH3

Br

H3C C

H3C C+

-Br-

CH3

+I, +H

C Br

C+

-Br-

+C > -I

CH2=CH-CH-Br

-Br-

+ CH2=CH-CH +C > -I

a.Nhóm

a nhóm -Br -CH2 halogen: • Nhóm

hoạt yếu hơn động • R-X bậc 1: CH3 -CH2 -CH2 không no nằm xa ntử -Br -CH2 -CH=CH-CH2 CH3

• Nguyên

hoạt a.Nhóm halogen liên ba, vòng tử đôi, liên liên kết

yếu động kết trực tiếp với thơm kết

H3C CH CH Cl

+C>-I

Cl

+C>-I

+C của X làm cho C-X bền (cid:198) khó phân cực, khó tách

V.2. Phản ái

thế

nhân ứng R-X + Y- (cid:198) R-Y + X-

• Dẫn xuất bậc 1 (cid:198) SN2

• Dẫn xuất bậc 3 (cid:198) SN1

• Phản

ứng thủy phân R-X

R-X + OH- (cid:198) R-OH + X-

CH3 -CH2 -Br + OH- (cid:198) CH3-CH2-OH + Br-

• Phản ether (Williamson)

ứng tạo

R-X + R’-O- (cid:198) R-O-R’ + X-

CH3 -CH2 -Br + CH3 -O- (cid:198) CH3-CH2-O-CH3

• Phản tạo amine

ứng

R-X + NH3 (cid:198) R-NH2 + HX

CH3 -CH2 -Br + NH3 (cid:198) CH3-CH2-NH2 + HBr

-Br (cid:198) CH3

-CH2

-CH2 )3 -(CH2 -NH2 -NH-C2 + CH3 H5 -CH2 + HBr CH3

• Phản

ứng tạo nitrile

R-X + KCN (cid:198) R-C≡N + KX

CH3 -CH2 -Br + CN- (cid:198) CH3-CH2-CN + Br-

•Lưu ý: R-CN dễ bị nước tạo

phân thủy R-COOH trong

V.3. Phản

loại tách

CH3-CH=CH-CH3

ứng KOH/ethanol to

CH3-CH-CH-CH3 H Br

• Gốc R có bậc tách mạnh thì

càng loại cao, hay base càng càng ưu thế chiếm

to thöôøng

CH3-CH2-CH2-O-C2H5

CH3-CH2-CH2-Br

+ C2H5O-

CH3

H3C C Br

H2C C

C2H5O- to cao

CH3

Grignard V.4. Phản với kim loại-Hợp chất

ứng

CH3 -CH2

magnesium Quan

-Br + Na (cid:198) CH3-CH2-CH2-CH3 + NaBr với phản ứng trọng:

ether khan

R-Mg-X

R-X + Mg

δ− δ+ C Mg Br

(cid:198) C-MgX phân cực rất mạnh, rất dễ tạo R- (cid:198) base rất mạnh & tác nhân ái nhân rất mạnh

V.4.1. Phản với H linh động

ứng

CH3 -CH2 -MgBr + HOH (cid:198) CH3-CH3 + HO-MgBr

CH3

-CH2

-MgBr + ROH (cid:198) CH3-CH3 + RO-MgBr

CH3

-CH2

-MgBr + RNH2 (cid:198) CH3-CH3 + RNH-MgBr

CH3

-CH2

-MgBr + RCOOH (cid:198) CH3-CH3

+ RCOO-MgBr

CH3 -CH2 -MgBr + RC≡CH (cid:198) CH3-CH3

+ R-C≡C-MgBr

carbonyl V.4.2. Phản

δ−

ứng với

H2O /H+

δ− δ+ CH3-CH2-MgBr

O H

+

H3C C

H3C C δ+

O-MgBr H C2H5

OH

+ HO-MgBr

H3C C

H C2H5

HCHO (cid:198) alcohol bậc 1 • Phản

ứng với

• Với aldehyde (cid:198) alcohol bậc 2

•Với ketone (cid:198) alcohol bậc 3

V.4.3. Phản với CO2

δ− δ+

ứng

H2O /H+

δ− δ+

C2H5-COOH + HO-MgBr

C2H5-C-O-MgBr

CH3-CH2-MgBr O C O

O

V.4.4. Phản

ứng với nitrile

H2O /H+

MgBr

+ R-C

δ− δ+ CH3-CH2-MgBr

δ+ δ− N

R C N C2H5

R C NH C2H5

H2O /H+ R C O C2H5

năng phản ứng:

> ketone (cid:198) chỉ khi dư Khả nitrile Grignard (cid:198) phản ứng tiếp với ketone tạo alcohol bậc 3

carboxylic acid V.4.5. Phản với dẫn xuất của

ứng δ−

OH

H2O /H+

δ− δ+ CH3-CH2-MgBr

O Cl

+

H3C C

H3C C δ+

O-MgBr Cl C2H5

Cl C2H5

-HCl

H3C C O C2H5

Khả acid > ketone (cid:198) chỉ

năng phản

dẫn xuất ứng: khi dư Grignard (cid:198) phản ứng tiếp với ketone tạo alcohol bậc 3

tự với anhydride • Tương

cho phản ứng

Phản

δ−

ứng với ester:

OH

H2O /H+

δ− δ+ CH3-CH2-MgBr

O-MgBr OCH3

H3C C

+

O OCH3

H3C C

OCH3

H3C C δ+

C2H5

H3C C OH

-CH3OH

1. C2H5-MgBr 2.H2O /H+

C2H5

H3C C O C2H5

Khả ứng: ester < ketone (cid:198) không thể

năng phản tách ketone trung gian

V.4.5. Phản với oxide

ứng

ether khan

+

CH2

CH3-CH2-CH2-CH2-OMgBr

CH3-CH2-MgBr

O

H2O /H+

CH3-CH2-CH2-CH2-OH

MgBr

OH CH2CHCH3

1. ether khan

+

CHCH3

CH2

60%

2. H2O / H+

O

Kumada V.4.6. Phản

ứng ghép đôi

Kharash

CoCl2

+ R'X

RMgX

R R' + MgX2

Kumada: ít sản phẩm phụ Kharash

hơn

L2NiX2

RMgX' + R'X''

R-R' + MgX'X''

or L2PdX2

Hóa

Học Hữu Cơ

Sơn Nam

Khoa

TP. HCM

Trường

TS Phan môn Bộ Kỹ Khoa Đại Học

Thanh Thuật Hữu Cơ Kỹ Thuật Hóa Học Bách Điện thoại: 8647256 ext. 5681 Email: ptsnam@hcmut.edu.vn

Chương

10: Chương

ALCOHOL-PHENOL Alcohol

10A:

R-OH trong

đó: • R: no hay không

-OH CH3 -CH2

-OH

CH2

=CH-CH2

• R: nhánh

arene

của -OH C6 H5 -CH2

I. Danh

I.1. Tên alcohol đơn giản)

alkyl + alcohol thông thường Gốc

pháp cho

(dùng

benzyl alcohol

alcohol allyl -OH CH3 -CH ethyl alcohol -OH (CH3 isopropyl alcohol )2 CH-OH (CH3 )2 -OH isobutyl alcohol CH-CH2 (CH3 C-OH tert-butyl alcohol )3 C6 -OH -CH2 H5 CH2 =CH-CH2

Có

-OH là

carbinol, alcohol khác là

ví gọi CH3 thể dẫn xuất của carbinol,

các (ethyl alcohol) dụ: methyl carbinol

I.2. Tên

–OH làm IUPAC nhất có chứa • Chọn mạch

chính dài nhóm mạch

alkane, đổi ane (cid:198) anol • Lấy

số từ đầu gần –OH nhất • Đánh

tên chính nhóm

có thế, sắp xếp theo thứ tự • Khi

alphabetical

methanol ethanol -OH mạch nhóm nhiều CH3 CH3 -OH -CH2

2,2-dimethyl-1-propanol

CH3 H3C C CH2-OH CH3

CH3

3-methyl-2-butanol

CH3-CH-CH-CH3

OH

7-ethyl-8,9-dimethyl-5-dodecanol

-OH

phenylmethanol

C6

H5

-CH2

II. Các

phương

điều chế

II.1. Cộng

pháp hợp nước

(không Phản

alkene , H3

PO4 vào SO4

tác dùng ứng cần xúc

acid: H2 HX)

H2SO4

+ H2O

CH3-CH=CH2

CH3-CH-CH3 OH

Tuân Markonikov

theo quy tắc

Phản điều chế alcohol bậc 1 & 2 từ

ứng quan

Markonikov: trọng alkene, ngược với sản phẩm

CH3-CH2-CH2-OH

CH3-CH=CH2

1. B2H6 2. H2O2 / NaOH

carbonyl, carboxylic acid và II.2. Khử dẫn xuất

hóa

• Khử

bằng H2

Ni

R

+ H2

H C R' OH

R C R' O

aldehyde (cid:198) alcohol bậc 1 ketone (cid:198) alcohol bậc 2

• Khử , NaBH4

bằng

LiAlH4 R-CHO + LiAlH4 (cid:198)R-CH2-OH

-OH R-COOH + LiAlH4 + R-CH2

Al trong CH-OH • Khử )2 CH-O]3 )2

(CH3 bằng [(CH3

CH-OH (cid:198) R-CHO + [(CH3 )2 Al/(CH3 )2

CH-O]3

CO R-CH2

-OH + (CH3

δ−

Grignar II.3. Đi từ hợp chất

H2O /H+

δ− δ+ CH3-CH2-MgBr

O H

+

H3C C

H3C C δ+

O-MgBr H C2H5

OH

+ HO-MgBr

H3C C

H C2H5

II.4. Thủy R-X, dẫn xuất của

O

ester

OH-

R C

+ R'-OH

phân + H2O

R-COO-

OR'

R-X + OH- (cid:198) R-OH + X-

III. Tính

chất vật lý

• R-OH tạo liên kết H (cid:198) to sôi cao hơn các dẫn xuất của hydrocarbon có khối lượng phân tử tương đương

C1-C3: tan tốt

C4-C7: tan 1 phần

trong trong

>C7: không tan trong

nước nước nước

IV. Tính

chất hóa học

IV.1. Giới thiệu

chung đứt liên kết C-O a. Khả

ra Chỉ

xảy năng trong môi trường acid

H

R OH + H+

+ R O

R+

+ H2O

H

bậc 1 < bậc 2 < bậc 3 • Khả

phản

điện tử (cid:198) thuận lợi năng • C-OH chứa nhiều

ứng: nhóm thế đẩy

base mạnh • Chỉ

b. Khả ra xảy năng trong đứt liên kết O-H trường môi

+ H+

R OH

R-O-

1> bậc 2> bậc 3 • Khả

năng bậc

điện tử (cid:198) không thuận lợi • R chứa

nhiều phản nhóm ứng: đẩy

IV.2. Tính acid-base

acid của alcohol rất yếu • Tính

•Tính

O COOH acid: C2 H5 (1.3x10-14) < C6 H5

-OH (Ka 1.3x10-18) < H2 -OH (1.3x10-10) < CH3 (1.8x10-5)

với NaOH • Alcohol hầu như

không phản ứng

R OH + NaOH

R-ONa + H2O

• Alcohol chỉ Na hay NaNH2

tác dụng với

R OH + Na

R-ONa + H2

R OH + NaNH2

R-ONa + NH3

alkoxide là • Muối

base rất mạnh

-O- C-O- -CH2 (CH3 )3

CH3 > (CH3 > CH3 Tính base: CH-O- )2 -O-

> > OH-

IV.3. Phản ứng tạo ether

H2SO4

2 CH3-CH2-OH

CH3-CH2-O-CH2-CH3

+ H2O

2 CH3-CH2-OH

CH3-CH2-O-CH2-CH3

+ H2O

Al2O3 350-400 oC

2 1

***Danh tên • Alcohol bậc 1: SN • Alcohol bậc 3: SN pháp của alkyl + ether

ether:

diethyl ether gốc H5 C2 H5 -O-C2

tert-butyl methyl ether CH3

-O-C(CH3

là Nếu gốc

alkyl phức tạp, có alkoxy thể xem nhóm thế

CH3-CH2-CH2-CH-CH2-CH3

3-methoxyhexane

OCH3

2-ethoxyethanol

CH2 OH

CH2 OC2H5

H3C

CH3

2-ethoxy-2,3-dimethylbutane

CH3

CH3-CH-CH OC2H5

ester hóa IV.4. Phản

ứng H2SO4

+ R'-OH

R C O-R'

+ H2O

R C OH O

O

+ R'-OH

R C O-R'

+ HCl

R C Cl O

O

R

C

+ R'-OH

O

R C O-R'

+ RCOOH

R C

O

RCO-Cl (không tác) >

tác) > RCOOH cần xúc Khả phản năng (RCO)2 O (không

ứng: cần xúc

R'-OH

+ H+

Cơ

+ R C OH OH

δ+ R C OH O δ−

chế phản ứng:

R'

-H2O

+ OH R C OH OH

O R' R C OH OH2 +

-

O R' R C O

HSO4 -H+

alcohol bậc 1> bậc 2> bậc 3 • Khả

năng

CHCOOH > HCOOH > CH3 COOH > R2

CCOOH

O R' R C OH + phản ứng: COOH > RCH2 R3

halogen IV.5. Phản

ứng a.Tác

thế nhân -OH bởi HX

H2SO4

+ HBr

CH3-CH2-Br

+ H2O

CH3-CH2-OH

ZnCl2

+ HCl

CH3-CH2-Cl

+ H2O

CH3-CH2-OH

HI > HBr • Khả

> HCl > HF

• HCl ZnCl2 (cid:198) Lewis acid

ứng: xúc khó tấn công vào O (cid:198) liên kết C-O dễ đứt phản ứng, năng phản tác cần

bậc 3 > bậc 2 > bậc 1 • Khả

năng thay thế:

b. Tác , PX5 , SOCl2

nhân PX3

pyridine

R-Cl + H3PO3

R-OH + PCl3

pyridine

R-Cl + POCl3 + HCl

R-OH + PCl5

pyridine

R-Cl + SO2 + HCl

R-OH + SOCl2

dehydro oxy hóa IV.6. Phản

ứng hóa

dehydro a. Phản

ứng và hóa

Cu

R-CHO + H2

R-CH2OH

200-300 oC

Cu

+ H2

200-300 oC

R C R O

R R C H OH

Cu

+ H2O

CH3 CH3-C=CH-CH3

CH3 CH3-C-CH2-CH3

200-300 oC

OH

oxy hóa b. Phản

ứng

… •Tác oxy hóa: KMnO4 , K2 Cr2 O7 , CrO3

• Alcohol bậc 1 (cid:198) aldehyde (cid:198) carboxylic acid

nhân

ở đoạn aldehyde (cid:198) thường đi •Rất

khó dừng lại thẳng đến RCOOH giai

R-COOK

R-CH2OH

+ MnO2 + KOH

+ KMnO4

H+

RCOOH

Muốn dừng •

pyridinium đoạn giai ở chlorocromate lại phải Cl- aldehyde: H5 NH+CrO3

dùng (PCC): C5

RCHO + Cr3+

R-CH2OH

C5H5NH+CrO3Cl- CH2Cl2

• Alcohol bậc 2 (cid:198) ketone

O

OH

(H3C)3C

Na2Cr2O7 CH3COOH, H2O t o

KMnO4

• Alcohol bậc 3 (cid:198) chỉ bị oxy hóa trong acid (tách nước thành alkene (cid:198) oxy hóa cắt mạch alkene) CH3 CH3-C-CH2-CH3

+ CH3-COOH

H2SO4, to

OH

H3C C CH3 O

Chương

Phenol

10B:

o 1,36 A

109 o

-OH liên kết trực tiếp với nhân thơm

OH

Danh OH pháp

CH3

phenol

o-cresol

CH3

m-cresol

p-cresol

OH

O2N

NO2

OH

NO2

resorcinol

Tên thông thường

catechol

OH hydroquinone

picric acid

OH

CH(CH3)2

OCH3

H3C

CH2CH CH2

eugenol

Thymol

α-naphthol

26 β-naphthol

Tên

IUPAC

OH

CH3

Cl

Br

Cl

OCH3

5-chloro-2-methylphenol

4-methoxyphenol

3-bromo-4-chlorophenol

OH

1,4-benzenediol

1,2-benzenediol

1,3-benzenediol

II. Các

phương

điều chế

pháp

II.1. Chưng cất nhựa than đá

• Lấy 170-240 oC

phân phenol bằng • Tách phenolate

đoạn cách hòa thành

chuyển tan nguyên • Hoàn phenol

C6 H5 ONa + CO2 O (cid:198) C6H5OH + NaHCO3 + H2

chlorobenzene II.2. Thủy

Cl

OH

phân

+ KCl

+ KOH

300 oC 280 atm

Không xảy ra ở điều kiện thường

II.3. Phương kiềm chảy

ONa

SO3H

pháp 300 oC

+ Na2SO3

+ NaOH R

H+

OH

II.4. Oxy hóa cumene nghiệp)

(dùng trong công

OH O C

CH(CH3)2

H3C

CH3

OH

O2

H2O, H+

+

H3C C CH3 O

cumene hydroperoxide

diazonium (phòng II.5. Thủy

phân muối TN)

N+ N Cl-

OH

40-50 oC

+ N2 + HCl

+ H2O

diazonium: • Điều chế

muối

NH2

N+ N Cl-

+ NaCl + H2O

+ NaNO2 + HCl

III. Tính chất vật lý

+C của –OH với thơm (cid:198) O-H phân cực mạnh

nhân

(cid:198) khả năng tạo liên kết H của phenol > alcohol

to chảy, độ nước >

sôi nóng , to hòa alcohol tương

tan trong ứng

cyclohexanol

phenol 180 41 (oC)

tosôi tonc độ O)9.3 161 25.5 3.6 hòa tan (g/100g H2

IV. Tính

học chất

IV.1. Tính

O H

hóa acid (cid:198) O-H phân cực (cid:198) tính acid > HOH > alcohol

OH

ONa

NaOH

+ H2O

OH

ONa

Na

+ H2

Tính

:

acid: phenol < H2

CO3

C6

H5

ONa + CO2

O (cid:198) C6H5OH + NaHCO3

+ H2

acid của 1 số phenol:

OH

So sánh OH tính OH

NO2

>

NO2

pKa

8.4

7.23 NO2 7.15

OH

CH3

>

OH

10.14 CH3

10.28

10.08 OCH3

CH3

>

OCH3

9.65

9.98 OCH3 10.21

OH

Cl

>

Cl

8.48

9.02 Cl 34 9.38

IV.2. Phản tạo ether

alcohol • Khác

ứng với

OH

H+

+ C2H5OH

OH

H+

+

• Giải thích:

H+

CH3-CH2-OH

δ+ + CH2-CH2-O

H H

O H

+C của –OH làm giảm mật điện tử của O (cid:198)

độ

không có khả năng tấn công vào oxonium cation (cid:198) không có SN2

• Ngoại lệ:

OH

O-CH3

H2SO4

+ CH3OH

+ H2O

methyl ethyl ether /nerolin

naphthol phenol điện tử ở O trên • Mật

> trên phương độ Điều chế ether của phenol bằng

Williamson: pháp

O C2H5

ONa

+ NaBr

+ C2H5-Br

O CH2 CH CH2

ONa

+ NaBr

+ CH2=CH-CH2-I

O CH3

ONa

O

H3C

O

S

+

O

H3C O

I

ONa

O

+

+ NaI

điều chế • Lưu ý:đ ể -O-C2 H5 , cần

H5 C6 đi từ

-Br

C6 H5 ONa+ C2

H5

nhưng

không

đi từ ONa

C6 H5 -Br + C2 H5

phenol có

bị

• Ether của

thể

cắt mạch:

OH

OCH3

+ CH3I

57% HI 120-130 oC

ester hóa IV.3. Phản

alcohol • Khác

ứng với

OH

H+

+ CH3COOH

chloride hay anhydride • Phải

dùng dẫn xuất của carboxylic acid

CH3

OH

O C O

+ HCl

+

H3C C Cl O

acetyl chloride

C6H5

OH

O C O

C6H5 C Cl

+ HCl

+

O

benzoyl chloride

CH3

OH

O

O C O

C

H3C

+ CH3COOH

+

O

H3C C

O

• Lưu ý:

OH

C2H5

O C

O C O

C2H5

+

AlCl3 to

C

O

C2H5

IV.4. Phản

–OH

nhóm thế alcohol • Khác

ứng với

OH

+

X-

• Ngoại lệ:

OH

Cl

O2N

NO2

O2N

NO2

+ PCl5

+ HCl

+ POCl3

NO2

OH

+ ZnO

Zn 400 oC

ái IV.5. Phản

điện tử thế

ứng -OH (+C>-I) (cid:198) vòng thơm tham giaS E dễ dàng, sản phẩm o-, p-

• Halogen hóa

OH

Br

H2O

+ Br2

-HBr

Br

OH

Br

CS2

+

+ Br2

-HBr

Br

phenol: • Nitro hóa

Không to o- , xảy ra ở SO4

thường, đồng

phân cất lôi cuốn hơi nước dễ

cần H2 tách

bằng

chưng

OH

NO2

HNO3

+

35%

NO2 65%

• Sulfo

hóa

OH

SO3H

15-20 oC

OH

H2SO4

H2SO4 100 oC

OH

100 oC

SO3H

hiệu suất thấp (cần • Friedel-Crafts: thường

dùng …) PO4

cho HF, H3 xúc tác

Kolbe (trong nghiệp) IV.6. Phản

ứng công

O-Na+

O

H

O C

δ−

+

δ+ δ− O C O

ONa

125 oC 4-7 atm

OH

O C

ONa

OH

H+

là

thể acid, có cất lôi cuốn

• Sản phẩm phụ khỏi tách p-hydroxybenzoic chưng salicylic acid bằng hơi nước

formaldehyde IV.7. Phản

với

• Trong

O-

môi trường O- ứng base:

H

CH2OH

δ−

+

δ+ C O

+

SE HO-

H

CH2OH

OH

CH2OH

H+

+

CH2OH

•Trong

môi trường acid:

OH

CH2OH

H

δ−

+

H+

δ+ C O

+ C OH

SE

H

CH2OH

Hóa

Học Hữu Cơ

Sơn Nam

Khoa

TP. HCM

Trường

TS Phan môn Bộ Kỹ Khoa Đại Học

Thanh Thuật Hữu Cơ Kỹ Thuật Hóa Học Bách Điện thoại: 8647256 ext. 5681 Email: ptsnam@hcmut.edu.vn

Chương 9:

ALDEHYDE-KETONE

I. chung

Giới thiệu

C O

• R-CHO (cid:198) aldehyde • RCOR’ (cid:198) ketone

carbonyl cấu tạo của R, sẽ hợp chất • Tùy

có

(no + không no) & carbonyl thơm theo mạch

hở

-CHO CH3 -CH2 -CH2

-CHO

CH2 =CH-CH2

CH3-CH2-C-CH3

O

O C

H

O C

CH3

pháp II. Danh II.1. Aldehyde

*Tên thường

thông

• Dựa ứng, thay

theo tên carboxylic acid tương ‘aldehyde’ acid’ ‘–ic

bằng

• Aldehyde nhánh (cid:198) xem như là dẫn xuất của

mạch thẳng, dùng α, β, γ ...để chỉ vị trí nhánh mạch

• Một số tên thông thường được chấp nhận làm tên

IUPAC

• Mạch

• Gọi * Tên dài hydrocarbon tương IUPAC nhất & chứa –CHO

ứng theo

chính tên thay ne (cid:198) nal

CHO

/phenylmethanal

β-methylvaleraldehyde / 3-methylpentanal

/ phenylethanal C6 H5 CH2 C6 H5 HCHO formaldehyde / methanal CH3 acetaldehyde / ethanal CHO benzaldehyde CHO phenylacetaldehyde

CH3-CH2-CH-CH2-CHO CH3

II.2. Ketone

• Tên thường

thông alkyl + ketone Tên

carbonyl gắn trực tiếp thơm (cid:198) - Nếu 2 gốc

phenone vòng nhóm

• Tên

IUPAC

• Mạch

• Đánh •Gọi nhất chứa nhóm chỉ carbonyl có hydrocarbon, thay carbonyl nhất nhỏ số ne (cid:198) none

dài chính số để nhóm tên theo

acetone / propanone

H3C C CH3 O

CH3-CH2-CH2-C-CH3

O

methyl n-propyl ketone / 2-pentanone

CH2 C CH3 O

benzyl methyl ketone

/ 1-phenyl-2-propanone

/ 1-phenylethanone /

acetophenone methyl phenyl ketone

C CH3 O

CH CH2

H3C C O

methyl vinyl ketone / 3-butane-2-one

III. Các

phương

điều chế

pháp

III.1. Oxy hóa

hydrocarbon

NO

CH4

+ O2

HCHO + H2O

600-700 oC

H2C CH2

+ O2

CH3-CHO

CuCl2 50 oC

CHO

CH3

Co2+

+ O2

III.2. Đi từ

HC CH

+ H2O

CH3CHO

HgSO4 H2SO4

alkyne HC CH2 OH enol

R

C CH

+ H2O

C CH3 O

HgSO4 H2SO4

C CH2 OH enol

H3C

C2H5

δ−

CH3COOH

H3C

CH2 CH3

δ+ C C

C C

CH3

H

C C H BR2

H CH H

H C H

BHR2

H2O2/OH-

H3C

CH2 CH3

H3C

CH2 CH3 9

C C H OH

CH2 C O

III.3. Ozone hóa

alkene

H

C O

O

+ H2O

O

C

3 H

n / C

Z

O

O3

H2/Pt

C O

C C

C C O O

+ H2O

H

O molozonide

C C O O ozonide

2O (H+ )

C O

+ H2O2

+

CH3-CH2-CHO

+ H2O2

CH3-C=CH-CH2-CH3

1. O3 2. H2O

CH2-C-CH3 O

CH3

aldehyde oxy hóa • Lưu ý:H 2 O2 dễ

thành carboxylic acid (cid:198) sản phẩm cuối là acid!!! dàng

alcohol

alcohol bậc 1, bậc 2 • Dehydro

III.4. Đi từ hóa

Cu

R-CHO + H2

R-CH2OH

200-300 oC

Cu

+ H2

200-300 oC

R C R O

R R C H OH

Cu

+ H2O

CH3 CH3-C=CH-CH3

CH3 CH3-C-CH2-CH3

200-300 oC

OH

Oxy hóa alcohol:

… •Tác oxy hóa: KMnO4 , K2 Cr2 O7 , CrO3

nhân •Alcohol bậc 1 (cid:198) aldehyde (cid:198) carboxylic acid

• Rất khó dừng aldehyde (cid:198) thường ở

lại giai đoạn đi thẳng đến RCOOH

Muốn dừng

• pyridinium lại giai aldehyde, phải Cl- NH+CrO3 H5

dùng (PCC): đoạn ở C5 chlorocromate

RCHO + Cr3+

R-CH2OH

C5H5NH+CrO3Cl- CH2Cl2

• Alcohol bậc 2 (cid:198) ketone

Na2Cr2O7

O

OH

(H3C)3C

CH3COOH, H2O t o

OH

O

Na2Cr2O7

85%

H2SO4 / H2O

OH

O

PCC

H2C CHCHCH2CH2CH2CH2CH3

H2C CHCCH2CH2CH2CH2CH3

CH2Cl2

80%

carboxylic acid III.5. Đi từ dẫn xuất của

O

Pd/BaSO4

+ HCl

R-CHO

+ H2

R C

Cl

CHO

COCl

LiAlH(O-tBu)3

NO2

t o

(RCOO)2Ca

+ CaCO3

R C R O

δ−

OH

H2O /H+

δ− δ+ CH3-CH2-MgBr

O Cl

+

H3C C

H3C C δ+

O-MgBr Cl C2H5

Cl C2H5

-HCl

H3C C O C2H5

ứng: dẫn xuất acid > ketone (cid:198) chỉ • Khả

năng phản khi dư Grignard (cid:198) phản ứng tiếp với ketone tạo

alcohol bậc 3

nhiên, thực tế với hiệu suất • Tuy

khó tách ketone cao

III.6. Điều chế hợp chất carbonyl của

arene

CR

O

R-CO-Cl (R-CO)2O Lewis acid

• HCOCl bền (cid:198) phải dùng CO/HCl/AlCl3 làm

không

tác nhân acyl hóa (Phương pháp Gattermann- Koch)

AlCl3

+ HCl

+ CO + HCl

CHO

H3C

[H-C-Cl] O

HCN khan (phương CO bằng • Có

Gattermann) thể thay pháp

+ NH2

AlCl3

O

+ HCN + HCl

H3C

Cl-

O

C

H3C

H

[H-C-Cl] NH

O

CHO

H3C

H2O -NH4Cl

HCN bằng R-CN để điều chế • Thay

ketone thơm

IV. Tính

chất vật lý

tạo liên kết H như

alcohol (cid:198) to sôi < alcohol • Không

tương đương

cực mạnh, dễ tan trong nước (C1-C5) • Phân

V. Tính

sp2

δ+ δ− C O

chất hóa học

• Cấu tạo phẳng

CHO)

• Góc • Moment lưỡng • Độ

liên cực liên kết ~ 120o = 2.7 D (CH3 μ C-O 1.23Å kết dài

) V.1. Phản hợp ái nhân (AN

ứng cộng

OX

+ Xδ+-Yδ−

C

δ+ δ− C O

Y

X-Y có là Na, Li-R,

BrMg-R… thể H-OH, H-OR, H-CN, H-SO3

a. Cơ đoạn, lưỡng tử

chế: 2 giai • Giai phân đoạn 1:

chaäm

+ Y-

Cδ+ Oδ−

C O- Y

carbanion

Giai đoạn chậm: Y- C+ (cid:198) ái nhân

vào

tấn • Giai

công đoạn 2:

+ X+ nhanh

C OX Y

C O- Y

b. Ảnh kết với C=O

liên thế

tử điện tích dương • Nguyên

của hưởng C trong càng nhóm C=O có lớn (cid:198) AN càng thuận lợi

giảm khả • Nhóm

thế đẩy đtử năng

(-C, -I) làm • Nhóm

(+C, +I, +H) làm ứng phản tăng thế hút phản năng khả đtử

ứng NO2-CH2-CHO > H-CHO > R-CHO >R C R

O

R C O-R

R C NHR

>

O

R C NH2 O

R C O- O

O

ái

carbon

V.2. Phản

ứng

với

tác

nhân

Phản với hợp chất Grignard

δ−

ứng

H2O /H+

δ− δ+ CH3-CH2-MgBr

O H

+

H3C C

H3C C δ+

O-MgBr H C2H5

OH

+ HO-MgBr

H3C C

H C2H5

1. ether khan

+

O C

CH3CH2CH2CH2MgBr

CH3CH2CH2CH2CH2OH

H

2. H3O+

OH

1. ether khan

+

O C

CH3CH2CH2MgBr

CH3CH2CHCH2CH2CH3

H

CH3CH2

2. H3O+

OH

1. ether khan

O C

+ CH3CH2MgBr

CH3

CH2CH2CH3

2. H3O+

CH3CCH2CH2CH3 CH2CH3

MgBr

1. ether khan

+

O C

OH CH3CH2CH2CH

H

2. H3O+

CH3CH2CH2

Phản với acetylide anion

ứng

+

+ NH3

CH3C CNa

CH3C CH

NaNH2

+

+ H2

Na

CH3C CNa

CH3C CH

OH

O-

N H+

CH3C C-

O C

CH3CH2CHC

CCH3

CH3CH2CHC

CCH3

H

CH3CH2

Phản hydrogen cyanide

ứng với

OH

HCN

-C N

O C

N

+

H3C C

-C N

O- H3C C

H3C

CH3

C CH3

OH

COOH

CH3CH2 C

HCl / H2O to

CH2CH3

C N CH2CH3

OH

C N

CH2NH2

H2 Pt

CH3CH2CH2 C H

V.3. Phản

với tác nhân ái nhân oxygen

ứng Phản

với nước (cid:198)gem-diol

OH

ứng

CH3 C

CH3

+ H2O

O C

CH3

OH

0,2%

99,8%

OH

H

CH3 C

+ H2O

O C

H

CH3

OH

42%

58%

OH

H C

H

+ H2O

O C

H

0,1%

OH 99,9%

Phản alcohol

với

O

R'-OH/H+

R C

-H2O

H

ứng OH R C OR' H

OR' R C OR' H

acetal

hemiacetal

O

+H+

+ R'-OH

- H+

+

R C

OH R C OR' H

-H+

H

- R'-OH

OH + H

+ H+

H

OH R C OR' H

hemiacetal

+H+

+

+ R'-OH

- R'-OH

- H2O + H2O

-H+

+ R C OR' H

+ OH2 R C OR' H

H OR' R C OR' H

- H+

OR' R C OR' H

+ H+

acetal

Acetal

bảo vệ nhóm chức

O

OO

O C

HOCH2CH2OH

LiAlH4

OCH3

HCl

O

OO

CH2OH

H2O / HCl

CH2O-

O

OO

1. CH3MgBr

HOCH2CH2OH

H

OH

H

HCl

2. H2O / HCl

O

ái

nitrogen

V.4. Phản

nhân

ứng Phản

tác với amine bậc 1

với ứng

O

R C

R'

+ NH2-R'

R'

+

H

H OH R C N H

O- H R C N H H

carbinolamine

+ H+

R'

- H2O

-H+

R C N H

H R C N H

H H H O R C N H

Phản với amine bậc 2

ứng

OH

O

O-

R

R RCH2 C N

RCH2 C

+ NHR2

R

H

H RCH2 C N + R

H

carbinolamine

H O

+ H+

R

R RCH C N

R

R RCH2 C N

R

H R RCH2 C N

-H+

H

- H2O

H

Phản

hình thành imine

ứng CHO + H2NOH

CH NOH + H2O oxime

C O

+ H2NNH2

C NNH2

+ H2O

H3C

hydrazone

O

O NHNCNH2

+ H2NNHCNH2

+ H2O

semicarbazone

V.5. Phản

với tác nhân ái nhân lưu huỳnh

ứng

O

OH

ONa

+

R C

R C SO3Na

ONa R C SO3H

H

:S O OH

H

OH

HCl

R-CHO + SO2 + H2O + NaCl

R C SO3Na

H

OH

NaOH

R-CHO + Na2SO3 + H2O

R C SO3Na

H

ngưng

V.6. Phản

ứng

tụ

aldol

Trong • CH3

, Na2 base (NaOH, Ba(OH)2 có Hα có hay ketone nhau (cid:198) ngưng tụ aldol CO3 , thể

a. Phản aldehyde và

trường môi COONa…) , ứng phản ứng aldehyde với giữa aldehyde

OH-

+

CH3-CHO

CH3-CH-CH2-CHO

CH3-CHO

OH

to

+ H2O

CH3-CH=CH-CHO

chế:

• Cơ

đoạn 1 (cid:198) tạo carbanion

Giai O

O

+ OH-

H

CH2 C

_ CH2 C

+ H2O

H

Giai

đoạn 2 (cid:198) cộng hợp ái nhân

O-

O

+

_ CH2 C

H3C C

CH3-CH-CH2-CHO

H

Giai

đoạn 3 (cid:198) proton hóa, tái tạo OH-

O-

OH

+ OH-

CH3-CH-CH2-CHO

+ H2O

OH

O

OH-

CH3-CH-CH2-CHO

CH3-CH=CH2-C

H

Sản phẩm tách nước bền do liên hợp giữa C=C và C=O

aldehyde b. Phản

ứng ketone

đó aldehyde tự • Cơ

và trong trên,

đóng carbonyl, ketone

chế vai đóng vai

tương trò trò carbanion

giữa như nhân tác tách Hα

OH

tạo OH-

CH3-CHO + H3C C CH3

CH3-CH-CH2-C-CH3

O

-H2O

CH3-CH=CH-C-CH3

O

c. Phản

giữa ketone ketone

và ứng •Hiệu suất rất thấp

O

OH

O

OH-

CH3C CHCCH3

2 CH3CCH3

CH3CCH2CCH3

+ H2O

OH- to

CH3

2 carbonyl khác (crossed d. Phản

aldol ) nhau

được 1 hỗn hợp 4 sản phẩm • Có

1 carbonyl không giữa thu hiệu quả Thường

• Hα từ ứng thể chỉ & carbonyl có được thêm từ khi

có phản vào Hα ứng (cid:198) 1 sản phẩm

OH-

+

CHO

CH3CH2CH2CHO

OH H CH C CHO CH2CH3

+ H2O

CH C CHO CH2CH3

Phản

O

nội phân tử

O

OH-

CH3CCH2CH2CCH3

hóa aldol ứng CH3CCH2CH2CCH2

HO H3C

O

OH-

COCH3

CH3CCH2CH2CH2CH2CCH3

CH3CCH2CH2CH2CHCCH3

HO H3C

O

OH-

CH3CCH2CH2CH2CCH3

CH3CCH2CH2CH2CCH2

HO

CH3

O

COCH3

OH-

CH3CCH2CH2CH2CH2CHCCH3

CH3CCH2CH2CH2CH2CH2CCH3

HO

CH3 38

Vòng

5, 6 cạnh

bền hơn

3,4,7 cạnh

Cannizzaro

V.7. Phản

ứng

kiềm, aldehyde

•Trong tự môi oxy hóa sẽ 1 carboxylic acid + 1 alcohol không Hα có

trường khử – tạo

CHO

COONa

CH2OH

35% NaOH

+

NO2

p-nitrobenzaldehyde

p-nitrobenzyl alcohol sodium p-nitrobenzoate

50% NaOH

+ HCOONa

CH3OH

HCHO

2 aldehyde •1 hỗn hợp

không có Hα khả năng

1 aldehyde là tạo ~ 4 sản phẩm.

có formaldehyde thì

aldehyde Nếu formate & alcohol của chỉ

kia có

CHO

CH2OH

35% NaOH

HCHO +

+

HCOONa

OCH3

anisaldehyde p-methoxybenzaldehyde

p-methoxybenzyl alcohol

• Cơ

chế:

H-

δ−

O

δ−

O

C6H5 C δ+

H

O- C6H5 C

+

C6H5 CH2

C6H5 C δ+

H

OH

C6H5 C OH O

O-

OH-

+

C6H5 C O-

C6H5 CH2OH

O

V.8. Phản

oxy hóa

ứng

CH3CH2CH2CH2CH2COOH

CH3CH2CH2CH2CH2CHO

K2Cr2O7 H2SO4

+

CH3CH2CH2CH2COOH

CH3CH2CH2CH2CHO

Ag(NH3)2 NH3

Muốn bảo toàn C=C:

+

RCH CHCHO

RCH CHCOOH

Ag(NH3)2 NH3

bị oxy mạnh, • Ketone

oxy hóa chỉ cắt mạch, tạo tác carboxylic acid nhân bởi

[O]

CH3-CH2-COOH + CH3-COOH

CH3-CH2-C-CH2-CH3 O

methyl ketone, có haloform: (cid:198) có thể phân biệt aldehyde & ketone • Riêng

phản ứng

NaOI

RCOONa + CHI3

R C CH3 O

(cid:198) nhận biết methyl ketone

Lưu ý: R-CH(OH)-CH3 + NaOI (cid:198) R-CO-CH3 (cid:198) vẫn

cho phản ứng haloform!!!

V.9. Phản

ứng khử

hydrocarbon • Khử

thành

CH2CH3

NH2NH2 OH-, to

O C

CH3

CH2CH3

Zn(Hg)

HCl

CH2CH3

COCH3

OH

NH2NH2 OH-, to

Zn(Hg)

OH

HCl

CH2CH3

Cl

alcohol Khử

CH3O

CH2OH

CHO

CH3O

thành H2 / Pt C2H5OH

O2N

CHO

CH2OH

NaBH4 CH3OH

O

OH

CH3CCH2C(CH3)3

CH3CHCH2C(CH3)3

NaBH4 C2H5OH

O

OH

(CH3)2C

CHCH2CH2CCH3

CHCH2CH2CHCH3

1. LiAlH4 / ether 2. H3O+

Hóa

Học Hữu Cơ

Sơn Nam

Khoa

TP. HCM

Trường

TS Phan môn Bộ Kỹ Khoa Đại Học

Thanh Thuật Hữu Cơ Kỹ Thuật Hóa Học Bách Điện thoại: 8647256 ext. 5681 Email: ptsnam@hcmut.edu.vn

Chương

12: I.

chung

CARBOXYLIC ACID Giới thiệu

Là carboxyl

hợp chất hữu cơ

những O

chứa

nhóm

O-H

trong

phân tử

loại thành • Tùy

theo hydrocarbon mà carboxylic acid no, không gốc

phân no, thơm

• Ví

CH3

CH2 C6 dụ: -COOH =CH-COOH -COOH H5

II. Danh

II.1. Tên

pháp thường

thông formic acid

acetic acid propionic CH3 CH2 CH3 HCOOH COOH COOH

CH3 CH3

)2 )3

(CH2 (CH2

COOH COOH

acid butyric acid acid valeric acid lauric acid stearic benzoic acid CH3 CH3 C6 H5

(CH2 )10 COOH COOH )16 (CH2 COOH

nhánh (cid:198) xem như là dẫn xuất của acid • Acid có

mạch thẳng, dùng α, β, γ, δ… để chỉ vị trí nhánh

CH2-CH2-CH-COOH Cl

CH3

γ-chloro-α-methylbutyric acid • Ar-COOH (cid:198) xem như là dẫn xuất của benzoic acid

COOH

NO2

2,4-Dinitrobenzoic acid

acid là acetic dẫn xuất thế

xem H của

các -COOH phenylacetic Có • acid C6 H5 thể -CH2

acid

II.2. Tên

–COOH (C1) IUPAC nhất chứa • Mạch

dài nhóm

ứng, đổi ne (cid:198) • Gọi

hydrocarbon tương noic acid chính tên theo

CH3-CH2-CH-COOH

Cl

CH3 CH-CH2-COOH

CH3

3-(p-chlorophenyl)butanoic acid

2-methylbutanoic acid

-CH=CH-COOH CH3

2-butenoic acid

III. Các

phương

điều chế

III.1. Dùng

Grignard

pháp nhân

tác

Mg

CH3CH2CH2CH2Cl

CH3CH2CH2CH2MgCl

CH3CH2CH2CH2COOH

ether

1. CO2 2. H3O+

CH3

Mg

Cl

MgCl

H3C C

COOH

H3C C

ether

1. CO2 2. H3O+

CH3

Mg

MgCl

Cl

ether

COOH 6

1. CO2 2. H3O+

polyhalogen, III.2. Thủy dẫn xuất

dẫn xuất của phân các các

to

Cl

+ HCl

acid R-CH2-COOH

+ H2O

Cl R-CH2-C Cl

O

H+ (OH-)

R C

R-COOH

+ H2O

+ R'-OH

O-R'

O

H+ (OH-)

R C

R-COOH

+ H2O

+ NH3

NH2

H+ (OH-)

R CN

R-COOH

+ H2O

+ NH3

O

H+ (OH-)

R C

R-COOH

+ HCl

+ H2O

Cl

III.3. Carboxyl hóa

acid > 3C •Dùng alkene nghiệp, sản xuất

trong công

R-CH=CH2

+ CO + H2O

R CH2 CH2-COOH

Ni(CO)4 250 oC 200 atm

III.4. Phương oxy hóa

pháp

R-COOK

R-CH2OH

+ MnO2 + KOH

+ KMnO4

H+

RCOOH

COOH

CH3

KMnO4 H2O, to

NO2

CH2CH2CH2CH3

COOH

KMnO4 H2O, to

IV. Tính

chất vật lý

O

R C

O H

(cid:198) O-H phân cực mạnh hơn ROH

kết H > của • Khả

tạo

liên hợp chất C có •To

sôi năng > các alcohol cùng khác

V. Tính

chất

học

•Theo hiệu

hóa ứng:

O trong +C của –OH (cid:198) O-H phân cực mạnh (cid:198) H dễ

tách ra dạng H+ (cid:198)tính acid mạnh hơn alcohol, phenol

thức cộng •Theo công

hưởng:

O

O-

R C

H+ + R C

R C

O-H

O-

O

O - O

carboxylate anion bền (cid:198) cân bằng chuyển dịch về

phía tạo H+

V.1. Tính

acid

điện tử (cid:198) tính acid tăng • Gốc R chứa

điện tử (cid:198) tính acid giảm • Gốc R chứa

nhóm nhóm hút thế thế đẩy

•Tính

<

CH3-COOH

acid: H H3C C COOH H

CH3 H3C C COOH H

CH3 H3C C COOH CH3

H

O

C

H O

>

OH

Tính acid của

các C-COOH (pKa acid: 0.23) > C-COOH (0.66) > F3

CH-COOH (1.25) > Cl2

-COOH (1.68) > -CH2

Cl3 NO2

-COOH (2.47) > NC-CH2

-COOH (2.87) > -COOH (2.90) > Cl-CH2

(3.83) > -COOH HCOOH (3.75) >

-COOH (2.57) > F-CH2 Br-CH2 HO-CH2

COOH (4.76) > COOH (4.87) > CH3 CH2

CH3

C-COOH (5.03)

(CH3 )3

* Acid béo

không acid mạnh • Tính acid no cùng C (do

no: hơn C=C có mạch

–I)

• Nối C=C càng –COOH thì acid càng

mạnh đôi gần tính

• Tuy nhiên: nếu C=C liên –

hợp với acid giảm do +C của COOH thì

C=O trong C=C!!!

-COOH (pKa 4.48) > -CH=CH-CH2

tính CH3 -CH2

• Tính CH2 CH3 acid: =CH-CH2 -CH2 -COOH (4.68) > -CH=CH-COOH (4.83)

• Nối ba C≡C cho ở hợp với C=O thì

vẫn làm tăng liên trí acid (khác

của C≡C mạnh π

dù mạnh & chỉ +C vị tính có hợp với C=O, lkết liên –I nhưng π

do –I C=C): của C≡C cho lại cho 1 lkết còn không có +C!!!

1.84) >

acid: • Tính -C≡C-COOH (2.60) > =CH-COOH (4.25) CH3

CH≡C-COOH (pKa CH2

* Acid có

vòng thơm: •Tính acid H-COOH (pKa -COOH (4.18) 3.75) > C6 H5

- mạnh do +C của C6 H5

hơn –I

trí •Tính acid tùy thuộc bản chất & vị

nhóm thế: -COOH > p- o-NO2 -C6 H5

> m-

• Halogen cho –I > +C (cid:198) o-Cl-C6H5-COOH > m- > p-

V.2. Phản

a. Phản –OH của nhóm acid chloride acid

ứng ứng thế tạo

O

H3C C

+ PCl3

+ H3PO3

H3C C

O-H

O

Cl O

H3C C

+ PCl5

+ POCl3 + HCl

H3C C

O-H

Cl

O

H3C C

+ SOCl2

+ HCl

H3C C

+ SO2

O-H

Cl

b. Phản tạo amide

ứng

O

to

H3C C

+ NH3

H3C C

+ H2O

+

O-H

O-NH4

NH2

anhydride c. Phản nước tạo

ứng tách

O

C

H3C

P2O5

+

H3C C

O

+ H2O

O-H

H3C C

O

d. Phản

+ R'-OH

ứng H2SO4 tạo

+ H2O

R C OH O

ester R C O-R' O

+ R'-OH

R C O-R'

+ HCl

R C Cl O

O

R

C

+ R'-OH

O

R C O-R'

+ RCOOH

R C

O

(không • Khả

xúc tác) > RCOOH cần tác)

O ứng: phản năng > (RCO)2 O (không

RCO-Cl cần xúc

alcohol bậc

1> bậc 2> bậc 3 CHCOOH > năng • Khả HCOOH > CH3 COOH > R2

CCOOH

phản ứng: COOH > RCH2 R3

(Hell-Vohard-Zelinsky) V.3. Phản

ứng

thế H

O-H

Hα H O C C H

(cid:198) Hα linh động (cid:198) có thể tham gia phản ứng thế (xúc tác PBr3, PCl3, P)

O

PBr3

R'

+ HBr

+ Br2

R'

O-H

R C C H

O-H

R C C Br

O

H3C C

ClH2C C

Cl2HC C

Cl2 P

Cl3C C

Cl2 P

O-H

Cl2 O-H P

O-H 20

CH3CH2COOH

CH3CHClCOOH

CH3CCl2COOH

Cl2 P

ái • Các

nhân phản ứng thế

dẫn xuất này vẫn và tham tách gia loại:

NaOH

H+

R-CH-COOH

R-CH-COONa

R-CH-COOH

Br

OH

α-hydroxy acid

H+

R-CH=CH-COO-

R-CH=CH-COOH

KOH/C2H5OH to

R-CH2-CH-COOH Br

V.4. Phản •Tận dụng thành alcohol acid béo

ứng được khử nguồn nhiên

thiên H2O

4 R-CH2-OH

4H2 + 2LiAlO2 + (R-CH2-O)4AlLi

4R-COOH + 3LiAlH4

cao, tuy mắt tiền (cid:198) dùng

Hiệu suất • trong PTN nhiên LiAlH4

ester, khử

ở thành suất cao bằng •Trong H2 công /CuO.CuCr2 O4

nghiệp, chuyển áp

CH3(CH2)10CH2OH + CH3OH

H2, CuO.CuCr2O4 150 oC

lauryl alcohol

CH3(CH2)10COOCH3 methyl laurate

Hóa

Học Hữu Cơ

Sơn Nam

Khoa

TP. HCM

Trường

TS Phan môn Bộ Kỹ Khoa Đại Học

Thanh Thuật Hữu Cơ Kỹ Thuật Hóa Học Bách Điện thoại: 8647256 ext. 5681 Email: ptsnam@hcmut.edu.vn

Chương 13: AMINE -

DIAZONIUM

I. Giới thiệu

Là

chung tử

hợp chất hữu cơ

nhóm mà 1 hay nhiều kết với C phân chứa ) liên (hay –NHR, -NR2

–NH2

•

loại dựa trên số kết với N Amine được phân hay aryl liên nhóm alkyl

R' R N

R

H R N

H

R' R N

H

amine bậc 1

amine bậc 3

amine bậc 2

II. Danh

II.1. Tên

pháp thường

thông

Tên hydrocarbon + amine

gốc

CH3NHCH2CH2CH3

CH3CH2NHCH2CH3

CH3NH2

diethylamine

methylpropylamine

methylamine

CH3

CH3NCH2CH2CH2CH3

CH3 CH3NCH3

CH3 CH3CH2NCH2CH2CH3

trimethylamine

butyldimethylamine

ethylmethylpropylamine

II.2. Tên

IUPAC

Amine không –COOH, -CHO, -OH: alkanamine

chứa

CH3CH2CHCH2CH2CH3

CH3 CH3CH2NCH2CH2CH3

CH3CH2CH2CH2NH2

NHCH2CH3

butanamine

N-ethyl-3-hexanamine

N-ethyl-N-methyl-1-propanamine

CH3

CH3CHCH2CH2NHCH3

CH3CH2CHCH2CHCH3

Cl

NHCH2CH3

3-chloro-N-methyl-1-butanamine

N-ethyl-5-methyl-3-hexanamine

N

CH2CH3

CH3

CH3 CH3CHCH2CHCH3

NHCH2CH2CH3

Br

2-ethyl-N-propylcyclohexanamine

4-bromo-N,N-dimethyl-2-pentanamine

Chứa

nhiều amine:

CH3CHCH2NH2

nhóm H2NCH2(CH2)4CH2NH2

NH2

1,2-propandiamine

1,6-hexandiamine

Trật tự ưu tiên: -COOH > -CHO > >C=O > -OH > -NH2

COOH

HOCH2CH2NH2

CH3CCH2CH2NH2

O

H2N

4-aminobenzoic acid

2-aminoethanol

4-amino-2-butanone

III. Các phương điều chế

pháp III.1. Alkyl hóa

a. Alkyl hóa halogen NH3 dẫn xuất

bằng

RX

R-NH2

NH3

X-

R

R R N

H

R R N

R

-HX

R R N+ R

H C2H5 N

CH3

CH3-CH2-Cl

CH3-CH2-NH2

NH3 -HCl

CH3Cl -HCl

CH2Cl

CH2-NH2

CH2-NH-CH3

NH3 -HCl

CH3Cl -HCl

Aryl halide chỉ

• nhóm vị

thế hút hoặc phản điện tử ở

nếu ứng như mạnh điều kiện khắc

Cl

thơm chứa nhân -NO2 o-, p- trí ở nghiệt NHCH3

NO2

CH3-NH2

NO2

2,4-dinitrochlorobenzene

N-methyl-2,4-dinitroaniline

Cl

NH2

+ NH3

Cu2O 200 oC

b. Alkyl hóa alcohol

bằng

Al2O3

R-OH

+ NH3

R-NH2

+ H2O

400-450 oC

III.2. Phản chuyển vị Hofmann của amide

ứng

2-

+ OBr-

NH2

+ CO3

R-NH2

R C O

2-

+ OBr-

NH2

+ CO3

Ar-NH2

Ar C O

III.3. Khử hợp chất nitro

hóa

Fe, Sn/H+ H mới sinh từ • Khử

bằng

C6 H5 -NO2 + 3Fe + 6HCl (cid:198) C6H5-NH2 + 3FeCl2 +

2H2O

C6 H5 -NO2 + 3Sn + 6HCl (cid:198) C6H5-NH2 + 3SnCl2 +

2H2O

dùng xúc tác Pt, Ni, Pd • Khử bằng H2

NO2

NH2

Pt

+ 3H2

+ 2H2O

S yếu như • Khử S, (NH4 )2

bằng nhân Na2 tác

khử (cid:198) nếu có nhiều nhóm –NO2 thì chỉ khử 1 nhóm

NO2

+ Na2S + H2O

+ Na2SO3

NO2

NH2

III.4. Khử

hóa nitrile

CH2Cl

H2C CH2NH2

CH2CN

NaCN

H2, Ni 140 oC

NaCN

H2, Ni

Cl-CH2-CH2-CH2-CH2-Cl

NC-(CH2)4-CN

NH2-CH2-(CH2)4-CH2-NH2

carbonyl III.5. Đi từ hợp chất

H2/Ni

R CH2 NH2

H R C O

+ NH3

H R C NH

imine

CN • Có

thể thay /Ni bằng H2 NaBH3

CHO

CH2NH2

H2/Ni

+ NH3

IV. Tính chất vật lý

H < alcohol tạo liên kết • Khả

alcohol tương • To

ứng

năng < của sôi V. Tính

chất học

V.1. Tính

hóa base

+Cl-

+ HCl

R-NH3

R-NH2

NH2

+Cl-

NH3

+ HCl

Trong

+

+ OH-

O: H2 R-NH3

R-NH2

+ H2O

• mật

Tính độ base của điện tử amine trong N & khả trên alkylammonium cation O phụ thuộc H2 hydrate hóa năng vào của

(+I) (cid:198) làm tăng tính base • R đẩy

(-C, -I) (cid:198) làm giảm tính base • R hút

điện tử điện tử

(cid:198) amine béo có tính base > amine thơm

O, tính base: *** Tuy nhiên trong H2

(CH3 )2 NH > CH3 NH2 > (CH3 )3 N > NH3

Giải thích: trong

của amine bậc 3 có

• khả

O, cation H2 hydrate hóa

yếu (1H)

năng

H

O

H

R H N+ H R

R R N+ H R

Lưu ý:trong • benzene hay trong cực như phân khí, amine bậc 3 có tính

dung môi pha base mạnh

không nhất

cao, tính base càng • Amine thơm: bậc

(do +C của N) càng giảm

>

NH2

>

N

N H

điện tử (cid:198) tính •

thơm

Nhóm Tính nhân -C6 đẩy -NH2 < m- H4 -C6 H4 -NH2

thế base:

trong base tăng và ngược lại p-NO2 < p-Cl-C6

-NH2 < C6

H4

H5 NO2 -NH2

< p-CH3

O-C6

H4 -NH2

alkyl hóa V.2. Phản

ứng

RX

R-NH2

NH3

X-

R

R R N

H

R R N

R

-HX

R R N+ R

H C2H5 N

CH3

CH3-CH2-Cl

CH3-CH2-NH2

NH3 -HCl

CH3Cl -HCl

CH2Cl

CH2-NH2

CH2-NH-CH3

NH3 -HCl

CH3Cl -HCl

V.3. Phản

nhóm –NH2

hóa acyl ứng đặc trưng của amine thơm • Phản

ứng

NH2

+ CH3-COOH

+ H2O

CH3

H N C O

O

+

NH2

H3C C

+ HCl

CH3

Cl

H N C O

O

C

H3C

+

O

NH2

CH3

+ CH3-COOH

H3C C

H N C O

O

• Cơ

δ−

chế:

NH2 +

OH

H3C C

O δ+ O H

H N+ H

O- C CH3

OH

+ H2O

CH3

N H

OH C CH3

H N C O

khi nitro hóa • Được

aniline dùng để bảo vệ nhóm –NH2

NH2 + CH3-COOH

+ H2O

CH3

H N C O

HNO3 / H2SO4

NO2

NH2

CH3

NO2

H2O / H+ to

H N C O

• Giảm hoạt –NH2 & định

nhóm hướng para

NH2 + CH3-COOH

+ H2O

CH3

H N C O

AlCl3

Br2

Br

NH2

Br

CH3

H2O / H+ to

H N C O

V.4. Phản

với HNO2

ứng + HCl

• Thực tế: NaNO2 SO4

hay H2

a. Phản ứng của amine bậc 1

Amine thơm bậc 1 sẽ cho muối diazonium •

NH2

N+ N Cl-

0-5 oC

+ NaNO2 + HCl

+ NaCl + 2H2O

• Amine béo bậc 1 (cid:198) muối diazonium không bền (cid:198) phân hủy thành alcohol

0-5 oC

R CH2NH2 + NaNO2 + HCl

R-OH + N2 + H2O

b. Phản ứng của amine bậc 2

amine béo & amine thơm đều choN- • Cả

nitrosoamines

NHCH3

CH3 N N

O

0-5 oC

+ NaNO2 + HCl

+ NaCl + H2O

N-nitroso-N-methylaniline

0-5 oC

R

NHCH3

+ NaNO2 + HCl

CH3 N N

R

O

+ NaCl + H2O

c. Phản ứng của amine bậc 3

3 không • Amine béo

bậc

ái • Amine thơm bậc 3 sẽ

tham phản gia ứng phản thế ứng điện tử cho

N(CH3)2

0-5 oC

+ NaNO2 + HCl

+ NaCl + H2O

N O

p-nitroso-N,N-dimethylaniline

VI. Muối diazonium

VI.1. Điều chế muối diazonium

HN N O

NH2

chaäm

chuyeån vò

+N O

+

-H+

+

N N OH

N N O H

H

H2O

H+

N+ N

Cl

Cl-

diazonium VI.2. Phản

tử, tách

thế ứng -N+≡NCl- thế ứng nhân nhóm đơn • Phản H5 C6

Cơ tự đoạn chậm tạo

+

chế

tương

N2 phân ái + y- (cid:198) C6H5-y + N2 + Cl- 1 thông SN carbocation

a. Phản

O

thường, giai C6 H5 với H2 ứng

N+ N Cl

OH

H+

+ H2O

+ N2

+ HCl

40-50oC

b. Phản Có

tranh

2 phản • Phản

alcohol với ứng cạnh ứng thế ứng

N+ N Cl

OC2H5

+ HCl

+ C2H5-OH

+ N2

Xảy ra khi có mặt ứng khử • Phản alcohol khan, H3 PO2 , hay NaBH4

N+ N Cl

+ C2H5-OH

+ CH3CHO + N2

khan

+ HCl 27

•Phản tốt khi nhân thơm có chứa

ứng khử

nhóm điện tử ở o-, p-

• Alcohol mạch ưu tiên phản

càng thế càng hút dài, càng khử ứng

CH3 OH (cid:198) 90% SN1

CH3 CH2

OH (cid:198) 60% SN1

CH3 CH2

CH2

OH (cid:198) 30% SN1

• Sử

dụng hợp trường con đường thể tổng hợp

các cho bằng CH3 không trực tiếp CH3

CH3

NO2

+

HNO3 H2SO4

l

r

NO2

Fe/HCl

CH3

NaNO2 /HCl

Br2/CS2

0-5 oC

Br

NH2

CH3

H3PO2

Br

+Cl-

N2

c. Phản

ứng

+Cl-

C6 H5 -N2

với KI + KI (cid:198) C6H5-I + N2 + KCl

• Muốn thu được dẫn xuất của Br, Cl(cid:198) cần xúc tác CuCl, CuBr (Sandmeyer), cơ chế gốc tự do

N+ N Cl

Cl

CuCl

+ N2

+Cl-

N2

Cl

NH2

CH3

CuCl

15-60 oC

NaNO2 / HCl H2O 0-5 oC

-

Cl

N2

+HSO4

NH2

CuCl 40-100 oC

-

Cl

N2

+HSO4

NH2

NaNO2 / H2SO4 CH3COOH 30 oC

+Br-

Br

N2

NH2

CuBr 100 oC

Cl

NaNO2 / HBr H2O 0-10 oC

to

-

Ar N N BF4

Ar F + N2 + BF3

-

F

NH2

N2

+BF4

to

1. HNO2 2.HBF4

CH3

-

F

NH2

N2

+BF4

1. NaNO2 / HCl H2O

to

2.HBF4

CCH2CH3 O

d. Phản

ứng nitrile hóa

N+ N Cl

C N

to

+ KCN

+ KCl + N2

H+, H2O

COOH

Có

thể nitrile hóa bằng CuCN

NO2

NH2

+ Cl-

N2

Fe

NaNO2

HNO3 H2SO4

HCl

CH3

CN

COOH

CuCN

H2O H+

CH3

diazonium VI.2. Phản

ghép

đôi + arene

• Hợp chất tăng ứng có diazonium hoạt (cid:198) phẩm màu azo nhóm

+ Cl-

OH

N2

0 oC

+

N N

OH

pH = 8-9

p-(phenylazo)phenol

+ Cl-

N2

N(CH3)2

0 oC

+

N N

N(CH3)2

pH = 5-7

N,N-dimethyl-p-(phenylazo)aniline

Hợp chất càng tử diazonium mạnh chứa phản càng thì nhóm ghép thế đôi điện hút xảy ra