ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
NGUYỄN ANH TÚ
CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT QUANG
CỦA NANO TINH THỂ BÁN DẪN BA THÀNH PHẦN
Zn1-XCdXS
Chuyên ngành: Vật lý chất rắn Mã số: 60440104
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. NGUYỄN XUÂN NGHĨA
2
HÀ NỘI - 2014
LỜI CẢM ƠN
Đầu tiên, cho phép em được gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc tới
PGS.TS. Nguyễn Xuân Nghĩa là người đã trực tiếp hướng dẫn khoa học, chỉ
bảo tận tình và tạo điều kiện tốt nhất giúp em trong suốt quá trình nghiên cứu
và thực hiện luận văn.
Em xin gửi lời cảm ơn tới NCS. Hoàng Thị Lan Hương, NCS. Nguyễn
Xuân Ca và NCS. Nguyễn Thị Luyến, những người đã luôn tận tình hướng
dẫn, chỉ bảo cho em những kiến thức lý thuyết và thực nghiệm quý giá, luôn
giúp đỡ, động viên để em hoàn thành tốt luận văn này.
Em xin được gửi lời cảm ơn đến các thầy cô giáo trong Khoa Vật Lý –
Trường Đại học Khoa học tự nhiên Đại học Quốc gia Hà Nội, đặc biệt là các
Thầy cô trong Bộ môn Vật lý chất rắn đã dạy dỗ và trang bị cho em những tri
thức khoa học và tạo điều kiện học tập thuận lợi cho em trong suốt thời gian qua.
Cuối cùng xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc và tình yêu thương tới gia đình
và bạn bè – nguồn động viên quan trọng nhất về mặt tinh thần cũng như vật chất
giúp tôi có điều kiện học tập và nghiên cứu khoa học như ngày hôm nay.
Xin trân trọng cảm ơn!
Hà Nội, ngày 01 tháng 11 năm 2014 Học viên
Nguyễn Anh Tú
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi
dưới sự hướng dẫn của PGS.TS. Nguyễn Xuân Nghĩa. Các số liệu
và kết quả trong luận văn là trung thực và chưa được ai công bố
trong bất cứ công trình nào khác.
Tác giả luận văn
Nguyễn Anh Tú
MỤC LỤC
Trang
Trang phụ bìa Lời cảm ơn Lời cam đoan Mục lục Danh mục các kí hiệu và các chữ viết tắt Danh mục các bảng Danh mục các hình
MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1
Chương 1: TỔNG QUAN VỀ NANO TINH THỂ BÁN DẪN BA
THÀNH PHẦN ................................................................................................ 6
1.1. Giới thiệu về Nano tinh thể bán dẫn ba thành phần ............................ 6
1.2. Ảnh hưởng của các thông số chế tạo tới tính chất quang của
nano tinh thể bán dẫn ba thành phần ......................................................... 10
1.2.1. Nhiệt độ chế tạo và thời gian phản ứng ............................................ 11
1.2.2. Tỷ lệ các tiền chất Zn/Cd tham gia phản ứngError! Bookmark not defined.
Kết luận chương 1 ......................................... Error! Bookmark not defined.
Chương 2: THỰC NGHIỆM ....................... Error! Bookmark not defined.
2.1. Chế tạo nano tinh thể Zn1-xCdxS ........... Error! Bookmark not defined.
2.1.1. Hóa chất ............................................ Error! Bookmark not defined.
2.1.2. Hệ chế tạo mẫu.................................. Error! Bookmark not defined.
2.1.3. Quy trình tổng hợp nano tinh thể Zn1-xCdxSError! Bookmark not defined.
2.1.4. Làm sạch mẫu ................................... Error! Bookmark not defined.
2.2. Các phương pháp khảo sát đặc trưng của vật liệuError! Bookmark not defined.
2.2.1. Hiển vi điện tử truyền qua ................. Error! Bookmark not defined.
2.2.2. Nhiễu xạ tia X .................................... Error! Bookmark not defined.
2.2.3. Hấp thụ quang học ............................ Error! Bookmark not defined.
2.2.4. Quang huỳnh quang .......................... Error! Bookmark not defined.
Kết luận chương 2 ......................................... Error! Bookmark not defined.
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ... Error! Bookmark not defined.
3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến các đặc trưng vật lý của
nano tinh thể Zn1-xCdxS ................................ Error! Bookmark not defined.
3.1.1. Hình dạng và kích thước ................... Error! Bookmark not defined.
3.1.2. Tính chất hấp thụ và quang huỳnh quangError! Bookmark not defined.
3.2. Tỷ lệ các tiền chất Zn/Cd và đặc trưng của nano tinh thể Zn1-xCdxSError! Bookmark not defined.
3.2.1. Hình dạng và kích thước ................... Error! Bookmark not defined.
3.2.2. Cấu trúc tinh thể ............................... Error! Bookmark not defined.
3.2.3. Tính chất hấp thụ và quang huỳnh quangError! Bookmark not defined.
Kết luận chương 3 ......................................... Error! Bookmark not defined.
KẾT LUẬN .................................................... Error! Bookmark not defined.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Abs Hấp thụ
Năng lượng vùng cấm Eg
NC Nano tinh thể
nm Nano met
OA Acid Oleic
ODE Octadecene
PL Huỳnh quang
SA Acid Stearic
T Nhiệt độ
TEM Hiển vi điện tử truyền qua
XRD Nhiễu xa tia X
θ Góc therta
DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 2.1. Danh mục các hệ mẫu đã chế tạo ... Error! Bookmark not defined.
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Hình 1.1. Mô hình chấm lượng tử cấu trúc lõi/vỏ và phổ PL của chúng
tương ứng với kích thước tăng dần. ................................................ 2
Hình 1.2. Nano tinh thể hợp kim có (a) thành phần phân bố đồng đều, (b) thành phần phân bố thay đổi và (c) nano tinh thể có cấu trúc lõi/vỏ. ....................................................................................... 8
Hình 1.3. So sánh (a) NC cấu trúc lõi/vỏ truyền thống và (b) NC có cấu trúc vùng năng lượng thay đổi liên tục. Sơ đồ (bên trái) cho ta thấy cấu trúc vùng năng lượng có dạng bậc thang đối với NC lõi/vỏ truyền thống (CdSe/ZnS) và cấu trúc vùng năng lượng của NC hợp kim có cấu trúc lõi/vỏ (Cd1-xZnxSe/ZnSe) có dạng parabol. Đường biểu diễn cường độ PL (bên phải) cho ta thấy sự nhấp nháy PL sảy ra rất rõ ràng đối với NC CdSe/ZnS và sự phát xạ liên tục đối với NC Cd1-xZnxSe/ZnSe. ................................... 9
Hình 1.4. Quá trình thay đổi cấu từ cấu trúc lõi/vỏ CdSe/ZnSe sang
cấu trúc hợp kim ZnCdSe theo nhiệt độ phản ứng.Error! Bookmark not defined.
Hình 1.5. (a) Quá trình biến đổi cấu trúc của QDs theo nhiệt độ phản ứng, (b) sự thay đổi đỉnh phát xạ theo thời gian ủ nhiệt của ZnCdSe chế tạo tại nhiệt độ 270oC.Error! Bookmark not defined.
Hình 1.6. Sự phát triển của phổ Abs theo thời gian phản ứng của NC hợp kim ZnCdS với thời gian và nhiệt độ phản ứng tương ứng là: 0 phút 220oC, 0 phút 230oC, 0 phút, 1 phút, 2 phút, 4 phút, 8 phút, 20 phút, 45 phút, 90 phút, 120 phút và 180 phút 240oC.Error! Bookmark not defined.
Hình 1.7. Phổ Abs và PL của NC ZnCdSe tổng hợp từ (a) hạt nhân
CdSe và (b) hạt nhân ZnSe. .......... Error! Bookmark not defined.
Hình 1.8. Ảnh TEM và HR-TEM của NC ZnCdSe tổng hợp từ hạt nhân CdSe với thời gian chế tạo là (a) 30 phút và (b) 180 phút với kích thước hạt tương ứng là 3,1 nm và 4,3 nm.Error! Bookmark not defined.
Hình 1.9. (a) Sự dịch đỉnh PL của NC CdSe, (b) NC hợp kim ZnCdSe tổng hợp từ hạt nhân CdSe và (c) NC hợp kim ZnCdSe tổng hợp từ hạt nhân ZnSe theo thời gian phản ứng.Error! Bookmark not defined.
Hình 1.10. (a) Ảnh HRTEM của NC Zn0,1Cd0,9S, (b) ảnh TEM của NC Zn0,1Cd0,9S, (c) ảnh TEM của của NC Zn0,25Cd0,75S, (d) ảnh TEM của của NC Zn0,36Cd0,64S và (e) ảnh TEM của của NC Zn0,53Cd0,47S ................................... Error! Bookmark not defined.
Hình 1.11. Phổ XRD của NC ZnxCd1-xS với các giá trị của x = (a) 0,1;
(b) 0,25; (c) 0,36 và (d) 0,53. ........ Error! Bookmark not defined.
Hình 1.12. (Bên trái) Phổ XRD của NC ZnxCd1-xS tổng hợp với thành phần khác nhau: (1) 0Zn-1Cd-1S 120 phút, (2) 1Zn-1Cd-1S 180 phút, (3) 3Zn-1Cd-2S 8 phút, (4) 3Zn-1Cd-2S 180 phút, (5) 3Zn-1Cd-4S 8 phút, (6) 3Zn-1Cd-4S 180 phút và (7) ZnS dạng khối. (Bên phải) Đường biểu diễn mối liên hệ giữa hằng số mạng a và thành phần x. .. Error! Bookmark not defined.
Hình 1.13. (Bên trái) phổ Abs và (bên phải) PL của NC ZnxCd1-xS với
các giá trị của x = (a) 0,1; (b) 0,25; (c) 0,36 và (d) 0,53Error! Bookmark not defined.
Hình 2.1. Hệ chế tạo NC Zn1-xCdxS, (1) đường dẫn khí vào; (2) đường
dẫn khí ra; (3) bình ba cổ; (4) bếp từ; (5) nhiệt kế.Error! Bookmark not defined.
Hình 2.2 Sơ đồ chế tạo NC Zn1-xCdxS ......... Error! Bookmark not defined. Hình 2.3. (a) Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua, (b) Kính hiển vi điện tử truyền qua TEM 1010 đặt tại Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương. ........................ Error! Bookmark not defined.
Hình 2.4. Minh họa về mặt hình học của định luật nhiễu xạ Bragg.Error! Bookmark not defined. Hình 2.5. Sơ đồ nguyên lý của hệ đo hấp thụ UV-Vis hai chùm tia.Error! Bookmark not defined. Hình 2.6. Sơ đồ nguyên lý của hệ đo huỳnh quang.Error! Bookmark not defined. Hình 2.7. Cấu hình chi tiết của máy phổ kế huỳnh quang Cary Eclipse.Error! Bookmark not defined. Hình 3.1. Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước hạt của hệ mẫu Zn5 được chế tạo tại nhiệt độ: (a) 240oC, (b) 260oC và (c) 280oC với thời gian phản ứng 15 phút.Error! Bookmark not defined.
Hình 3.2. Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước hạt của hệ mẫu Zn5 được chế tạo tại 280oC với thời gian phản ứng khác nhau: (a) 15 phút và (b) 60 phút. ................... Error! Bookmark not defined.
Hình 3.3. Sự thay đổi theo thời gian phản ứng của phổ Abs và PL của
hệ mẫu Zn5 được chế tạo tại (a) 240oC và (b) 280oC.Error! Bookmark not defined.
Hình 3.4. (a) Sự thay đổi vị trí đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất và (b) đỉnh phát xạ theo nhiệt độ phản ứng của hệ mẫu Zn5 Xu hướng thay đổi vị trí đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất và đỉnh phát xạ theo thời gian phản ứng được chỉ ra bằng các đường nét liền. .......................................... Error! Bookmark not defined.
Hình 3.5. Phổ Abs của hệ mẫu Zn5 được chế tạo tại 280oC với thời gian phản ứng thay đổi từ 1 phút tới 90 phút, so sánh với phổ Abs của ZnS. ......................................... Error! Bookmark not defined.
Hình 3.6. Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước hạt của hệ mẫu (a)
Zn2,5; (b) Zn7,5 và với thời gian phản ứng là 90 phút.Error! Bookmark not defined.
Hình 3.7. Giản đồ nhiễu xạ tia X của 6 hệ mẫu: Zn1,5; Zn2,5; Zn5, Zn7,5; Zn10 và Zn12 với thời gian phản ứng là: (a) 5 phút, (b) 60 phút và (c) 90 phút. So sánh với phổ XRD của CdS và ZnS.Error! Bookmark not defined.
Hình 3.8. Đỉnh nhiễu xạ tại góc 2θ = 27,98o của hệ mẫu Zn1,5 với
thời gian phản ứng là 60 phút. ..... Error! Bookmark not defined.
Hình 3.9. Sự thay đổi theo thời gian phản ứng của phổ Abs và PL của
các hệ mẫu (a) Zn1,5; (b) Zn2,5 và (c) Zn10.Error! Bookmark not defined.
Hình 3.10. Sự thay đổi vị trí đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất (a) và đỉnh
phát xạ (b) khi thay đổi tỷ lệ Zn/Cd.Error! Bookmark not defined.
MỞ ĐẦU
I. Lý do chọn đề tài
Các nano tinh thể (NC) bán dẫn (cũng còn được biết đến là các chấm
lượng tử) do kích thước rất nhỏ bé của chúng (từ 1 - 20 nano met (nm)), thể
hiện các tính chất điện tử và quang học thú vị. Ta có thể xếp tính chất của
chúng nằm giữa các vật liệu bán dẫn khối và các phân tử hay nguyên tử riêng
biệt. Trong vòng 20 năm gần đây, các NC đã được tập trung nghiên cứu và
đạt được các tiến bộ to lớn trong việc tổng hợp, cũng như hiểu biết thêm về
các tính chất quang và điện của chúng.
Các NC bán dẫn là các hạt phát sáng rất bé ở kích thước nm. Các hạt
này được nghiên cứu mạnh mẽ và phát triển cho các ứng dụng đa dạng, ví dụ
như trong linh kiện chuyển đổi năng lượng mặt trời, các linh kiện quang điện
tử, các detector siêu nhậy, trong các linh kiện phát sáng (QD-LED), trong
các ứng dụng y-sinh như hiện ảnh phân tử tế bào [7, 23], các cảm biến sinh
học nano [14]. Đặc tính nổi trội của các NC là hiệu ứng giam giữ lượng tử
do kích thước giảm xuống cỡ nm. Hiệu ứng này dẫn tới việc các hạt tải bị
giam giữ về mặt không gian, ở bên trong thể tích rất bé của NC. Vì vậy, các
nhà khoa học có thể sử dụng kích thước của các NC để thay đổi, trong một
khoảng rộng và chính xác, năng lượng của các trạng thái điện tử gián đoạn
và các dịch chuyển quang học. Kết quả là có thể thay đổi phát xạ ánh sáng từ
các chấm lượng tử này, từ vùng phổ tử ngoại, nhìn thấy, hồng ngoại gần và
tới phổ hồng ngoại giữa. Các NC này cũng tạo ra nhiều tính chất quang mới
như là sự nhân các hạt tải (carrier multiplication), đơn hạt nhấp nháy (single-
particle blinking) và truyền tín hiệu phổ.
Như đã trình bày ở trên, nm là một phần tỉ của mét (10-9 m), là cột mốc
đánh dấu ranh giới giữa lý thuyết cổ điển của Newton và lý thuyết cơ lượng
tử. Vì vậy các NC có nhiều tính chất vật lý và hóa học đặc biệt mà các vật liệu
khối không thể có được.
Hình 1.1. Mô hình chấm lượng tử cấu trúc lõi/vỏ
và phổ PL của chúng tương ứng với kích thước tăng dần.
Công nghệ NC bán dẫn được phát triển đầu tiên vào những năm đầu
1980 trong các phòng thí nghiệm của Louis Brus tại Bell Laboratories và của
Alexander Efros và Alexei I. Ekimov, ở Viện Công nghệ Vật lý A.F. Ioffe ở
St. Peterburg [13]. Thuật ngữ “chấm lượng tử” đã được Mark A. Reed đưa ra
đầu tiên vào năm 1988, trong đó bao hàm các NC bán dẫn phát quang, mà các
exciton của chúng bị giam giữ trong cả ba chiều không gian - sự giam giữ
lượng tử. Các điện tử và lỗ trống bị giam giữ một cách nghiêm ngặt khi bán
kính của hạt chấm lượng tử nhỏ hơn bán kính Borh của exciton, kích thước
điển hình cỡ từ 2 - 20 nm. Thông thường, chúng là các hệ hai thành phần, bao
gồm một lõi của vật liệu bán dẫn rồi được bọc với một lớp vỏ của một chất
bán dẫn khác, như được minh họa trên hình 1.1. Huỳnh quang (PL) của NC
hình thành khi chấm lượng tử hấp thụ một photon có năng lượng cao hơn
năng lượng vùng cấm (Eg) của vật liệu bán dẫn lõi, dẫn đến việc một điện tử
2
bị kích thích và được đưa lên vùng dẫn, để lại một lỗ trống ở vùng hóa trị.
Như vậy, một cặp điện tử - lố trống (exciton) được tạo ra. Thời gian sống phát
xạ của NC thì dài, cỡ 10 - 40 ns, do đó làm tăng xác suất hấp thụ tại các bước
sóng ngắn hơn và làm cho phổ hấp thụ (Abs) mở rộng, như được minh họa
trên hình 1.1. Do Eg quyết định bước sóng phát xạ photon, bởi vậy có thể
kiểm soát bước sóng phát xạ qua kích thước của hạt nano (Eg tỷ lệ nghịch với
bình phương kích thước của chấm lượng tử). Các NC có các tính chất vật lý
phụ thuộc vào kích thước và thành phần tạo ra chúng. NC được sử dụng trực
tiếp trong các ứng dụng liên quan tới các tính chất quang của chúng: sự hấp
thụ mạnh, phát xạ PL mạnh và hẹp, phụ thuộc vào kích thước và thành phần
hóa học, có độ bền quang cao so với các chất màu hữu cơ, tốc độ bị bạc màu
chậm. Các NC này có thể thay thế các chất màu hữu cơ như Rhodamine 640
trong các ứng dụng hiện ảnh sinh học, vì chúng phát quang mạnh và ít bạc
màu khi chiếu sáng so với chất màu hữu cơ.
Từ những năm 90 của thế kỉ XX các nhà khoa học trên thế giới đã chế
tạo ra các NC bằng phương pháp tổng hợp hóa học trong dung dịch. Ta có thể
chế tạo ra được hạt nano hình cầu có kích thước vài nm, chứa cỡ vài nghìn
nguyên tử. Các sản phẩm loại này đã được thương mại hóa từ năm 2002, tuy
nhiên giá thành của chúng khá đắt. Các NC này có thể tồn tại ở dạng huyền
phù khi chúng được phân tán trong dung môi hoặc trong nước. Chúng cũng
có thể ở dạng bột hay được phân tán trong màng mỏng chất polymer.
Các NC bán dẫn dạng keo được đặc biệt quan tâm trong khoa học cơ
bản và kỹ thuật do sự phụ thuộc các tính chất của nó vào kích thước hạt, và
tiềm năng ứng dụng của chúng trong lĩnh vực quang điện tử hay y sinh. Trong
hai thập kỷ qua các NC hai thành phần phát quang với màu sắc khác nhau hay
các NC hai thành phần có cấu trúc lõi/vỏ đã được tập trung nghiên cứu. Tuy
3
nhiên việc thay đổi tính chất vật lý và hoá học của chúng theo kích thước hạt
có thể gây ra một số vấn đề đặc biệt đối với các hạt có kích thước nhỏ hơn 2
nm. Gần đây trên thế giới bắt đầu quan tâm đến việc thay đổi các tính chất
quang của NC bằng cách thay đổi thành phần hóa học của NC hợp kim (ba
hoặc bốn thành phần). Theo phương pháp này chúng ta có thể tạo ra các NC
hợp kim có chất lượng vượt trội hơn rất nhiều (hiệu suất lượng tử cao, độ
rộng bán phổ hẹp,…) so với các NC bán dẫn hai thành phần mà không cần
thay đổi kích thước của hạt. Sự phát quang và sự ổn định của NC hợp kim
hứa hẹn nhiều tiềm năng ứng dụng trong các thiết bị phát sáng, trong quang
điện tử và đánh dấu sinh học. Chính vì những tính năng ưu việt của các NC
hợp kim nên tôi đã tiến hành nghiên cứu đề tài: “Chế tạo và khảo sát tính
chất quang của Nano tinh thể bán dẫn ba thành phần Zn1-xCdxS”.
II. Mục đích nghiên cứu
Tìm ra phương án tối ưu nhất (phù hợp với điều kiện của các phòng
thí nghiệm trong nước) để chế tạo ra các NC Zn1-xCdxS có chất lượng cao.
Sử dụng các phương pháp vật lý hiện đại (TEM, XRD, máy đo phổ
Abs và PL) để nghiên cứu tính chất quang của NC Zn1-xCdxS trong mối liên
hệ với nhiệt độ phản ứng, thời gian chế tạo và tỷ lệ tiền chất Zn/Cd tham gia
phản ứng
III. Phương pháp nghiên cứu
Sử dụng các phương pháp vật lý hiện đại để nghiên cứu, quan sát
trực tiếp các NC Zn1-xCdxS chế tạo được, về hình dáng và kích thước bằng
kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM). Nhận dạng cấu trúc pha tinh thể của
các NC Zn1-xCdxS bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD).
Sử dụng phương pháp đo phổ Abs và PL để nghiên cứu tính chất
4
quang của các NC Zn1-xCdxS vừa chế tạo được.
IV. Cấu trúc luận văn
Luận văn gồm 50 trang (không kể phần tài liệu tham khảo), 01 bảng và
30 hình. Ngoài phần mở đầu và kết luận, luận văn được chia thành 3 chương:
Chương 1. Trình bày một cách tổng quan về NC bán dẫn ba thành phần
và ảnh hưởng của các thông số chế tạo như: nhiệt độ chế tạo, thời gian phản
ứng và tỷ lệ các tiền chất Zn/Cd tham gia phản ứng nên tính chất quang của
NC ba thành phần.
Chương 2. Trình bày phương pháp chế tạo NC Zn1-xCdxS. Giới thiệu
các phương pháp dùng để nghiên cứu kích thước, hình dạng, phân tích cấu
trúc cũng như tính chất quang của các NC Zn1-xCdxS.
Chương 3. Trình bày các kết quả thực nghiệm về chế tạo NC Zn1-xCdxS
theo nhiệt độ chế tạo, thời gian phản ứng và tỷ lệ các tiền chất Zn/Cd tham gia
phản ứng. Các thông số đặc trưng về cấu trúc của NC Zn1-xCdxS như: hình
dạng và kích thước được nghiên cứu thông qua ảnh TEM. Pha kết tinh của
NC Zn1-xCdxS được nhận dạng nhờ kỹ thuật nhiễu xạ tia X. Các tính chất
5
quang được nghiên cứu thông qua phổ Abs và PL.
Chương 1
TỔNG QUAN VỀ NANO TINH THỂ BÁN DẪN BA THÀNH PHẦN
Chương 1 sẽ giới thiệu một cách tổng quan về NC bán dẫn ba thành
phần: cấu tạo, ưu điểm và các tính chất quang nổi trội so với NC bán dẫn hai
thành phần. Nghiên cứu tình chất quang của NC bán dẫn ba thành phần trong
mối liên hệ với nhiệt độ chế tạo, thời gian phản ứng và tỷ lệ các tiền chất
tham gia phản ứng.
1.1. Giới thiệu về Nano tinh thể bán dẫn ba thành phần
Các NC bán dẫn được quan tâm đặc biệt là do hiệu ứng giam giữ lượng
tử thể hiện rất rõ và phụ thuộc mạnh vào kích thước của các hạt. Một trong
những biểu hiện rõ nhất của hiệu ứng giam giữ lượng tử xảy ra trong các NC
là sự mở rộng vùng cấm của chất bán dẫn khi kích thước của hạt giảm đi và
quan sát được qua sự dịch về phía năng lượng cao trong phổ Abs. Biểu hiện
thứ hai là sự thay đổi dạng của cấu trúc vùng năng lượng và sự phân bố lại
trạng thái ở lân cận đỉnh vùng hoá trị và đáy vùng dẫn, mà biểu hiện rõ nhất
của hiệu ứng giam giữ lượng tử mạnh là các vùng năng lượng liên tục sẽ trở
thành các mức gián đoạn. Một vài ưu điểm về quang học nổi trội của chấm
lượng tử như: tính chất ổn định quang lớn hơn rất nhiều so với các chất màu
truyền thống, thậm chí phát quang sau nhiều giờ ở điều kiện kích thích. Bên
cạnh yếu tố phổ Abs rất rộng rất thuận lợi trong ứng dụng thì phổ PL cũng
hữu ích không kém vì phổ PL của các NC bán dẫn này rất hẹp. Thêm nữa là
yếu tố thời gian sống PL của NC dài, đây là điều mà các nhà nghiên cứu rất
cần để theo dõi từng phân tử riêng biệt với cường độ PL yêu cầu lớn. Ngoài ra
có thể kể đến cả độ nhạy quang, độ chính xác và độ sáng chói của NC khi
6
phát quang, tất cả đều nổi trội, mới mẻ và rất đặc biệt.
Trong các vật liệu bán dẫn thì các NC bán dẫn hai thành phần thuộc
nhóm AIIBIV được đặc biệt quan tâm. Các NC hai thành phần phát quang với
màu sắc khác nhau đã được tập trung nghiên cứu và phát triển cho các ứng
dụng đa dạng, ví dụ như trong linh kiện chuyển đổi năng lượng mặt trời, các
linh kiện quang điện tử, các detector siêu nhậy, trong các linh kiện phát sáng
(QD-LED), trong các ứng dụng y-sinh như hiện ảnh phân tử tế bào [7], các
cảm biến sinh học nano [14]. Tuy nhiên trong từng ứng dụng cụ thể lại đòi
hỏi các NC có các đặc điểm khác nhau. Ví dụ như, trong đánh dấu sinh học
cần các NC có kích thước nhỏ, nhưng trong thí nghiệm ghép kênh lại cần
các NC có kích thước lớn để đạt được màu sắc phát quang, kích thước cũng
đóng vai trò quan trọng khi dùng các NC trong các tế bào quang điện. Các
NC hai thành phần có kích thước nhỏ (đường kính nhỏ hơn 2 nm) với dải
phát xạ trong vùng quang phổ màu xanh còn rất khó khăn để thụ động hoá
được, phân bố kích thước rộng và hiệu suất lượng tử thấp. Hơn nữa việc
thay đổi tính chất vật lý và hoá học của vật liệu bằng cách thay đổi kích
thước hạt có thể gây ra nhiều vấn đề trong quá trình ứng dụng, đặc biệt khi
kích thước hạt nhỏ thì các tính chất của chúng không ổn định trong quá trình
sử dụng. Vậy làm thế nào để thay đổi tính chất của các NC mà không cần
thay đổi kích thước của chúng?
Một trong các giải pháp để đáp ứng yêu cầu đó là sử dụng các NC hợp
kim, vì tính chất quang của chúng không những phụ thuộc vào kích thước hạt
mà còn phụ thuộc vào thành phần hóa học của hợp kim, do đó có thể điều
chỉnh tính chất quang của NC hợp kim thông qua điều chỉnh thành phần hóa
học trong khi vẫn duy trì được kích thước của hạt. NC hợp kim được tạo
thành phụ thuộc vào số nguyên tố trong thành phần, chúng có thể phân loại là
NC hợp kim 3 thành phần và 4 thành phần. NC hợp kim 3 thành phần là dạng
7
ở đó phân tử mẹ là hệ 2 thành phần với ion dương hoặc ion âm chung. Ví dụ:
NC hợp kim của M’A và M’’A tạo thành (M’A)x(M’’A)1-x hoặc M’xM’’1-xA,
ở đó M’ và M’’ là 2 ion dương khác nhau và A là ion âm chung, ví dụ
Zn1-xCdxSe hoặc MA’xA’’1-x là NC hợp kim được tổng hợp từ MA’ và MA’’,
ở đó M là ion dương, A’ và A’’ là các ion âm khác nhau, ví dụ CdSxSe1-x là
NC hợp kim của CdS và CdSe [9].
Hình 1.2. Nano tinh thể hợp kim có (a) thành phần phân bố đồng đều,
(b) thành phần phân bố thay đổi và (c) nano tinh thể có cấu trúc lõi/vỏ [9].
NC có thành phần phân bố thay đổi bao gồm hai loại là NC có cấu trúc
lõi/vỏ (hình 1.2 (c)) và NC hợp kim có thành phần phân bố biến thiên theo
bán kính hạt (hình 1.2 (b)). Đối với các NC có cấu trúc lõi/vỏ, cấu trúc vùng
năng lượng của chúng có dạng bậc thang do có sự chênh lệch về Eg giữa lõi
và vỏ. Sự thay đổi đột ngột giữa Eg của lõi và vỏ làm cho khả năng giam giữ
của NC bị gián đoạn và chính nhờ sự gián đoạn này nên các hạt tải có đủ lực
để tham gia vào quá trình tái hợp Auger [4]. Tái hợp Auger là quá trình tái
hợp không phát xạ và là nguyên nhân chính gây ra hiện tượng nhấp nháy PL.
Một trong những giải pháp được đưa ra để hạn chế nhấp nháy là tách riêng
điện tử và lỗ trống để giảm tái hợp Auger thông qua việc tăng chiều dày lớp
vỏ. Ảnh hưởng của chiều dày lớp vỏ lên sự nhấp nháy của NC đã được nghiên
cứu với NC CdSe/ZnS có cấu trúc lõi/vỏ. Kết quả cho thấy chiều dày lớp vỏ
ZnS lên tới 7 ML không có ảnh hưởng đáng kể lên tính chất nhấp nháy của
8
NC. Kết quả này có thể là do sự sai lệch hằng số mạng lớn giữa lõi CdSe và
vỏ ZnS, dẫn đến có nhiều sai hỏng trong lớp vỏ ZnS. Để khắc phục sự sai lệch
hằng số mạng giữa lõi và vỏ người ta đã tiến hành chèn một lớp vật liệu vào
giữa lõi và vỏ. Lớp vật liệu này có giá trị của Eg và hằng số mạng nằm trong
khoảng Eg và hằng số mạng của lõi và vỏ, hình thành cấu trúc lõi/vỏ/vỏ
(lõi/nhiều vỏ). Kết quả làm giảm độ lệch hằng số mạng giữa lõi và lớp vỏ
ngoài cùng mà vẫn đảm bảo được một hàng rào thế đủ cao để giam giữ các
hạt tải trong lõi. Các kết quả công bố trong [19] cho thấy tính chất nhấp nháy
phụ thuộc rõ ràng vào chiều dày lớp vỏ trong cấu trúc CdSe/CdS/ZnCdS/ZnS.
Hình 1.3. So sánh (a) NC cấu trúc lõi/vỏ truyền thống và (b) NC có cấu trúc vùng năng lượng thay đổi liên tục. Sơ đồ (bên trái) cho ta thấy cấu trúc vùng năng lượng có dạng bậc thang đối với NC lõi/vỏ truyền thống (CdSe/ZnS) và cấu trúc vùng năng lượng của NC hợp kim có cấu trúc lõi/vỏ (Cd1-xZnxSe/ZnSe) có dạng parabol. Đường biểu diễn cường độ PL (bên phải) cho ta thấy sự nhấp nháy PL sảy ra rất rõ ràng đối với NC CdSe/ZnS và sự phát xạ liên tục đối với NC Cd1-xZnxSe/ZnSe [17].
Tuy nhiên sự thay đổi đột ngột giữa Eg của lõi và vỏ vẫn chưa được hạn
9
chế một các triệt để. Để khắc phục nhược điểm này người ta có thể sử dụng NC
có Eg thay đổi một cách liên tục đó chính là các NC hợp kim có cấu trúc dạng
lõi/vỏ. Trong các NC này Eg của chúng sẽ dịch dần từ Eg của vật liệu lõi tinh
khiết ở tâm của NC tới giá trị Eg của vật liệu vỏ nằm phía ngoài cùng của NC.
Do đó khả năng giam giữ của NC có dạng là một parabol hay đơn giản là mượt
hơn (hình 1.3 (b)) so với cấu trúc NC lõi/vỏ truyền thống (hình 1.3 (a)).
Tỷ lệ tái hợp Auger trong NC có cấu trúc vùng năng lượng dạng parabol
được kì vọng sẽ giảm đáng kể so với NC có cấu trúc vùng năng lượng gián
đoạn bởi vì điện tử và lỗ trống tại đáy vùng dẫn và đỉnh vùng hóa trị tương ứng
sẽ không có đủ động lực để kết tinh với hạt tải thứ 3 trong trạng thái kích thích.
Một nghiên cứu gần đây về NC hợp kim có cấu trúc lõi/vỏ Cd1-xZnxSe/ZnSe đã
cho ta thấy sự dập tắt hoàn toàn hiện tượng nhấp nháy PL trong NC này [12].
Như vậy bằng cách sử dụng các NC hợp kim có cấu trúc dạng lõi/vỏ ta đã loại
bỏ hoàn toàn được hiện tượng nhấp nháy PL. Lớp vỏ ngoài không những có tác
dụng hạn chế quá trình tái hợp Auger nó còn có tác dụng thụ động hóa các liên
kết hở (dangling bonds) tại bề mặt của lõi và tạo thành một hàng rào thế năng
giam giữ các hạt tải điện của lõi, làm giảm ảnh hưởng của môi trường bên
ngoài tới các hạt tải trong lõi tinh thể. Lớp vỏ có thể loại bỏ một cách hiệu quả
các tâm tái hợp không phát xạ tại các trạng thái bề mặt cũng như bảo toàn tính
chất phát xạ nội tại và ổn định lâu dài của vật liệu lõi.
1.2. Ảnh hưởng của các thông số chế tạo tới tính chất quang của nano
tinh thể bán dẫn ba thành phần
Trong bản luận văn này chúng tôi sử dụng phương pháp hóa ướt để
tổng hợp các NC Zn1-xCdxS. Theo phương pháp này các NC sẽ được tổng hợp
từ các tiền chất được hòa tan trong dung dịch giống như quá trình hóa học
truyền thống. Sau đó hỗn hợp gồm: dung dịch tiền chất, chất hoạt động bề
mặt và dung môi được nạp vào bình phản ứng. Khi đun nóng dung dịch phản
ứng tới nhiệt độ đủ cao, các tiền chất sẽ biến thành các monomer. Sau khi các
10
monomer đạt đến mức độ bão hòa đủ cao, sự tăng trưởng của các NC sẽ được
bắt đầu với quá trình tạo mầm. Nhiệt độ chế tạo, thời gian phản ứng và tỷ lệ
các tiền chất tham gia phản ứng là những yếu tố quan trọng trong việc xác
định điều kiện tối ưu cho sự phát triển của NC.
1.2.1. Nhiệt độ chế tạo và thời gian phản ứng
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. Bailey, R. E., Nie, S. J. (2003), “Tuning the optical properties withour
chaging the practice size”, J. Am. Chem. Soc, 125, pp. 7100.
2. Bhavtosh Bansal, Abdul Kadir, Arnab Bhattacharya and B. M. Arora
(2006), “Alloy disorder effects on the room temperature optical properties
of Ga1-xInxNyAs1-y quantum wells”, Appl. Phys. Lett, 89, pp. 032110.
3. Changqing Jin, Wei Zhong, Xin Zhang, Yu Deng, Chaktong Au and
Youwei Du (2009), “Synthesis and Wavelength-Tunable Luminescence
Property of Wurtzite ZnxCd1-xS Nanostructures”, Crystal Growth &
Design, Vol. 9, No. 11, pp. 4602 - 4606.
4. Cragg, G. E., Efros, A. L., (2010), “Suppression of Auger Processes in
Confined Structures”, Nano Lett, 10, pp. 313–317.
5. D. V. Talapin, A. L. Rogach, A. Kornowski, M. Haase, H. Weller
(2001), “Highly Luminescent Monodisperse CdSe and CdSe/ZnS
Trioctylphospine Mixture”. Nano Lett, 1, pp. 207-211
Nanocrystals Synthesized in a Hexadecylamine – Trioctylphosphine Oxide –
6. Lee, H.; Holloway, P. H.; Yang, H. (2006), “Synthesis and
characterization of colloidal ternary ZnCdSe semiconductor nanorods”,
11
J. Chem. Phys, 125, pp. 164711.
7. Mahto S. K., Park C., Yoon T. H., Rhee S. W. (2010), "Assessment
of cytocompatibility of surface-modified CdSe/ZnSe quantum dots for
BALB/3T3 fibroblast cells", Toxicology in Vitro, 24, pp. 1070-1077.
8. Manasreh, M. O., Ed. Taylor & Francis Inc. (2002), “Hernandez-
Calderon, I.II-VI Semiconductor Materials and Their Applications, (Ed.
Tamargo, M. C.), P. 136-138, Vol. 12 in Optoelectronic Properties of
Semiconductors and Superlattices”, New York.
9. Michelle D. Regulacio and Ming-Yong Han (2010), “Composition-
Tunable Alloyed SemiconductorNanocrystals”, Accounts of chemical
research, pp. 621-630.
10. Jianying Ouyang, Christopher I. Ratcliffe, David Kingston, Baptiste
Wilkinson, Jasmijn Kuijper, Xiaohua Wu, John A. Ripmeester, and Kui
Yu (2008), “Gradiently Alloyed ZnxCd1-xS Colloidal Photoluminescent
Quantum Dots Synthesized via a Noninjection One-Pot Approach”, J.
Phys. Chem. C, 112, pp. 4908-4919.
11. Peng, X.; Wickham, J.; Alivisatos, A. P. (1998), “Kinetics of II-VI and
III-V Colloidal Semiconductor Nanocrystal Growth: “Focusing” of Size
Distributions”, J. Am. Chem. Soc, 120, pp. 5343.
12. P. Reiss, J. Bleuse, and A. Pron (2002), “Highly Luminescent
CdSe/ZnSe Core/Shell Nanocrystals of Low Size Dispersion”, Nano Lett.
2, pp. 781-784.
13. Reed M. A., Randall J. N., Aggarwal R. J., Matyi R. J., Moore T. M., Wetsel
A. E. (1988), "Observation of discrete electronic states in a zero-dimensional
12
semiconductor nanostructure", Phys Rev Lett 60, (6), pp. 535-537.
14. Smith A. M., Nie S. (2009), "Semiconductor Nanocrystals: Structure,
Properties, and Band Gap Engineering", Accounts of Chemical Research
43, pp. 190-200.
15. Sung, Y. M.; Lee, Y. J.; Park, K. S., (2006), “Kinetic Analysis for
Formation of Cd1-xZnxSe Solid-Solution Nanocrystals”, J. Am. Chem.
Soc, 128, pp. 9002–9003.
16. Talapin, D. V.; Rogach, A. L.; Haase, M., Weller, H.J., (2001),
“Evolution of an Ensemble of Nanoparticles in a Colloidal Solution”,
Phys, Chem. B, 105, pp. 12278 -12285.
17. Todd D. Krauss and Jeffrey J. Peterson J (2010), “Bright Future for
Fluorescence Blinking in Semiconductor Nanocrystals”, Phys. Chem.
Lett 1, pp. 1377–1382.
18. Wang R., Zhang Y., Gan C., Muhammad J. and Xiao M., (2010),
"Controlling Blinking in multilayered quantum dots", Applied Physics
Lett 96, pp. 1511073.
19. Wang, X.; Ren, X.; Kahen, K.; Hahn, M. A.; Rajeswaran, M.;
MacCagnano-Zacher, S.; Silcox, J.; Cragg, G. E.; Efros, A. L.; Krauss,
T. D. (2009), “Non-Blinking Semiconductor Nanocrystals”, Nature, 459,
pp. 686–689.
20. Xinhua Zhong, Yaoyu Feng, Wolfgang Knolln and Mingyong Han
(2003), “Alloyed ZnxCd1-xS Nanocrystals with Highly Narrow
Luminescence Spectral Width”, J. Am. Chem. Soc., 125, No. 44, pp.
13559-13562.
21. Xinhua Zhong, Zhihua Zhang, Shuhua Liu, Mingyong Han, and
Wolfgang Knoll (2004), “Embryonic Nuclei-Induced Alloying Process
13
for the Reproducible Synthesis of Blue-Emitting ZnxCd1-xSe
Nanocrystals with Long-Time Thermal Stability in Size Distribution and
Emission Wavelength”, J. Phys. Chem. B, 108, pp. 15552 – 15559.
22. Zhong, X.; Han, M.; Dong, Z.; White, T. J.; Knoll, W. (2003),
“Composition-Tunable ZnxCd1-xSe Nanocrystals with High
Luminescence and Stability”, J. Am. Chem. Soc., 125, pp. 8589-8594.
23. Zhou C., Shen H., Guo Y., Xu L., Niu J., Zhang Z., Du Z., Chen J.,
Li L. S. (2010), "A versatile method for the preparation of water-
soluble amphiphilic oligomer-coated semiconductor quantum dots with
high fluorescence and stability", Journal of Colloid and Interface
14
Science 344, pp. 279-285.
![Luận văn Thạc sĩ: Tổng hợp và đánh giá hoạt tính chống ung thư của hợp chất lai chứa khung tetrahydro-β-carboline và imidazo[1,5-a]pyridine](https://cdn.tailieu.vn/images/document/thumbnail/2025/20250807/kimphuong1001/135x160/50321754536913.jpg)
