Cơ sở lý thuyết hóa học _Chương 2

Chia sẻ: Nhan Tai | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:0

Thêm vào BST

Báo xấu

165
lượt xem 46
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Tài liệu luyện thi đại học dành cho học sinh hệ Trung học phổ thông ôn thi tốt nghiệp và ôn thi Đại học - Cao đẳng tham khảo ôn tập và củng cố lại kiến thức. Nôi dung chương: nguyên lý II của nhiệt động học chiều và giới hạn tự diễn biến của quá trình

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Cơ sở lý thuyết hóa học _Chương 2

Bµi gi¶ng m«n C¬ së lý thuyÕt Hãa häc Ch¬ng II: Nguyªn lý II cña nhiÖt ®éng häc chiÒu vµ giíi h¹n tù diÔn biÕn cña qu¸ tr×nh Më ®Çu Trong tù nhiªn, c¸c qu¸ tr×nh lý häc vµ ho¸ häc x¶y ra theo chiÒu hoµn toµn x¸c ®Þnh. - NhiÖt tù truyÒn tõ vËt nãng sang vËt l¹nh h¬n - KhÝ tù truyÒn tõ n¬i cã ¸p suÊt cao ®Õn n¬i cã ¸p suÊt thÊp - C¸c ph¶n øng ho¸ häc tù x¶y ra, vÝ dô: Zn + HCl --> ZnCl2 + H2 Cßn c¸c qu¸ tr×nh ngîc l¹i th× kh«ng tù x¶y ra ®îc. Nguyªn lý I cho phÐp tÝnh nhiÖt cña c¸c ph¶n øng nhng kh«ng cho phÐp tiªn ®o¸n chiÒu vµ giíi h¹n cña qu¸ tr×nh Nguyªn lý II cho phÐp gi¶i quyÕt c¸c vÊn ®Ò nµy. I.Nguyªn lý II. Hµm entropy 1.Nguyªn lý II (Tiªu chuÈn ®Ó xÐt chiÒu cña qu¸ tr×nh) - Tån t¹i mét hµm tr¹ng th¸i gäi lµ entropi (S). - ë nhiÖt ®é T kh«ng ®æi, trong sù biÕn ®æi v« cïng nhá, hÖ trao ®æi víi m«i trêng mét nhiÖt lîng d Q th× biÕn thiªn entropi cña qu¸ tr×nh ®îc x¸c ®Þnh: dQ · NÕu lµ biÕn ®æi thuËn nghÞch: dS = TN T dQbTN · NÕu lµ biÕn ®æi bÊt thuËn nghÞch: dS > T Tæng qu¸t dQ dS ³ DÊu “ > ”: qu¸ tr×nh bÊt thuËn nghÞch T 2 dQ DS ³ ò DÊu “ = ”: qu¸ tr×nh thuËn nghÞch 1 T * Chó ý: V× S lµ hµm tr¹ng th¸i --> DS chØ phô thuéc vµo tr¹ng th¸i ®Çu vµ tr¹ng th¸i cuèi, tøc 2 dQTN lµ: DS BTN = DS TN = ò 1 T 2 dQbtn DS TN = DS BTN > ò 1 T ==> QTn> QBTN : NhiÖt qu¸ tr×nh thuËn nghÞch lín h¬n nhiÖt qu¸ tr×nh bÊt thuËn nghÞch. + §Ó x¸c ®Þnh D Sbtn , tríc hÕt h×nh dung mét qu¸ tr×nh thuËn nghÞch cã cïng tr¹ng th¸i ®Çu vµ tr¹ng th¸i cuèi víi qu¸ tr×nh bÊt thuËn nghÞch, sau ®ã tÝnh DS theo c«ng thøc: NguyÔn Ngäc ThÞnh, §¹i häc B¸ch khoa Hµ Néi Email: ngocthinhbk@yahoo.com
Bµi gi¶ng m«n C¬ së lý thuyÕt Hãa häc 2 dQTN DS = ò (kh«ng x¸c ®Þnh ®îc trùc tiÕp D Sbtn) 1 T 2. Nguyªn lý II ¸p dông trong hÖ c« lËp §èi víi hÖ c« lËp: Qtn= 0 --> DS = 0 Qbtn=0 --> DS > 0 Nh vËy ®èi víi hÖ c« lËp: - Trong qu¸ tr×nh thuËn nghÞch (c©n b»ng), entropi cña hÖ lµ kh«ng ®æi. - Trong qu¸ tr×nh bÊt thuËn nghÞch nghÜa lµ tù x¶y ra, entropi cña hÖ t¨ng. §iÒu nµy cã nghÜa r»ng trong c¸c hÖ c« lËp, entropy cña hÖ t¨ng cho tíi khi ®¹t tíi gi¸ trÞ cùc ®¹i th× hÖ ®¹t tíi tr¹ng th¸i c©n b»ng.§¶o l¹i ta cã thÓ nãi: Trong hÖ c« lËp: - NÕu dS >0 ( S t¨ng) hÖ tù diÔn biÕn 2 - NÕu dS=0, d S 2 khÝ khuÕch t¸n vµo nhau cho ®Õn khi cã sù ph©n bè ®ång ®Òu trong toµn bé thÓ tÝch cña 2 b×nh. Sù khuÕch t¸n c¸c khÝ lý tëng vµo nhau lµ qu¸ tr×nh cã T=const(Q=0) --> DS > 0 (S2> S1) --> ®é hçn ®én cña tr¹ng th¸i cuèi (hçn hîp 2 khÝ) ®Æc trng b»ng S2 lín h¬n ®é hçn ®én cña tr¹ng th¸i ®Çu ( mçi khÝ ë 1 b×nh riªng biÖt) ®Æc trng b»ng S1. VËy trong hÖ c« lËp, qu¸ tr×nh tù x¶y ra theo chiÒu t¨ng ®é hçn ®én cña hÖ (t¨ng entropi, DS > 0 ). Qu¸ tr×nh ngîc l¹i: Mçi khÝ tù t¸ch ra khái hçn hîp khÝ ®Ó trë l¹i tr¹ng th¸i ®Çu kh«ng thÓ tù x¶y ra. * KÕt luËn: - Entropi ®Æc trng cho ®é hçn ®én: ®é hçn ®én cña hÖ cµng lín th× S cµng lín. - NÕu sè h¹t trong hÖ cµng lín--> ®é hçn ®én cµng lín--> Slín - Liªn kÕt gi÷a c¸c h¹t trong hÖ cµng yÕu --> ®é hçn ®én cµng lín--> S lín. VÝ dô: SH2O(r) ,SH2O(l)< SH2O (k) . - S lµ hµm tr¹ng th¸i vµ lµ ®¹i lîng dung ®é. b.ý nghÜa thèng kª cña S Tr¹ng th¸i cña mét tËp hîp bÊt k× cã thÓ ®îc ®Æc trng b»ng 2 c¸ch: - B»ng gi¸ trÞ cña c¸c tÝnh chÊt ®o ®îc : T, P,C...--> ®îc gäi lµ c¸c th«ng sè tr¹ng th¸i vÜ m«. NguyÔn Ngäc ThÞnh, §¹i häc B¸ch khoa Hµ Néi Email: ngocthinhbk@yahoo.com
Bµi gi¶ng m«n C¬ së lý thuyÕt Hãa häc - Nh÷ng ®Æc trng nhÊt thêi cña c¸c phÇn tö t¹o nªn hÖ ®îc gäi lµ c¸c th«ng sè vi m«. * Sè th«ng sç tr¹ng th¸i vi m« øng víi mét tr¹ng th¸i vÜ m« ®îc gäi lµ x¸c suÊt nhiÖt ®éng W NÕu sè phÇn tö trong hÖ t¨ng th× S t¨ng--> W t¨ng. Gi÷a S vµ W cã quan hÖ víi nhau th«ng qua hÖ thøc Bolzomann. HÖ thøc Boltzmann (lµ c¬ së cña nguyªn lý III) S=kln W k: h»ng sè Boltzmann NhËn xÐt: Trong hÖ c« lËp, qu¸ tr×nh tù diÔn biÕn theo chiÒu t¨ng x¸c suÊt nhiÖt ®éng W . 4.BiÕn thiªn entropi cña mét sè qu¸ tr×nh a. BiÕn thiªn entropi cña qu¸ tr×nh biÕn ®æi tr¹ng th¸i cña chÊt nguyªn chÊt Trong suèt qu¸ tr×nh nµy T=const ==> DS cña mét mol chÊt nguyªn chÊt trong qu¸ tr×nh biÕn ®æi tr¹ng th¸i x¶y ra ë P=const lµ 2 dQ DH cf DS = ò = DH cf nhiÖt chuyÓn tr¹ng th¸i 1 T Tcf b. BiÕn thiªn entropi cña qu¸ tr×nh gi·n në ®¼ng nhiÖt khÝ lý tëng ë T=const, d·n në n mol khÝ lÝ tëng tõ V1-->V2 2 dQTN QTN DS = ò = v× T=const 1 T T V2 V× T=const --> DU = 0 WTN = -nRT ln V1 V2 Theo nguyªn lý I: DU = QTN + WTN = 0 --> QTN = -WTN = + nRT ln V1 V2 P ==> DS = nR ln = nR ln 1 V1 P2 NÕu P1>P2 --> DS > 0 : qu¸ tr×nh gi·n në nµy tù diÔn biÕn ==> C¸ch ph¸t biÓu kh¸c cña nguyªn lý II: C¸c chÊt khÝ cã thÓ tù chuyÓn dêi tõ n¬i cã ¸p suÊt cao ®Õn n¬i cã ¸p suÊt thÊp. c. BiÕn thiªn entropi cña chÊt nguyªn chÊt theo nhiÖt ®é: §un nãng n mol 1 chÊt nguyªn chÊt tõ nhiÖt ®é T1-->T2 víi ®iÒu kiÖn trong kho¶ng nhiÖt ®é ®ã chÊt nµy kh«ng thay ®æi tr¹ng th¸i - Trong ®iÒu kiÖn P = const: 2 dQ p 2 dH 2 dT DS p = ò =ò = ò nC p 1 T 1 T 1 T NguyÔn Ngäc ThÞnh, §¹i häc B¸ch khoa Hµ Néi Email: ngocthinhbk@yahoo.com
Bµi gi¶ng m«n C¬ së lý thuyÕt Hãa häc 2 dT VËy DS p = ò nC p 1 T - Trong ®iÒu kiÖn V= const 2 dQ v 2 dU 2 dT 2 dT DS v = ò =ò = ò nC v ==> VËy DS v = ò nC v 1 T 1 T 1 T 1 T NÕu coi Cp hoÆc Cv kh«ng ®æi theo T th×: T2 DS p = nC p ln T1 T2 DS v = nC v ln T1 II. Nguyªn lý III cña nhiÖt ®éng häc NhËn xÐt: ë d¹ng tinh thÓ hoµn h¶o cña mét chÊt nguyªn chÊt ë OK øng víi 1 tr¹ng th¸i vÜ m« chØ cã 1 tr¹ng th¸i vi m« ==> ë OK th× W = 1 1. Nguyªn lý III (tiªn ®Ò Nernst) Entropi cña mét chÊt nguyªn chÊt díi d¹ng tinh thÓ hoµn h¶o ë OK b»ng kh«ng: S (0 K ) = 0 = k ln W ( W = 1 ) 2.Entropi tuyÖt ®èi cña c¸c chÊt nguyªn chÊt ë c¸c nhiÖt ®é T VÝ dô: ®un nãng n mol 1 chÊt nguyªn chÊt ë 0K -->T K, trong kho¶ng nµy x¶y ra c¸c qu¸ tr×nh biÕn ®æi tr¹ng th¸i vµ ë ®iÒu kiÖn P=const. TÝnh ST? 0 K---> Tnc--->Ts--->T T dT DS = S T - S T =0 = S T = ò nC T =0 p T Tnc T T dT DH nc S dT DH s dT DS = S T - S T =0 = ò nC p( r ) 0K T +n Tnc + ò nC p( l ) Tnc T +n TS + ò nCP ( h ) TS T 0 thêng th× P=1atm, T=298K, n=1mol ==> S 298 ( J .K -1 .mol -1 ) -->B¶ng entropi chuÈn cña c¸c chÊt ë 25oC * NhËn xÐt: Gi¸ trÞ S chÊt nguyªn chÊt lu«n > 0, trõ khi xÐt cho ion trong dung dÞch, cã thÓ cã Sion
Bµi gi¶ng m«n C¬ së lý thuyÕt Hãa häc V× SkhÝ>>Sláng,Sr¾n ==> cã thÓ c¨n cø vµo sè mol khÝ ë 2 vÕ cña ph¶n øng ®Ó ®¸nh gi¸ ®é lín còng nh lµ dÊu cña DS cña ph¶n øng. Dn = 0 ==> DS nhá Dn > 0 ==> DS > 0 ==> ph¶n øng t¨ng S Dn < 0 ==> DS nhá ==> ph¶n øng gi¶m S VÝ dô: SO2(k) + 1/2 O2(k) --> SO3(k) cã Dn < 0 ==> DS CO2(k) cã Dn = 0 ==> DS » 0 III. Hµm thÕ nhiÖt ®éng. Tiªu chuÈn ®Ó xÐt chiÒu cña qu¸ tr×nh - HÖ c« lËp: DS ³ 0 --> tiªu chuÈn tù diÔn biÕn vµ giíi h¹n cña qu¸ tr×nh - HÖ kh«ng c« lËp: gåm hÖ + M«i trêng --> §avÒ 1 hÖ c« lËp míi b»ng c¸ch gép hÖ vµ m«i trêng thµnh 1 hÖ c« lËp. ==> tiªu chuÈn tù diÔn biÕn vµ giíi h¹n cña hÖ míi lµ : DS + DS mt ³ 0 DS mt cha x¸c ®Þnh nhng cã thÓ ®a vÒ c¸c th«ng sè cña hÖ b»ng c¸ch t×m 1 hµm thay thÕ cho c¶ ( DS + DS mt ), hµm thay thÕ nµy gäi lµ hµm thÕ nhiÖt ®éng. Thêng gÆp hÖ: + §¼ng nhiÖt, ®¼ng ¸p ==> cã hµm thÕ ®¼ng nhiÖt ®¼ng ¸p + §¼ng nhiÖt, ®¼ng tÝch==> cã hµm thÕ ®¼ng nhiÖt ®¼ng tÝch 1.Hµm thÕ ®¼ng nhiÖt ®¼ng ¸p a. §Þnh nghÜa: XÐt 1 hÖ: T, P = const HÖ thùc hiÖn mét biÕn ®æi nµo ®ã DH mt DH DS + DS mt = DS + = DS - T T HÖ M«i trêng DH _NhiÖt lîng trao ®æi víi m«i trêng DH mt = -DH hÖ = -DH DS _BiÕn thiªn entropi cña hÖ. DH mt DH DS mt = =- T T ==> tiªu chuÈn tù diÔn biÕn vµ giíi h¹n cña qu¸ tr×nh lµ: DS + DS mt ³ 0 DH DS - ³0 T DH - TDS £ 0 D(H - TS ) £ 0 §Æt H-TS =G => G lµ hµm tr¹ng th¸i DG £ 0 DG = DH - T DS £ 0 : ë P,T=const ==> qu¸ tr×nh tù x¶y ra theo chiÒu DG < 0 vµ ®¹t c©n b»ng khi DG = 0 G ®îc gäi lµ : N¨ng lîng Gibbs, Entanpi tù do hay thÕ ®¼ng ¸p. NguyÔn Ngäc ThÞnh, §¹i häc B¸ch khoa Hµ Néi Email: ngocthinhbk@yahoo.com
Bµi gi¶ng m«n C¬ së lý thuyÕt Hãa häc b. ý nghÜa vËt lý cña DG G = H – TS = U +PV – TS dG = dU + pdV + VdP- TdS – SdT Nguyªn lý I => dU = dQ + dW , mµ dW = - pdV + dW ' ( dW ' : c«ng h÷u Ých) => dG = dQ - PdV + dW '+ VdP + PdV - TdS - SdT dG = dQ + dW '+ VdP - TdS - SdT Nguyªn lý II => dQ £ TdS ; dU £ TdS - PdV + dW ' => dG £ TdS + dW '+ VdP - TdS - SdT hay: dG £ dW '+ VdP - SdT §ã lµ ph¬ng tr×nh c¬ b¶n cña nhiÖt ®éng häc. - NÕu qu¸ tr×nh lµ thuËn nghÞch-->c«ng lµ lín nhÊt --> dÊu “=” dG = dW ' max + VdP - SdT - ë T vµ P =const => dT=0 vµ dP=0 cã: dG T , P = dWmax ' DG T , P = W ' max ýnghÜa cña D G: D G biÓu thÞ c«ng h÷u Ých cña qu¸ tr×nh thuËn nghÞch ®¼ng nhiÖt ®¼ng ¸p. 2. Hµm thÕ ®¼ng nhiÖt ®¼ng tÝch (lµm t¬ng tù D G) a. §Þnh nghÜa: XÐt 1 hÖ ë T, V =const, hÖ thùc hiÖn 1 biÕn ®æi nµo ®ã HÖ M«i trêng DU _N¨ng lîng trao ®æi víi m«i trêng DU mt = - DU hÖ = - DU DS _BiÕn thiªn entropi cña qu¸ tr×nh DU Mt DU DS = =- T T Tiªu chuÈn tù diÔn biÕn vµ giíi h¹n cña qu¸ tr×nh lµ: DS hÖ + DS mt ³ 0 DU DS - ³0 T DU - TDS £ 0 D(U - TS ) £ 0 §Æt U - TS = A => A lµ thÕ ®¼ng tÝch ( n¨ng lîng Helmholtz). DA £ 0 b. ý nghÜa DA A = U – TS dA = dU - TdS – SdT ; dU = dQ + dW = dQ - PdV + dW ' dQ £ TdS => dA £ TdS - PdV + dW '- TdS - SdT NguyÔn Ngäc ThÞnh, §¹i häc B¸ch khoa Hµ Néi Email: ngocthinhbk@yahoo.com
Bµi gi¶ng m«n C¬ së lý thuyÕt Hãa häc => dA £ dW '- PdV - SdT - NÕu qu¸ tr×nh lµ thuËn nghÞch-->c«ng lµ lín nhÊt --> dÊu “=” dA = dW ' max - PdV - SdT - T vµ V =const => dT=0 vµ dV=0 cã: dA = dW ' max DA = W ' max · ý nghÜa cña DA : BiÕn thiªn thÕ ®¼ng tÝch DA biÓu thÞ c«ng cã Ých cña qóa tr×nh thuËn nghÞch ®¼ng nhiÖt ®¼ng tÝch. · Tãm l¹i tiªu chuÈn tù diÔn biÕn vµ giíi h¹n cña qu¸ tr×nh lµ T,P = const => dG £ 0 T,V = const => dA £ 0 · Mèi liªn hÖ gi÷a G vµ A G = H- TS –U +PV – TS =(U-TS) + PV =A + PV VËy G = A+PV 3.BiÕn thiªn thÕ ®¼ng ¸p: dG £ dW '+ VdP - SdT dG £ 0 --> ®iÒu kiÖn tù diÔn biÕn vµ giíi h¹n => Qu¸ tr×nh tù diÔn biÕn theo chiÒu lµm gi¶m G cho tíi khi ®¹t gi¸ trÞ Gmin: dG=0 (G’=0) d2G>0 (G’’>0) a. ThÕ ®¼ng ¸p sinh chuÈn cña 1 chÊt ë nhiÖt ®é T: Lµ sù biÕn thiªn thÕ ®¼ng ¸p cña ph¶n øng t¹o thµnh 1 mol chÊt ®ã tõ c¸c ®¬n chÊt bÒn ë ®iÒu kiÖn chuÈn vµ nhiÖt ®é T cña ph¶n øng. KÝ hiÖu: DG T0, s (J.mol-1 hoÆc kJ.mol-1) 0 Thêng T=298K => DG 298 0 , s --> cã b¶ng thÕ ®¼ng ¸p sinh chuÈn cña c¸c chÊt ë 25 C. VD: -1 3 1 DG 298 0 , s ( NH 3 ) =-16,65kJ.mol øng víi qu¸ tr×nh H 2 (k ) + N 2 (k ) ® NH 3 (k ) 2 2 -1 1 1 DG 298 0 , s ( HCl ) =-95,5kJ.mol øng víi qu¸ tr×nh H 2 (k ) + Cl 2 (k ) ® HCl(k ) 2 2 => HCl(k) bÒn h¬n NH3(k) v× n¨ng lîng to¶ ra nhá h¬n. - Tõ ®Þnh nghÜa => DGT0,s (®¬n chÊt) =0 b. TÝnh biÕn thiªn thÕ ®¼ng ¸p cña ph¶n øng ho¸ häc V× G lµ hµm tr¹ng th¸i vµ lµ ®¹i lîng dung ®é nªn cã: - DG pø = å DG s (sp ) - å DG s (tg) NÕu ë ®iÒu kiÖn chuÈn vµ 250C cã: NguyÔn Ngäc ThÞnh, §¹i häc B¸ch khoa Hµ Néi Email: ngocthinhbk@yahoo.com
Bµi gi¶ng m«n C¬ së lý thuyÕt Hãa häc - DG pø = å DG 0 s, 298 (sp ) - å DG 0 s ,298(tg ) DG thuËn=- DG nghÞch DG 0; ph¶n øng x¶y ra theo chiÒu nghÞch - DG T = DH T - TDS T DG 298 0 = DH 298 0 - 298.DS 298 0 - DGT = å DGT (c¸c qu¸ tr×nh trung gian) IV. C¸c yÕu tè ¶nh hëng ®Õn thÕ ®¼ng ¸p 1. ¶nh hëng cña nhiÖt ®é XÐt hÖ: chØ cã biÕn ®æi thuËn nghÞch, kh«ng sinh c«ng cã Ých, cã P=const. dG = dW '+ VdP - SdT , v× dW ' = 0 (kh«ng sinh c«ng h÷u Ých) vµ P=const æ ¶G ö æ ¶(DG ) ö nªn ç ÷ = -S => ç ÷ = - DS , thay vµo biÓu thøc DG = DH - TDS ta cã: è ¶T ø P è ¶T ø P æ ¶(DG ) ö DG = DH + T ç ÷ è ¶T ø P æ ¶(DG ) ö => T ç ÷ - DG = -DH è ¶T ø P Chia c¶ hai vÕ cho T2 ta cã: æ ¶(DG ) ö Tç ÷ - DG è ¶T ø p DH 2 =- T T2 ¶ æ DG ö DH => ç ÷ =- 2 ¶T è T ø p T Ph¬ng tr×nh Gibbs-Helmholtz æ æ DG ö ö ç ¶ç ÷÷ ç è T ø÷ DH hoÆc lµ ç ÷ =- 2 ¶T T çç ÷÷ è øp Ph¬ng tr×nh Gibbs- Helmholtz cho phÐp x¸c ®Þnh DG theo T: DG DH d( ) = - 2 dT T T thêng xÐt ë ®iÒu kiÖn chuÈn (p= 1atm) vµ T=298K: NguyÔn Ngäc ThÞnh, §¹i häc B¸ch khoa Hµ Néi Email: ngocthinhbk@yahoo.com
Bµi gi¶ng m«n C¬ së lý thuyÕt Hãa häc DG 0 DH 0 d( ) = - 2 dT -> lÊy tÝch ph©n tõ 298-->T v× th«ng thêng biÕt gi¸ trÞ DG 298 0 vµ T T DH T0 = f (T ) T DG 0 DH T0 T Cã: ò d ( )=-ò 2 dT 298 T 298 T DG T0 DG 298 0 T DH 0 ==> - = - ò 2 T dT DH T0 = f ( T ) = a + bT + ..... T 298 298 T => DG 0 = f (T ) 2. ¶nh hëng cña ¸p suÊt: XÐt hÖ: biÕn ®æi thuËn nghÞch, kh«ng sinh c«ng h÷u Ých, T=const. Tõ biÓu thøc: dG = dW '+ VdP - SdT , dW ' = 0 , T= const nªn cã 2 P2 æ ¶G ö ç ÷ =V => ò dG = ò Vdp è ¶P ø T 1 P1 P2 => G T - G T = ò Vdp P2 P1 P1 - §èi víi chÊt r¾n vµ chÊt láng --> coi V=const khi P biÕn ®æi ( trõ miÒn P lín) nªn : G TP 2 - G TP1 = V( P2 - P1 ) G TP 2 = G TP1 + V( P2 - P1 ) hay DG = V( P2 - P1 ) nRT - §èi víi chÊt khÝ (coi lµ khÝ lý tëng) --> V = P P2 dP P G TP 2 - G TP1 = ò nRT = nRT ln 2 P1 P P1 P2 P2 VËy: DG = nRT ln hay G T = G T + nRT ln P1 P2 P1 P1 NÕu ban ®Çu P1=1atm (®iÒu kiÖn chuÈn) th× G T = G T0 P2 G T = G + nRT ln P 0 T VD: NÐn 0,5 mol khÝ lý tëng tõ P=1atm ®Õn P= 2atm ë 250C. Hái qu¸ tr×nh nÐn cã tù x¶y ra ®îc kh«ng? P2 2 DG = nRT ln = nRT ln > 0 P1 1 ==> qu¸ tr×nh nÐn kh«ng tù x¶y ra. 3. ¶nh hëng cña thµnh phÇn c¸c chÊt. Kh¸i niÖm thÕ ho¸ XÐt hÖ gåm i chÊt: i = 1, n víi sè mol t¬ng øng lµ n1, n2, ...ni. NguyÔn Ngäc ThÞnh, §¹i häc B¸ch khoa Hµ Néi Email: ngocthinhbk@yahoo.com
Bµi gi¶ng m«n C¬ së lý thuyÕt Hãa häc G=G(T, P, n1, n2...ni) ¶G æ ¶G ö æ ¶G ö æ ¶G ö æ ¶G ö dG = ( ) P , N dT + ç ÷ dP + çç ÷÷ dn1 + çç ÷÷ dn 2 + ... + çç ÷÷ dni ¶T è ¶P ø T , N è ¶n1 ø T ,, P,, n è ¶n1 ø T ,, P ,, n j ¹ 2 è ¶n i ø T ,, P ,, n j ¹ i j ¹1 dG = - SdT + Vdp + dW ' ChØ sè N chØ ra r»ng n1,n2, n3...ni lµ kh«ng ®æi, chØ sè nj#i chØ ra r»ng chØ cã ni lµ biÕn ®æi. æ ¶G ö §Æt: ç ÷ = Gi = m i è ¶ni ø T ,, P ,,n j ¹i Trong ®ã: G i thÕ ®¼ng ¸p mol riªng cña chÊt i trong hÖ m i ThÕ ho¸ cña chÊt i ==> dW ' = å m i dn i => m i dn i lµ 1 d¹ng c«ng h÷u Ých ==> gäi lµ c«ng ho¸ Tõ ®ã: dG = VdP - SdT + å m i dni * ý nghÜa vËt lý cña m i : - ThÕ ho¸ cña chÊt i ( m i ) lµ thÕ ®¼ng ¸p mol riªng phÇn cña i trong hçn hîp - m i lµ ®é t¨ng kh¶ n¨ng sinh c«ng h÷u Ých cña hÖ khi thªm 1 lîng v« cïng nhá chÊt i vµo hÖ trong ®iÒu kiÖn P,T vµ thµnh phÇn (sè mol) cña c¸c chÊt kh¸c lµ kh«ng ®æi. m i ®îc tÝnh cho 1 mol chÊt. - m i lµ ®¹i lîng cêng ®é nhng dni lµ ®¹i lîng dung ®é - å m dn i i cã thÓ lµm tiªu chuÈn xÐt chiÒu vµ giíi h¹n trong ®iÒu kiÖn T,P kh«ng ®æi: + å m dn m i phô thuéc vµo T, P (gièng Gi) - NÕu hÖ chØ gåm 1 chÊt khÝ th× thÕ ho¸ chÝnh lµ thÕ ®¼ng ¸p cña 1 mol chÊt: G= m . æ ¶G ö æ ¶m ö do ®ã: ç ÷ =ç ÷ =V è ¶P ø T è ¶P ø T Tõ ®ã lµm t¬ng tù nh hµm G, sÏ thu ®îc ph¬ng tr×nh cña m T (gièng GT): m T = m T0 + RT ln P P(atm) (®èi víi 1 mol khÝ). m T0 : thÕ ho¸ chuÈn cña chÊt khÝ ë nhiÖt ®é T, P=1atm vµ tÝnh cho 1 mol. NguyÔn Ngäc ThÞnh, §¹i häc B¸ch khoa Hµ Néi Email: ngocthinhbk@yahoo.com
Bµi gi¶ng m«n C¬ së lý thuyÕt Hãa häc - NÕu hÖ gåm 1 hçn hîp khÝ cã ¸p suÊt chung lµ P th× ¸p suÊt riªng phÇn cña khÝ i ni trong hçn hîp lµ Pi=Ni.P ( víi N i = ) å i n m i ( T ) = m i0( T ) + RT ln Pi = m i0( T ) + RT ln(N i P) m i ( T ) = m i0( T ) + RT ln P + RT ln N i => m i ( T ) = m i0( T , P ) + RT ln N i - §èi víi ph¶n øng ho¸ häc: aA + bB --> cC + dD DG p = å m i (sp ) - å m i (tg ) §iÒu kiÖn chuÈn: DG p0 = å m i0 (sp ) - å m i0 (tg) VËy trong ®iªu kiÖn ®¼ng nhiÖt, ®¼ng ¸p: + NÕuå m (sp) < å m (tg) : ph¶n øng tù diÔn biÕn (tõ tr¸i qua ph¶i) i i +NÕu å m (sp) = å m (tg) ph¶n øng ë tr¹ng th¸i c©n b»ng i i => thÕ ho¸ còng lµ tiªu chuÈn xÐt chiÒu vµ giíi h¹n cña c¸c qu¸ tr×nh (ph¶n øng x¶y ra theo chiÒu gi¶m thÕ ho¸) 4.Mèi quan hÖ gi÷a dÊu DG vµ ®é lín DH , DS vµ T: T=const --> DG T = DH T - TDS T DG < 0 : Qu¸ tr×nh tù x¶y ra DH < 0 : chiÒu t¨ng ®é bÒn liªn kÕt DS > 0 : chiÒu t¨ng ®é hçn lo¹n STT DÊu DH DÊu DS DÊu DG Dù ®o¸n chiÒu 1 - + - Ph¶n øng tù x¶y ra ë mäi nhiÖt ®é 2 + - + Ph¶n øng kh«ng tù x¶y ra ë mäi nhiÖt ®é 3 - - ? Ph¶n øng tù x¶y ra ë nhiÖt ®é thÊp 4 + + ? ph¶n øng tù x¶y ra ë nhiÖt ®é cao VÝ dô: - ph¶n øng: CaCO3(r) CaO(r) + CO (k) DH p0 = +178,22kJ Dn = 1 - - > DS > 0 --> ph¶n øng chØ x¶y ra ë nhiÖt ®é cao - ph¶n øng: SO2(k) + 1/2 O2 (k) --> SO3(k) DH p0 = -99,12kJ Dn = -0,5 - - > DS < 0 --> ph¶n øng x¶y ra ë nhiÖt ®é thÊp, nhng nÕu thÊp qu¸ th× vËn tèc kh«ng ®ñ lín --> ph¶n øng kh«ng x¶y ra ngay ®îc ==> ®iÒu kiÖn: nhiÖt ®é kh«ng qu¸ thÊp NguyÔn Ngäc ThÞnh, §¹i häc B¸ch khoa Hµ Néi Email: ngocthinhbk@yahoo.com