Luận án Tiến sĩ Khoa học vật liệu: Nghiên cứu chế tạo và khảo sát ảnh hưởng của một số thông số công nghệ lên đặc tính của pin nhiên liệu màng trao đổi proton

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:149

Thêm vào BST

Báo xấu

74
lượt xem 15
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận án nghiên cứu, đánh giá, lựa chọn thành phần mực xúc tác phục vụ cho quá trình tạo lớp xúc tác điện cực: vật liệu xúc tác Pt/C, hàm lượng Nafion - chất dẫn proton. Nghiên cứu, thiết kế, chế tạo một bộ pin nhiên liệu PEMFC hoàn chỉnh công suất ~100 W. Khảo sát ảnh hưởng của một số thông số công nghệ tới tính chất của bộ pin và đưa ra điều kiện vận hành thích hợp.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ Khoa học vật liệu: Nghiên cứu chế tạo và khảo sát ảnh hưởng của một số thông số công nghệ lên đặc tính của pin nhiên liệu màng trao đổi proton

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- GIANG HỒNG THÁI NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA MỘT SỐ THÔNG SỐ CÔNG NGHỆ LÊN ĐẶC TÍNH CỦA PIN NHIÊN LIỆU MÀNG TRAO ĐỔI PROTON LUẬN ÁN TIẾN SỸ KHOA HỌC VẬT LIỆU Hà Nội – 2020
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- GIANG HỒNG THÁI NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA MỘT SỐ THÔNG SỐ CÔNG NGHỆ LÊN ĐẶC TÍNH CỦA PIN NHIÊN LIỆU MÀNG TRAO ĐỔI PROTON Chuyên ngành: Kim loại học Mã số: 9440129 LUẬN ÁN TIẾN SỸ KHOA HỌC VẬT LIỆU NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. TS. Phạm Thi San 2. GS. TS. Vũ Đình Lãm Hà Nội – 2020
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của TS. Phạm Thi San và GS.TS. Vũ Đình Lãm. Hầu hết các số liệu, kết quả nêu trong luận án được trích dẫn lại từ các báo cáo tại các Hội nghị khoa học, các bài báo được đăng trên tạp chí của tôi và nhóm nghiên cứu. Các số liệu, kết quả nghiên cứu là trung thực và chưa được công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Tác giả Giang Hồng Thái i
LỜI CẢM ƠN Tôi xin dành những lời cảm ơn đầu tiên và sâu sắc nhất gửi tới TS. Phạm Thi San và GS.TS. Vũ Đình Lãm. Các thầy đã trực tiếp hướng dẫn tôi, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho tôi hoàn thành bản luận án. Tôi xin trân trọng cảm ơn các đồng nghiệp tại phòng Ăn mòn và bảo vệ vật liệu và phòng Cảm biến và Thiết bị đo khí, Viện Khoa học vật liệu đã tạo những điều kiện thuận lợi nhất cho tôi trong quá trình thực hiện luận án. Tôi xin trân trọng cảm ơn Viện Khoa học vật liệu, Học viện Khoa học và Công nghệ, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tạo điều kiện, giúp đỡ tôi trong quá trình học tập và hoàn thiện luận án. Tôi xin chân thành cảm chương trình hợp tác KIMS – ASEAN, Viện Khoa học vật liệu Hàn Quốc, và đặc biệt cảm ơn sự giúp đỡ của Dr. Lee Chang Rea trong quá trình thực hiện luận án. Cuối cùng tôi xin dành tình cảm đặc biệt tới bố, mẹ, vợ, con gái và những người bạn của tôi luôn đồng hành, động viên, giúp đỡ tôi. Hà Nội, ngày tháng năm 2020 Tác giả Giang Hồng Thái ii
MỤC LỤC DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ............................................................................ vi DANH MỤC BẢNG BIỂU ...................................................................................... ix DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT................................................................ xi MỞ ĐẦU… .................................................................................................................1 Chương I. TỔNG QUAN VỀ PIN NHIÊN LIỆU MÀNG TRAO ĐỔI PROTON ....6 1.1. Giới thiệu sơ lược về pin nhiên liệu .....................................................................6 1.1.1. Phân loại pin nhiên liệu .............................................................................6 1.1.2. Ứng dụng của pin nhiên liệu......................................................................8 1.2. Pin nhiên liệu màng trao đổi proton .....................................................................9 1.2.1. Nguyên lý hoạt động..................................................................................9 1.2.2. Nhiệt động học trong pin nhiên liệu màng trao đổi proton .....................11 1.2.2.1. Năng lượng tự do Gibbs..................................................................12 1.2.2.2. Công điện lý thuyết .........................................................................13 1.2.3. Hiệu suất lý thuyết của pin nhiên liệu .....................................................14 1.2.4. Điện thế hở mạch của pin nhiên liệu .......................................................14 1.2.5. Cấu tạo của pin nhiên liệu .......................................................................16 1.2.5.1. Điện cực màng ................................................................................17 1.2.5.2. Các tấm lưỡng cực ..........................................................................30 1.2.5.3. Các kênh dẫn khí .............................................................................34 1.2.5.4. Các bộ phận khác ............................................................................36 1.3. Bộ pin nhiên liệu PEMFC ..................................................................................37 1.3.1. Cấu hình kênh rãnh dẫn khí trong pin đơn ..............................................37 1.3.2. Cấu hình cấp khí cho từng pin đơn trong bộ pin .....................................39 1.3.3. Các thông số hoạt động của PEMFC .......................................................40 1.3.3.1. Nhiệt độ hoạt động ..........................................................................40 1.3.3.2. Ảnh hưởng của độ ẩm đến hoạt động của bộ pin nhiên liệu...........42 1.3.3.3. Ảnh hưởng của lưu lượng và áp suất khí nhiên liệu đến hoạt động của pin nhiên liệu ............................................................................43 1.4. Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước ........................................................44 Kết luận chương I ......................................................................................................46 iii
Chương II. THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .............47 2.1. Hóa chất và vật liệu ............................................................................................47 2.2. Quá trình thực nghiệm .......................................................................................47 2.2.1. Đánh giá vật liệu xúc tác Pt/C .................................................................47 2.2.2. Chế tạo điện cực màng MEA ..................................................................49 2.2.2.1. Chế tạo điện cực màng bằng phương pháp CCS ............................49 2.2.2.2. Ảnh hưởng của hàm lượng Nafion trong mực xúc tác tới tính chất MEA ................................................................................................50 2.2.2.3. Chế tạo điện cực màng bằng kỹ thuật DTM ...................................50 2.2.3. Thiết kế, chế tạo bộ pin nhiên liệu PEMFC công suất ~100W...............51 2.3. Thiết bị và dụng cụ .............................................................................................51 2.4. Các phương pháp nghiên cứu .............................................................................51 2.4.1. Các phương pháp đặc trưng vật lý ...........................................................51 2.4.1.1. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM ..................................51 2.4.1.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua TEM .......................52 2.4.1.3. Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX)..........................52 2.4.1.4. Phương pháp đo đường cong phân cực U-I ....................................52 2.4.2. Các phương pháp đo đạc các đặc trưng điện hóa ....................................54 2.4.2.1. Phương pháp quét thế vòng tuần hoàn (CV) ..................................54 2.4.2.2. Phương pháp phổ tổng trở điện hóa ................................................55 Kết luận chương II ....................................................................................................56 Chương III. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ ĐÁNH GIÁ TÍNH CHẤT ĐIỆN CỰC MEA ......................................................................................................57 3.1. Đánh giá tính chất và lựa chọn vật liệu xúc tác Pt/C sử dụng trong pin nhiên liệu (PEMFC) ...................................................................................................58 3.1.1. Đánh giá tính chất điện hóa của các mẫu xúc tác Pt/C ...........................58 3.1.1.1. Đánh giá hoạt tính xúc tác của các mẫu Pt/C..................................58 3.1.1.2. Đánh giá độ bền của các mẫu xúc tác Pt/C .....................................60 3.1.2. Đánh giá tính chất vật lý của vật liệu xúc tác Pt/C .................................62 3.2. Nghiên cứu chế tạo điện cực màng MEA bằng phương pháp phủ xúc tác lên trên lớp khuếch tán ...........................................................................................68 3.2.1. Ảnh hưởng của các thông số ép nóng lên đặc trưng tính chất của MEA 69 iv
3.2.1.1. Ảnh hưởng của giá trị lực ép đến tính chất điện của các MEA ......69 3.2.1.3. Ảnh hưởng của thời gian và nhiệt độ ép lên tính chất của MEA....85 3.2.2. Ảnh hưởng của hàm lượng nafion trong lớp xúc tác đến tính chất của điện cực màng MEA ..............................................................................87 3.2.3. Quy trình thích hợp chế tạo điện màng MEA bằng phương pháp CCS ..90 3.3. Nghiên cứu chế tạo điện cực màng bằng phương pháp đề can ..........................91 Kết luận chương III ...................................................................................................95 Chương IV. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO BỘ PIN NHIÊN LIỆU CÔNG SUẤT 100W .....................................................................................................96 4.1. Nghiên cứu cấu hình kênh dẫn khí trên tấm lưỡng cực. ....................................96 4.2. Thiết kế, chế tạo các bộ phận của bộ pin nhiên liệu PEMFC ..........................102 4.2.1. Tính toán lựa chọn thiết kế cho bộ pin nhiên liệu PEMFC ..................102 4.2.2. Thiết kế và chế tạo các bộ phận của bộ pin nhiên liệu công suất 100 W .............................................................................................................103 4.2.2.1. Thiết kế, chế tạo các tấm lưỡng cực .............................................104 4.2.2.2. Thiết kế, chế tạo các tấm thu điện, tấm vỏ pin và gioăng .............105 4.3. Ảnh hưởng của điều kiện vận hành đến tính chất của pin nhiên liệu ...............107 4.3.1. Tính toán và thiết kế hệ thống phân phối khí nhiên liệu .......................107 4.3.2. Ảnh hưởng của lưu lượng khí nhiên liệu đến đặc trưng của pin nhiên liệu .............................................................................................................109 4.3.3. Ảnh hưởng của độ ẩm đến tính chất của pin nhiên liệu ........................111 4.3.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ hoạt động ........................................................114 4.4. Đặc tính của bộ pin PEMFC 100 W hoàn chỉnh ..............................................115 Kết luận chương IV .................................................................................................118 KẾT LUẬN .............................................................................................................119 NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN .......................................................120 DANH MỤC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ .......................................................121 TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................................................................122 PHỤ LỤC: Các bản vẽ thiết kế các chi tiết của pin nhiên liệu PEMFC v
DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1. Một số ứng dụng của pin nhiên liệu ............................................................8 Hình 1.2. Nguyên lý hoạt động của PEMFC ............................................................10 Hình 1.3. Các quá trình xảy ra khi PEMFC vận hành ..............................................11 Hình 1.4. Cấu tạo của một PEMFC điển hình ..........................................................17 Hình 1.5. Cấu tạo của điện cực màng trong PEMFC ................................................18 Hình 1.6. Cấu trúc phân tử của màng polymer Nafion .............................................18 Hình 1.7. Cấu trúc của một lớp xúc tác trong PEMFC .............................................21 Hình 1.8. Cấu hình của MEA với hai phương pháp chế tạo CCS (a), và CCM (b)..26 Hình 1.9. Các phương pháp chế tạo MEA ................................................................28 Hình 1.10.Thiết bị ép nóng thủy lực .........................................................................30 Hình 1.11. Tấm lưỡng cực chế tạo bằng vật liệu graphit ..........................................31 Hình 1.12. Các loại vật liệu chế tạo tấm lưỡng cực trong pin nhiên liệu .................32 Hình 1.14. Các kiểu định hướng ghép bộ pin nhiên liệu ..........................................38 Hình 1.16. Các cấu trúc làm mát cho bộ pin nhiên liệu ............................................41 Hình 1.17. Quá trình cân bằng lượng nước trong pin nhiên liệu ..............................42 Hình 2.1. Quy trình chế tạo MEA bằng phương pháp phủ xúc tác lên lớp khuếch tán ...................................................................................................................................49 Hình 2.2. Quy trình chế tạo MEA bằng phương pháp phủ xúc tác lên màng ...........50 Hình 2.3. Sơ đồ bố trí thử nghiệm pin nhiên liệu .....................................................53 Hình 2.4. Đồ thị CV điển hình của mẫu xúc tác Pt/C trong dung dịch H2SO4 0,5M55 Hình 3.1. Cấu tạo của điện cực màng trong PEMFC ................................................57 Hình 3.2. Đồ thị CV của vật liệu cacbon Vulcan-72 và các vật liệu xúc tác Pt/C của các hãng FE và JM trong dung dịch H2SO4 0,5M ....................................................59 Hình 3.3. Các cơ chế làm suy giảm độ bền của vật liệu xúc tác Pt/C.......................60 Hình 3.4. Đồ thị CV đánh giá độ bền trong 1000 chu kỳ của mẫu xúc tác FE-30 trong dung dịch H2SO4 0,5M ....................................................................................62 Hình 3.5. Đồ thị biểu diễn sự thay đổi giá trị ESA của các mẫu xúc tác khác nhau sau thử nghiệm độ bền 1000 chu kỳ..........................................................................62 vi
Hình 3.6. Kết quả phân tích EDX của các mẫu xúc tác FE -20 (a) và 30 (b) ...........63 Hình 3.7. Kết quả phân tích EDX của các mẫu xúc tác JM -20(a) và 40(b) ............64 Hình 3.8. Ảnh TEM của vật liệu Cacbon Vulcan-72 với các độ phóng đại 40.000 và 80.000 lần .................................................................................................65 Hình 3.9. Ảnh TEM với độ phóng đại 80.000 lần và đồ thị phân bố kích thước hạt của vật liệu xúc tác FE-20 .........................................................................................65 Hình 3.10. Ảnh TEM với độ phóng đại 80.000 lần và đồ thị phân bố kích thước hạt của vật liệu xúc tác FE-30 .........................................................................................66 Hình 3.11.Ảnh TEM với độ phóng đại 80.000 lần và đồ thị phân bố kích thước hạt của vật liệu xúc tác JM-20 ........................................................................................67 Hình 3.12. Ảnh TEM với độ phóng đại 80.000 lần và đồ thị phân bố kích thước hạt của vật liệu xúc tác JM-40 ........................................................................................67 Hình 3.13. Đồ thị đường cong phân cực U-I của các MEA chế tạo tại các giá trị lực ép khác nhau: 17, 19, 21, 24, và 28 kg/cm2 ..............................................................70 Hình 3.14. Đường cong phân cực lý tưởng của một pin nhiên liệu PEMFC ............72 Hình 3.15. Đồ thị thay đổi giá trị mật độ công suất cực đại Pmax của các MEA chế tạo tại các giá trị lực ép khác nhau ............................................................................73 Hình 3.16. Điện thế mạch hở ( OCV) của các điện cực màng MEA chế tạo tại các giá trị lực ép khác nhau:17, 19, 21, 24, 28 kg/cm2 ....................................................74 Hình 3.17. Đồ thị Nyquist của các MEA chế tạo bằng phương pháp ép nhiệt tại các giá trị lực ép 17, 19, 21, 24 và 28kg/cm2 ..................................................................75 Hình 3.18. Mô hình mạch tương đương của phổ EIS cho một pin nhiên liệu PEMFC ...................................................................................................................................75 Hình 3.19. Ảnh chụp điển hình điện cực màng MEA chế tạo tại các lực ép khác nhau: a) 28 kg/cm2, b) 21 kg/cm2, c) 19 kg/cm2 ......................................................77 Hình 3.20. Đồ thị thay đổi chiều dày của các MEA chế tạo tại các giá trị lực ép khác nhau: 17, 19, 21, 24, 28 kg/cm2.................................................................................77 Hình 3.23. Mô hình phản ứng xảy ra bên phần catot của điện cực màng MEA .......80 Hình 3.24. Mô hình giải thích quá trình phản ứng trong điện cực màngMEA .........80 Hình 3.25. Mô hìnhquá trình chế tạo mực xúc tác ....................................................81 Hình 3.26. Mô hình quá trình tạo lớp xúc tác lên trên lớp khuếch tán .....................81 vii
Hình 3.27. Mô hình cấu trúc của MEA sau khi ép nóng...........................................82 Hình 3.28. Mô hình cấu trúc MEA với các lực ép khác nhau...................................83 Hình 3.29. Ảnh SEM mặt cắt ngang của MEA chế tạo tại giá trị lực ép 19 kg/cm2 83 Hình 3.30. Ảnh SEM mặt cắt ngang của MEA chế tạo tại giá trị lực ép 24 kg/cm2 84 Hình 3.31. Ảnh SEM mặt cắt ngang của MEA chế tạo tại giá trị lực ép 28 kg/cm2 84 Hình 3.32. Đặc trưng công suất phụ thuộc thời gian và nhiệt độ ép.........................87 Hình 3.33. Mô hình vật liệu xúc tác phủ chất dẫn ion Nafion (catot) ......................87 Hình 3.34. Đường cong phân cực U-I của các MEA với các hàm lượng Nafion khác nhau ...........................................................................................................................89 Hình 3.35. Đặc trưng công suất theo dòng điện của các MEA với các hàm lượng Nafion khác nhau ......................................................................................................89 Hình 3.36. Mô hình lớp xúc tác sử với các hàm lượng Nafion khác nhau. a) Nafion với hàm lượng thấp; b) Nafion với hàm lượng tối ưu; c) Nafion với hàm lượng cao ...................................................................................................................................90 Hình 3.37. Quy trình chế tạo MEA bằng phương pháp phủ xúc tác trực tiếp lên trên lớp khuếch tán ...........................................................................................................91 Hình 3.38. Một số hình ảnh trong quá trình chế tạo điện cực màng theo phương pháp đề can ................................................................................................................92 Hình 3.39.Ảnh SEM mặt cắt ngang của điện cực màng MEA chế tạo bằng phương pháp đề can ................................................................................................................93 Hình 3.40. Các đồ thị đường cong phân cực U-I và P-I của các MEA chế tạo bằng phương pháp đề can (DTM) và phương pháp CCS. .................................................94 Hình 4.1. Mô hình và cấu trúc bộ pin nhiên liệu ......................................................96 Hình 4.2. Thiết kế cấu hình Bipolar 1 rãnh gấp khúc ...............................................98 Hình 4.4. Thiết kế cấu hình Bipolar 3 rãnh gấp khúc ...............................................98 Hình 4.5. Bipolar chế tạo được có cấu hình Bipolar 3 rãnh gấp khúc ......................99 Hình 4.6. Thiết kế cấu hình Bipolar 5 rãnh gấp khúc ...............................................99 Hình 4.7. Bipolar chế tạo được có cấu hình Bipolar 5 rãnh gấp khúc ......................99 Hình 4.8. Đường cong phân cực của các mẫu Bipolar có cấu hình kênh dẫn khác nhau .........................................................................................................................100 viii
Hình 4.9. Đặc trưng công suất của các mẫu Bipolar có cấu hình kênh dẫn khác nhau .................................................................................................................................100 Hình 4.10. Cấu hình cấp khí “kiểu chữ U” cho bộ pin nhiên liệu PEM .................103 Hình 4.11. Thiết kế tấm lưỡng cực Bipolar ............................................................105 Hình 4.12.Các lưỡng cực Bipolarđã gia công chế tạo ............................................105 Hình 4.13. Thiết kế tấm thu điện ...........................................................................105 Hình 4.14. Chế tạo tấm thu điện .............................................................................106 Hình 4.15. Thiết kế các tấm vỏ của pin nhiên liệu.................................................106 Hình 4.16. Chế tạo tấm vỏ của pin nhiên liệu ........................................................107 Hình 4.17. Hình ảnh của các gioăng tấm nhựa phủ nafion và gioăng cầu cao su ..107 Hình 4.18. Ảnh hưởng của lưu lượng khí Hydro đến hiệu suất của PEMFC .........109 Hình 4.19. Ảnh hưởng của lưu lượng khí Oxy đến hiệu suất của PEMFC ............111 Hình 4.20. Mối liên hệ giữa độ ẩm, nhiệt độ hoạt động và nhiệt độ bình tạo ẩm của PEMFC ....................................................................................................................112 Hình 4.21. Đồ thị đường cong phân cực U-I của các pin nhiên liệu làm việc tại các độ ẩm tương đối khác nhau của khí nhiên liệu đầu vào ..........................................113 Hình 4.22. Đồ thị đường cong phân cực U-I của các pin nhiên liệu làm việc tại các độ ẩm tương đối khác nhau của khí nhiên liệu đầu vào ..........................................113 Hình 4.23. Đồ thị đường cong phân cực U-I của các pin nhiên liệu làm việc tại các nhiệt độ hoạt động khác nhau..................................................................................115 Hình 4.24. Phân bố cường độ dòng điện của pin theo nhiệt độ hoạt động .............115 Hình 4.25. Bộ pin nhiên liệu PEM gồm 10 pin đơn ...............................................116 Hình 4.26. Sự phân bố điện thế của các pin đơn trong bộ pin nhiên liệu ...............117 Hình 4.27. Đặc trưng U-I và công suất của bộ pin nhiên liệu PEM chế tạo ...........117 DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1. Đặc trưng của các loại pin nhiên liệu được sử dụng phổ biến hiện nay .....7 Bảng 1.2. Phân loại các ứng dụng của pin nhiên liệu theo công suất đầu ra ..............9 Bảng 1.3. Các loại màng Nafion thương mại............................................................19 Bảng 1.4. Tổng hợp các giá trị hàm lượng Nafion đã được nghiên cứu ...................24 ix
Bảng 1.5. So sánh ưu và nhược điểm của các phương pháp chế tạo MEA ..............28 Bảng 1.6. So sánh ưu và nhược điểm của các loại vật liệu làm tấm lưỡng cực ........33 Bảng 1.7. Các cấu hình kênh dẫn khí đã được nghiên cứu .......................................35 Bảng 2.1. Hóa chất và vật liệu sử dụng trong luận án ..............................................47 Bảng 3.1. Giá trị diện tích hoạt hóa điện hóa ESA của các mẫu xúc tác Pt/C của các hãng FE và JM ..........................................................................................................60 Bảng 3.2. Sự thay đổi giá trị ESA sau thử nghiệm độ bền 1000 chu kỳ của các mẫu xúc tác Pt/C khác nhau ..............................................................................................61 Bảng 3.3. Kích thước trung bình của các hạt kim loại trong các mẫu xúc tác Pt/C .66 Bảng 3.4. Sự thay đổi điện thế hở mạch theo lực ép.................................................74 Bảng 3.5. Các giá trị Rs và Rct ngoại suy từ phổ EIS của các MEA chế tạo tại các giá trị lực ép khác nhau. ............................................................................................76 Bảng 3.6. Sự thay đổi chiều dày của các MEA theo lực ép ......................................77 Bảng 3.7. Chiều dày và sự biến dạng của màng nafion 212 trong MEA chế tạo bằng phương pháp ép nóng tại các giá trị lực ép khác nhau ..............................................85 Bảng 3.8. Sự thay đổi công suất của các MEA theo nhiệt độ và thời gian ép ..........86 Bảng 3.9. Giá trị công suất cực đại tại điện áp 0,4V của các MEA với hàm lượng Nafion khác nhau ......................................................................................................89 Bảng 3.10. Tổng hợp các đặc trưng phát điện của các MEA chế tạo bằng các phương pháp DTM và CCS ......................................................................................94 Bảng 4.1. Các thông số yêu cầu thiết kế chế tạo bộ pin nhiên liệu.........................104 Bảng 4.2. Các thông số yêu cầu thiết kế chế tạo tấm lưỡng cực ............................104 Bảng 4.3 Các giá trị lưu lượng khí Hydro và Oxy được khảo sát...........................109 Bảng 4.4. Giá trị mật độ công suất cực đại của pin nhiên liệu làm việc tại các nhiệt độ khác nhau ...........................................................................................................115 Bảng 4.5. Thông số kỹ thuật của bộ pin nhiên liệu công suất 137 W.....................116 x
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT Viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt AFC Alkaline fuel cell Pin nhiên liệu kiềm BP Bipolar plate Tấm lưỡng cực CCM Catalyst coated on membrane Phương pháp phủ xúc tác lên màng CCS Catalyst coated on substrate Phương pháp phủ xúc tác lên đế CE Counter electrode Điện cực đối CV Cyclic voltametry Phương pháp quét thế vòng tuần DI Deionized water Nước khử ion DMFC Direct methanol fuel cell Pin nhiên liệu dùng metanol trực EDX Energy dispersive X-ray Phổ tán xạ tia X Electrochemical impedance EIS Phổ tổng trở điện hóa spectroscopy ESA Electrochemical surface area Diện tích bề mặt điện hóa GDL Gas diffusion layer Lớp khuếch tán khí HOR Hydrogen oxidation reaction Phản ứng oxi hóa Hydro MCFC Molten carbonate fuel cell Pin nhiên liệu muối cacbonat nóng MEA Membrane electrode assembly Điện cực màng NHE Normal hydrogen electrode Điện cực Hydro tiêu chuẩn ORR Oxygen reduction reaction Phản ứng khử ôxi PAFC Photphoric acid fuel cell Pin nhiên liệu axit photphoric PEM Proton exchange membrane Màng trao đổi proton Proton exchange membrane fuel PEMFC Pin nhiên liệu màng trao đổi proton cell PTFE Polytetraﬂuoroethylene Nhựa PTFE không bám dính bề Rct Charge transfer resistantce Điện trở chuyển điện tích RE Reference electrode Điện cực so sánh Rct Contact resistance Điện trở tiếp xúc Rs Resistance Điện trở tổng SCE Saturated calomel electrode Điện cực so sánh calomel bão hòa SEM Scanning electron microscopy Kính hiển vi điện tử quét SHE Standard hydrogen electrode Điện cực hydro tiêu chuẩn SOFC Solid oxide fuel cell Pin nhiên liệu oxit rắn TEM Transmission electron microscopy Phổ điện tử truyền qua WE Working electrode Điện cực làm việc xi
MỞ ĐẦU Nhu cầu sử dụng năng lượng của con người gia tăng nhanh chóng cùng với sự phát triển của kinh tế - xã hội. Những nguồn năng lượng hiện đang được sử dụng rộng rãi có nguồn gốc từ năng lượng hóa thạch: dầu mỏ, khí đốt tự nhiên, than đá... Các nguồn nhiên liệu này có trữ lượng hữu hạn, đang dần cạn kiệt. Việc khai thác và sử dụng nhiên liệu hóa thạch đang tạo ra những vấn đề lớn về môi trường như ô nhiễm môi trường khí, ô nhiễm dầu trên biển, trên đất… Những thách thức về nhu cầu năng lượng và phát triển bền vững đã thúc đẩy tất cả các nhà khoa học trên thế giới tập trung nghiên cứu nhằm tìm kiếm các nguồn năng lượng mới thay thế có khả năng tái tạo. Trong số tất cả các nguồn năng lượng tái tạo có thể lựa chọn như: năng lượng mặt trời, năng lượng gió, thủy điện, năng lượng hạt nhân, năng lượng địa nhiệt, năng lượng thủy triều.., có một nguồn năng lượng đầy hứa hẹn là nhiên liệu hydro và được coi là một ứng viên sáng giá cho tương lai. Cho đến nay, nhiều nước phát triển trên thế giới đã bắt đầu hoạch định mục tiêu hướng đến nền kinh tế hydro trong chiến lược năng lượng của mình. Nhiên liệu hydro là nguồn nhiên liệu sạch lí tưởng, bởi vì khi bị đốt cháy trực tiếp sản phẩm duy nhất được tạo thành là nước, khi được sử dụng làm nhiên liệu trong pin nhiên liệu thì sản phẩm tạo ra là điện, nhiệt và nước. Mặt khác, hydro là một chất khí không màu, không mùi, chiếm 75% khối lượng của toàn vũ trụ. Vì vậy, hydro là nguồn năng lượng gần như vô tận hay có thể tái sinh được [1]. Pin nhiên liệu là thiết bị điện hóa biến đổi trực tiếp năng lượng hóa học của nhiên liệu hydro thành điện năng. Với hiệu suất chuyển hóa năng lượng cao và ít ảnh hưởng đến môi trường, sản phẩm của quá trình phát điện chỉ gồm điện, và nước (một số loại còn có thêm khí CO2), pin nhiên liệu được coi là nguồn năng lượng tiềm năng, đầy hứa hẹn trong tương lai. Khác với động cơ đốt trong, pin nhiên liệu không có sự chuyển hóa nhiệt năng thành cơ năng nên hiệu suất của nó không bị giới hạn bởi hiệu suất nhiệt của chu trình Carnot, kể cả khi vận hành ở nhiệt độ tương đối thấp. Hơn nữa, pin nhiên liệu và động cơ điện sử dụng pin nhiên liệu không gây tiếng ồn như động cơ đốt trong. Cấu tạo của “động cơ điện” khi sử dụng pin nhiên liệu hydro cũng sẽ đơn giản hơn, tin cậy và bền hơn. Trong các dạng thiết bị phát điện điện hóa đã biết, ắc quy có thể tích trữ năng lượng điện dưới dạng hóa năng, tuy nhiên, sự tích trữ này là hữu hạn. Sau một thời 1
gian sử dụng, ắc quy cần phải được nạp lại để có thể tái sử dụng được. Còn pin năng lượng mặt trời chỉ có thể hoạt động được vào ban ngày, khi có ánh nắng mặt trời chiếu vào và thường phải kết hợp với ắc quy để tích điện. Trong khi đó, pin nhiên liệu có thể hoạt động liên tục chỉ cần đảm bảo nhiên liệu được cung cấp đầy đủ, liên tục. Hydro và oxy là hai nhiên liệu chính sử dụng cho pin nhiên liệu. Oxy thì sẵn có trong không khí, còn hydro có thể thu được từ nhiều nguồn khác nhau như: tổng hợp từ nhiên liệu hóa thạch, sinh khối, chế tạo bằng phương pháp sinh học, điện phân nước… Việc tích trữ nhiên liệu hydro đồng nghĩa với việc pin nhiên liệu sử dụng hydro có thể tích trữ năng lượng. Trong số các loại pin nhiên liệu khác nhau như pin nhiên liệu kiềm, axit photphoric, oxit rắn, màng điện phân polymer (PEMFC) và muối cacbonat nóng chảy. Pin nhiên liệu màng trao đổi proton (PEMFC/pin nhiên liệu PEM) sử dụng nhiên liệu hydro được các nhà khoa học và công nghệ trên thế giới quan tâm nhiều nhất trong ba thập kỷ qua do những ưu điểm của loại pin nhiên liệu này là: trọng lượng nhẹ, kích thước nhỏ gọn, công suất cao, độ ổn định cao, độ phát xạ thấp, không gây ồn, không gây ô nhiễm môi trường. Pin nhiên liệu có công suất đầu ra linh hoạt nên được ứng dụng rộng rãi cho các thiết bị điện tử xách tay, điện thoại, máy tính, các phương tiện giao thông, các trạm không gian, các trạm phát điện [2, 3]. Tính chất, hiệu suất và khả năng áp dụng của pin nhiên liệu phụ thuộc rất nhiều vào quá trình công nghệ chế tạo pin nhiên liệu. Vì vậy, việc nghiên cứu phát triển công nghệ chế tạo pin nhiên liệu cũng được các nhà khoa học và các công ty trên thế giới đầu tư nghiên cứu mạnh. Các công ty cũng như cơ sở nghiên cứu đều giữ bí mật bản quyền công nghệ, mỗi cơ sở giữ các bí quyết kỹ thuật riêng của mình và không truyền bá ra bên ngoài. Chính vì vậy, để có thể phát triển pin nhiên liệu tại Việt Nam, chúng ta cần đầu tư nghiên cứu phát triển công nghệ riêng của mình và phát triển công nghệ lõi trong chế tạo pin nhiên liệu làm bước đi ban đầu làm tiền đề cho sự phát triển tiếp theo cho ứng dụng các pin nhiên liệu. Ở nước ta hiện nay, việc nghiên cứu về pin nhiên liệu hầu như còn chưa được quan tâm và có rất ít cơ sở khoa học nghiên cứu về vấn đề này. Các nghiên cứu về pin nhiên liệu ở nước ta hiện nay đều đang trong giai đoạn bắt đầu, chủ yếu là nghiên cứu hiệu ứng vật liệu xúc tác trong phòng thí nghiệm và hầu như chưa có nghiên cứu 2
quan tâm đến công nghệ chế tạo bộ pin nhiên liệu (stack). Từ những lí do trên, tập thể các thầy hướng dẫn và nghiên cứu sinh lựa chọn đề tài nghiên cứu là: “Nghiên cứu chế tạo và khảo sát ảnh hưởng của một số thông số công nghệ lên đặc tính của pin nhiên liệu màng trao đổi proton”. Mục tiêu nghiên cứu của luận án: - Nghiên cứu chế tạo pin nhiên liệu màng trao đổi proton (PEMFC). - Đánh giá lựa chọn vật liệu xúc tác và thành phần tối ưu cho lớp xúc tác trong điện cực màng MEA. Đánh giá ảnh hưởng của các thông số công nghệ chế tạo đến tính chất điện cực màng, trên cơ sở đó làm chủ công nghệ lõi và xây dựng quy trình chế tạo điện cực màng MEA. - Xây dựng mô hình và giải thích cơ chế các quá trình chuyển hóa hóa năng thành điện năng trong điện cực màng MEA. - Thiết kế, chế tạo và vận hành một bộ pin nhiên liệu PEMFC hoàn chỉnh có công suất ~ 100 W. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu của luận án: Đối tượng nghiên cứu: tập trung vào nghiên cứu chế tạo thành phần cơ bản nhất của pin nhiên liệu là điện cực màng MEA: thành phần mực xúc tác, công nghệ tạo lớp xúc tác và công nghệ ép nóng tạo điện cực màng. Ngoài ra còn nghiên cứu chế tạo các thành phần khác trong pin nhiên liệu như tấm lưỡng cực và cuối cùng là thiết kế chế tạo hoàn chỉnh một bộ pin ~ 100 W. Phương pháp nghiên cứu: Luận án được tiến hành bằng phương pháp nghiên cứu thực nghiệm. Để đánh giá hoạt tính xúc tác, độ bền xúc tác… các phương pháp điện hóa: như quét thế vòng, tổng trở điện hóa được sử dụng nhằm xác định và lựa chọn vật liệu xúc tác chất lượng. Để đánh giá hình thái và cấu trúc của vật liệu, thành phần của pin nhiên liệu, các phương pháp vật lý như: hiển vi điện tử quét (SEM), hiển vi điện tử truyền qua (TEM), nhiễu xạ tia X, tán xạ năng lượng tia X (EDX) đã được sử dụng. Để đánh giá chất lượng pin, phương pháp đo điện được sử dụng nhằm tìm ra được tổ hợp vật liệu, các chế độ công nghệ và chế độ hoạt động của pin cho chất lượng tốt nhất. 3
Các nội dung công việc trong luận án được nghiên cứu, thực hiện tại phòng Ăn mòn và bảo vệ vật liệu, Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án: Ý nghĩa khoa học  Xác định được thành phần mực xúc tác thích hợp cho chất lượng lớp xúc tác của điện màng MEA tốt nhất.  Xác định được các khâu và các thông số công nghệ ảnh hưởng tới chất lượng màng và đưa ra các thông số chế tạo mang lại chất lượng cao.  Xây dựng mô hình giải thích cơ chế các quá trình xảy ra trong điện cực màng MEA. Ý nghĩa thực tiễn  Nắm được công nghệ lõi chế tạo điện cực màng MEA.  Chế tạo và vận hành bộ pin ~ 100W.  Tạo tiền đề về kiến thức và công nghệ cho việc phát triển pin nhiên liệu có công suất cao ở Việt Nam. Nội dung nghiên cứu của luận án: Để thực hiện các mục tiêu trên, nội dung nghiên cứu cụ thể đã được tiến hành thực hiện như sau:  Nghiên cứu, đánh giá, lựa chọn thành phần mực xúc tác phục vụ cho quá trình tạo lớp xúc tác điện cực: vật liệu xúc tác Pt/C, hàm lượng Nafion - chất dẫn proton.  Nghiên cứu chế tạo và đánh giá điện cực màng MEA chế tạo bằng những kỹ thuật: CCS, DTM và quá trình ép nóng tạo điện cực màng. Ảnh hưởng của các thông số công nghệ tới chất lượng điện cực và đưa quy trình chế tạo điện cực màng MEA cho chất lượng tốt nhất.  Nghiên cứu, thiết kế, chế tạo một bộ pin nhiên liệu PEMFC hoàn chỉnh công suất ~100 W. Khảo sát ảnh hưởng của một số thông số công nghệ tới tính chất của bộ pin và đưa ra điều kiện vận hành thích hợp. 4
Bố cục của luận án: Luận án bao gồm 120 trang với 88 hình vẽ và đồ thị, 23 bảng, 111 tài liệu tham khảo và có cấu trúc như sau: Phần mở đầu: Giới thiệu lý do chọn đề tài, mục đích, đối tượng, phương pháp, phạm vi nghiên cứu, ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án. Chương I: Tổng quan trình bày các vấn đề chính: - Giới thiệu về phân loại, cấu tạo và nguyên lý hoạt động pin nhiên liệu màng trao đổi proton. - Các vấn đề kỹ thuật chế tạo, vận hành ghép bộ pin nhiên liệu PEMFC được trình bày. - Tóm tắt các phương pháp nghiên cứu. Chương II. Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu trình bày: - Hóa chất, vật liệu sử dụng trong quá trình nghiên cứu. - Quá trình thực nghiệm. - Thiết bị và dụng cụ sử dụng trong nghiên cứu. - Các phương pháp nghiên cứu. Chương III: Trình bày các kết quả nghiên cứu trong quá trình chế tạo điện cực màng MEA. Chương IV: Trình bày các kết quả nghiên cứu, thiết kế, chế tạo và vận hành bộ pin nhiên liệu ~100 W. Phần kết luận: Các kết quả chính của luận án. Các kết quả chủ yếu của luận án đã được công bố ở 04 bài báo đã đăng trên các tạp chí khoa học trong nước và Tuyển tập công trình Hội thảo khoa học quốc tế. 5
Chương I. TỔNG QUAN VỀ PIN NHIÊN LIỆU MÀNG TRAO ĐỔI PROTON 1.1. Giới thiệu sơ lược về pin nhiên liệu Pin nhiên liệu (fuel cell) là một thiết bị điện hóa, chuyển đổi trực tiếp năng lượng hóa học từ nhiên liệu hydro thành điện năng. Với hiệu suất chuyển hóa năng lượng cao, và ít ảnh hưởng đến môi trường, sản phẩm của quá trình phát điện chỉ gồm điện và nước (một số loại còn có thêm khí CO2), pin nhiên liệu được coi là nguồn năng lượng tiềm năng, đầy hứa hẹn trong tương lai. Pin nhiên liệu có cấu trúc gồm một lớp điện ly được đặt giữa 2 điện cực anot và catot. Tùy theo từng loại pin nhiên liệu mà chất điện ly có thể ở dạng rắn, dạng lỏng hay dạng màng. Chất điện ly này chỉ cho phép những ion thích hợp đi qua, và không cho phép điện tử di chuyển qua nó. Trên các điện cực anot và catot có chứa chất xúc tác để làm tăng tốc độ phản ứng hóa học xảy ra trên các điện cực. 1.1.1. Phân loại pin nhiên liệu Pin nhiên liệu được chia thành nhiều loại; chúng khác nhau về loại nhiên liệu sử dụng, nhiệt độ hoạt động, công suất đầu ra…và đặc biệt, sự khác nhau cơ bản nhất là về chất điện phân. Người ta thường phân loại dựa trên sự khác nhau về chất điện phân đồng thời lấy tên chất điện phân đó làm tên gọi cho pin nhiên liệu, chúng được chia thành 5 loại chính như sau: 1. Pin nhiên liệu màng trao đổi proton (PEMFC) hay Pin nhiên liệu màng điện phân polyme (PEFC). Pin nhiên liệu loại này dùng một màng polymer mỏng đóng vai trò là chất điện phân. Loại pin này sử dụng nhiên liệu hydro và oxy. Trong pin nhiên liệu sử dụng màng trao đổi proton này còn có một loại khác là pin nhiên liệu sử dụng trực tiếp rượu (alcohol) làm nhiên liệu mà không cần bước xử lý chuyển hóa thành hydro. Điển hình của loại này là loại pin nhiên liệu sử dụng methanol trực tiếp (DMFC – Direct methanol fuel cell). 2. Pin nhiên liệu kiềm (Alkaline fuel cell – AFC) dùng dung dịch kiềm làm chất điện phân.Với loại AFC hoạt động ở nhiệt độ dưới 120 oC chất điện ly là dung dịch KOH 35-50 %; với loại hoạt động ở nhiệt độ cao cỡ 250 oC thì chất điện ly là dung dịch KOH 85 %. Vật liệu điện cực anot được làm bằng Ni, catot bằng NiO. Vật liệu xúc tác chủ yếu vẫn là Pt. 3. Pin nhiên liệu axit Phosphoric (PAFC) dùng axit phosphoric đậm đặc 6
(~100 %) làm chất điện phân. Xúc tác điện cực cho cả anot và catot đều là Pt. Nhiệt độ hoạt động từ 150 - 220 oC. 4. Pin nhiên liệu muối cacbonat nóng chảy (MCFC) dùng muối cacbonat nóng chảy của các alkali (Li, Na, K) làm chất điện phân. Chất điện phân này được chứa trong ngăn gốm LiAlO2. Với nhiệt độ hoạt động từ 600 - 700 oC, các muối cacbonat tạo thành muối nóng chảy có độ dẫn điện cao với các ion cacbonat. Pin nhiên liệu này không cần sử dụng các chất xúc tác là các kim loại quý hiếm. 5. Pin nhiên liệu oxit rắn (SOFC) dùng oxit rắn, thường là hợp chất của oxit Y2O3 và ZrO2 (YSZ) làm chất điện phân. Chất điện phân là một lớp mỏng và chỉ cho phép ion O2- đi qua. Pin này có nhiệt độ hoạt động từ 800 – 1000 oC. Nhiệt độ hoạt động cao cho phép sử dụng nhiều loại nhiên liệu đầu vào như khí thiên nhiên, các hydrocarbon; đồng thời nhiệt độ cao cho phép kết hợp lượng nhiệt thừa để tái sử dụng phát điện. Công suất đầu ra của pin có thể đạt 100 kW; hiệu suất khoảng 60%. Bảng 1.1. Đặc trưng của các loại pin nhiên liệu được sử dụng phổ biến hiện nay [4] Nhiệt Phản ứng điện cực Dạng pin Chất Vật liệu độ nhiên liệu điện ly xúc tác làm Anot Catot việc Pin nhiên liệu Màng Pt tại 60 – H2 = 2H+ + 1/2O2 + 2H+ màng trao đổi trao đổi anot và 140 oC 2e + 2e = H2O proton (PEMFC) proton catot Pin nhiên liệu sử Pt-Ru tại Màng CH3OH+H2O dụng trực tiếp anot và 30 – 3/2O2 + 6H+ trao đổi = Methanol Pt tại 80 oC + 6e = 3H2O proton CO2+6H+ (DMFC) catot Kim loại 1/2O2+H2O+2 Pin nhiên liệu 150 – H2+2OH-= KOH không e= kiềm (AFC) 200 oC H2O+2e quí hiếm 2OH- Pin nhiên Pt tại liệu axit 180 – H2 = 2H+ + 1/2O2 + 2H+ H3PO4 anot và photphoric 200 oC 2e + 2e = H2O catot (PAFC) Pin nhiên liệu Kim loại muối cacbonat Li2CO3/ H2+CO32-= 1/2O2 + CO2 không 650 oC nóng chảy K2CO3 H2O+CO2+2e + 2e = CO32- quí hiếm (MCFC) Pin nhiên liệu Zr bền Ni và 1000 H2+O2-= màng oxit rắn hóa bởi oxit o 1/2O2+2e=O2- C H2O+2e (SOFC) Yt perovkite 7