HồThịCẩm Hòai, PhD
htchoai@hcmuns.edu.vn
Nói chung, thực nghiệm cho biết một biến đổi xảy ra có
khuynh hướng đi kèm với sự giảm enthalpy hay nội năng
và sự tăng entropy của hệ thống
Cần biết cách phối hợp ΔU, ΔH và ΔS như thế nào để dự đóan
được chiếu phản ứng một cách thuận lợi.
Từ nguyên lý I, ta có:
dU = δw+ δq
Tại nhiệt độ và thể tích không đổi, ta có dw = 0 và
dU = δq
Vì dS ≥ δq/T (cho biến đổi tự nhiên) nên ta có
dU ≤ TdS
Vậy
dU - TdS ≤ 0
Vì nhiệt độ và thể tích không đổi, biểu thức được viết lại như sau:
d(U - TS) ≤ 0
Phần trong ngoặc là thước đo khả năng xảy ra tự nhiên của
biến đổi thuộc vào các hàm trạng thái đã biết.
Chúng ta định nghĩa một hàm trạng thái mới A:
A = U -TS sao cho dA ≤ 0.
Chúng ta gọi A là hàm năng lượng tự do Helmholtz (the
Helmholtz free energy).
Tại nhiệt độ và thể tích không đổi, năng lượng tự do
Helmholtz A sẽ giảm đến khi tất cả các quá trình tự nhiên đã
xảy ra
Tại thời điểm đó hệ thống đạt cân bằng
Điều kiện cân bằng là dA =0
Biểu diễn thay đổi của hàm năng lượng tự do Helmholtz, ta có
Δ A = Δ U –TΔ S
cho một biến đổi đẳng nhiệt từ trạng thái này sang trạng thái khác.
Điều kiện để biến đổi xảy ra tự nhiên là Δ A nhỏ hơn zero và điều
kiện cho cân bằng là Δ A = 0.
Ta viết:Δ A = Δ U –TΔ S ≤0 (tại constant T và V)
Nếu Δ A lớn hơn zero biến đổi không xảy ra tự nhiên.
(tuy nhiên biến đổi vẫn có thể xảy ra nếu hệ nhận công)
Năng lượng tự do Helmholtz có diễn dịch vật lý quan trọng như sau
đây.
Lưu ý: vì qrev = T Δ S ta có
Δ A = Δ U –qrev
Mà theo nguyên lý I: Δ U –qrev = wrev
Nên Δ A = wrev (thuận nghịch, đẳng nhiệt)
Hay A chính là công thuận nghịch cực đại mà hệ thống có thể
thực hiện.