Đề thi môn Phân Tích Định Lượng Lớp Hóa 2006, 06/01/2009, 9:15 Thời gian: 120 phút (không tính 5 phút đọc đề)

Câu 1. (4 điểm)

Acid oxalic, H2C2O4, là một acid yếu 2 chức có pKa1=1.25 và pKa2 = 4.27 được xem là một chất chuẩn gốc trong chuẩn độ acid baz. Chuẩn độ dung dịch H2C2O4 0.1N bằng NaOH 0.1N.

Hãy: (cid:57) Thiết lập điều kiện chuẩn độ: Acid oxalic là acid yếu 2 chức có pKa2 – pKa1 = 3.02 < 4

nên không thể chuẩn độ riêng rẽ nấc 1 và nấc 2 với độ chính xác 99% mà phải chuẩn

tổng cả hai nấc 1+2. Vì vậy khi xét điều kiện chuẩn độ nên chỉ xét nấc 2 mà thôi. Do đây

là chất gốc dùng để xác định chính xác nồng độ NaOH nên độ chính xác yêu cầu của

phản ứng chuẩn độ phải tối thiểu là 99.9%: pKa2 + pCo + pDF=2 = 4.27 + 1 + 0.3 = 5.57 <

8 nên có thể chuẩn độ chính xác nấc 2 (tổng 2 nấc) với độ chính xác 99.9%. 1.5 đ

(cid:57) Đường cong chuẩn độ

o F = 1.50 (cid:198) pH = pKa2 = 4.27

o F = 1.99 (cid:198) pH = pKa2 + 2 = 6.27

o F = 1.999 (cid:198) pH = pKa3 + 3 = 7.27

o F = 2.000 (cid:198) pH = 14 - 0.5 (pKb + pCo + pDF=2) = 8.335.

o F = 2.001 (cid:198) pH = 14 – (pCo + 3 + pDF=2.001) = 9.4

o F = 2.01 (cid:198) pH = 14 – (pCo + 2 + pDF=2.01) = 10.4

o F = 3.00 (cid:198) pH = 14 - (pCo + pDF=3) = 12.22. 1.5 đ

(cid:57) Lựa chọn chất chỉ thị: chỉ thị thích hợp nên có pT trong khoảng 7.27÷9.4 (để có độ chính

xác đến 99.9%): thường chọn chỉ thị phenolphthalein có pT = 9 hay chỉ thị hỗn hợp có

pT = 8.3. 0.5 đ

(cid:57) Sai số chỉ thị: Chỉ cần tính cho 1 chỉ thị. 0.5 đ

o Phenolphthalein: pT = 9 > pHtươngđương (cid:198) sai số thừa.

pT

14 −

5 −

10

10

−

*5.0

*

100

*5.0

*

100

+≈

=

=0.015%.

% ∆ Ind

OH

,

05.0

C

o

05.0

1.0

C CC +

1.0 +

o

pT

3.8

−

−

*5.0

*

100

*5.0

*

100

.0

%0047

−≈

−=

−=

% ∆ Ind

oxalic

acid

,

27.4

10 K

10 − 10

a

2

o Chỉ thị hỗn hợp pT 8.3: pT = 8.3 < pHtươngđương (cid:198) sai số thiếu

Câu 2. (6 điểm)

Hàm lượng Fe trong một mẫu thiên thạch đuợc xác định bằng chuẩn độ oxyhóa khử với

KMnO4. Phân tích viên thực hiện phân tích lặp 3 lần như sau: hòa tan mi -g mẫu trong acid và dùng cột Walden khử định lượng Fe3+ về Fe2+. Chuẩn độ bằng KMnO4 với hỗn hợp bảo vệ

Zymmerman, tốn Vi mL.

Lần lặp i Khối lượng mẫu (mi) Thể tích KMnO4 tiêu tốn (Vi)

1 0.4185 41.3

2 0.3529 35.2

3 0.4046 40.2

Nồng độ KMnO4 được xác định bằng dung dịch chuẩn gốc H2C2O4 (0.1000 ± 0.0004)N. Hút

10 mL dung dịch H2C2O4 dung dịch chuẩn gốc vào erlen, thêm 1 mL H2SO4 đặc, đun nóng đến khoảng 70 oC. Từ buret chứa KMnO4, chuẩn chậm H2C2O4 cho đến khi dung dịch trong

erlen có màu hồng bền trong 30s. Ghi lấy thể tích KMnO4 tiêu tốn. Chuẩn lặp 4 lần được thể

3

2

2

+

+

+

+

E

77.0

, EV

51.1 V

=

=

tích KMnO4 tiêu tốn là: 8.00; 8.03; 7.99; 7.97 mL.

o Fe

Fe

H

Mn

8,

/

o − MnO 4

Cho , [H+] = 2N, бpipet = ± 0.02 mL, бcân = ± 0.0002 g,

/ MFe2O3 = 159.69 (g/mol)

(cid:57) Hãy nêu cấu tạo và cách sử dụng cột Walden:

Chứa Ag kim loại trong môi trường HCl ở một nồng độ phù hợp có tính toán trước(cid:198)

thế oxyhóa khử của cột phụ thuộc vào nồng độ HCl. Khi sử dụng, nồng độ HCl của

dung dịch mẫu phải bằng với nồng độ HCl trong cột theo như tính toán. 0.5 đ

(cid:57) Viết các phương trình phản ứng. 0.75 đ

Xử lý mẫu: FexOy + 2yH+ + (3x-2y/x) è (cid:198) xFe3+ + yH2O

Trong ống khử Walden: Fe3+ + Ag + HCl (cid:198) Fe2+ + AgCl + H+.

Khi chuẩn độ: KMnO4 + 5Fe2+ + 8H+ (cid:198) Mn2+ + K+ + 5Fe3+ + 4H2O.

Xác định lại nồng độ KMnO4: 2KMnO4 +5H2C2O4 +6H+ (cid:198)2Mn2+ +2K+ + 5CO2 + 8H2O.

(cid:57) Vẽ đuờng cong chuẩn độ.

8

.0

8*

.0

+

2

2

+

+

+

+

E

E

538

V

lg

51.1

=

+

=

+

.12lg =

Điều kiện chuẩn độ:

0.25 đ

[ H

]

H

Mn

H

Mn

8,

/

8,

/

o ' − MnO 4

o − MnO 4

0591 5

0591 5

.0

.0

o

'

'

FR

1 =

E

E

E

.0

001

3*

=

<

∆⇒

=

−

>

+

ε

o R

o ' Ox

NQ

0591 n

0591 n

0.25 đ

[ X [ X

] ]

x

R

FOx

1 =

⎞ ⎟⎟ ⎠

⎛ ⎜⎜ ⎝

.0

'

771.0

.0

0591

2*

89.0

V

lg

E

E

=

+

=

+

=

∆Eo’=1.538-0.771 = 0.767V>(0.0591/1+0.0591/5)*3 0.25 đ

99.0

o X

0591 1

1

F

F −

'

'

.0*1

771

.1*5

538

o R

E

41.1 V

=

=

F

== 1

0.25 đ • F=0.99 (cid:198)

o En X X n

En R n

+ 6

+ +

X

R

.0

2*

.0

'

E

E

F

514.1

V

lg

.1

538

=

−

−

=

(

) 1 =−

0.25 đ • F=1 (cid:198)

F

o R

01.1 =

0591 n

0591 5

R

0.25 đ • F>1 (cid:198)

(cid:57) Vai trò của hỗn hợp Zymmerman. Giải thích - Sử dụng hỗn hợp Zimmerman trong phản ứng chuẩn độ Fe (II) bằng KMnO4 có hiện

- Hỗn hợp bảo vệ Zimmerman gồm: H2SO4, Mn2+, và H3PO4. 0.25 đ

diện ion Cl-.

• Vai trò của H+: tạo môi trường để MnVII (cid:198) Mn2+0.25 đ

• Vai trò của Mn2+: 0.25 đ

- + Fe2+ (cid:198) Mn2+ + Fe3+ (1)

- Trong môi trường acid ngoài phản ứng: MnO4

- + Fe2+ (cid:198) Mn2+ + Fe(V) (2)

- + Cl- (cid:198) Mn2+ + Cl2 (chậm) (3)

còn có phản ứng: MnO4 Nếu có sự mặt ion Cl-, sẽ có phản ứng: MnO4 Fe(V) + Cl- (cid:198) Fe3+ + Cl2 (nhanh) (4) Nếu có mặt Mn2+: Fe(V) + Mn2+ (cid:198) Fe3+ + Mn3+(5) Sau đó: Mn3+ + Fe2+ (cid:198) Mn2+ + Fe3+(6) Như vậy khi có thêm một lượng lớn Mn2+ trong dung dịch phản ứng ngay từ đầu (từ dung

dịch bảo vệ Zimmermann) thì phản ứng (5) sẽ chiếm ưu thế, phản ứng (4) sẽ không đáng kể

- tiêu tốn để oxyhóa Cl- sẽ không đáng kể (cid:198) không gây sai số dương.

(cid:198) lượng MnO4

• Vai trò của H3PO4: tạo phức không màu với Fe3+ giúp sự chuyển màu tại điểm tương

đuơng tương phản hơn. Quan trọng hơn, do phản ứng tạo phức trên, thế tiêu chuẩn điều

o ' FeE

(

III

/)

Fe

(

II

)

sẽ giảm xuống còn khoảng 0.5V thay vì 0.771V (hay 0.68V, theo một vài tài kiện

liệu) (cid:198) sử dụng đuợc các chỉ thị oxyhóa khử có Eo thấp. 0.25 đ

- Acid sulfuric làm muôi trường cung cấp H+ cho phản ứng chuẩn độ 0.25 đ

(cid:57) Vai trò của H2SO4 và nhiệt độ trong phản ứng chuẩn độ giữa H2C2O4 và KMnO4. Giải thích.

2KMnO4 +5H2C2O4 +6H+ (cid:198)2Mn2+ +2K+ + 5CO2 + 8H2O

- Phản ứng này diễn ra khá chậm lúc khởi đầu do các ion permanganate và oxalate trái dấu

nhau, do sản phẩm tạo thành có CO2 ở dạng khí và có sự biến đổi cấu trúc giữa tác chất và

- (cid:198) Mn2+) nên cần nhiệt độ để gia tăng vận tốc phản ứng. 0.25 đ

sản phẩm (MnO4

- Chuẩn độ xác định lại nồng độ KMnO4 4 lần:

V KMnO

.7

9975

mL

(cid:57) Tính % theo khối lượng Fe2O3 trong mẫu thiên thạch có kèm theo sai số:

4 =

S

025.0

(

mL

)

=

(chưa làm tròn) 0.25 đ o

V

KMnO

4

V

N

*

00.10*

.0

OCH 4

2

2

2

2

N

.0

12504

(N)

=

=

=

o

KMnO 4

OCH 4 V

1000 .7

9975

KMnO 4

2

2

2

2

2

ε N

ε N

ε V

ε V

KMnO

OCH

OCH

KMnO

96.1*02.0

025.0

3.4*

4

422

422

4

=

+

+

=

0.25 đ o

.0 .0

0004 1000

N

N

V

V

3*00.10

3*00.10

⎛ ⎜ ⎝

2 ⎞ +⎟ ⎠

⎛ ⎜⎜ ⎝

⎞ +⎟⎟ ⎠

⎛ ⎜⎜ ⎝

⎞ ⎟⎟ ⎠

KMnO 4

OCH 4

2

2

OCH 2

2

4

KMnO 4

⎛ ⎜ ⎜ ⎝

⎞ ⎟ ⎟ ⎠

⎛ ⎜ ⎜ ⎝

⎞ ⎟ ⎟ ⎠

⎛ ⎜ ⎜ ⎝

⎞ ⎟ ⎟ ⎠

.0

12504

.0*

00000513

.0

000016

.0

0000386

.0

00097

=

+

+

=

Nε

KMnO

4

o

- Số mili đương lượng KMnO4 (ni) tiêu tốn trong phản ứng chuẩn độ lần i tính theo công

o NKMnO4 = 0.12504 ± 0.00097 (N) 0.25 đ

thức: ni = Vi * NKMnO4. Đây cũng chính là số mol của Fe có trong mi g thiên thạch tương

- % Fe2O3 trong thiên thạch được tính theo công thức

* NV

NV *

847.55*

i

i

159

69.

KMnO 4

*

*

100

*

7.9845

%

*

*

100

=

=

=

OFe 3 2

m

m

KMnO 4 1000

*

159 .55*2

69. 847

n i 1000

.55* 847 m *

847.55*2

i

i

i

ứng. 0.25 đ

2

2

2

2

2

2

ε N

KMnO

.0

96.1*

4

.7

9845

*

96.1*

=

=

%

ε m i m

N

0002 m

.0 0009665 .0 12504

⎛ ⎜ ⎝

⎞ ⎟ ⎠

ε % OFe 3 2 OFe 3 2

ε V i V i

i

05.0 V i

i

⎞ +⎟⎟ ⎠

⎞ +⎟⎟ ⎠

⎛ ⎜⎜ ⎝

⎛ ⎜⎜ ⎝

KMnO 4

⎞ ⎟ +⎟ ⎠

⎛ ⎜ ⎜ ⎝

⎞ ⎟ +⎟ ⎠

⎛ ⎜ ⎜ ⎝

⎞ ⎟ ⎟ ⎠

⎛ ⎜ ⎜ ⎝

% Fe2O3 ε%Fe2O3 Lần lặp i Khối lượng mẫu (mi) Thể tích KMnO4 tiêu tốn (Vi) Số mili đương lượng KMnO4 tiêu tốn (ni)

0.4185 41.3 5.164152 98.5261 1 0.80

0.3529 35.2 4.401408 99.58357 2 0.83

%

OFe 3 2

%

10.99

(%)

= ∑

=

OFe 3 2

3

2

0.4046 40.2 5.026608 99.19662 3 0.81

)

( ε %

OFe 3 2

∑

81.0

=

=

ε %

OFe 3 2

3

Hàm lượng Fe2O3 trong thiên thạch: (99.10 ± 0.81)% 0.75 đ