zunia.vn

Tuyển sinh 2024 dành cho Gen-Z

zunia.vn

» Khoa Học Tự Nhiên

Bài giảng Hóa hữu cơ 1: Chương 11 - Phản ứng của alkyl halide: thế thân hạch và tách

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:50

Báo xấu

8
lượt xem 2
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Bài giảng "Hóa hữu cơ 1" Chương 11 - Phản ứng của alkyl halide: thế thân hạch và tách, được biên soạn gồm các nội dung chính sau: Phản ứng thế thân hạch; Phản ứng thế thân hạch lưỡng phân tử SN2; Phản ứng thế thân hạch đơn phân tử SN1; Các phản ứng thế trong hệ thống sinh học; Phản ứng tách loại: quy tắc Zaitsev;...Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Bài giảng Hóa hữu cơ 1: Chương 11 - Phản ứng của alkyl halide: thế thân hạch và tách

Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa – Bộ môn Hóa Học Hữu cơ HÓA HỮU CƠ 1 1
Chương 11: Phản ứng của alkyl halide: thế thân hạch và tách Alkyl halide: RX (X: F, Cl, Br, I) Nối C-X có tính phân cực, C mang một phần điện tích dương và X mang một phần điện tích âm. Vì vậy RX được gọi là chất thân điện tử (electrophile). Phần lớn các phản ứng của RX đều liên quan đến những chất thân hạch và những base giàu điện tử. 2
1. Phản ứng thế thân hạch Phản ứng thế (substitution) là một tiến trình trong đó một nguyên tử hay một nhóm được thay thế bằng một nguyên tử hay một nhóm khác. Trong phản ứng thế thân hạch (nucleophilic substitution): tác chất thân hạch cung cấp đôi điện tử cho chất nền tạo thành một nối cộng hóa trị, còn nhóm xuất ra đi mang theo đôi điện tử của nối bị cắt đứt. Tác chất thân hạch Chất nền Sản phẩm Nhóm xuất Các phản ứng thế thân hạch tại C bão hòa có thể xảy ra theo cơ chế SN1, SN2.
1. Phản ứng thế thân hạch Tác chất thân hạch: tác kích vào tâm thiếu điện tử của chất nền. Chất thân hạch có thể là anion: HO-, RO-, ArO-, HS-, RS-, RCOO-, NC-,HCC-, Cl-, Br-, I- …, trong trường hợp này sản phẩm là phân tử trung hòa. Chất thân hạch có thể là phân tử trung hòa có nguyên tử mang đôi điện tử tự do: R3N:, R3P:, R2S … hoặc chất thân hạch là phân tử trung hòa dạng HNu: H2O, ROH, NH3, RNH2, R2NH …, trong trường hợp này sản phẩm ban đầu là cation. 4
1. Phản ứng thế thân hạch BT: Xác định chất nền, tác chất thân hạch và nhóm xuất trong các phản ứng sau: 5
2. Phản ứng thế thân hạch lưỡng phân tử SN2 S là thay thế (substitution) N là thân hạch (nucleophilic) 2 là lưỡng phân tử (bimolecular) Động hóa học Phản ứng bậc 2 (vận tốc phản ứng phụ thuộc vào nồng độ hai tác chất). [RXl] : nồng độ mol của RX vận tốc = k[HO-][RX] [HO-]: nồng độ mol của HO- k: hằng số vận tốc Cơ chế phản ứng (1) (2) (1) Chất thân hạch HO- sử dụng đôi điện tử tự do của nó tác kích vào C của RX theo một góc 180o đối với nhóm halogen. Trạng thái chuyển tiếp: một phần nối C-OH được tạo thành và một phần nối C-Br đứt ra. (2) Hóa lập thể của carbon bị nghịch chuyển cấu hình khi nối C-O được tạo thành hoàn toàn và ion Br- tách ra khỏi chất nền, mang luôn theo đôi điện tử của nối C-Br.
2. Phản ứng thế thân hạch lưỡng phân tử SN2 Đặc điểm của phản ứng SN2 Vận tốc phản ứng hóa học được xác định bằng năng lượng hoạt hóa Gǂ. Một thay đổi về điều kiện phản ứng có thể ảnh hưởng đến Gǂ như thay đổi mức năng lượng của tác chất hay trạng thái chuyển tiếp. Mức năng lượng của tác chất càng Mức năng lượng của trạng thái chuyển cao (đường màu đỏ), vận tốc phản tiếp càng cao (đường màu đỏ), vận tốc ứng càng nhanh (Gǂ nhỏ hơn) phản ứng càng chậm (Gǂ lớn hơn) 7
2. Phản ứng thế thân hạch lưỡng phân tử SN2 Đặc điểm của phản ứng SN2 Chất nền: ảnh hưởng của sự cản trở lập thể trong phản ứng SN2 Trạng thái chuyển tiếp (TS) có liên quan đến chất nền, do chất nền có sự thành lập nối một phần với chất thân hạch và có sự đứt nối một phần với nhóm xuất. Vì vậy, chất nền càng cồng kềnh, sự tiến đến của chất thân hạch càng bị cản trở và năng lượng của TS càng cao. Phản ứng SN2 hiệu quả nhất với CH3X, đến RX 1o và một vài RX 2o. 8
2. Phản ứng thế thân hạch lưỡng phân tử SN2 Đặc điểm của phản ứng SN2 Chất nền: ảnh hưởng của sự cản trở lập thể trong phản ứng SN2 Vinyl halide (R2C=CRX) và aryl halide ArX ko cho phản ứng SN2, do yếu tố lập thể: chất thân hạch sẽ phải tiến đến trong mặt phẳng nối đôi carbon-carbon, xuyên qua một phần phân tử và tấn công từ phía sau. 9
2. Phản ứng thế thân hạch lưỡng phân tử SN2 Đặc điểm của phản ứng SN2 – Chất thân hạch Phản ứng SN2 rất thông dụng trong việc điều chế các hợp chất. 10
2. Phản ứng thế thân hạch lưỡng phân tử SN2 Đặc điểm của phản ứng SN2 – Chất thân hạch • Nhìn chung, tính thân hạch cùng chiều với tính base khi so sánh các chất thân hạch mang cùng loại nguyên tử phản ứng.Tính thân hạch là ái lực của chất thân hạch (base Lewis) đối với nguyên tử C trong phản ứng SN2, tính base là ái lực của base đối với một proton. VD: tính thân hạch và tính base của HO- > CH3COO- > H2O • Tính thân hạch tăng dần từ trên xuống dưới trong một cột của bảng phân loại tuần hoàn. Vì khi đi từ trên xuống dưới cùng một cột, bán kính nguyên tố tăng dần, các electron hóa trị sẽ ở xa nhân hơn nên ít bị nhân hút hơn và trở nên hoạt tính hơn. Tuy nhiên tính chất này khá phức tạp vì còn phụ thuộc vào dung môi sử dụng. VD: tính thân hạch của HS- > HO- I- > Br- > Cl- • Chất thân hạch mang điện tích âm hoạt tính hơn chất thân hạch ko mang điện tích. Vì vậy, phản ứng SN2 thường được thực hiện trong môi trường có tính base hơn là có tính acid hay trung hòa. 11
2. Phản ứng thế thân hạch lưỡng phân tử SN2 BT: Viết sản phẩm cho các phản ứng SN2 giữa 1-bromobutane với các chất thân hạch sau: (a) NaI (b) KOH (c) H-CC-Li (d) NH3 BT: So sánh tính thân hạch của các cặp sau. Giải thích. (a) (CH3)2N- và (CH3)2NH (b) (CH3)3B và (CH3)3N (c) H2O và H2S 12
2. Phản ứng thế thân hạch lưỡng phân tử SN2 Đặc điểm của phản ứng SN2 – Nhóm xuất Phần lớn phản ứng SN2 có nhóm xuất mang điện tích âm, như vậy nhóm xuất tốt phải là nhóm có thể giúp ổn định điện tích âm của trạng thái chuyển tiếp, dẫn đến mức năng lượng của TS càng thấp và phản ứng xảy ra càng nhanh. Các nhóm xuất tốt có thể làm ổn định điện tích âm đều có tính base yếu Các nhóm xuất tồi: HO-, H2N-, RO-, F- ko thể bị đuổi ra khỏi chất nền bởi chất thân hạch, nên các chất ROH, RNH2, R’OR, RF ko cho phản ứng SN2. Các epoxide có vòng ba căng nên hoạt tính hơn các ether khác. Chúng có thể phản ứng với nhiều loại chất thân hạch.
2. Phản ứng thế thân hạch lưỡng phân tử SN2 Đặc điểm của phản ứng SN2 – Nhóm xuất Để thực hiện phản ứng SN2 với ROH 1o, 2o cần biến đổi –OH thành nhóm xuất tốt khác. 14
2. Phản ứng thế thân hạch lưỡng phân tử SN2 BT: Sắp xếp các chất sau theo thứ tự tăng dần hoạt tính trong phản ứng SN2. CH3Br CH3OTs (CH3)3CCl (CH3)2CHCl 15
2. Phản ứng thế thân hạch lưỡng phân tử SN2 Đặc điểm của phản ứng SN2 – Dung môi Phân loại dung môi Dung môi không phân cực: là dung môi không có proton linh động, không thể tạo nối hydrogen, bao gồm R-H, Ar-H, R-X, Ar-X, NR3, CS2. Ví dụ: hexane, benzene, toluene, CCl4, CHCl3, CH2Cl2 Dung môi phân cực: gồm hai loại là phân cực proton và phân cực phi proton. Dung môi phân cực proton: là dung môi chứa hydrogen nối với oxygen hay nitrogen (chứa nối OH hay NH) nên các hydrogen này có đủ tính acid để tạo nối hydrogen. Ví dụ: H2O, R-OH, R-COOH, NH3 lỏng, formamide NH2CHO Dung môi phân cực phi proton: là dung môi phân cực mà phân tử của nó không có nguyên tử hydrogen liên kết với nguyên tố âm điện (không chứa nối OH hay NH). 16
2. Phản ứng thế thân hạch lưỡng phân tử SN2 Đặc điểm của phản ứng SN2 – Dung môi Dung môi proton (protic solvent) ko phù hợp cho phản ứng SN2. Vì dung môi sẽ dung môi hóa (solvation) chất thân hạch, tạo cái lồng xung quanh chất thân hạch, làm giảm năng lượng và hoạt tính chất thân hạch. Dung môi phân cực phi proton (polar aprotic solvent) thích hợp cho phản ứng SN2. Vì dung môi sẽ làm tăng năng lượng ở trạng thái cơ bản của chất thân hạch và do đó sẽ làm tăng vận tốc phản ứng. 17
2. Phản ứng thế thân hạch lưỡng phân tử SN2 Loại Đặc trưng Giản đồ năng lượng Chất nền Chất nền cồng kềnh gây cản trở lập thể ở TS, làm Substrate tăng Gǂ. CH3X, RX 1O cho phản ứng SN2 tốt RX 2O cho phản ứng SN2 chậm RX 3O ko cho phản ứng SN2 Chất thân hạch Chất thân hạch có tính base, mang điện tích âm thì Nucleophile kém bền, có mức năng lượng TS cao hơn so với chất thân hạch trung hòa điện, làm giảm Gǂ, nên làm tăng vận tốc phản ứng. Nhóm xuất Nhóm xuất tốt là anion bền, làm giảm mức năng Leaving group lượng TS, làm giảm Gǂ, nên làm tăng vận tốc phản ứng. Dung môi Dung môi proton sẽ dung môi giải Nu, làm giảm mức năng Solvent của Nu ở trạng thái cơ bản, làm tăng Gǂ, nên làm giảm vận tốc phản ứng. Dung môi phân cực phi proton dung môi giải cation và ko dung môi giải anion thân hạch, làm tăng mức năng lượng của Nu 18 ở trạng thái cơ bản, làm giảm Gǂ, làm tăng vận tốc phản ứng.
3. Phản ứng thế thân hạch đơn phân tử SN1 S là thay thế (substitution) N là thân hạch (nucleophilic) 1 là đơn phân tử (unimolecular) Động hóa học Phản ứng bậc 1 (vận tốc phản ứng chỉ phụ thuộc vào nồng độ chất nền). [RXl] : nồng độ mol của RX vận tốc = k[RX] k: hằng số vận tốc Cơ chế phản ứng (1) (2) (3) GĐ chậm, GĐ nhanh xác định vận tốc phản ứng (1) Sự tự phân ly của RX là giai đoạn chậm, quyết định vận tốc phản ứng. (2) Carbocation trung gian phản ứng với nước nhanh tạo sản phẩm là alcohol bị proton hóa. (3) Alcohol bị proton hóa mất một proton để tạo sản phẩm trung hòa.
3. Phản ứng thế thân hạch đơn phân tử SN1 Giản đồ năng lượng của phản ứng SN1 Giai đoạn một quyết định vận tốc phản ứng là giai đoạn tự phân ly của RX tạo thành carbocation trung gian. Giai đoạn hai, chất thân hạch tác kích vào carbocation, xảy ra nhanh. 20

CÓ THỂ BẠN MUỐN DOWNLOAD

THÔNG TIN

TRỢ GIÚP

HỖ TRỢ KHÁCH HÀNG

Theo dõi chúng tôi

Chịu trách nhiệm nội dung:

Nguyễn Công Hà - Giám đốc Công ty TNHH TÀI LIỆU TRỰC TUYẾN VI NA

LIÊN HỆ

Địa chỉ: P402, 54A Nơ Trang Long, Phường 14, Q.Bình Thạnh, TP.HCM

Hotline: 093 303 0098

Email: support@tailieu.vn

Giấy phép Mạng Xã Hội số: 670/GP-BTTTT cấp ngày 30/11/2015 Copyright ©2025 TaiLieu.VN. All rights reserved.