Báo cáo môn học: Petroleum coke

Chia sẻ: Nguyen Ha | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:28

Thêm vào BST

Báo xấu

155
lượt xem 26
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Báo cáo môn học: Petroleum coke được trình bày thành 3 chương, báo cáo tổng quan về cốc dầu mỏ (Petroleum coke), công nghệ sản xuất dầu mỏ, tính chất và ứng dụng của một loại cốc dầu mỏ. Đây là tài liệu tham khảo hữu ích cho bạn đọc nghiên cứu và học tập về Công nghệ chế biến dầu khí.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Báo cáo môn học: Petroleum coke

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HỒ CHÍ MINH KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC BỘ MÔN CÔNG NGHỆ CHẾ BIẾN DẦU KHÍ BÁO CÁO MÔN HỌC PETROLEUM COKE GVHD: Th.S DƯƠNG THÀNH TRUNG HVTH: PHÙNG THỊ CẨM VÂN HOÀNG MẠNH HÙNG DƯƠNG KIM NGÂN TP. HỒ CHÍ MINH, THÁNG 04/2011
MỤC LỤC I. TỔNG QUAN VỀ CỐC DẦU MỎ (PETROLEUM COKE) ................ 3 I.1. Giới thiệu về Cốc dầu mỏ ................................................................... 3 I.2. Các yếu tố chính ảnh hưởng đến sản lượng sản xuất cốc dầu mỏ trên thế giới ........................................................................................................... 3 I.2.1. Sản lượng dầu thô ......................................................................... 4 I.2.2. Nhu cầu xăng ................................................................................ 5 I.2.3. Chất lượng dầu thô nguyên liệu .................................................... 5 I.3. Tình hình sản xuất Cốc dầu mỏ trên thế giới ....................................... 6 I.4. Tình hình tiêu thụ Cốc dầu mỏ trên thế giới ........................................ 7 II. CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT CốC DẦU MỎ ........................................... 9 II.1. Công nghệ cốc hoá trễ ( Delayed Coking) ......................................... 10 II.1.1. Công nghệ cốc hóa chậm – ConocoPhilip. .................................. 10 II.1.2. Công nghệ cốc hóa chậm – Foster Wheeler ................................ 14 II.2. Công nghệ cốc hoá tầng sôi ( Fluid coking) ...................................... 15 II.3. Công nghệ cốc hoá linh động ( Flexicoking) ..................................... 17 III. TÍNH CHẤT VÀ ỨNG DỤNG CỦA MỘT SỐ LOẠI CỐC DẦU MỎ 20 III.1. Tính chất của một số loại cốc dầu mỏ ............................................ 20 III.1.1. Green Coke (Cốc thô) .............................................................. 22  Sponge Coke (Cốc xốp) .................................................................... 22  Needle Coke (Cốc hình kim) ............................................................. 22  Shot Coke (Cốc bi)............................................................................ 23  Fluid Coke ........................................................................................ 24  Flexicoke .......................................................................................... 24 III.1.2. Calcined Coke (Cốc nung) ....................................................... 24 III.2. Ứng dụng ....................................................................................... 25
I. TỔNG QUAN VỀ CỐC DẦU MỎ I.1. Giới thiệu về Cốc dầu mỏ  Cốc dầu mỏ là sản phẩm dạng xốp, vô định hình của carbon, có màu đen, được sản xuất như là một sản phẩm phụ của quá trình nâng cầu dầu nặng thành các sản phẩm nhẹ hơn và có giá trị cao hơn. Có nhiều dạng Cốc khác nhau, và được sử dụng chủ yếu làm nhiên liệu cung cấp nhiệt lượng, hoặc sử dụng như nguồn carbon cho các ứng dụng công nghiệp khác nhau.  Cốc dầu mỏ được phân loại thành hai loại chính bao gồm:  Green Petroleum Coke: Sponge Coke, Shot Coke, Needle Coke, Fluid Coke, Flexicoke  Calcined Coke  Các công nghệ cốc hóa để sản xuất cốc dầu mỏ bao gồm:  Cốc hóa chậm (Delayed Coking)  Cốc hóa tầng sôi (Fluid Coking)  Cốc hóa linh động (Flexicoking) I.2. Các yếu tố chính ảnh hưởng đến sản lượng sản xuất cốc dầu mỏ trên thế giới  Sản lượng Cốc dầu mỏ bị chi phối chủ yếu bởi 3 ngành công nghiệp chính là công nghiệp dầu mỏ, công nghệp thép và công nghiệp nhôm. Các ngành công nghiệp thép và nhôm đòi hỏi cốc có độ tinh khiết cao và công nghiệp sản xuất điện đòi hỏi cốc có hàm lượng lưu huỳnh thấp. Tuy nhiên, ngành công nghiệp dầu mỏ lại xem quá trình sản xuất Cốc là quá trình để xử lý các chất thải của nguyên liệu do đó cốc chứa nhiều tạp chất và hàm lượng S cao hơn. Các loại Sponge coke và Shot coke có độ tinh khiết thấp và được sử dụng chủ yếu làm nhiên liệu, và chiếm khoảng ¾ sản lượng cốc dầu mỏ toàn thế giới.  Cốc dầu mỏ là một sản phẩm phụ của ngành công nghiệp lọc dầu, những yếu tố chính ảnh hưởng đến sản lượng cốc sản xuất bao gồm:  Lượng dầu thô nguyên liệu vào nhà máy lọc dầu;  Chất lượng của dầu thô nguyên liệu, dầu thô ngày càng nặng hơn đòi hỏi công nghệ xử lý sâu hơn;  Xu hướng sản xuất các nhiên liệu vận tải (trong đó điển hình là sản phẩm xăng).  Sản lượng Cốc dầu mỏ trên toàn thế giới dự kiến sẽ tiếp tục tăng trong tương lai vì một số nguyên nhân chính như:  Nhu cầu xăng và các loại nhiên liệu vận tải khác tăng;
 Chất lượng dầu thô nguyên liệu giảm (tỷ trọng cao, hàm lượng lưu huỳnh cao);  Các yêu cầu nghiêm ngặt về môi trường, quy định đối với các loại nhiên liệu phải sạch hơn. I.2.1. Sản lượng dầu thô  Mức sản lượng cốc dầu mỏ phụ thuộc vào sản lượng dầu thô sản xuất trên thế giới. Sản lượng sản xuất dầu thô trên thế giới có xu hướng tăng liên tục và đạt khoảng gần 3,9 tỷ tấn năm 2006. (Hình I.1). Nhiên liệu dầu mỏ và nhiên liệu hóa thạch khác dự kiến vẫn thống trị ngành công nghiệp năng lượng toàn cầu trong nhiều thập kỷ tới. Hình I.1: Sản lượng dầu thô trên toàn thế giới giai đoạn 1990-2005 (triệu tấn)  Trường hợp của các nước OECD, sản lượng dầu thô chế biến đạt đỉnh năm 1997, sau đó giảm xuống thì sản lượng cốc dầu mỏ vẫn tiếp tục tăng (Hình I.2). Hình I.2: Sản lượng chế biến dầu thô và sản lượng cốc sản xuất ở OECD giai đoạn 1990-2005 (triệu tấn)
I.2.2. Nhu cầu xăng  Nhu cầu xăng đóng vai trò quan trọng ảnh hưởng đến sản lượng dầu thô, và do đó ảnh hưởng đến sản lượng cốc dầu mỏ. Nhu cầu tiêu thị xăng trên thế giới đạt 20,4 Mbpd năm 2003 và sẽ tiếp tục tăng trong những năm tiếp theo. Ở Mỹ, nhu cầu tiêu thụ xăng chiểm khoảng 45% tổng nhu cầu xăng dầu.  Trong những năm gần đay, các công ty lọc dầu phải tăng tiền đầu tư để sản xuất các loại nhiên liệu xăng sạch hơn như có áp suất hơi thấp, hàm lượng S và olefin thấp nhằm đáp ứng các yêu cầu khắt khe hơn về phát thải. Bên cạnh đó, nguồn dầu thô lại có chất lượng kém hơn (Hình I.3), nghĩa làm hàm lượng S trong dầu thô nguyên liệu cao hơn. Chính hai nguyên nhân này làm cho chất lượng cốc dầu mỏ giảm đi vì hàm lượng S chủ yếu tập trung vào phân đoạn cốc, làm giảm giá trị của cốc. Các loại cốc giá trị thấp này chủ yếu được sử dụng làm nhiên liệu, không thích hợp sử dụng sản xuất điện cực. I.2.3. Chất lượng dầu thô nguyên liệu  Hàm lượng tạp chất như lưu huỳnh, vanadium trong các dầu thô khác nhau thì khác nhau. Nhưng nhìn chung, chất lượng dầu thô và hàm lượng lưu huỳnh trong dầu thô có xu hướng xấu đi trong những năm gần đây và điều này được minh họa bằng Hình I.3 theo sau. Hình I.3: Độ API và hàm lượng lưu huỳnh của dầu thô được chế biến ở Mỹ giai đoạn 1985-2005
I.3. Tình hình sản xuất Cốc dầu mỏ trên thế giới  Vào đầu năm 2006, sản lượng cốc dầu mỏ đạt xấp xỉ khoảng 250.000 tpd. Trong đó, khoảng ½ sản lượng cốc này được sản xuất ở Mỹ. Sản lượng sản xuất cốc dầu mỏ của các nước trên thế giới được thể hiện trong Hình I.4 và Hình I.5 theo sau. Hình I.4: Sản lượng sản xuất cốc dầu mỏ của các nước trên thế giới năm 2006
Hình I.5: Các nhà cung cấp công nghệ cốc hóa trên thế giới I.4. Tình hình tiêu thụ Cốc dầu mỏ trên thế giới  Cốc dầu mỏ được sản xuất và tiêu thụ ở nhiều hình thức khác nhau như Catalyst Coke, Green Coke, Calcined Coke. Theo số liệu thống kê chi tiết về tình hình tiêu thụ Cốc dầu mỏ ở các nước OECD (Hình I.6), OECD tiêu thụ khoảng 69,9 triệu tấn năm 2005, trong đó Cốc xúc tác chiếm 27,8 triệu tấn và Cốc thương phẩm chiếm 42 triệu tấn. Bắc Mỹ và Châu Âu là hai khu vực tiêu thụ Cốc dầu mỏ lớn nhất với khoảng 90% của nhóm các nước OECD, tiếp đến là Nhật Bản và Australia chiếm hầu hết lượng tiêu thụ còn lại. Hình I.6: Lượng tiêu thụ Cốc dầu mỏ của nhóm các nước OECD giai đoạn 1992-2005
Bảng I.4: Lượng tiêu thụ Cốc dầu mỏ của nhóm các nước OECD giai đoạn 1992-2005 e Khu vực/Quốc gia 2002 2003 2004 2005 Bắc Mỹ 38.441 39.636 44.700 42.881 USA 30.863 30.688 34.984 33.827 Canada 5.908 7.202 7.443 6.565 Mexico 1.670 1.746 2.273 2.489 Châu Âu 17.349 18.388 19.697 19.681 Spain 4.052 4.363 4.760 4.621 Italy 3.642 4.151 4.418 4.340 France 2.123 2.223 2.466 2.531 UK 1.784 1.898 2.158 2.014 Germany 2.023 1.910 1.990 1.941 Portugal 652 605 715 824 Greece 704 646 754 775 Belgium 705 667 456 428 Ireland 397 396 332 332 Norway 388 368 357 395 Denmark 247 253 267 255 Finland - 160 170 219 Hungary 132 152 173 205 Poland - 138 101 198 Austria 146 124 158 171 Slovak Rep. 148 135 167 166 Iceland 138 138 145 141 Switzerland 52 45 98 116 Czech Rep. - 8 8 6 Sweden 16 8 4 3 Other OECD 6.839 6.390 6.867 7.269 Japan 5.059 4.620 5.070 5.362 Australia 1.478 1.481 1.479 1.612 S. Korea 170 170 188 199
N. Zealand 132 119 130 94 Total 62.629 64.414 71.264 69.869 Nguồn: International Energy Agency, Oil Information 2006 and earlier editions  Khoảng 75% sản lượng Cốc dầu mỏ được sử dụng làm nhiên liệu trong nhà máy lọc dầu, nhà máy điện, và một số ứng dụng công nghiệp khác như sản xuất xi măng, sản xuất titanium dioxide. Phần còn lại được sử dụng vào các ứng dụng phi năng lượng dùng để sản xuất các điện cực. Bảng I.6. Sản lượng Cốc dầu mỏ sử dụng cho các mục đích khác nhau giai đoạn 2002-2005 e Năm 2002 2003 2004 2005 Transformation 6.662 10.812 12.389 11.048 Energy 24.811 24.639 25.771 27.829 Industry 31.298 28.829 33.018 34.460 Other 144 134 84 134 Total 62.915 64.414 71.262 69.828 Non-energy use 17.127 14.720 17.702 17.437 Nguồn: International Energy Agency, Oil Information 2006; Roskill estimates. II. CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT CỐC DẦU MỎ  Trong quy trình công nghệ xử lý dầu nặng, quá trình cracking nhiệt thường được áp dụng để xử lý phân đoạn cặn chưng cất chân không hay khí quyển, hay phần dầu cặn từ cụm chiết tách asphalt bằng dùng môi (Longlake, Heartland Upgrader), cụm hydrocracking (Husky Lloydminster Upgrader). Quá trình này không cần dùng xúc tác và đây là công nghệ cổ điển nhất và phổ biến nhất dùng để chuyển hoá phân đoạn cặn. Mức độ khắc nghiệt của quá trình sẽ xác định độ chuyển hoá và tính chất của sản phẩm, biến thiên từ mức độ tương đối ôn hoà đến khắc nghiệt. Cracking nhiệt ở mức độ ôn hoà ( nhiệt độ vừa phải, thời gian lưu tương đối ngắn) chủ yếu nhằm mục đích giảm độ nhớt của nguyên liệu để dễ dàng trong vận chuyển, trong khi đó với điều kiện cracking khắc nghiệt hơn nhằm mục đích chuyển hoá sâu hơn phân đoạn nặng thành các sản phẩm nhẹ.  Nếu không có phản ứng phụ thì thời gian lưu dài ở điều kiện nhiệt độ thấp sẽ tương ứng với thời gian lưu ngắn ở điều kiện nhiệt độ cao. Tuy nhiên, trong quá trình cracking, rất nhiều phản ứng khác nhau diễn ra nên độ chọn lọc sản phẩm phụ thuộc vào nhiệt độ, thời gian lưu và áp suất tiến hành quá trình.  Các sản phẩm nhẹ thu được từ quá trình cracking nhiệt, sau khi được xử lý để loại bỏ tạp chất, có thể pha trộn để sản xuất dầu tổng hợp hay làm
nguyên liệu cho quá trình cracking xúc tác, hydrocracking. Còn phần cặn có thể dùng làm nhiên liệu hay nguyên liệu cho quá trình khí hóa. II.1. Công nghệ cốc hoá trễ ( Delayed Coking)  Công nghệ cốc hóa trễ là một trong những công nghệ được sử dụng nhiều nhất Công nghệ cốc hóa chậm.  Nguyên liệu cho quá trình cốc hóa chậm thường là cặn của quá trình chưng cất chân không bao gồm nhiều loại cấu tử. Những cấu tử nặng nhất và khó chuyển hóa nhất là asphanten, có khối lượng phân tử lớn và nhiều hợp chất thơm đa vòng, và hàm lượng kim loại nặng trong phân đoạn này rất cao. Một loại cấu tử chính trong cặn chân không là nhựa, đây là những hydrocacbon mạch dài thuộc hợp chất thơm trung gian và có khả năng hòa tan asphanten, chứa những hợp chất lưu huỳnh hữu cơ, nitơ hữu cơ và kim loại nặng.  Quá trình cốc hóa bao gồm các phản ứng cracking nhiệt, các phản ứng ngưng tụ và trùng hợp xảy ra nối tiếp hoặc đồng thời. Lò đốt sẽ cung cấp một nhiệt lượng cần thiết cho nguyên liệu để thực hiện sự bay hơi nguyên liệu và bẻ gãy một phần nguyên liệu, trong khi các phản ứng trùng hợp và phản ứng cracking được thực hiện triệt để trong buồng cốc hóa. Tại buồng cốc, những gas oil có khối lượng phân tử cao và những phân tử asphanten bị bẻ gãy thành những hydrocacbon nhẹ hơn, đồng thời cốc được hình thành. Do nhiệt độ buồng cốc cao cho nên những những sản phẩm khí và lỏng hóa hơi sẽ đi ra từ đỉnh buồng cốc hóa và được đưa vào tháp chưng cất, chỉ còn lại cốc trong buồng cốc. Cấu trúc của cốc phụ thuộc vào tính chất của nguyên liệu.  Cốc hóa chậm là sự lựa chọn khá phổ biến trong những dây chuyền nâng cấp cặn nặng bởi những lợi ích mà quá trình mang lại :  Tách kim loại nặng ra khỏi dầu đạt gần 100%.  Hiệu suất phân đoạn cất khá rộng, dễ dàng được điều chỉnh trong nhà máy lọc dầu nhằm đáp ứng nhu cầu tiêu thụ nhiên liệu ngày càng tăng.  Chi phí đầu tư công nghệ không cao, thu hồi vốn nhanh.  Quá trình đã được thương mại hóa trên 70 năm, với nhiều nhà cung cấp bản quyền, thiết bị và tư vấn có uy tín.  Những thiết kế cho quá trình cốc hóa ngày nay có ưu điểm tiết kiệm năng lượng hơn và giảm thiểu những tác động đến môi trường.  Đặc tính bán liên tục trong quá trình cốc hóa chậm khiến cho sự vận hành dễ dàng hơn so với trình cốc hóa tầng sôi, thiết bị hoạt động ổn định.  Chi phí bảo dưỡng và chi phí hoạt động phù hợp. II.1.1. Công nghệ cốc hóa chậm – ConocoPhilip.
 Conocophilip là một trong những nhà cung cấp bản quyền công nghệ cốc hóa chậm nhiều nhất trên thế giới. Công ty có hơn 50 năm kinh nghiệm và hiện nay sở hữu và vận hành 17 dây chuyền cốc hóa chậm với công suất là 650.000 BPSD. Hiện nay trên thế giới có 31 dây chuyền cốc hóa chậm áp dụng công nghệ ThruPlus của Conocophilips, tổng công suất là 1,1 triệu BPSD, chủ yếu hoạt động tại Mỹ, Canada, Brazil. Hình II.1: Sơ đồ công nghệ cốc hóa chậm của ConocoPhilip  Trước khi Conocophilip là nhà cung cấp bản quyền quá trình cốc hóa chậm, thì những nghiên cứu quá trình cốc hóa chậm đã được thực hiện với nhiều loại nguyên liệu cặn có tính chất khác nhau. Kết quả thu được từ những nghiên cứu này được tập hợp để tạo nên một mô hình theo kinh nghiệm để đưa ra hiệu suất cốc, tỉ lệ sản phẩm lỏng hơi và tính chất của sản phẩm.  Conocophilip đã sử dụng mô hình này để thiết kế những dây chuyền cốc hóa chậm có lợi ích kinh tế cao hơn cũng như tối ưu hóa những thiết bị phụ trợ. Việc kết hợp tuần hoàn phần cất và những công nghệ không có tuần hoàn tự nhiên tạo ra hiệu suất sản phẩm lỏng vượt trội so với quá trình cốc hóa truyền thống. Hiệu suất cốc sẽ giảm 1-3%, tùy thuộc vào tính chất của nguyên liệu, khi vận hành ở chế độ tuần hoàn 20% phần cất. Hiệu suất cốc có thể hạ thấp hơn nữa bằng cách cắt giảm sự tuần hoàn tự nhiên từ 5% đến 0%. Gas oil nhẹ được lựa chọn là dòng tuần hoàn khi cấu hình của nhà máy lọc dầu phù hợp cho sản xuất xăng. Trong những khu vực, việc sản xuất kerosene và diesel đem lại lợi ích kinh tế cao hơn, thì nên tăng tối đa hiệu suất phần cất và giảm hiệu suất gas oil trong buồng cốc hóa.
 Quá trình cốc hóa chậm theo công nghệ Thrusplus được nhóm thành 3 cụm chính : lò cấp nhiệt và tháp chưng cất, buồng cốc hóa và hệ thống vận chuyển cốc.  Dòng nguyên liệu mới được đưa đến dây chuyền cốc hóa theo bể chứa hoặc trực tiếp từ dây chuyền xử lý khác. Dòng cất tuần hoàn nặng hoặc nhẹ thường được kết hợp với nguyên liệu trước khi được gia nhiệt sơ bộ và đến lò cấp nhiệt. Conocophlip đề xuất dòng tuần hoàn chiếm 15-20% so với dòng nguyên liệu mới. Dòng sản phẩm gas oil, phần cất, naphtha từ thiết bị chưng cất của quá trình cốc hóa có thể được sử dụng làm tuần hoàn, tùy thuộc phân đoạn sản phẩm mong muốn. Ví dụ, nếu vận hành ở chế độ tuần hoàn gas oil sẽ làm thay đổi hiệu suất dây chuyền về hướng tạo diesel nhiều hơn so với khi vận hành ở chế độ tuần hoàn dòng hydrocacbon có nhiệt độ sôi trong khoảng nhiệt độ sôi của diesel. Tính linh động trong công nghệ tuần hoàn phần cất cho phép những nhà máy lọc dầu đáp ứng được sự dao động nhu cầu tiêu thụ sản phẩm xăng dầu theo mùa vụ.  Hỗn hợp nguyên liệu và dòng tuần hoàn được đưa qua một loạt thiết bị trao đổi nhiệt sơ bộ nhằm tận dụng tối đa sự thu hồi nhiệt từ những dòng tuần hoàn của tháp chưng cất và dòng sản phẩm gas oil. Qua gia nhiệt sơ bộ, nguyên liệu sẽ có nhiệt độ 530-600oF, đưa vào đáy tháp chưng cất.  Ngày nay, lò nhiệt được thiết kế có cấu hình cabin nằm ngang, đốt lửa kép. Sự kiểm soát việc đốt nhiên liệu nhằm mục tiêu sao cho nhiệt độ bên ngoài ống xoắn trong khoảng 920-945oF. Hơi áp suất cao sẽ được bơm vào mỗi ống xoắn của lò nhiệt để duy trì tốc độ tối ưu và thời gian lưu thấp tránh tình trạng cốc tạo thành trong các ống của lò nhiệt. Không khí được gia nhiệt sơ bộ bởi sự trao đổi nhiệt với khí ống khói, sau đó được phân phối đến các buồng đốt qua những ống được cách nhiệt. Lò cấp nhiệt là một trong những thiết bị quan trọng trong quá trình cốc hóa chậm, Conocophilip đã phát triển một phần mềm để lập mô hình những điều kiện biên của quá trình. Phần mềm này sẽ tính một cách chính xác lượng hydrocacbon bị bẻ gãy và bay hơi trong mỗi ống của lò đốt, cộng với những hệ số thiết kế quan trọng khác. Chương trình này đã được sử dụng thành công để thiết kế lò đốt, và đánh giá những tác động của nguyên liệu cũng nhu điều kiện vận hành đối với quá trình cốc hóa. Việc lập mô hình cho lò đốt giúp định lượng những lợi ích từ việc tuần hoàn phần cất dựa vào hoạt động của lò đốt. Dòng cất tuần hoàn thúc đẩy sự bay hơi trong suốt quá trình cốc hóa. Trong lò đốt, sự bay hơi tăng cũng dẫn đến làm tăng tốc độ trong các ống, do vậy sẽ làm giảm thời gian lưu của nguyên liệu có nhiệt độ trên 800oF trong lò đốt nhằm làm giảm thời gian nguyên liệu trong lò đốt tại nhiệt độ này tránh sự bám cốc trên thành ống, như vậy làm tăng chu trình hoạt động của lò đốt. Bởi vì theo thời gian, cốc bám vào thành của các ống trong lò đốt thì lò phải tăng cường độ đốt nóng hơn nữa nhằm đảm bảo không thay đổi nhiệt độ dòng ra. Sự tích tụ cốc sẽ khiến cho lò đốt xảy ra sự giảm áp suất, đòi hỏi phải giảm tốc độ nạp liệu,
hoặc nhiệt độ thành ống phải cao, do đó tiến gần đến giới hạn hoạt động an toàn của lò đốt. Lúc này lò đốt cần phải được tách cốc.  Dòng ra lò đốt chảy đến buồng cốc đang hoạt động, tại đây những điều kiện vận hành bao gồm nhiệt độ, áp suất và thời gian lưu sẽ tác động lên dòng nguyên liệu để chuyển hóa thành cốc và hơi hydrocacbon. Những buồng cốc được thiết kế hiện đại sẽ hoạt động tại áp suất 15-25lb/in2, và nhiệt độ đỉnh buồng cốc trong khoảng 820-845oF. Vận hành trong điều kiện áp suất thấp tại đỉnh buồng cốc hóa làm giảm hiệu suất cốc. Vận hành buồng cốc hóa tại nhiệt độ cao làm giảm hơn nữa hiệu suất cốc.  Hơi hydrocacbon thoát từ đỉnh buồng cốc sẽ được giảm nhiệt bởi dòng gas oil nặng của quá trình cốc hóa (HCGO) đã được làm lạnh để làm ngưng phản ứng và làm chậm sự bám cốc trên đỉnh buồng cốc. Nhiệt độ của hơi hydrocacbon sau khi được hạ nhiệt nằm trong khoảng 790-810oF, đi vào tháp chưng cất tại vị trí đáy tháp, đồng thời HCGO sẽ được phun ở phía trên khoang xả để làm lạnh và ngưng tụ hydrocacbon nặng đồng thời loại bỏ những hạt cốc bị cuốn theo khỏi dòng hơi chuyển động lên trên.  Tại vị trí đưa dòng Gas Oil của vùng xả ra khỏi tháp chưng cất được thiết kế đặc biệt nhằm tách phần nặng nhất của gas oil để ngăn nó chảy xuống đáy tháp. Trong những dây chuyền cốc hóa truyền thống sử dụng dòng gas oil để cải tiến hoạt động, tuy nhiên sự tuần hoàn của dòng nặng này qua lò đốt làm tăng khả năng tạo cốc và làm giảm hiệu suất sản phẩm lỏng giá trị. Với công nghệ tuần hoàn phần cất, việc sử dụng tuần hoàn tự nhiên là không cần thiết đối với hoạt động của lò đốt.  Dòng sản phẩm gas oil của vùng xả có thể làm nguyên liệu cho dây chuyền FCC, và có thể sử dụng như một cấu tử để trộn vào FO. Ngoài ra, dòng gas oil này có thể được xử lý trong hệ thống làm sạch của Conocophilip để loại bỏ những hạt cốc. Sau khi được làm sạch, dòng gas oil sẽ rất phù hợp để xử lý trong dây chuyền xử lý hydro gas oil, điều này làm tăng hiệu suất nhà máy lọc dầu..  Trên vùng xả của tháp chưng cất, hơi được làm lạnh và ngưng tụ tạo ra khí ẩm và 3 sản phẩm lỏng. Những tiêu chuẩn kỹ thuật về điểm cắt khoảng nhiệt độ sôi cho naphtha, phần cất (gas oil nhẹ của quá trình cốc hóa), và những sản phẩm gas oil nặng quyết định nhiệt độ đỉnh tháp chưng cất và nhiệt độ tại vị trí đưa dòng gas oil ra ngoài. Đối hai dòng sản phẩm nhẹ và nặng của quá trình cốc hóa, các nhà máy lọc dầu sẽ cân nhắc việc xây dựng những dây chuyền mới với những tháp tách bằng hơi nước. Mục đích trước tiên của tháp tách là để loại bỏ những cấu tử nhẹ nhất ra khỏi gas oil nhằm kiểm soát điểm chớp cháy của sản phẩm, đạt được tiêu chuẩn kỹ thuật về áp suất hơi, đồng thời cải tiến hoạt động của thiết bị xử lý hydro và những dây chuyền xử lý đoạn tiếp sau.  Tháp chưng cất trong quá trình cốc hóa khác với những tháp chưng cất khác của nhà máy lọc dầu ở hai điểm. Thứ nhất là không có thiết bị đun sôi đáy tháp. Tất cả nhiệt lượng cấp cho tháp chưng cất đến từ buồng cốc,
với nguyên liệu cấp vào tháp hoàn toàn ở pha hơi. Thứ hai, vì cốc hóa chậm là quá trình bán liên tục, tháp chưng cất hoạt động liên tục, nên việc cấp nguyên liệu sẽ dao động theo chu kỳ do quá trình xử lý theo lô thông thường của chu trình buồng cốc.  Buồng cốc trong quá trình cốc hóa có hai vai trò chính: đảm bảo thời gian phản ứng và cho phép những phản ứng cốc hóa diễn ra hoàn toàn và thu hồi cốc thành phẩm. Cốc tích tụ trong buồng cốc, tạo ra một lớp cốc được nén chặt. Tại vị trí đã được xác định trước trên buồng cốc, dòng ra của lò đốt được định hướng qua van chuyển từ buồng đầy đến buồng đã được làm ấm trước. Trong khi một buồng cốc đang được nạp liệu, thì những buồng khác được làm lạnh, cắt cốc và chuẩn bị.  Cốc được loại bỏ khỏi buồng bằng phương pháp thủy lực trong đó có sử dụng những bơm phun nước với áp suất cao (2500-4500 lb/in2) và tốc độ thể tích trong khoảng 900 – 1300 gal/phút. Hầu hết những thiết bị cốc hóa ngày nay áp dụng phương pháp kết hợp, trước tiên khoan một cái lỗ để định hướng và sau đó cắt phần còn lại của cốc trong thùng. Dòng nước cắt và cốc chảy ra khỏi đáy buồng cốc được đưa vào khu vực kiểm soát cốc.  Conocophilip đề xuất chế độ vận hành thiết bị cốc hóa tạo anode và nhiên liệu với chu trình 16-18h. Giảm thời gian chu trình làm cho tốc độ cấp liệu cao hơn, làm tăng hiệu quả kinh tế của dây chuyền cốc hóa. Buồng cốc hóa của ConocoPhilip hiện nay có đường kính 30ft và chiều cao 85- 96ft. Ngoài công suất, tuổi thọ của buồng cốc cũng hết sức quan trọng trong việc thiết kế một buồng cốc tối ưu.  Một vài sự bố trí khác cho hệ thống kiểm soát cốc phụ thuộc vào những đặc điểm thiết kế, và những pháp vận chuyển cốc được sử dụng, tàu, xe tải hoặc vận chuyển trực tiếp bằng băng tải. II.1.2. Công nghệ cốc hóa chậm – Foster Wheeler  Foster Wheeler là nhà cung cấp hàng đầu về công nghệ cốc hóa chậm với quá trình có hiệu suất chọn lọc, công nghệ có tên là SYDECSM. Tính đến thời điểm năm 2006, có 52 dây chuyền cốc hóa chậm áp dụng công nghệ SYNDECSM được lắp đặt khắp nơi trên thế giới, với tổng công suất là 2.5 triệu BPSD.  Thiết kế dây chuyền cốc hóa chậm theo công nghệ SYDECSM được dựa trên thiết bị cốc hóa có hiệu suất sản phẩm lỏng cao, làm giảm áp suất của quá trình và tỉ lệ tuần hoàn, thỏa mãn những ràng buộc về kỹ thuật và kinh tế, đồng thời tạo ra gas oil nặng có hàm lượng kim loại nặng và chỉ số Cacbon Conradson thấp.  Hiệu suất các sản phẩm trong quá trình cốc hóa có thể thay đổi nhằm đáp ứng mục tiêu của nhà máy lọc dầu bằng cách thay đổi thông số công nghệ. Tăng nhiệt độ buồng cốc sẽ làm giảm hiệu suất cốc, làm tăng hiệu suất sản phẩm cất. Tăng áp suất hoặc tăng lượng tuần hoàn dẫn đến tăng hiệu suất cốc, đồng thời hiệu suất sản phẩm cất cũng giảm xuống. Nếu vận
hành quá trình cốc hóa chậm không có dòng tuần hoàn, thì hiệu suất cốc thấp hơn và hiệu suất sản phẩm cất cao hơn, tuy nhiên sản phẩm cất sẽ có nhiều tạp chất. Hình II.2: Thiết kế dây chuyền cốc hóa chậm với tỉ lệ tuần hoàn thấp không tuần hoàn.  Bảng dưới đây sẽ cho một sự so sánh về hiệu suất và chất lượng của gas oil nặng của các quá trình cốc hóa truyền thống, SYNDECSM có tỷ lệ tuần hoàn thấp và SYNDECSM không có tuần hoàn. Bảng II.1 : So sánh hiệu suất và chất lượng Gas oil nặng của các phương án công nghệ cốc hóa chậm SYNDECSM, SYNDECSM, Gas oil nặng Truyền thống tuần hoàn thấp không tuần hoàn Hiệu suất, %kl 24,4 37,9 41,8 Điểm sôi cuối,oF 920 1060 1110 o API 18,4 15,6 14,7 CCR, %kl 0,25 0,6 1,2 Ni + V, ppm 0,5 0,8 1,8 II.2. Công nghệ cốc hoá tầng sôi ( Fluid coking)  Công nghệ này đã được hãng Exxon phát triển vào giữa những năm 1950. Hình II.3 : Sơ đồ công nghệ cốc hóa tầng sôi
 Nguyên liệu và dòng dần cặn hoàn lưu từ scrubber sau khi được gia nhiệt ở scrubber bằng trao đổi nhiệt với sản phẩm phản ứng. Hỗn hợp nguyên liệu được phun vào lớp tầng sôi được tạo bởi các hạt cốc có khối lượng riêng đổ đống (bulk density) khoảng 750-880kg/m3 (khối lượng riêng thực khoảng 1140 kg/m3) dưới sự tác dụng của dòng hơi nước đi từ dưới lên). Phản ứng cracking xảy ra ở 510 – 540 oC để tạo sản phẩm hơi và cốc tích tụ trên các hạt cốc. Nhiệt cung cấp cho nguyên liệu và phản ứng từ cốc tuần hoàn qua lò đốt.  Cốc sau khi phản ứng được đưa qua thiết bị tái sinh để đốt cốc. Để ngăn cốc tích tụ quá lớn, các hạt cốc lớn được tách ra làm sản phẩm trong buồng làm lạnh, các hạt cốc nhỏ được làm sạch và trở về lò đốt.  Sản phẩm lỏng được đưa đến thiết bị phân đoạn để phân tách thành sản phẩm.  Quá trình cốc hóa tầng sôi những đặc điểm sau:  Áp dụng linh hoạt với nhiều loại nguyên liệu : cặn chân không, polyme từ cracking xúc tác, asphalt, bitumen, cặn visbreaking và dầu nặng.  Nguyên liệu nên có chỉ số CCR > 6% (không có giới hạn trên).  Các hạt cốc tuần hoàn lại từ lò đốt giữ hai chức năng : cung cấp nhiệt cho quá trình và đóng vai trò là các tâm hoạt động cho phản ứng.  Chi phí xử lý không phụ thuộc nhiều vào tạp chất có trong nguyên liệu.
 Sản phẩm gasoil có thể dùng làm nhiên liệu cho quá trình cracking, hydro cracking hay dùng làm nhiên liệu có hàm lượng lưu huỳnh thấp (
 Nguyên liệu được gia nhiệt trước ở máy lọc hơi đốt (scrubber) và được nạp vào thiết bị phản ứng dạng tầng sôi, thực hiện phản ứng cracking ở 510 – 540 oC tạo thành sản phẩm hơi và cốc. Nhiệt để nung nóng, hóa hơi nhiên liệu, thực hiện phản ứng được cung cấp bởi dòng cốc nóng từ lò đốt.  Dòng sản phẩm hơi ra khỏi thiết bị phản ứng, qua cyclone 1 giai đoạn để loại bớt các hạt cốc và qua scrubber để ngưng tụ phân đoạn nặng làm dòng hồi lưu. Dòng sản phẩm đỉnh ra khỏi scrubber được phân đoạn thành các sản phẩm theo yêu cầu.  Dòng cốc tuần hoàn qua lò đốt, được đốt nóng đến 620oC bởi cốc và khí từ thiết bị khí hóa. Dòng cốc tuần hoàn được đưa đến thiết bị khí hóa, ở đó phản ứng với hơi nước và không khí ở 815 – 980 oC để tạo hỗn hợp khí H2, CO, N2, CO2, H 2O và SO2. Sản phẩm khí cùng với cốc dư quay trở lại lò đốt để cấp nhiệt cho lò.  Dòng khí rời khỏi lò đốt qua các cyclone 2 giai đoạn, được tận dụng nhiệt ở các nồi hơi, loại các hạt cốc ở cyclone và venture scrubber, tách nước và xử lý lưu huỳnh rồi được đốt.  Nhiệt độ ở thiết bị khí hóa được kiểm soát nhờ vào sự điều chỉnh tỷ lệ hơi nước và không khí được đưa vào.  Quá trình cốc hóa linh động có những đặc điểm sau :  Là công nghệ kết hợp giữa cốc hóa tầng sôi và khí hóa cốc.  Độ linh hoạt trong lựa chọn nguyên liệu, năng suất và chất lượng sản phẩm lỏng tương tự công nghệ cốc hóa tầng sôi.  Chuyển hóa 99% nguyên liệu thành sản phẩm lỏng và khí. Hiệu suất cốc rất thấp, chứa nhiều lưu huỳnh và kim loại.
 Có thể thu hồi lưu huỳnh và kim loại bởi các quá trình thích hợp.  Khí từ thiết bị khí hóa giàu CO và hydro có thể sử dụng trong nhiều lĩnh vực như sản xuất hydro, amoniac, methanol hay làm nhiên liệu cho lò đốt, nồi hơi. Bảng II.3: Nguyên liệu, sản phẩm đặc trưng của quá trình cốc hoá linh động Nguyên liệu Cặn chân không 566C+ Hàm lượng CCR, %kl 27,8 Hàm lượng lưu huỳnh, 6,0 %kl Hàm lượng Ni+V,ppm 270 Tỷ trọng d 15 4 1,05 Khí , %kl 12 Naphtha, (C5- 182C ), 12 %kl Gasoil (182-524C), %kl 42 Khí cốc, %kl 23 Cốc thực, %kl 1  Nhà cung cấp bản quyền: Exxon Research and Engineering Company. So sánh công nghệ cốc hóa trễ, cốc hóa tầng sôi và cốc hóa linh động Công nghệ cốc hoá tầng Công nghệ cốc hoá trễ sôi/flexicoking Hiệu suất sản phẩm lỏng cao hơn một Chất lượng sản phẩm lỏng cao hơn một ít so với cốc hoá trễ ít so với cốc hoá tầng sôi Quá trình liên tục Quá trình thực hiện theo chu kỳ Vận hành ở trạng thái ổn định Chu kỳ hoạt động mỗi thiết bị khoảng 12-18 giờ. Đòi hỏi ít nhân công vận hành Đòi hỏi nhiều nhân công vận hành Cốc sinh ra có nhiều vai trò Cốc chỉ là sản phẩm với hiệu suất tương Truyền nhiệt đối cao.
Đốt để cấp nhiệt cho quá trình Cốc thương phẩm Không sử dụng khí nhiên liệu để cấp Phải sử dụng khí nhiên liệu để cấp nhiệt nhiệt cho quá trình cho quá trình  Điều kiện vận hành càng khắc nghiệt, đặc biệt nhiệt độ phản ứng càng cao thì chi phí nhiên liệu càng cao dẫn đến chi phí vận hành của quá trình tỷ lệ thuận với độ khắc nghiệt của quá trình. Có thể thấy rõ điều đó qua đồ thị dưới đây. Nguồn: ScienceDirect III. TÍNH CHẤT VÀ ỨNG DỤNG CỦA MỘT SỐ LOẠI CỐC DẦU MỎ III.1. Tính chất của một số loại cốc dầu mỏ  Thành phần của cốc dầu mỏ phụ thuộc chủ yếu vào chất lượng nguyên liệu ban dầu và công nghệ sử dụng trong nhà máy lọc dầu. Những yếu tố này ảnh hưởng đến chất lượng cuối của sản phẩm cốc. Chất lượng cốc sản phẩm được đánh giá thông qua thành phần hóa học của cốc như hàm lượng lưu huỳnh, các hợp chất dễ bay hơi, hàm lượng carbon, độ bền nén, bền nhiệt, bền mài mòn.  Một tính chất quan trọng khác của cốc dầu mỏ là có thể được graphite hóa (xử lý nhiệt dưới điều kiện áp suất nhất định để thay đổi cấu trúc của cốc gần giống với cấu trúc tinh thể lục giác của graphite). Graphite tổng hợp từ cốc dầu mỏ này thường được gọi là graphite tổng hợp, graphite nhân tạo,… Các thành phần chính của các loại cốc dầu mỏ khác nhau và các loại graphite được thể hiện trong Bảng III.1 theo sau. Bảng III.1: Các thành phần chính của các loại Cốc dầu mỏ khác nhau và các loại graphite (%khối lượng)