intTypePromotion=1
zunia.vn Tuyển sinh 2024 dành cho Gen-Z zunia.vn zunia.vn
ADSENSE
 » 
 » 

Bài giảng Hóa hữu cơ 1: Chương 16 - Phản ứng thế thân điện tử trên nhân thơm

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:50

Thêm vào BST
Báo xấu
7
lượt xem 1
download
 
  Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Bài giảng "Hóa hữu cơ 1" Chương 16 - Phản ứng thế thân điện tử trên nhân thơm, được biên soạn gồm các nội dung chính sau: Phản ứng thế thân điện tử: sự brom hóa (bromination); Phản ứng alkyl hóa và acyl hóa nhân thơm; Ảnh hưởng của nhóm thế trong phản ứng thế thân điện tử; Benzene mang hai nhóm thế: Sự cộng các hiệu ứng;...Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Bài giảng Hóa hữu cơ 1: Chương 16 - Phản ứng thế thân điện tử trên nhân thơm

  1. Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa – Bộ môn Hóa Học Hữu cơ HÓA HỮU CƠ 1 1
  2. Chương 16: Phản ứng thế thân điện tử trên nhân thơm Các hợp chất thơm có tính bền rất cao nhờ hệ thống cộng hưởng trong vòng benzene. Các phản ứng thường gặp trong vòng thơm là phản ứng thế thân điện tử. 2
  3. Chương 16: Phản ứng thế thân điện tử trên nhân thơm Cơ chế phản ứng: Trong bước đầu tiên, chất thân điện tử E+ nhận một cặp electron từ hệ thống  của vòng benzene để hình thành carbocation, C6H5E+ được gọi là ion arenium. Trong bước thứ hai, ion arenium mất một proton. 3
  4. 1. Phản ứng thế thân điện tử: sự brom hóa (bromination) Cơ chế (1) (2) chậm nhanh Cần phải dùng xúc tác, chất xúc tác sẽ làm Br2 thêm tính thân điện tử bằng cách tạo phức FeBr4-Br+ hoạt động như là Br+. (1) Hệ thống điện tử  của vòng benzene tác kích vào phức FeBr4-Br+ theo giai đoạn chậm tạo carbocation trung gian ko thơm (carbocation này có 3 CTCH). (2) Base lấy H+ từ carbocation trung gian, hai electron từ nối C-H di chuyển để tạo vòng thơm trở lại và sản phẩm thế được tạo thành. 4
  5. 1. Phản ứng thế thân điện tử: sự brom hóa (bromination) Phản ứng cộng ko xảy ra vì nếu xảy ra năng lượng ổn định của nhân thơm 150 kJ/mol sẽ bị mất đi và toàn phản ứng sẽ là quá trình thu năng lượng. Phản ứng thế thân điện tử benzene.xảy ra, tính bền của vòng thơm vẫn được giữ nguyên, tổng quá trình là phản ứng tỏa năng lượng. Giản đồ năng lượng phản ứng brom hóa thân điện tử benzene. Do tính bền của vòng thơm được giữ nguyên, tổng quá trình là phản ứng tỏa năng lượng.
  6. 1. Phản ứng thế thân điện tử trên nhân thơm Phản ứng hoalogen hóa nhân thơm (aromatic halogenation) F2 hoạt tính quá mạnh và phản ứng monofluoro hóa cho hiệu suất thấp; nên nguồn “F+” khác được sử dụng, trong đó nguyên tử F được gắn lên trên nitrogen mang điện tích dương: ví dụ tác chất có tên thương mại Selectfluoro với tên viết tắt F-TEDA-BF4. 6
  7. 1. Phản ứng thế thân điện tử trên nhân thơm Phản ứng hoalogen hóa nhân thơm (aromatic halogenation) Nhân thơm phản ứng với Cl2, xúc tác FeCl3 cho ra chlorobenzene. Ứng dụng trong điều chế dược phẩm: loratadine (tên thương mại Claritin) để chống dị ứng. I2 hoạt tính kém, cần bổ sung thêm tác chất oxide hóa như hydrogen peroxide hoặc CuCl2 vào phản ứng để oxide hóa I2 thành dạng giống I+ có tính thân điện tử hơn. 7
  8. 1. Phản ứng thế thân điện tử trên nhân thơm Phản ứng hoalogen hóa nhân thơm (aromatic halogenation) Phản ứng halogen hóa thân điện tử nhân thơm thường gặp trong quá trình sinh tổng hợp, nhất là trong cơ thể các sinh vật biển, để tạo thành nhiều loại hợp chất tự nhiên. Ở cơ thể người, tại tuyến giáp (thyroid gland) xảy ra phản ứng iod hóa thân điện tử trong quá trình sinh tổng hợp ra chất thyroxine, một hormone giữ vai trò chuyển hóa và điều tiết sự tăng trưởng 8
  9. 1. Phản ứng thế thân điện tử trên nhân thơm Phản ứng nitro hóa nhân thơm (aromatic nitration) Nhân thơm được nitro hóa bằng hỗn hợp đậm đặc của nitric acid và sulfuric acid. Phản ứng nitro hóa nhân thơm ko xảy ra trong tự nhiên, nhưng rất quan trọng trong PTN. Hợp chất nitroarene có thể được khử thành các arylamine bởi các tác chất như Fe, Sn hoặc SnCl2. 9
  10. 1. Phản ứng thế thân điện tử trên nhân thơm Phản ứng sulfon hóa nhân thơm (aromatic sulfonation) Nhân thơm được sulfon hóa bằng hỗn hợp H2SO4 và SO3 còn gọi là sulfuric acid bốc khói. Phản ứng sulfon hóa có thể lthuận nghịch tùy thuộc vào điều kiện phản ứng. Sự sulfon hóa được tán trợ bởi acid mạnh và sự desulfon hóa được tán trợ bởi nước acid loãng đun nóng. Phản ứng sulfon hóa nhân thơm ko xảy ra trong tự nhiên, nhưng được ứng dụng rộng rãi để điều chế các loại phẩm nhuộm và dược phẩm. VD: thuốc kháng sinh sulfanilamide. 10
  11. 1. Phản ứng thế thân điện tử trên nhân thơm Phản ứng hydroxyl hóa nhân thơm (aromatic hydroxylation) Trong PTN, do phản ứng khó xảy ra nên hiếm khi sự hydroxyl hóa nhân thơm được thực hiện trực tiếp để cho ra phenol, nhưng loại phản ứng này thường gặp trong phản ứng sinh tổng hợp. 11
  12. 2. Phản ứng alkyl hóa và acyl hóa nhân thơm Phản ứng alkyl hóa Friedel-Crafts (Friedel-Crafts alkylation) Phản ứng alkyl hóa Friedel-Crafts là phản ứng thế thân điện tử trên nhân thơm, trong đó vòng thơm bị tác kích bởi carbocation có tính thân điện tử. (1) (2) Hạn chế: • Các alkyl halide RX cho phản ứng tốt. Các aryl halide ArX và vinyl halide CH2=CH-X ko cho phản ứng, vì trong cấu trúc hai loại hợp chất này nối C-X mang phần nào tính nối đôi nên khó bị cắt đứt. 12
  13. 2. Phản ứng alkyl hóa và acyl hóa nhân thơm Phản ứng alkyl hóa Friedel-Crafts (Friedel-Crafts alkylation) Hạn chế: • Phản ứng Friedel-Crafts ko xảy ra với nhân thơm mang các nhóm giảm hoạt (deactivating group) hoặc các nhóm amino NR2 do có tính kiềm dễ bị proton hóa thành nhóm +NHR2. • Phản ứng Friedel-Crafts thường khó dừng lại ở sản phẩm một lần thế. Do nhóm alkyl mới gắn trên vòng thơm sẽ tăng hoạt nhân thơm nên phản ứng sẽ tiếp tục để cho sản phẩm nhiều lần thế. 13
  14. 2. Phản ứng alkyl hóa và acyl hóa nhân thơm Phản ứng alkyl hóa Friedel-Crafts (Friedel-Crafts alkylation) Hạn chế: • Trong phản ứng Friedel-Crafts, khi RX biến thành carbocation có thể xảy ra chuyển vị để tạo carbocation khác bền hơn. 14
  15. 2. Phản ứng alkyl hóa và acyl hóa nhân thơm Phản ứng acyl hóa Friedel-Crafts (Friedel-Crafts acylation) Phản ứng acyl hóa Friedel-Crafts là phản ứng thế thân điện tử trên nhân thơm, trong đó vòng thơm bị tác kích bởi cation acyl có tính thân điện tử. • Cation acyl bền nhờ cộng hưởng nên một khi được thành lập nó ko bị chuyển vị. • Phản ứng acyl hóa Friedel-Crafts chỉ cho sản phẩm một lần thế. Do nhóm thế aclyl -COR làm giảm hoạt nhân thơm. 15
  16. 2. Phản ứng alkyl hóa và acyl hóa nhân thơm BT: Alkyl halide nào sẽ thực hiện phản ứng Friedel-Crafts với sự chuyển vị, alkyl halide nào ko? Giải thích. (a) CH3CH2Cl (b) CH3CH2CH(Cl)CH3 (c) CH3CH2CH2Cl (d) (CH3)3CCH2Cl (e) Chlorocyclohexane 16
  17. 2. Phản ứng alkyl hóa và acyl hóa nhân thơm BT: Sản phẩm chính mono thế của phản ứng Friedel-Crafts giữa benzene và 1- chloro-2-methylpropane dưới sự hiện diện của xúc tác AlCl3? 17
  18. 2. Phản ứng alkyl hóa và acyl hóa nhân thơm BT: Xác định carboxylic acid chloride nào có thể được dùng trong phản ứng acyl hóa Friedel-Crafts để điều chế các acylbenzene sau? 18
  19. 3. Ảnh hưởng của nhóm thế trong phản ứng thế thân điện tử • Nhóm thế ảnh hưởng đến hoạt tính của nhân thơm. • Nhóm thế ảnh hưởng đến sự định hướng phản ứng trên nhân thơm. 19
  20. 3. Ảnh hưởng của nhóm thế trong phản ứng thế thân điện tử • Các nhóm làm giảm hoạt nhân đều định hướng meta. • Các nhóm làm tăng hoạt nhân đều định hướng ortho và para. • Nhóm halogen làm giảm hoạt nhân nhưng định hướng ortho và para. 20
ADSENSE

CÓ THỂ BẠN MUỐN DOWNLOAD

THÔNG TIN
TRỢ GIÚP
HỖ TRỢ KHÁCH HÀNG
Theo dõi chúng tôi

Chịu trách nhiệm nội dung:

Nguyễn Công Hà - Giám đốc Công ty TNHH TÀI LIỆU TRỰC TUYẾN VI NA

LIÊN HỆ

Địa chỉ: P402, 54A Nơ Trang Long, Phường 14, Q.Bình Thạnh, TP.HCM

Hotline: 093 303 0098

Email: support@tailieu.vn

Giấy phép Mạng Xã Hội số: 670/GP-BTTTT cấp ngày 30/11/2015 Copyright ©2025 TaiLieu.VN. All rights reserved.

 

Đồng bộ tài khoản
26=>2