Bài giảng Hóa hữu cơ 1: Chương 7 - Alkene – Cấu trúc và hoạt tính

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:25

Thêm vào BST

Báo xấu

5
lượt xem 1
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Bài giảng "Hóa hữu cơ 1" Chương 7 - Alkene – Cấu trúc và hoạt tính, được biên soạn gồm các nội dung chính sau: Sản xuất trong kỹ nghệ và ứng dụng của alkene; Hiện tượng đồng phân trong alkene; Độ bền của alkene; Phản ứng cộng thân điện tử vào alkene; Sự định hướng của phản ứng cộng thân điện tử: quy tắc Markovnikov;...Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Bài giảng Hóa hữu cơ 1: Chương 7 - Alkene – Cấu trúc và hoạt tính

Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa – Bộ môn Hóa Học Hữu cơ HÓA HỮU CƠ 1 1
Chương 7: Alkene – Cấu trúc và hoạt tính • Alkene (Olefin): là hydrocarbon có chứa nhóm định chức C=C. • Alkene hiện diện nhiều trong tự nhiên và nhiều hợp chất alkene có những vai trò sinh học quan trọng. 2
1. Sản xuất trong kỹ nghệ và ứng dụng của alkene Ethylene và propylene là 2 alkene có cấu trúc đơn giản nhất nhưng rất quan trọng trong kỹ nghệ, là nguyên liệu đầu để tổng hợp nhiều hợp chất hữu cơ. 3
1. Sản xuất trong kỹ nghệ và ứng dụng của alkene Trong kỹ nghệ, ethylene và propylene được tổng hợp bằng phương pháp cracking các alkane dây ngắn (C2 – C8). Quá trình cracking ko cần xúc tác nhưng ở nhiệt độ 900 oC là điều kiện để làm đứt các nối C-C và C-H. Quá trình xảy ra phức tạp, liên quan đến phản ứng gốc tự do. 4
2. Hiện tượng đồng phân trong alkene Danh pháp cis – trans cis: hai phối tử giống nhau cùng nằm một bên mặt phẳng tham chiếu. trans: hai phối tử giống nhau nằm ở hai bên mặt phẳng tham chiếu. Danh pháp E - Z [1] [1] [1] [2] [2] [2] [2] [1] (Z)-1-bromo-1-chloro (E)-1-bromo-1-chloro -2-fluoroethene -2-fluoroethene 5
3. Độ bền của alkene Alkene trans thường bền hơn alkene cis tương ứng do sự tương tác trong không gian của hai nhóm thế cồng kềnh. (Ho hydrog = - 116 kJ/mol) (Ho hydrog = - 120 kJ/mol) 6
3. Độ bền của alkene Alkene mang càng nhiều nhóm thế thì càng bền. Độ bền nối: Nối được tạo giữa Csp2-Csp3 sẽ bền hơn nối tạo bởi Csp3-Csp3. Hiệu ứng siêu tiếp cách : là tương tác giữa nối  C=C và nối  C-H. Theo mô tả của thuyết MO, sự xen phủ  được trải rộng thêm ngang qua một nhóm gồm bốn nguyên tử C=C-C-H giúp phân tử an định. Vì vậy Alkene mang càng nhiều nhóm thế thì càng bền. 7 Hiệu ứng siêu tiếp cách (hyperconjugation)
4. Phản ứng cộng thân điện tử vào alkene 8
4. Phản ứng cộng thân điện tử vào alkene Phản ứng cộng thân điện tử giữa alkene với HCl, HI và H2O 9
5. Sự định hướng của phản ứng cộng thân điện tử: quy tắc Markovnikov Phản ứng giữa 2-methylpropene và HCl chỉ cho một sản phẩm. Loại phản ứng có hai vị trí có thể cho phản ứng nhưng phản ứng chỉ xảy ra tại một vị trí (để đưa đến một loại sản phẩm) được gọi là phản ứng chọn lọc vùng (regiospecific). Quy tắc Markovnikov: • Trong phản ứng cộng HX vào alkene, H sẽ gắn vào C mang ít nhóm thế hơn và X sẽ gắn vào C mang nhiều nhóm thế hơn. 10
5. Sự định hướng của phản ứng cộng thân điện tử: quy tắc Markovnikov Quy tắc Markovnikov: • Khi hai carbon của C=C mang cùng số nhóm thế, sản phẩm sẽ là hỗn hợp. • Phản ứng cộng HX vào alkene, sẽ tán trợ việc tạo carbocation trung gian mang nhiều nhóm thế hơn. 11
5. Sự định hướng của phản ứng cộng thân điện tử: quy tắc Markovnikov BT: Dự đoán sản phẩm tạo thành trong các phản ứng sau BT: Từ alkene nào có thể tổng hợp các sản phẩm sau 12
6. Cấu trúc và độ bền của carbocation Cấu trúc của carbocation Độ bền của carbocation Hiệu ứng siêu tiếp cách giúp an định carbocation. Carbocation mang càng nhiều nhóm alkyl (có nhiều khả năng cho hiệu ứng siêu tiếp cách) càng bền. Hiệu ứng siêu tiếp cách trong CH3CH2+
6. Cấu trúc và độ bền của carbocation Độ bền của carbocation [1] Tôn Thất Quang, Nguyễn Kim Phi Phụng (2016), Hóa Hữu cơ 1, Nhà Xuất bản Đại học Quốc gia TPHCM. [2] John McMurry (2015), Organic Chemistry, 9th Edition, Chapter 11, page 328, Thomson Brooks/Cole. [3] T. W. Graham Solomons (2013), Organic Chemistry, 11th Edition, Chapter 13, page 586, Wiley.
7. Tiên đề Hammond Tóm tắt phản ứng cộng thân điện tử • Sự cộng thân điện tử vào một alkene ko đối xứng sẽ tạo carbocation trung gian mang nhiều nhóm thế. Carbocation mang càng nhiều nhóm thế càng được tạo thành nhanh hơn so với carbocation mang ít nhóm thế. Một khi được thành lập, ngay lập tức carbocation phản ứng để cho ra sản phẩm cuối. • Carbocation mang nhiều nhóm thế sẽ bền hơn carbocation mang ít nhóm thế. Carbocation 3o bền hơn carbocation 2o và bền hơn carbocation 1o. 15
7. Tiên đề Hammond Tại sao độ bền carbocation ảnh hưởng đến vận tốc phản ứng tạo carbocation và do đó quyết định cấu trúc của sản phẩm cuối cùng? • Độ bền của carbocation được xác định bởi năng lượng tự do G°, còn vận tốc phản ứng được xác định bởi năng lượng hoạt hóa Gǂ. Và hai đại lượng này ko có mối liên quan định lượng nào với nhau. • Tuy nhiên theo quan sát: nhìn chung khi so sánh hai phản ứng tương tự nhau, các trung gian nào bền hơn sẽ được tạo thành nhanh hơn. Hai phản ứng tương đương nhau, giản đồ năng lượng cũng phải tương đồng nhau, không có sự giao cắt. a) Phản ứng nhanh hơn tạo ra chất trung gian bền b) Phản ứng chậm hơn tạo ra chất trung gian bền hơn hơn (thường gặp) Giản đồ năng lượng của hai phản ứng tương tự nhau.
7. Tiên đề Hammond Tiên đề Hammond (Hammond postulate): cấu trúc ở trạng thái chuyển tiếp tương tự như cấu trúc của mảnh bền gần nó nhất trên giản đồ năng lượng. Trạng thái chuyển tiếp trong giai đoạn hấp thu năng lượng có cấu trúc giống các sản phẩm của giai đoạn đó. Trạng thái chuyển tiếp trong giai đoạn tỏa năng lượng có cấu trúc giống các tác chất của giai đoạn đó. a) Trong giai đoạn hấp thu năng lượng: b) Trong giai đoạn tỏa năng lượng: mức mức năng lượng của trạng thái chuyển năng lượng của trạng thái chuyển tiếp và tiếp và sản phẩm chênh lệch ko nhiều. tác chất chênh lệch ko nhiều. Giản đồ năng lượng của giai đoạn tỏa năng lượng và hấp thu năng lượng 17
7. Tiên đề Hammond Áp dụng tiên đề Hammond vào phản ứng cộng thân điện tử vào alkene? • Sự tạo thành carbocation bằng cách proton hóa alkene là giai đoạn hấp thu năng lượng. Vì vậy trạng thái chuyển tiếp của giai đoạn này có cấu trúc giống carbocation trung gian. • Do đó các yếu tố nào làm bền carbocation trung gian sẽ làm bền trạng thái chuyển tiếp, dẫn đến phản ứng xảy ra nhanh hơn. Giản đồ năng lượng của giai đoạn tạo thành carbocation
8. Sự chuyển vị carbocation Sản phẩm dự kiến Sản phẩm do chuyển vị :H- Chuyển vị :H- (hydride shift) 19
8. Sự chuyển vị carbocation Chuyển vị :CH3- (methyl shift) • Sự chuyển vị carbocation (trong cả 2 trường hợp), nhóm :H- hay :CH3- mang theo đôi điện tử, di chuyển đến carbon mang điện tích dương kề bên. • Trong cả 2 trường hợp, carbocation kém bền chuyển thành carbocation bền hơn. 20