Bài giảng Hoá hữu cơ: Bài 6 - PGS.TS. Nguyễn Thị Thu Trâm

Chia sẻ: Bình An | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:13

Thêm vào BST

Báo xấu

9
lượt xem 1
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Bài giảng Hoá hữu cơ - Bài 6: Dẫn xuất halogen, hợp chất cơ kim. Mục tiêu học tập của bài này nhằm giúp sinh viên: Trình bày danh pháp, cấu tạo các dẫn xuất halogen và hợp chất cơ kim; phân tích được các phương pháp điều chế, tính chất vật lý, tính chất hóa học của các dẫn xuất halogen và hợp chất cơ kim; vận dụng một số dẫn xuất halogen và hợp chất cơ kim trong lĩnh vực y dược học.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Bài giảng Hoá hữu cơ: Bài 6 - PGS.TS. Nguyễn Thị Thu Trâm

Bài 6 DẪN XUẤT HALOGEN VÀ HỢP CHẤT CƠ KIM MỤC TIÊU 1. Trình bày danh pháp, cấu tạo các dẫn xuất halogen và hợp chất cơ kim. 2. Phân tích được các phương pháp điều chế, tính chất vật lý, tính chất hóa học của các dẫn xuất halogen và hợp chất cơ kim. 3. Vận dụng một số dẫn xuất halogen và hợp chất cơ kim trong lĩnh vực y dược học.
1. Định nghĩa, phân loại Dẫn xuất halogen (alkyl halide) có chứa liên kết carbon-halogen. Tùy theo cơ cấu của nhóm alkyl, alkyl halide được chia làm ba loại: bậc I, bậc II và bậc III. R'' o 1o 2o 3 R CH2 X R CH X R C X R' R' Dẫn xuất bậc I Dẫn xuất bậc II Dẫn xuất bậc III Còn có cách phân loại dựa vào gốc alkyl • Halogenoalkane: CH3-CH2-CH2-Cl • Halogenoalkene: CH2=CH-CH2-CH2-Cl • Halogenoalkyne: CH≡C-Cl • Halogenoarene: C6H5-Cl Cl • Halogenocycloalkane:
2. Danh pháp IUPAC Tên thông thường Gốc alkyl + halide (halogenua) CH3CH2CH2Cl 1-chloropropan n-propyl chloride (n-propyl chlorua) (CH3)2CH-Br 2-bromopropan iso-propyl bromide (iso-propyl bromrua) C6H5CH2Cl chlorophenylmetan benzyl chloride (benzyl chlorua) CH3 CH3 CH2 CH CH CH3 CH3 C CH CH CH2 CH3 CH3 Br CH3 Br Cl 2-bromo-3-methylpentan 3-bromo-4-chloro-2,2-dimethylhexan
3. Tính chất vật lý (tự đọc) Nhiệt độ sôi của R-X bậc 1 > bậc 2 > bậc 3 Chỉ tan tốt trong dung môi hữu cơ & không tan trong nước 4. Tính chất hóa học δ+ δ-  Đặc điểm chung C – X  Khả năng phản ứng của dẫn xuất halogen được xếp thứ tự như sau: R-F
δ+ δ− Phản ứng thế thân hạch R X Nu R Nu X  Cơ chế thế SN2 H3C − H CH3 − CH3 H δ δ H HO C Br HO C Br HO C + Br H3CH2C CH2CH3 CH2CH3 v = k×[RX]×[Nu-] (S)-2-Bromobutane trạng thái trung gian (R)-Butan-2-ol R Br + Cl R Cl + Br H 3C CH3 H 3C H 3C C H 3C H 3C H C Br C Br C Br C Br C Br H 3C H H 3C H H H 3C H H H H o o o o tert-butyl (3 ) neopentyl (1 ) sec-butyl (2 ) ethyl (1 ) methyl (1o)
 Cơ chế thế SN1 CH3 H 3C CH3 H 2O CH2CH3 CH2CH3 H3CH2C + Cl C CH3 C OH HO C CH3 CH3 CH2CH2CH2CHCH3 Ethanol CH2CH2CH2CHCH3 CH3CHCH2CH2CH2 (R)-6-Chloro-2,6-dimethyloctane 60% S 40% R v = k×[RX] Carbocation H H H H H CH3 H C H 3C C HC C C H 3C C H 3C C H H H 2C H H CH3 CH3 Methyl Ethyl (1o) o Allylic (1 ) o Benzylic (1 ) Isopropyl (2o) tert-butyl (3o) Độ bền tương đối của carbocation I ≈ H 2O Cl Br TsO Độ phản ứng tương đối SN1 Phản ứng SN1 xảy ra nhanh trong dung môi phân cực
Phản ứng tách loại  Cơ chế tách E2 B δ H R B H R R R R R + B H + X C C C C C C R δ R R R X R X R v = k×[RX]×[base] H H Base + HCl E2 Cl H H Base Cl
 Cơ chế tách E1 Me EtOH/H2O Me Me H Me C Cl Me C OH + C C v = k×[RX] Me 65°C Me Me H 64% 36% Trên thực tế, hai phản ứng E1 và SN1 thường song hành CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 C C H CH3 C C H CH3 Br Br CH3 + Br + Br CH3 CH3 CH3 CH3 _ CH3 CH3 CH3 CH3 chuyển vị + H 3O H 2O H 3C C C H CH3 C C H CH3 C C H CH3 C C H CH3 OH CH3 OH2 CH3 CH3 − + − + 3,3-dimethylbutan-2-ol H H CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 C CH=CH2 CH3 C C CH3 CH2 C C H CH3 CH3
1. Định nghĩa Hợp chất cơ kim Hợp chất cơ kim (hcck) là những hợp chất hữu cơ có nguyên tử kim loại liên kết trực tiếp với nguyên tử carbon trong gốc hydrocarbon. Hcck có thể ở dạng khí, lỏng, rắn, t°nc thấp, tan trong dm ít phân cực δ- δ+ Quan trọng nhất là hợp chất cơ magnesi C MgBr 2. Tính chất hóa học 2.1 Phản ứng với H linh động CH3-CH2-MgBr + HOH → CH3-CH3 + HO-MgBr CH3-CH2-MgBr + ROH → CH3-CH3 + RO-MgBr CH3-CH2-MgBr + RNH2→ CH3-CH3 + RNH-MgBr CH3-CH2-MgBr + RCOOH→ CH3-CH3 + RCOO-MgBr CH3-CH2-MgBr + RC≡CH→ CH3-CH3 + R-C≡C-MgBr
2.2 Phản ứng với hợp chất carbonyl Hợp chất cơ kim H2O C O + R-MgX C OMgX C OH R R HCHO + CH3CH2MgBr → CH3CH2CH2OMgBr → CH3CH2CH2OH H2O CH3CHO + C6H5MgBr → CH3 CH C6H5 CH3 CH C6H5 OMgBr OH CH3 CH3 H2O CH CH 2 C CH3 + CH3MgBr → CH CH C CH3 CH CH C CH3 3 3 2 3 2 O OMgBr OH Phản ứng với HCHO → alcol bậc 1 Với aldehyde → alcol bậc 2 Với cetone → alcol bậc 3 2.3 Phản ứng với CO2 H+ - + RMgX + CO2 → R-COO MgX RCOOH CH3 CH3 CH3 Mg + CH3CH2 C Cl CH3CH2 C MgCl CO 2 H CH3CH2 C COOH CH3 CH3 CH3
2.4 Phản ứng với nitril Hợp chất cơ kim δ- δ+ δ+ δ- H 2O / H + H 2O / H + CH3CH2MgBr + R C N R C N MgBr R C NH R C O CH2CH3 CH2CH3 CH2CH3 Khả năng phản ứng: nitrile > cetone → chỉ khi dư Grignard → pư tiếp với cetone tạo alcol bậc 3 2.5 Phản ứng với dẫn xuất acid OMgBr OH + H 2O / H - HCl CH3CH2MgBr + CH3COCl CH3 C Cl CH3 C Cl CH3 C O CH2CH3 CH2CH3 CH2CH3 Khả năng phản ứng: Chlorid acid > cetone → chỉ khi dư Grignard → phản ứng tiếp với cetone tạo alcol bậc 3 (Tương tự cho phản ứng với anhydride) OMgBr OH + H 2O / H - CH3OH CH3CH2MgBr + CH3COOCH3 CH3 C OCH3 CH3 C OCH3 CH3 C O CH2CH3 CH2CH3 CH2CH3 1. C2H5MgBr + 2. H 2O / H Khả năng phản ứng: ester < cetone → không thể tách cetone trung gian CH2CH3 CH3 C OH CH2CH3
Hợp chất cơ kim 2.6 Phản ứng với oxide H2O / H+ CH3MgBr + CH2 CH2 CH3CH2CH2OMgBr CH3CH2CH2OH O OH MgBr CH2CHCH3 H 2O / H + + CH2 CH CH3 O 2.7 Phản ứng ghép đôi CoCl2 RMgX + R'X → R-R' + MgX2