ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ----------------------------
Phạm Văn Thành
NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT TỪ CỦA CÁC MẪU HẠT NANO CuFe2O4
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Hà Nội – Năm 2014
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ----------------------------
Phạm Văn Thành
NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT TỪ CỦA CÁC MẪU HẠT NANO CuFe2O4
Chuyên ngành: Vật Lý Nhiệt
Mã số: Đào tạo thí điểm
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. TÔ THANH LOAN
GS.TS. LƯU TUẤN TÀI
Hà Nội – Năm 2014
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất tới TS. Tô
Thanh Loan và GS.TS. Lưu Tuấn Tài – những người thầy đã luôn tận tình hướng
dẫn, giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi nhất cho tôi trong suốt thời gian thực hiện
luận văn. Thầy và cô không chỉ truyền thụ những kiến thức khoa học bổ ích, giúp
tôi định hướng phát triển nghiên cứu mà còn là tấm gương sáng về tinh thần nghiên
cứu khoa học hăng say, nghiêm túc.
Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới NCS. Nguyễn Kim Thanh. Chị
không những là đồng nghiệp trong nghiên cứu khoa học mà còn như một người chị
luôn quan tâm giúp đỡ, chỉ bảo, động viên tôi trong suốt quá trình làm luận văn.
Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến GS.TSKH. Thân Đức Hiền, PGS.TS.
Nguyễn Phúc Dương, NCS. Lương Ngọc Anh, cùng các anh chị trong nhóm Vật
liệu Từ - Viện ITIMS – trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã hỗ trợ, đóng góp
những ý kiến chân thành và hết sức quý giá cho luận văn của tôi.
Cũng xin được cảm ơn Trung tâm Khoa học Vật liệu, Trường Đại học
KHTN, Đại học Quốc gia Hà Nội đã giúp đỡ tôi rất nhiều trong việc hoàn thành các
phép đo từ.
Đặc biệt, tôi muốn bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới gia đình, thầy cô và bạn bè
đã động viên, giúp đỡ chia sẻ những khóa khăn với tôi trong suốt thời gian qua. Đó
cũng là những động lực chính giúp tôi hoàn thành luận văn này.
Hà Nội, tháng 12 năm 2014
Tác giả luận văn
Phạm Văn Thành
PHẠM VĂN THÀNH VẬT LÝ NHIỆT ĐỘ THẤP
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
LỜI CAM ĐOAN
Tôi cam đoan những nội dung trong luận văn này là do tôi thực hiện dưới sự
hướng dẫn trực tiếp của TS. Tô Thanh Loan, GS.TS. Lưu Tuấn Tài, và NCS.
Nguyễn Kim Thanh. Mọi thông tin tham khảo dùng trong luận văn được trích dẫn
rõ ràng. Các số liệu kết quả trong luận văn hoàn toàn trung thực và chưa từng được
ai công bố trong bất kì công trình nào khác.
Hà Nội, tháng 12 năm 2014
Tác giả luận văn
Phạm Văn Thành
PHẠM VĂN THÀNH VẬT LÝ NHIỆT ĐỘ THẤP
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU ........................................... iii
DANH MỤC CÁC BẢNG .......................................................................................iv
DANH MỤC CÁC HÌNH ........................................................................................vi
LỜI MỞ ĐẦU ............................................................................................................ 1
CHƢƠNG 1 ............................................................................................................... 4
TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PHERIT SPINEN ................................................. 4
1.1. Tính chất cơ bản của vật liệu pherit spinen dạng khối ..................................... 4
1.1.1. Cấu trúc tinh thể của pherit spinen ............................................................. 4
1.1.2. Tính chất từ của pherit spinen .................................................................... 7
1.1.2.1. Tương tác trao đổi trong pherit spinen ................................................ 7
1.1.2.2. Lý thuyết trường phân tử đối với pherit spinen có hai phân mạng từ (trường hợp T ≤ TC) .......................................................................................... 9 1.2. Tính chất cơ bản của pherit spinen CuFe2O4 dạng khối ................................. 13 CHƢƠNG 2 ............................................................................................................. 15
VẬT LIỆU PHERIT SPINEN CÓ KÍCH THƢỚC NANO MÉT ...................... 15
2.1. Các tính chất đặc trưng của vật liệu nano pherit spinen ................................. 15
2.1.1. Dị hướng từ bề mặt ................................................................................... 16
2.1.2. Sự suy giảm mômen từ trên mô hình cấu trúc lõi-vỏ ............................... 18
2.1.3. Hình thành cấu trúc đơn đômen ................................................................. 19
2.1.4. Sự suy giảm mômen từ theo hàm Bloch................................................... 21
2.1.5. Ảnh hưởng của kích thước hạt đến lực kháng từ ...................................... 23
2.1.6. Tính chất siêu thuận từ ............................................................................. 24
2.1.7. Sự thay đổi nhiệt độ chuyển pha trật tự - mất trật tự (TC) khi giảm kích thước hạt ............................................................................................................ 28 2.2. Hệ hạt nano pherit spinen CuFe2O4 ................................................................ 28 2.2.1. Phương pháp chế tạo ảnh hưởng đến kích thước hạt ................................ 29
2.2.1.1. Phương pháp nghiền bi ...................................................................... 29
2.2.1.2. Phương pháp đồng kết tủa ................................................................. 30
PHẠM VĂN THÀNH VẬT LÝ NHIỆT ĐỘ THẤP i
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
2.2.1.3. Phương pháp sol-gel .......................................................................... 32
2.2.1.4. Phương pháp thủy nhiệt ..................................................................... 33
2.2.2. Những nghiên cứu về hạt nano pherit spinen đồng .................................. 34
CHƢƠNG 3 ............................................................................................................. 42
CHẾ TẠO MẪU VÀ KHẢO SÁT THỰC NGHIỆM .......................................... 42
3.1. Chế tạo mẫu .................................................................................................... 42
3.1.1. Chuẩn bị hóa chất và thiết bị .................................................................... 42
3.1.1.1. Hóa chất ............................................................................................. 42
3.1.1.2. Thiết bị ............................................................................................... 43
3.1.2. Xây dựng quy trình công nghệ sản xuất hạt nano pherit spinen đồng ..... 44
3.2. Khảo sát thực nghiệm .................................................................................... 46
3.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X .................................................................... 46
3.2.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) .............................. 47
3.2.3. Phương pháp từ kế mẫu rung (VSM) ....................................................... 49
CHƢƠNG 4 ............................................................................................................. 51
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................................ 51
4.1. Thành phần pha, cấu trúc và hình thái của hạt nano CuFe2O4 ....................... 51 4.1.1. Kết quả đo nhiễu xạ tia X ......................................................................... 51
4.1.2. Kết quả phân tích ảnh TEM ..................................................................... 54
4.2. Nghiên cứu tính chất từ của hạt nano CuFe2O4 .............................................. 55 4.2.1. Quá trình từ hóa ........................................................................................ 55 4.2.2. Ảnh hưởng của kích thước hạt tới mômen từ của hạt nano CuFe2O4 ...... 58 4.2.3. Mômen từ tự phát phụ thuộc nhiệt độ, nhiệt độ Curie. ............................ 59
4.2.4. Ảnh hưởng của phân bố cation tới tính chất từ của hạt nano CuFe2O4 .... 61 KẾT LUẬN .............................................................................................................. 64
TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................... 65
PHẠM VĂN THÀNH VẬT LÝ NHIỆT ĐỘ THẤP ii
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU
1. Chữ viết tắt
FC : Làm lạnh có từ trường (field cooled)
TEM : Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscope)
TGA: Phân tích khối lượng (Thermogravimetry Analysis)
VSM : Từ kế mẫu rung (Vibrating Sample Magnetometer)
XRD : Nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction)
ZFC : làm lạnh không có từ trường (Zezo field cooled)
2. Các ký hiệu
: Mômen từ riêng của một hạt
α : Số mũ tới hạn trong hàm Bloch
: Số mũ độ dài tương quan
: Thời gian hồi phục siêu thuận từ
: Magnheton - Bohr
a, c : các hằng số mạng
A : Vị trí tứ diện
B : Vị trí bát diện
B : Hằng số Bloch
DC, dC : Kích thước giới hạn đơn đômen của hạt từ
D P: kích thước giới hạn siêu thuận từ
d : Kích thước trung bình của hạt
DXRD: Kích thước tinh thể theo nhiễu xạ tia X.
MS: Mômen từ bão hòa hay mômen từ tự phát ở 0 K.
PHẠM VĂN THÀNH VẬT LÝ NHIỆT ĐỘ THẤP iii
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Bán kính của một số cation....................................................................... 6
Bảng 1.2. Tích phân trao đổi của một số vật liệu pherit spinen ................................. 9
Bảng 1.3. Nhiệt độ Curie, mômen từ của một số pherit spinen tính theo mẫu Néel và
số đo mômen từ bão hòa ở 0 K.................................................................................. 12
Bảng 2.1. Sự thay đổi tính chất từ của các vật liệu từ khi kích thước giảm từ vĩ mô
đến nguyên tử . .......................................................................................................... 15
Bảng 2.2. Nhiệt độ khóa TB, năng lượng dị hướng EA, hằng số dị hướng từ hiệu
dụng Keff và hằng số dị hướng từ bề mặt KS của mẫu nano CuFe2O4 tương ứng với
kích thước tinh thể trung bình tính theo nhiễu xạ tia X (dXRD) . ................................ 17
Bảng 2.3. Sự thay đổi của mômen từ bão hòa MS và lực kháng từ HC theo kích
thước tinh thể tính theo XRD và kích thước hạt nano theo TEM của pherit CuFe2O4.
................................................................................................................................... 35
Bảng 2.4. Giá trị mômen từ bão hòa MS, lực kháng từ HC theo kích thước hạt d và
các pha tương ứng ..................................................................................................... 37
Bảng 3.1. Danh mục các hóa chất sử dụng. ............................................................. 42
Bảng 4.1. Hằng số mạng và kích thước tinh thể, kích thước hạt trung bình của các
mẫu CuFe2O4. ............................................................................................................ 52
Bảng 4.2. Giá trị mômen từ tự phát đo tại nhiệt độ 88 K và 293 K của các mẫu
CF600, CF700 tương ứng với kích thước tinh thể trung bình DXRD so sánh với mẫu
khối ở nhiệt độ 293 K. ............................................................................................... 58
Bảng 4.3. Nhiệt độ Curie của các mẫu hạt nano so sánh với mẫu khối. .................. 60
Bảng 4.4. Giá trị mômen từ tự phát ở nhiệt độ 293 K của các mẫu CF800, CF900
tương ứng với kích thước tinh thể trung bình DXRD so sánh với mẫu khối ở nhiệt độ
293 K. Nhiệt độ Curie. .............................................................................................. 62
PHẠM VĂN THÀNH VẬT LÝ NHIỆT ĐỘ THẤP iv
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Bảng 4.5. Sự phân bố cation, mômen từ tự phát ở 0 K theo thực nghiệm của các mẫu
hạt nano CuFe2O4 ngoại suy theo hàm Bloch và giá trị mômen từ tự phát ở 0 K theo
lý thuyết………………………………………………………………………………63
PHẠM VĂN THÀNH VẬT LÝ NHIỆT ĐỘ THẤP v
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể pherit spinen. .................................................................. 5
Hình 1.2. Các kiểu tương tác trao đổi trong vật liệu từ. ............................................ 7
Hình 1.3. Một vài dạng cấu hình sắp xếp ion trong mạng spinen; ion A và B là các
ion kim loại tương ứng với vị trí tứ diện và bát diện; vòng tròn lớn là ion oxy. ........ 8
Hình 1.4. Mômen từ phụ thuộc vào nhiệt độ của pherit spinen. a) dạng Q; b) dạng
P; c) dạng N có nhiệt độ bù trừ (TK). ........................................................................ 11
Hình 1.5. Mômen từ thuộc vào nhiệt độ của pherit spinen ...................................... 11
Hình 2.1. Sự phụ thuộc của hằng số dị hướng từ thực vào kích thước trung bình của
hạt nano pherit đồng. ................................................................................................ 18
Hình 2.2. Mô hình lõi-vỏ trong hạt nano từ ............................................................. 19
Hình 2.3. Cấu trúc đa đômen và đơn đômen trong hạt từ. Phần màu vàng cho
thấy spin trên bề mặt hạt thường quay lệch hướng so với mômen toàn bộ hạt. ....... 20
Hình 2.4. Đồ thị MS(0)–MS(T) phụ thuộc vào nhiệt độ T(K) của hạt nano CuFe2O4
đường nét liền của hình lớn được fit theo hàm Bloch và độ dốc cho ra giá trị của α.
Hình nhỏ biểu thị sự phụ thuộc kích thước hạt vào số mũ tới hạn α, đường nét đứt
ứng với giá trị α =1,5 tính cho mẫu CuFe2O4 dạng khối. ......................................... 22
Hình 2.5. Sự phụ thuộc của lực kháng từ vào đường kính hạt nano từ .................... 23
Hình 2.6. Sơ đồ năng lượng của các hạt từ có spin liên kết khác nhau thể hiện tính
sắt từ trong hạt lớn (trên) và tính siêu thuận từ trong một hạt nano (dưới). ............ 25
Hình 2.7. Đường cong từ hóa của các vật liệu từ. ................................................... 25
Hình 2.8. Đường cong từ hóa của hạt nano CuFe2O4 ở 5 K và 300 K . ................. 26
Hình 2.9. (b) Đường M(T) khi làm lạnh trong từ trường (FC) và làm lạnh không có
từ trường (ZFC) của hạt nano CuFe2O4 . ................................................................. 27
PHẠM VĂN THÀNH VẬT LÝ NHIỆT ĐỘ THẤP vi
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hình 2.10. Mô hình phương pháp chế tạo vật liệu cấu trúc nano. .......................... 29
Hình 2.11. Đường cong từ trễ của các mẫu vật liệu nano CuFe2O4 được ủ ở các
nhiệt độ (T1) 350°C, (T2) 550°C, (T3) 750°C và (T4) 950°C trong 5 giờ .............. 35
Hình 2.12. Sự phụ thuộc của kích thước hạt vào nhiệt độ nung TS (oC) (a) và sự phụ thuộc của nhiệt độ Curie TC vào nhiệt độ nung TS (oC) (b) của hệ mẫu nano pherit
đồng. .......................................................................................................................... 36
Hình 2.13. Sensor khí LPG – một trong những ứng dụng của pherit đồng. ............ 40
Hình 3.1. Sơ đồ hệ phun sương đồng kết tủa, 1. ống dẫn khí, 2.3. bình chịu áp, 4.5.
vòi phun sương, 6. bình phản ứng. ............................................................................ 43
Hình 3.2. Sơ đồ tổng hợp các mẫu hạt nano CuFe2O4 bằng phương pháp phun
sương đồng kết tủa. ................................................................................................... 45
Hình 3.3. Ghi tín hiệu nhiễu xạ bằng đầu thu bức xạ. (1) Ống tia X, (2) Đầu thu bức
xạ, (3) Mẫu, (4) Giác kế đo góc. ............................................................................... 46
Hình 3.4. Máy đo nhiễu xạ tia X - SIEMENS D-5005 Bruker (Trung tâm Khoa học
Vật liệu – khoa Vật lý – trường Đại học Khoa học tự nhiên Hà Nội) ...................... 47
Hình 3.5. Kính hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 (JEOL) ................................. 48
Hình 3.6. Giản đồ hoạt động của kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM). .............. 49
Hình 3.7. Máy DMS 800 Trung tâm Khoa học vật liệu – Đại học Quốc gia Hà Nội
................................................................................................................................... 50
Hình 4.1. Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu CuFe2O4 theo các nhiệt độ ủ mẫu tương
ứng là 600℃, 700℃, 800℃, 900℃. ........................................................................ 51
Hình 4.2. Sự thay đổi kích thước tinh thể và hằng số mạng các mẫu CuFe2O4 theo
các nhiệt độ ủ (Ta ). ................................................................................................... 53
Hình 4.3. Ảnh TEM của các mẫu CF600, CF700, CF800, CF900. ........................ 54
PHẠM VĂN THÀNH VẬT LÝ NHIỆT ĐỘ THẤP vii
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hình 4.4. Đường cong từ hóa của mẫu CF600 ở nhiệt độ thấp (a) và nhiệt độ cao
(b). ............................................................................................................................. 55
Hình 4.5. Đường cong từ hóa của mẫu CF700 ở nhiệt độ thấp (a) và ở nhiệt độ cao
(b) .............................................................................................................................. 56
Hình 4.6. Đường cong từ hóa của mẫu CF800 ở nhiệt độ thấp (a) và ở nhiệt độ cao
(b). ............................................................................................................................. 56
Hình 4.7. Đường cong từ hóa của mẫu CF900 ở nhiệt độ thấp (a) và ở nhiệt độ cao
(b). ............................................................................................................................. 57
Hình 4.8. Đường cong từ hóa của các mẫu ủ ở nhiệt độ khác nhau đo tại nhiệt độ
293 K và 88 K. ........................................................................................................... 57
Hình 4.9. Đường cong Ms – T của mẫu CF600 và CF700. ..................................... 59
Hình 4.10. Đường cong Ms – T của mẫu CF800 và CF900. ................................... 60
Hình 4.11. Sự phụ thuộc của nhiệt độ Curie vào nhiệt độ ủ (Ta). ............................ 61
PHẠM VĂN THÀNH VẬT LÝ NHIỆT ĐỘ THẤP viii
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
LỜI MỞ ĐẦU
Hiện nay trên thế giới đã và đang hình thành một ngành khoa học và công
nghệ mới tác động mạnh mẽ đến tất cả các lĩnh vực khoa học, công nghệ, kỹ thuật
cũng như đời sống kinh tế - xã hội ở thế kỷ 21, đó là khoa học và công nghệ nano.
Nghiên cứu vật liệu nano đòi hỏi kiến thức đa ngành liên quan đến vật liệu có cấu
trúc ở kích thước nano mét, nền tảng của nó quy tụ nhiều ngành học bao gồm vật lý,
hóa học, toán học, y sinh học, vật liệu học, điện học, cơ học, tin học. Việc nghiên
cứu về cách thức chế tạo các vật liệu nano, sau đó là khảo sát một số tính chất của
chúng và cuối cùng là ứng dụng các vật liệu đó để tạo ra các sản phẩm tốt phục vụ
cho đời sống xã hội là một quy trình mà bất kỳ một nhà nghiên cứu nào trong lĩnh
vực này cũng đều mong muốn đạt tới.
Trong số các vật liệu nano thì vật liệu nano từ mà đặc biệt là các hệ hạt nano
pherit spinen đang được nghiên cứu rất sôi động bởi những đặc tính nổi bật của nó
như: điện trở suất ở nhiệt độ phòng khá cao, cách điện, độ tổn hao trong trường tần
số là thấp,….[2]. Chúng đã được ứng dụng làm bột mầu, vật liệu chịu lửa, chất lỏng
từ, trong ghi từ mật độ cao, việc thu phát, truyền tín hiệu thông tin, tiềm năng ứng
dụng trong máy chụp cộng hưởng,…Ngoài ra, việc thay thế đồng hình, đồng hóa trị
hoặc không đồng hóa trị các cation còn làm cho số lượng hợp chất spinen tăng lên
đáng kể giúp các nhà khoa học có thêm cơ hội mở rộng nghiên cứu.
Các mẫu vật liệu nano pherit spinen đồng là đối tượng rất được quan tâm
nghiên cứu vì có nhiều tính chất vật lý thú vị và khả năng ứng dụng hữu
ích cho cả dân sinh và quốc phòng như làm vật liệu tàng hình, ứng dụng tạo ra
nguồn nhiên liệu mới sạch H2 từ các hiệu ứng phân tách nước, các ứng dụng về
xúc tác tổng hợp hữu cơ và ứng dụng về xử lý môi trường,…[6, 34]. Các nghiên
cứu đã công bố chỉ ra rằng tính chất của CuFe2O4 đặc biệt là từ tính phụ thuộc rất
nhiều vào phương pháp cũng như điều kiện chế tạo hay nói khác đi là kích thước
1 PHẠM VĂN THÀNH VẬT LÝ NHIỆT ĐỘ THẤP
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC hạt và sự phân bố cation giữa hai phân mạng tứ diện và bát diện [35, 41]. Tuy nhiên
đến nay vẫn chưa có giải thích cụ thể về cơ chế thay đổi tính chất vật lý của hệ hạt
nano này.
Chính vì vậy, luận văn này tập trung nghiên cứu các mẫu hạt pherit đồng
CuFe2O4 có kích thước nano mét bao gồm việc khảo sát các điều kiện công nghệ
chế tạo, nghiên cứu các đặc trưng về cấu trúc, hình thái học và các tính chất từ.
Các mẫu CuFe2O4 được chế tạo bằng phương pháp phun sương đồng kết tủa, sử
dụng dung dịch muối sắt clorua, muối đồng clorua và dung dịch natri hidroxit
kết hợp với ủ nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau. Đây là phương pháp chế tạo đơn
giản, tiết kiệm năng lượng, cho kết quả mẫu bột, mịn đồng đều. Hạt được tạo
thành đã được khảo sát cấu trúc và hình thái bằng phép đo nhiễu xạ XRD và ảnh
TEM. Tính chất từ của các mẫu được khảo sát thông qua các phép đo VSM, qua
đó, các đại lượng như mômen từ, nhiệt độ Curie,…đã được nghiên cứu.
Luận văn được viết thành 70 trang bao gồm phần mở đầu, 4 chương nội
dung, kết luận và cuối cùng là tài liệu tham khảo.
Cụ thể cấu trúc của luận văn như sau:
Chương 1: Giới thiệu tổng quan về cấu trúc và các tính chất cơ bản của vật
liệu dạng khối của pherit spinen nói chung và vật liệu pherit đồng nói riêng.
Chương 2: Trình bày tổng quan những tính chất cơ bản của vật liệu pherit
spinen có kích thước hạt cỡ nano mét, các phương pháp chế tạo hạt nano từ và một
số tính chất từ của các mẫu hạt nano pherit đồng đã được nghiên cứu trong những
năm gần đây ở phạm vi trong nước và quốc tế.
Chương 3: Trình bày quy trình chế tạo mẫu nano pherit đồng bằng phương
pháp phun sương đồng kết tủa kết hợp với ủ nhiệt ở nhiệt độ cao và các phương
pháp khảo sát thực nghiệm đã vận dụng trong khóa luận để nghiên cứu tính chất từ
của mẫu hạt nano CuFe2O4.
Chương 4: Tổng hợp các kết quả đã đạt được của luận văn và đưa ra những ý
kiến thảo luận xung quanh những kết quả ấy, từ đó đưa ra những kết luận về sự ảnh
2 PHẠM VĂN THÀNH VẬT LÝ NHIỆT ĐỘ THẤP
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC hưởng của kích thước hạt và phân bố cation tới mômen từ bão hòa và nhiệt độ
Curie.
Phần kết luận: tổng kết tất cả các kết quả nghiên cứu chính đã đạt được của
luận văn.
Tài liệu tham khảo.
3 PHẠM VĂN THÀNH VẬT LÝ NHIỆT ĐỘ THẤP
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PHERIT SPINEN
B. NỘI DUNG CỦA LUẬN VĂN
CHƢƠNG 1
TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PHERIT SPINEN
1.1. Tính chất cơ bản của vật liệu pherit spinen dạng khối
1.1.1. Cấu trúc tinh thể của pherit spinen
3+O3
Các pherit spinen có cấu trúc tinh thể của khoáng spinen MgOAl2O3 và trong
trường hợp đơn giản (không chứa hơn hai cation hóa trị khác nhau) các pherit 2- = spinen còn được biểu diễn bằng công thức hóa học chung: Me2+O2-Fe2 MeFe2O4 với Me2+ là các ion kim loại hóa trị II như: Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+,....với bán kính nằm trong khoảng 0,6 0,8 Å . Tên gọi của pherit mang tên
ion hóa trị hai, ví dụ: CuFe2O4 - pherit đồng; CoFe2O4 - pherit coban;
MnFe2O4 - pherit mangan,…
Ngoài dạng pherit spinen đơn giản còn có các pherit hỗn hợp, trong đó các
ion hóa trị +2 và hóa trị +3 được thay thế bằng tổ hợp các ion khác với các điều
kiện cân bằng hóa trị trong biểu thức hóa học và tinh thể hóa cho phép.
Với bán kính ion oxy là 1,32 Å lớn hơn nhiều so với bán kính ion kim loại do đó các ion O2- trong mạng hầu như nằm sát nhau và tạo thành một mạng lập
phương tâm mặt xếp chặt (fcc) với hằng số mạng tinh thể a 8,4 Å và tạo nên các
lỗ trống tứ diện (vị trí A) và bát diện (vị trí B) (hình 1.1). Một ô cơ bản của pherit
spinen chứa 8 biểu thức MeFe2O4 với 32 anion oxy tạo nên 64 lỗ trống tứ diện và 32
lỗ trống bát diện. Tuy nhiên, chỉ có 8 lỗ trống tứ diện và 16 lỗ trống bát diện có các
cation kim loại chiếm chỗ [2].
4 PHẠM VĂN THÀNH VẬT LÝ NHIỆT ĐỘ THẤP
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PHERIT SPINEN
Ngoài ra, các pherit spinen có thể được biểu diễn bằng công thức tổng quát
, với tham số (0 ≤ ≤ 1) biểu thị mức độ đảo của
spinen và cho biết số lượng cation Fe3+ ở vị trí tứ diện.
Căn cứ vào sự phân bố cation, người ta phân pherit spinen thành các loại
như sau [2]:
• Spinen thường: ( = 0) tất cả các ion kim loại Me 2 + nằm ở vị trí tứ diện A và các ion Fe2+ chiếm vị trí bát diện B Sự sắp xếp này được biểu thị dưới dạng:
. Ví dụ ZnFe2O4; CdFe2O4; …
• Spinen đảo: ( = 1) tất cả các ion Me 2 + nằm ở vị trí B, các ion Fe 3 +
còn lại phân chia đều ở hai vị trí A và B. Dạng cấu trúc của pherit spinen đảo là
. Ví dụ NiFe2O4; CoFe2O4; …
Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể pherit spinen.
• Spinen hỗn hợp: (0 < < 1) Cation Me2+ và Fe3+ chiếm cả hai vị trí A và B
5 PHẠM VĂN THÀNH VẬT LÝ NHIỆT ĐỘ THẤP
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PHERIT SPINEN
với công thức sau: . Pherit MnFe2O4 đặc trưng cho
kiểu cấu trúc này và có mức độ đảo là = 0,2:
Có 3 yếu tố được cho là ảnh hưởng đến sự phân bố các cation A, B vào các
vị trí tứ diện và bát diện, đó là:
- Độ lớn của bán kính ion: Vị trí tứ diện có thể tích nhỏ hơn vị trí bát
diện do đó chủ yếu các cation có kích thước nhỏ hơn được phân bố vào vị trí tứ
diện. Thông thường các ion hóa trị +3 thường có bán kính nhỏ hơn ion hóa trị +2
(bảng 1.1), vậy nên xu thế chủ yếu là tạo thành pherit spinen đảo.
- Cấu hình electron: Tùy thuộc vào cấu hình electron của cation mà chúng
thích hợp với một kiểu phối trí nhất định.
Bảng 1.1 Bán kính của một số cation [24].
Bán kính (Å)
1,32
0,74
0,67
0,72
Ion O2 - Fe2+ Fe3+ Co2+ Co3+ 0,63
0,69
0,78
Cu2+ Ni2+ Zn2+ 0,82
- Năng lượng tĩnh điện trong spinen:
Sự phân bố ion phụ thuộc vào nhiệt độ nung mẫu, môi trường tạo mẫu và chế
độ hạ nhiệt độ mẫu. Độ đảo ( ) của pherit phụ thuộc vào nhiệt độ theo biểu thức:
(1.1)
6 PHẠM VĂN THÀNH VẬT LÝ NHIỆT ĐỘ THẤP
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PHERIT SPINEN với kB là hằng số Boltzmann, T: nhiệt độ (K), E: năng lượng cần thiết để tái phân bố
cation giữa hai vị trí A và B. Thông thường có giá trị cao nhất khi tôi mẫu từ nhiệt
độ cao khi chế tạo mẫu. Nhưng khi làm nguội chậm mẫu từ nhiệt độ cao, tốc độ
khuếch tán các ion tương đương với tốc độ làm nguội, tạo nên trạng thái cân bằng
năng lượng và do đó giá trị nhỏ [24].
1.1.2. Tính chất từ của pherit spinen
1.1.2.1. Tƣơng tác trao đổi trong pherit spinen
Tương tác trao đổi là hiệu ứng lượng tử xuất hiện do sự phủ nhau của hai hay
nhiều hàm sóng điện tử. Hiệu ứng này được phát hiện độc lập bởi Werner
Heisenberg và Pauli Dirac vào năm 1926. Tương tác trao đổi quyết định giá trị nhiệt
độ chuyển pha trật tự - mất trật tự từ (TC) [1].
Tương tác trao đổi phụ thuộc vào môi trường không gian xung quanh các
nguyên tử và chỉ tồn tại trong một khoảng thời gian ngắn, cường độ của tương tác
trao đổi giảm nhanh khi khoảng cách tăng.
Hình 1.2. Các kiểu tương tác trao đổi trong vật liệu từ [1].
Năng lượng tương tác trao đổi Eex được tính theo công thức (1.2), trong đó J
là tích phân trao đổi, S là spin của điện tử.
(1.2) Eex = -2JijSiSj
7 PHẠM VĂN THÀNH VẬT LÝ NHIỆT ĐỘ THẤP
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PHERIT SPINEN
Trong các vật liệu từ, có hai kiểu tương tác trao đổi cơ bản sau (hình 1.2):
- Tương tác trao đổi trực tiếp (direct exchange interaction): xảy ra khi các
hàm sóng của các điện tử của hai nguyên tử lân cận phủ nhau.
- Tương tác trao đổi gián tiếp (indirect exchange interaction): xảy ra giữa hai
ion từ không có sự phủ nhau của các hàm sóng. Tương tác được thực hiện thông
qua sự phân cực của các điện tử dẫn.
Trong trường hợp tương tác thực hiện thông qua sự phủ nhau với hàm sóng
của ion phi từ trung gian (đối với vật liệu pherit thì đó là các ion oxy) được gọi là
tương tác siêu trao đổi. Trong trường hợp này, tương tác trao đổi trực tiếp giữa các
ion đó rất yếu, sự sắp xếp trật tự của các mômen từ được quyết định bởi tương tác
trao đổi mạnh thông qua quỹ đạo p của ion oxy.
Trong vật liệu pherit spinen, có 3 loại tương tác trao đổi A-A, A-B và B-B
tương ứng với hai vị trí A, B trong cấu trúc tinh thể [13]. Tích phân trao đổi JAA, JAB,
JBB của cả ba tương tác thường có giá trị âm, các spin có định hướng đối song ở các
vị trí và sự định hướng này không thay đổi. Tương tác siêu trao đổi phụ thuộc vào
sự đối xứng của các quỹ đạo điện tử, sự định hướng không gian của chúng và
khoảng cách giữa các ion.
α = 129o9’ α = 154o34’ α = 90o α= 125o2’ α = 79o38’
Hình 1.3. Một vài dạng cấu hình sắp xếp ion trong mạng spinen; ion A và B là các ion
kim loại tương ứng với vị trí tứ diện và bát diện; vòng tròn lớn là ion oxy.
Hình 1.3 cho biết các dạng liên kết có thể cho đóng góp lớn nhất vào năng
8 PHẠM VĂN THÀNH VẬT LÝ NHIỆT ĐỘ THẤP
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PHERIT SPINEN lượng trao đổi. Ion A và B là các ion kim loại tương ứng với vị trí tứ diện và bát
diện. Vòng tròn lớn là ion oxy, α là góc giữa ion A và B, q và p tương ứng là
khoảng cách giữa ion oxy và ion A, B khi tiếp xúc nhau, r và s là khoảng cách giữa
ion oxy và ion A, B khi không tiếp xúc nhau.
Khi so sánh các tương tác trao đổi khác nhau, người ta thấy tương tác A-B
cho giá trị vượt trội. Trong cấu hình A-B đầu tiên, khoảng cách p, q nhỏ, đồng thời góc α khá lớn (α ≈ 130o), năng lượng trao đổi khi đó là lớn nhất. Đối với tương tác B-B, năng lượng cực đại ứng với cấu hình đầu tiên, tuy góc α chỉ là 90o nhưng
khoảng cách giữa các ion nhỏ. Tương tác trao đổi là yếu nhất trong tương tác A-A, vì khoảng cách r tương đối lớn (r ≈ 3,3 Å) và góc α khoảng 80o. Độ lớn tương tác
trao đổi cũng bị ảnh hưởng bởi sự sai lệch của tham số oxy (u) khỏi giá trị 3/8.
Tham số oxy u là một đại lượng để xác định độ dịch chuyển của các ion oxy khỏi vị trí của mạng lý tưởng. Nếu u > 3/8 (điều này có ở hầu hết các pherit) thì ion O2-
phải thay đổi sao cho trong liên kết A-B, khoảng cách A-O tăng lên còn khoảng
cách B-O giảm đi. Từ đây cho thấy tương tác A-B là lớn nhất.
Bảng 1.2: Tích phân trao đổi của một số vật liệu pherit spinen [2].
Pherit JAA (K) JBB (K) JAB (K)
-38 -34,6 -42 MgFe2O4
-18 +3 -28 Fe3O4
-7,5 -2,7 -29 Li0,5Fe2,5O4
1.1.2.2. Lý thuyết trƣờng phân tử đối với pherit spinen có hai phân mạng
từ (trƣờng hợp T ≤ TC)
Nhà vật lý học người Pháp, Louis Eugène Félix Néel (22/11/1904 –
17/11/2000) là người tiên phong trong việc nghiên cứu các tính chất từ của chất rắn
nói chung và của pherit nói riêng. Ông cho rằng, mômen từ của pherit là tổng
mômen từ trong hai phân mạng A và B.
9 PHẠM VĂN THÀNH VẬT LÝ NHIỆT ĐỘ THẤP
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PHERIT SPINEN
Theo Néel, trường phân tử tác dụng lên các phân mạng A và B (khi H = 0)
của vật liệu pherit spinen được viết dưới dạng [2]:
(1.3)
(1.4)
Trong đó HA, HB là trường phân tử tác dụng lên phân mạng A và B; λij (i, j =
a hoặc b) là hằng số trường phân tử trong cùng một phân mạng λij (i = a, j = b) là
hằng số trường phân tử giữa hai phân mạng A và B. MA và MB là từ độ tự phát của
hai phân mạng A và B. Vì phân mạng A khác phân mạng B nên λaa ≠ λbb nhưng có
thể coi λab = λba.
Từ độ tự phát của từng phân mạng thay đổi theo nhiệt độ có thể mô tả theo
hàm Brillouin, cụ thể là [2]:
(1.5)
(1.6)
Với và là tự độ tự phát bão hòa của hai phân mạng A và B ở nhiệt
độ 0 K, BJ là hàm Brillouin. Mômen từ của pherit bằng tổng vectơ từ độ hai phân
mạng:
(1.7)
Tuỳ thuộc vào sự phụ thuộc của MA và MB vào nhiệt độ, nồng độ các ion
trong hai phân mạng và độ lớn tương tác các phân mạng A-A, B-B, A-B ta có thể
tìm được sự phụ thuộc từ độ pherit vào nhiệt độ.
Có 3 dạng đường cong M(T) thường thấy của pherit spinen được ký hiệu là
Q, P và N
- Khi và tương tác trao đổi JAB > JAA và JBB, tương tác trao đổi
trong các phân mạng JAA JBB, M(T) có dạng Q (hình 1.4a).
PHẠM VĂN THÀNH VẬT LÝ NHIỆT ĐỘ THẤP
10
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PHERIT SPINEN
- Khi ,JAB> JAA và JBB; JAA>JBB, M (T) có dạng P (hình 1.4b).
- Khi , JAB> JAA và JBB; JBB>JAA, M (T) có dạng N nghĩa là pherit có
a)
b)
c)
nhiệt độ bù trừ (TK) (hình 1.4c).
Hình 1.4. Mômen từ phụ thuộc vào nhiệt độ của pherit spinen. a) dạng Q; b) dạng P; c) dạng N có nhiệt độ bù trừ (TK) [2].
Với hầu hết các pherit spinen đường cong M(T) có dạng Q như pherit Mn-Zn,
Ni-Zn, pherit đồng, pherit coban,....Các pherit Ni-Mn-Ti, Ni-Al, Mn-Fe-Cr, M(T) có
dạng P. Pherit Li-Cr, Ni-Cr, M(T) có dạng N [2].
Hình 1.5. Mômen từ thuộc vào nhiệt độ của pherit spinen [24].
PHẠM VĂN THÀNH VẬT LÝ NHIỆT ĐỘ THẤP
11
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PHERIT SPINEN
Tại 0 K, biết được sự phân bố của các ion có thể tính được mômen từ bão
hòa của các pherit spinen.
Ví dụ với spinen pherit đảo: A B
Fe3+. ( Fe3+ . Me2+). O4 (1.8)
→ ← ←
Mômen từ của ion Fe3+(3d5) là 5 µB, mômen từ của ion kim loại Me2+ là m
µB. Mômen từ bão hòa ở 0 K của một phân tử từ tính theo công thức (1.8) là:
(1.9)
MS = [(5+m) µB - 5 µB] = m µB
Bảng 1.3. Nhiệt độ Curie, mômen từ của một số pherit spinen tính theo mẫu Néel và số đo
mômen từ bão hòa ở 0 K [2].
Các pherit spinen Mn Fe Co Ni Zn Cu
Loại 80% thuận Đảo Đảo Đảo Đảo Thuận
4 3 2 0 5 1 MS(0K) (lý thuyết) (µB)
4,1 3,7 2,3 0 4,6 1,3 MS(0K) (thực nghiệm)(µB)
585 520 585 300 455 TC (oC) TN ≈ 9 K
Căn cứ vào bảng 1.3 ta nhận thấy rằng số liệu thực nghiệm và tính toán lý
thuyết về mômen từ của pherit spinen tương đối phù hợp nhau. Sự sai khác 10 20
% có thể lý giải như sau:
- Các mômen từ quỹ đạo của các ion 3d chỉ đóng băng một phần, có đóng
góp vào mômen từ của ion, đặc biệt đối với ion Coban.
- Sự phân bố các ion theo vị trí A và B ảnh hưởng rất mạnh tới việc xác định
giá trị của mômen từ. Mômen từ bão hòa của pherit spinen rất nhạy với sự phân bố
các ion trong pherit [2].
Quan hệ giữa mômen từ bão hòa MS (emu/g) và số magneton Bohr nB (μB)
trên mỗi mol MeFe2O4 được tính theo công thức:
PHẠM VĂN THÀNH VẬT LÝ NHIỆT ĐỘ THẤP
12
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PHERIT SPINEN
(1.10)
với M là khối lượng phân tử của MeFe2O4.
1.2. Tính chất cơ bản của pherit spinen CuFe2O4 dạng khối
Pherit đồng là vật liệu pheri từ mềm thuộc nhóm pherit spinen, có mômen từ
tự phát dưới nhiệt độ Curie, từ độ phụ thuộc phi tuyến vào trường ngoài, độ cảm từ
ở dưới nhiệt độ Curie là dương và có giá trị tương đối lớn, có hiện tượng trễ từ,…,
khá giống với các pherit spinen khác. Ngoài ra, loại vật liệu này có những đặc điểm khá độc đáo do trong tinh thể của mẫu này có sự phân bố của các ion Cu2+ giữa hai
vị trí tứ diện, bát diện là không đồng đều và phụ thuộc rất nhiều vào điều kiện cũng
như là phương pháp chế tạo. Hơn nữa, đối với các pherit họ đồng có đặc điểm chung là cùng tồn tại cả hai ion Cu+ và Cu2+. Ở nhiệt độ phòng, các ion Cu2+ ổn định hơn. Ở nhiệt độ cao, ion Cu2+ dễ chuyển thành Cu+ theo phản ứng:
(1.11) 2CuO Cu2O + ½ O2
Pha Cu2O có nhiệt độ nóng chảy 1235oC, do đó đặc điểm của pherit đồng là
tồn tại pha lỏng Cu2O trong quá trình thiêu kết ở nhiệt độ cao. Đặc tính tồn tại pha
lỏng trong quá trình thiêu kết ảnh hưởng đến hình dạng hạt, độ lớn của hạt và khối
lượng riêng của pherit. Trong quá trình chế tạo pherit đồng, nếu thiêu kết ở nhiệt độ Ttk ≤ 950oC, trong pherit chỉ tồn tại các ion Cu2+, khi đó ta có thể viết công thức của pherit là CuFe2O4. Nếu Ttk ≥ 1050oC, tỉ lệ Cu+ tương đối lớn, khi đó công thức của nó là CuFe5O8. Khi ta tiếp tục làm nguội chậm tới nhiệt độ phòng, các ion Cu+ sẽ chuyển thành Cu2+ và công thức sẽ lại trở thành CuFe2O4, điều này được lý giải là
khi làm nguội chậm, oxy thâm nhập vào vật liệu tạo ra quá trình oxy hóa Cu2O
thành 2CuO. Trong pherit đồng, khi gia nhiệt sẽ tạo ra pha lỏng, do đó có thể hạ
được nhiệt độ thiêu kết [2].
Pherit đồng có hai dạng đối xứng, khi ở nhiệt độ cao (T > 700 K) thì
CuFe2O4 ở dạng lập phương với nhóm không gian Fd3m, kí hiệu là c-CuFe2O4 và có
PHẠM VĂN THÀNH VẬT LÝ NHIỆT ĐỘ THẤP
13
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PHERIT SPINEN hằng số mạng là 8,380 Å, còn ở nhiệt độ thấp hơn (T < 700 K) thì CuFe2O4 lại ở
dạng tứ giác, nhóm không gian I41/amd, kí hiệu là t-CuFe2O4 với các hằng số mạng
là a = 8,216 Å và c = 8,709 Å [7].
Sự chuyển pha cấu trúc của pherit này được giải thích bởi hiệu ứng Jahn-
Teller, do môi trường oxy bao quanh ion đồng bị biến dạng và tổng năng lượng của
hệ giảm đi. Một phân tích về tính đối xứng trường tinh thể bao quanh ion Jahn- Teller (ion Cu2+) trong cấu trúc spinen chỉ ra rằng: nếu ion này nằm ở vị trí tứ diện
thì quá trình chuyển pha từ dạng lập phương sang tứ giác được kèm theo sự nén cấu
trúc, do đó tỉ lệ giữa các hằng số mạng c/a < 1. Ngược lại, nếu ion Jahn-Teller nằm
ở vị trí bát diện thì c/a > 1 [7].
Các thông số từ của mẫu t-CuFe2O4 dạng khối với cấu trúc đảo 100 % đã
được nghiên cứu trong [24] chỉ ra rằng: mômen từ tự phát ở 0 K, MS(0 K) =30
emu/g, mômen từ tự phát tại 293 K, MS (293 K) =25 emu/g và nhiệt độ chuyển
Curie TC = 728 K. Đường cong mômen từ phụ thuộc vào nhiệt độ có dạng Q. Pherit
đồng có mômen từ khá thấp so với các pherit khác (hình 1.5), tuy nhiên nhiệt độ
Curie tương đối nhỏ, chỉ lớn hơn pherit Mn (bảng 1.3). Bên cạnh đó lực kháng từ
của mẫu pherit đồng ở nhiệt độ phòng tương đối thấp so với các pherit khác, Hc =
1,5 Oe [2].
PHẠM VĂN THÀNH VẬT LÝ NHIỆT ĐỘ THẤP
14
CHƢƠNG 2: VẬT LIỆU PHERIT SPINEN CÓ KÍCH THƢỚC NANO MÉT
CHƢƠNG 2
VẬT LIỆU PHERIT SPINEN CÓ KÍCH THƢỚC NANO MÉT
2.1. Các tính chất đặc trƣng của vật liệu nano pherit spinen
Đối với mỗi vật liệu, mỗi tính chất đều có độ dài đặc trưng riêng (cỡ nm). Ở
vật liệu khối, kích thước của vật liệu lớn hơn nhiều so với độ dài đặc trưng dẫn đến
những tính chất như chúng ta đã biết. Tuy nhiên, khi kích thước của vật liệu bị thu
nhỏ và có thể so sánh với độ dài đặc trưng này thì vật liệu xuất hiện những tính chất
mới, chính vì vậy nên vật liệu có kích thước cỡ nano mét được coi là cầu nối giữa
vật liệu khối và vật liệu có cấu trúc nguyên tử hoặc phân tử.
Vật liệu khối có tính chất không thay đổi với các kích thước khác nhau
nhưng giữa các vật liệu có kích thước micro mét và nano mét, tính chất vật liệu thay
đổi vì hai nguyên nhân: tỷ lệ nguyên tử trên bề mặt so với bên trong vật liệu là đáng
kể, các kích thước tới hạn của tính chất vật lý, hóa học lúc này được so sánh với
kích thước vật liệu. Từ đó, hai hiệu ứng đặc trưng ảnh hưởng đến tính chất của vật
liệu nano đó là hiệu ứng bề mặt và hiệu ứng kích thước tới hạn.
Bảng 2.1. Sự thay đổi tính chất từ của các vật liệu từ khi kích thước giảm từ vĩ mô đến
nguyên tử [45].
Đối tƣợng nghiên Kích thƣớc Tính chất từ cứu
Có mômen từ tự phát dưới nhiệt độ
Vật liệu khối Curie. Mômen từ khác không là do quá 1m
trình hình thành cấu trúc đô men.
Tính chất từ phụ thuộc mạnh vào việc
Vật liệu siêu mịn 50 – 1000 nm chuẩn bị mẫu, phương pháp chế tạo và
cách gia công vật liệu.
PHẠM VĂN THÀNH VẬT LÝ NHIỆT ĐỘ THẤP
15
CHƢƠNG 2: VẬT LIỆU PHERIT SPINEN CÓ KÍCH THƢỚC NANO MÉT
Đối tƣợng nghiên Kích thƣớc Tính chất từ cứu
Xuất hiện nhiệt độ Blocking TB< TC,
mômen từ của hạt vẫn giữ định hướng
trong không gian trong khi tập hợp các
hạt của vật liệu có hiện tượng trễ từ. Ở
nhiệt độ cao hơn TB hạt chuyển sang Vật liệu có kích 1 – 30 nm trạng thái siêu thuận từ. Trong khoảng thước đơn đômen
TB< T < TC, mômen từ tự phát và
mômen từ tổng khác không và định
hướng theo hướng của từ trường
ngoài.
Nguyên tử, ion Thường có tính chất thuận từ. 0,2 nm
2.1.1. Dị hƣớng từ bề mặt
Khi kích thước hạt bị thu nhỏ làm cho tính đối xứng trong tinh thể bị phá vỡ
và giảm các lân cận gần nhất, lúc đó xuất hiện dị hướng từ bề mặt. Sự mất trật tự
của cấu trúc từ tại bề mặt dẫn đến dị hướng từ bề mặt có độ lớn và tính đối xứng
khác nhau tại các vị trí bề mặt khác nhau. Hiệu ứng bề mặt trong các hạt nano từ
tính là một nguồn chính đóng góp vào dị hướng của hạt. Nguyên nhân là khi kích
thước hạt giảm xuống cỡ nano mét thì sự đóng góp của bề mặt vào từ tính của hạt sẽ
trở nên quan trọng hơn so với hạt dạng khối, do đó năng lượng dị hướng từ bề mặt
lớn hơn.
Để tính toán và giải thích hiệu ứng bề mặt, Néel lần đầu tiên đề xuất khái
niệm dị hướng từ bề mặt sau đó được phát triển và xây dựng thành một mô hình
riêng (Mô hình Monte-Carlo) để giải thích hiện tượng này [30].
PHẠM VĂN THÀNH VẬT LÝ NHIỆT ĐỘ THẤP
16
CHƢƠNG 2: VẬT LIỆU PHERIT SPINEN CÓ KÍCH THƢỚC NANO MÉT
Nghiên cứu gần đây chỉ ra rằng do trường tinh thể của các nguyên tử bề
mặt và các nguyên tử phía bên trong trao đổi tương tác từ nên các spin trên bề mặt
thường nghiêng hoặc mất trật tự. Hiệu ứng bề mặt phụ thuộc vào kích thước của
hạt nano. Đối với một hạt hình cầu, dị hướng từ hiệu dụng của hạt Keff được cho
bởi công thức (2.1):
(2.1)
ở đây: KS là hằng số dị hướng từ bề mặt, KV là hằng số dị hướng từ thể tích và d là
đường kính trung bình của hạt. Giá trị Keff thường tăng khi kích thước hạt giảm.
Bảng 2.2. Nhiệt độ khóa TB, năng lượng dị hướng EA, hằng số dị hướng từ hiệu dụng Keff và
hằng số dị hướng từ bề mặt KS của mẫu nano CuFe2O4 tương ứng với kích thước tinh thể
trung bình tính theo nhiễu xạ tia X (dXRD) [18].
dXRD (nm) TB (K) EA (10-20 J) Keff (105 J.m-3) KS (10-4 J.m-2)
Mẫu 3,5 40,6 1,40 6,24 3,6
7,5 104,2 3,60 1,63 2,0 CuFe2O4
10,4 156,8 7,00 1,19 2,1
Sử dụng các kết quả phân tích phổ Mössbauer, E.C. Sousa và cộng sự [18] đã
tính toán được các giá trị cụ thể của dị hướng bề mặt trên hạt pherit Cu có kích
thước khác nhau trong bảng 2.2. Các giá trị này cao hơn giá trị của vật liệu khối (2,1.104 J.m-3) một bậc và tăng khi kích thước hạt giảm xuống, đây là kết quả đóng
góp của dị hướng bề mặt vào dị hướng của hạt.
Bên cạnh đó, sử dụng phương pháp nghiền bi kết hợp với phân tích phổ
XRD và Mössbauer trong một nghiên cứu khác của J. Z Jiang cùng các đồng nghiệp
cũng đã chứng minh được sự phụ thuộc giữa hằng số dị hướng từ hiệu dụng Keff vào
kích thước hạt của mẫu nano pherit đồng, kết quả được thể hiện trên hình 2.1 [25].
PHẠM VĂN THÀNH VẬT LÝ NHIỆT ĐỘ THẤP
17
CHƢƠNG 2: VẬT LIỆU PHERIT SPINEN CÓ KÍCH THƢỚC NANO MÉT
Dị hướng bề mặt thông thường dẫn tới các bề mặt được từ hóa khó khăn hơn
so với lõi của hạt. L. Berger và cộng sự đã sử dụng mô hình Monte Carlo để nghiên
cứu ảnh hưởng của dị hướng bề mặt trong cấu hình spin và đường trễ từ của các hạt
Kích thước trung bình của hạt d (nm)
nano sắt từ [30].
Hình 2.1. Sự phụ thuộc của hằng số dị hướng từ thực vào kích thước trung bình của hạt
nano pherit đồng [25].
Kết quả chỉ ra rằng, dị hướng bề mặt tăng có xu hướng ép các spin bề mặt
định hướng xuyên tâm, xu hướng này truyền vào trong lõi thông qua tương tác và
cạnh tranh với dị hướng từ tinh thể khối, ưu tiên cho những spin sắp xếp dọc theo
trục thẳng đứng (Oz). Sự cạnh tranh này làm cho các spin bề mặt định hướng vào
phía trong của bán cầu phía trên, chúng đảo ngược dần dần tại xích đạo và định
hướng ra phía ngoài ở bán cầu dưới. Bề mặt spin đảo ngược từ trong ra ngoài tạo
nên “eo” của cấu hình lõi spin. Tuy nhiên định hướng chính của các spin lõi vẫn là
trục Oz như bị áp đặt bởi dị hướng khối. Dị hướng bề mặt trong trường hợp này có
thể ảnh hưởng đến mômen từ và lực kháng từ.
2.1.2. Sự suy giảm mômen từ trên mô hình cấu trúc lõi-vỏ
Trên bề mặt hạt nano từ, spin sắp xếp hỗn loạn gây nên tương tác trao đổi giữa
bề mặt và lõi làm cho phân bố spin bên trong hạt có kích thước đơn đômen trở nên
phức tạp. Mômen từ nguyên tử bề mặt có đóng góp không đáng kể vào mômen từ
PHẠM VĂN THÀNH VẬT LÝ NHIỆT ĐỘ THẤP
18
CHƢƠNG 2: VẬT LIỆU PHERIT SPINEN CÓ KÍCH THƢỚC NANO MÉT chung của hạt. Ta gọi lớp bề mặt mất
trật tự là lớp vỏ có bề dày là t (hình
2.2). Do có ảnh hưởng của lớp vỏ này
nên mômen từ của hạt nano thấp hơn
mômen từ của vật liệu khối.
Sự phụ thuộc của mômen từ tự
phát MS vào giá trị của lớp vỏ t được
biểu diễn theo công thức:
(2.2)
Hình 2.2. Mô hình lõi-vỏ trong hạt nano từ
với d là đường kính của hạt nano, MSo là mômen từ tự phát của vật liệu khối [7].
Ta nhận thấy rằng thể tích lớp vỏ phụ thuộc vào kích thước hạt, hạt càng lớn
thì tỉ lệ của thể tích lớp vỏ so với toàn bộ hạt càng giảm, và ngược lại. Mômen từ
bão hòa giảm khi kích thước hạt giảm do hiệu ứng spin bề mặt được giải thích bởi
Kodama và Berkowitz [40]. Mô hình đề xuất bao gồm lõi sắt từ (gồm các spin liên
kết) và một lớp spin-glass bề mặt. Mô hình lõi vỏ được áp dụng để giải thích hiện
tượng giảm của giá trị MS trong hạt nano.
Bằng phương pháp Sol-gel, F. Shahbaz Tehrani cùng cộng sự [19] đã tổng
hợp được hệ hạt nano pherit Ni0,5Cu0,5Fe2O4 và CuFe2O4 có kích thước hạt trung
bình lần lượt là (4,6 ± 0,1) và (5,8 ± 0,1) nm với mômen từ bão hòa tương ứng là
16,2 và 14,9 emu/g, giá trị này thấp hơn rất nhiều so với giá trị của vật liệu khối.
2.1.3. Hình thành cấu trúc đơn đômen
Trong vật liệu khối, đômen là một miền từ tính của vật liệu. Tính chất từ
trong mỗi đômen là thống nhất, giữa các đômen được ngăn cách với nhau bởi
vách đômen. Khi kích thước của hạt giảm xuống, kích thước các đômen cũng
giảm dẫn tới sự thay đổi về bề rộng và vách c ủ a đômen. Theo nguyên tắc cực
tiểu năng lượng, khi đạt đến một kích thước tới hạn (DC), các hạt có xu hướng
PHẠM VĂN THÀNH VẬT LÝ NHIỆT ĐỘ THẤP
19
CHƢƠNG 2: VẬT LIỆU PHERIT SPINEN CÓ KÍCH THƢỚC NANO MÉT tồn tại ở dạng đơn đômen (hình 2.3).
Hình 2.3. Cấu trúc đa đômen và đơn đômen trong hạt từ. Phần màu vàng cho thấy
spin trên bề mặt hạt thường quay lệch hướng so với mômen toàn bộ hạt.
Năng lượng để hình thành và duy trì các vách đômen cao hơn so với
năng lượng khi các hạt tồn tại ở dạng đơn đômen [13]. Tuy nhiên, không phải hạt
có kích thước nano mét đều là hạt đơn đômen. Sự tồn tại hạt đa đômen vẫn có
thể xảy ra khi kích thước hạt nằm trong khoảng d > DC. Khi d < DC vật liệu sẽ
được từ hoá thống nhất. Mômen từ trong mỗi hạt chỉ cùng một hướng ưu tiên
được gọi là trục dễ. Các trục dễ thường là một hướng tinh thể ưu tiên được xác
định bởi các dị hướng từ tinh thể của vật liệu, nó xuất hiện do các tương tác
spin-quỹ đạo.
Khi kích thước tiếp tục giảm d < DP, các hạt trở nên siêu thuận từ và mỗi
hạt lúc này đóng vai trò là một đơn đômen. DP được gọi là kích thước giới hạn siêu
thuận từ. Năng lượng để duy trì trật tự từ trong hạt siêu thuận từ thấp hơn năng
lượng này trong hạt nano sắt từ. Như vậy, khi không có sự dịch chuyển vách
đômen, sự đảo chiều của mômen từ trong hạt đơn đômen liên quan đến sự quay
của tổng tất cả các mômen từ.
Năm 1930, Frenkel và Dorfman lần đầu tiên dự đoán sự tồn tại của các hạt
đơn đômen, sau đó vào năm 1946, C.Kittel đưa ra các tính toán đầu tiên về kích
PHẠM VĂN THÀNH VẬT LÝ NHIỆT ĐỘ THẤP
20
CHƢƠNG 2: VẬT LIỆU PHERIT SPINEN CÓ KÍCH THƢỚC NANO MÉT thước tới hạn cho sự tồn tại của một đơn đômen. Các kích thước tới hạn (DC) phụ
thuộc vào mômen từ tự phát (MS), hằng số dị hướng từ tinh thể (Kl) và mật độ năng
lượng tương tác hoặc hằng số trao đổi (A) như trong phương trình:
−11 J/m, Kl = -1,1×104 J/m3 và Tính toán cho hạt Fe3O4 với A = 1,28×10 2 = 4×105 J/m3, kết quả kích thước tới hạn là 84 nm ở nhiệt độ phòng. Đối với
(2.3)
μ0Ms
γ-Fe2O3, kích thước tới hạn là 30 nm ở nhiệt độ phòng, với MnFe2O4 giá trị này là
50 nm [13]. Giá trị kích thước tới hạn Dc có thể thay đổi tùy thuộc vào phương
pháp tổng hợp vật liệu.
2.1.4. Sự suy giảm mômen từ theo hàm Bloch
Theo lý thuyết sóng spin, sự phụ thuộc nhiệt độ của mômen từ tự phát của
chất sắt từ hay pherit ở nhiệt độ thấp (T < TC) được mô tả theo hàm Bloch [38]:
(2.4)
hay còn có thể viết: (2.5)
thì ở đây MS(0) là mômen từ tự phát ở 0 K, B là hằng số Bloch. Khi
với là số mũ tới hạn phụ thuộc vào cấu tạo hạt, nó có thể giảm
hoặc tăng so với giá trị 3/2. Đối với vật liệu sắt từ hay pheri từ dạng khối, mômen từ
nhưng khi kích thước hạt giảm xuống thang nano mét thì số tự phát MS tỉ lệ với
mũ có xu hướng tăng lên > 3/2.
Hình 2.4 là kết quả nghiên cứu của Alves và cộng sự [16] trên hệ hạt nano
CuFe2O4 ở nhiệt độ thấp, sử dụng phương pháp nhiễu xạ tia X và phổ Mössbauer.
Qua đó các tác giả đã cho thấy rằng, ứng với mẫu pherit spinen CuFe2O4 dạng khối
thì giá trị = 3/2, hoàn toàn phù hợp với công thức (2.4), nhưng khi giảm kích
PHẠM VĂN THÀNH VẬT LÝ NHIỆT ĐỘ THẤP
21
CHƢƠNG 2: VẬT LIỆU PHERIT SPINEN CÓ KÍCH THƢỚC NANO MÉT thước hạt tới cỡ nano mét thì giá trị của MS(T) phải thay đổi theo hàm:
` (2.6)
Hình 2.4. Đồ thị MS(0)–MS(T) phụ thuộc vào nhiệt độ T(K) của hạt nano CuFe2O4 đường
nét liền của hình lớn được fit theo hàm Bloch và độ dốc cho ra giá trị của α. Hình nhỏ biểu
thị sự phụ thuộc kích thước hạt vào số mũ tới hạn α, đường nét đứt ứng với giá trị α =1,5
tính cho mẫu CuFe2O4 dạng khối [16].
Kết quả tìm được đã cho thấy giá trị , = 2 khi hạt có kích thước
khoảng 2 nm, điều này chứng tỏ rằng giá trị của hằng số Bloch tăng lên khi kích thước giảm, mối quan hệ gần tuyến tính với d-1 cho thấy rằng sự tăng của B có liên
quan nhiều đến việc tăng diện tích bề mặt hay hiệu ứng kích thước tới hạn của các
hạt.
Tính toán lí thuyết về vật liệu sắt từ đã chỉ ra rằng sự thay đổi của các spin bề
mặt lớn hơn bên trong. Do vậy, hằng số Bloch của các mẫu tăng khi nhiệt độ tăng
thì mômen từ tự phát trong các hạt kích thước nhỏ sẽ giảm nhanh hơn so với vật
PHẠM VĂN THÀNH VẬT LÝ NHIỆT ĐỘ THẤP
22
CHƢƠNG 2: VẬT LIỆU PHERIT SPINEN CÓ KÍCH THƢỚC NANO MÉT liệu khối. Điều này có thể do các spin trong các hạt nhỏ không ổn định so với trong
vật liệu khối dẫn đến sự giảm nhiệt độ Curie tương đối so với vật liệu khối.
2.1.5. Ảnh hƣởng của kích thƣớc hạt đến lực kháng từ
Lực kháng từ liên quan đến sự hình thành đơn đômen như đã trình bày ở
mục trên, theo đó lực kháng từ phụ thuộc rất nhiều vào kích thước của hạt, khi
kích thước hạt giảm thì lực kháng từ tăng dần đến cực đại và sau đó tiến về
không. Sự phụ thuộc này được mô tả như hình 2.5 [11].
Hình 2.5. Sự phụ thuộc của lực kháng từ vào đường kính hạt nano từ [16].
Đa đômen: được kí hiêụ là vùng M-D. Trong vùng này Hc giảm theo kích
thước hạt. Quá trình từ hoá vật liệu phụ thuộc vào năng lượng dịch vách đômen và
quay véctơ từ của đômen.
Lực kháng từ HC phụ thuộc vào kích thước của mẫu, bằng thực nghiệm
tìm được công thức HC như sau:
(2.7)
trong đó a, b là những hằng số, D là đường kính của hạt đa đômen
Đơn đômen: được kí hiệu là S-D
Hạt có kích thước nhỏ hơn đường kính DC (D < DC) khi đó những hạt này trở
thành đơn đômen. Ở kích thước này lực kháng từ đạt đến cực đại. Sự thay đổi từ độ
PHẠM VĂN THÀNH VẬT LÝ NHIỆT ĐỘ THẤP
23
CHƢƠNG 2: VẬT LIỆU PHERIT SPINEN CÓ KÍCH THƢỚC NANO MÉT của hạt lúc này là do sự quay vectơ nhưng cơ chế quay khá phức tạp.
Vùng đơn đômen lại được chia thành hai miền nhỏ:
+ Miền có kích thước hạt nằm trong khoảng DP < D < DC. Trong miền này
lực kháng từ giảm do có hiệu ứng nhiệt. HC được tính theo công thức:
(2.8)
trong đó g, h là những hằng số.
+ Miền có kích thước D < DP được kí hiệu là vùng S-P, khi kích thước D
tiếp tục giảm xuống dưới đường kính tới hạn DP thì lực kháng từ bằng không vì lúc
này hiệu ứng nhiệt đủ mạnh để tự động khử hết từ tính của hạt, những hạt như vậy
gọi là hạt siêu thuận từ.
2.1.6. Tính chất siêu thuận từ
Vào năm 1930, Frenkel và Dorfman đã đưa ra khái niệm siêu thuận từ của
vật liệu từ tính ở quy mô hạt nano, theo đó, nếu các hạt nano có từ tính và kích
thước hạt là đủ nhỏ thì những hạt nano này sẽ có tính siêu thuận từ [2]. Các
nghiên cứu sau đó đã chứng minh tính đúng đắn cho dự đoán này. Năm 1949,
Néel đã chỉ ra rằng, khi năng lượng dao động nhiệt (kBT) lớn hơn năng lượng dị
hướng ( E = KV với K- hằng số dị hướng từ tinh thể, V- thể tích hạt) thì mômen từ
tự phát của hạt có thể thay đổi từ hướng từ hóa dễ này sang hướng từ dễ khác
ngay cả khi không có từ trường ngoài. Mômen từ của hạt là = MSV.
Nếu có một từ trường ngoài đặt vào thì mômen từ sẽ hướng theo hướng
của từ trường ngoài còn năng lượng chuyển động nhiệt sẽ hướng ngược lại. Ở nhiệt
độ nhất định, vật liệu dạng khối có năng lượng dị hướng từ lớn hơn nhiều so với
năng lượng nhiệt (kBT) (hình 2.9) nên năng lượng nhiệt của hạt không đủ để đảo
ngược hướng quay của spin, vì vậy vật liệu là sắt từ [12]. Tuy nhiên, khi kích
thước của các hạt giảm xuống thang nano mét, năng lượng dị hướng nhỏ hơn nhiều
so với năng lượng nhiệt, vì vậy năng lượng nhiệt đủ để đảo ngược hướng spin ngay
PHẠM VĂN THÀNH VẬT LÝ NHIỆT ĐỘ THẤP
24
CHƢƠNG 2: VẬT LIỆU PHERIT SPINEN CÓ KÍCH THƢỚC NANO MÉT cả khi không có từ trường ngoài. Hạt như vậy thể hiện tính chất siêu thuận từ.
Đường cong từ hóa có dạng như hình 2.7 (đường mầu đỏ) và tuân theo hàm
Langevin cho hệ thuận từ [11].
(2.9)
với , trong đó là mômen từ của một hạt, MS là mômen từ bão hòa của hạt.
Đường cong từ hóa này có đặc điểm là mômen từ bão hòa cao, không có hiện
tượng trễ từ (Mr = 0, HC = 0). Hiện tượng từ trễ sẽ xuất hiện và biến mất khi những
hạt có kích thước nhất định bị làm lạnh tới một nhiệt độ tới hạn hoặc khi nhiệt độ
không thay đổi, kích thước hạt tăng đến mức lớn hơn kích thước tới hạn của hạt.
Hình 2.6. Sơ đồ năng lượng của các hạt từ có
Hình 2.7. Đường cong từ hóa của
spin liên kết khác nhau thể hiện tính sắt từ
các vật liệu từ.
trong hạt lớn (trên) và tính siêu thuận từ trong
một hạt nano (dưới) [12].
Bahar Nakhjavan cùng các đồng nghiệp của mình đã chế tạo thành công mẫu
hạt spinen pherit CuFe2O4 có kích cỡ 5-7 nm và nghiên cứu tính chất từ của mẫu
này thông qua đường cong từ hóa của mẫu đo ở nhiệt độ 5 K và nhiệt độ phòng
PHẠM VĂN THÀNH VẬT LÝ NHIỆT ĐỘ THẤP
25
CHƢƠNG 2: VẬT LIỆU PHERIT SPINEN CÓ KÍCH THƢỚC NANO MÉT (300 K) chỉ ra: ở nhiệt độ 5 K, lực kháng từ HC = 122 Oe, các hạt nano thể hiện tính
pheri từ. Còn khi ở nhiệt độ 300 K, lực kháng từ HC = 0, lúc này các hạt nano thể
hiện tính siêu thuận từ (hình 2.8) [10].
Với hạt có kích thước không đổi thì tại nhiệt độ khóa (TB) năng lượng
dị hướng từ bị thắng thế bởi năng lượng nhiệt (ΔE < kBT) và các hạt nano trở nên
hồi phục siêu thuận từ. Dưới nhiệt độ này thì từ độ sẽ hướng theo phương trục
dễ, còn trên nhiệt độ này từ độ hướng theo phương của từ trường ngoài.
Hình 2.8. Đường cong từ hóa của hạt nano CuFe2O4 ở 5 K và 300 K [10].
Nghiên cứu về nhiệt độ khóa của hạt nano từ được thực hiện trên hai cách đo
khác nhau:
- Dựa vào hàm HC(T) :
có thể nhận thấy lực kháng từ Hc của mẫu hạt nano bị giảm về 0 ở nhiệt độ TB. (TB
là nhiệt độ chuyển pha từ pha pheri từ sang pha siêu thuận từ). HC(0) là lực kháng
PHẠM VĂN THÀNH VẬT LÝ NHIỆT ĐỘ THẤP
26
CHƢƠNG 2: VẬT LIỆU PHERIT SPINEN CÓ KÍCH THƢỚC NANO MÉT từ ở 0 K.
- Dựa vào phép đo mômen từ phụ thuộc nhiệt độ khi làm lạnh mẫu không có
từ trường ZFC (zezo field cooled) và làm lạnh mẫu có từ trường FC (field cooled):
đường biểu diễn giá trị của mômen từ theo nhiệt độ trong hai phép đo sẽ gặp nhau
tại nhiệt độ TB (hình 2.9).
Cũng theo kết quả nghiên cứu của Bahar Nakhjavan [10], các hạt CuFe2O4
có kích thước trong khoảng từ 5-7 nm, được đặt trong từ trường 100 Oe và nhiệt độ
khóa TB được xác định từ hình 2.9, có giá trị là 60 K.
Hình 2.9. (b) Đường M(T) khi làm lạnh trong từ trường (FC) và làm lạnh không có từ
trường (ZFC) của hạt nano CuFe2O4 [10].
Do tính dị hướng của các hạt nano từ, mômen từ trong hạt thường chỉ có hai
định hướng đối song với nhau theo phương của trục dễ, phân cách bởi một rào
cản năng lượng. Ở nhiệt độ hữu hạn, có một tần số hữu hạn của mômen từ để đảo
hướng của mômen từ. Thời gian trung bình của quá trình đảo spin được gọi là
thời gian hồi phục Néel (τN) và được xác định bởi phương trình Néel – Arrhenius
PHẠM VĂN THÀNH VẬT LÝ NHIỆT ĐỘ THẤP
27
CHƢƠNG 2: VẬT LIỆU PHERIT SPINEN CÓ KÍCH THƢỚC NANO MÉT
như sau: (2.11)
trong đó: τ0 là thời gian hồi phục đặc trưng của vật liệu, gọi là tần số thực nghiệm, giá trị tiêu biểu của nó là 10-10÷ 10-9 giây [11].
2.1.7. Sự thay đổi nhiệt độ chuyển pha trật tự - mất trật tự (TC) khi giảm
kích thƣớc hạt
Giá trị nhiệt độ Curie của hạt nano có thể giảm do hiệu ứng kích thước
hữu hạn và ảnh hưởng của hiệu ứng bề mặt. Sự giảm giá trị TC theo kích thước
hữu hạn trong vật liệu được mô tả theo công thức (2.12) [38]:
(2.12)
với d là kích thước hạt, Tc(∞) là nhiệt độ Curie của vật liệu khối, t là bề dày của lớp
vỏ mất trật tự, ν là số mũ độ dài tương quan.
Tuy nhiên, do sự thay đổi trật tự sắp xếp ion trong các phân mạng từ của
lõi và lớp vỏ của hạt nano có thể ngăn chặn sự giảm nhiệt độ Curie bởi hiệu ứng
giảm kích thước thậm chí có thể đảo ngược lại hiệu ứng này. Giá trị Tc trong
một số pherit spinen có kích thước hạt cỡ nano mét cao hơn giá trị này trong vật
liệu dạng khối.
2.2. Hệ hạt nano pherit spinen CuFe2O4
Hệ hạt nano pherit CuFe2O4 đã được quan tâm và nghiên cứu nhiều từ năm
1998 [20] cho đến nay. Một số tài tài liệu từng công bố đã chỉ ra rằng hằng số
mạng tinh thể của mẫu nano pherit đồng tương đương với ở mẫu khối, trạng thái từ
tính phụ thuộc chủ yếu vào kích thước trung bình và quy trình tổng hợp [44, 9]. Các
giá trị của mômen từ bão hòa và nhiệt độ Curie của mẫu nano CuFe2O4 cũng được
so sánh với mẫu khối tương ứng. Sự phân bố lại các cation hay hiệu ứng kích thước
tới hạn cũng có thể ảnh hưởng đến sự thay đổi tính chất từ của các hạt có kích thước
cỡ nano mét.
PHẠM VĂN THÀNH VẬT LÝ NHIỆT ĐỘ THẤP
28
CHƢƠNG 2: VẬT LIỆU PHERIT SPINEN CÓ KÍCH THƢỚC NANO MÉT
Nhiều nghiên cứu cho thấy công nghệ chế tạo làm thay đổi kích thước hạt từ
đó thay đổi tính chất từ của hệ vật liệu.
2.2.1. Phƣơng pháp chế tạo ảnh hƣởng đến kích thƣớc hạt
Hạt nano từ tính có thể được chế tạo theo hai nguyên tắc: vật liệu khối được
nghiền nhỏ đến kích thước nano (top-down) và hình thành hạt nano từ các nguyên
tử (bottom-up). Các phương pháp chế tạo hạt nano từ được chia ra làm hai phương
pháp chính: phương pháp thứ nhất gồm các phương pháp nghiền như nghiền hành
tinh và nghiền rung, phương pháp thứ hai được phân thành hai loại là phương pháp
vật lý (phún xạ, bốc bay,...) và phương pháp hóa học (phương pháp kết tủa từ dung
dịch và kết tủa từ khí hơi,...).
Phần dưới đây chỉ trình bày sơ lược những phương pháp được sử dụng phổ
biến nhất.
Hình 2.10. Mô hình phương pháp chế tạo vật liệu cấu trúc nano.
2.2.1.1. Phƣơng pháp nghiền bi
Phương pháp này đã có từ rất lâu, có vẻ thô sơ nhưng thực tế trong một số
trường hợp lại rất hiệu quả trong việc chế tạo bột công nghệ nano hiện đại.
Trong phương pháp này người ta lấy các viên bi cứng, to và nặng cho vào
bên trong một cái cối hình trụ cũng làm bằng vật liệu cứng, cho vật liệu ban đầu vào
cối quay rất mạnh. Quy trình có thể kéo dài hàng chục đến hàng trăm giờ. Sự tác
PHẠM VĂN THÀNH VẬT LÝ NHIỆT ĐỘ THẤP
29
CHƢƠNG 2: VẬT LIỆU PHERIT SPINEN CÓ KÍCH THƢỚC NANO MÉT động mạnh cho phép vật liệu ban đầu nằm giữa các viên bi nghiền trong suốt quá
trình va chạm của các viên bi, sự va chạm này được lặp đi lặp lại sinh ra năng lượng
đủ để tạo ra cấu trúc hạt nano không cân bằng, thông thường trong trạng thái vô
định hình hoặc giả tinh thể.
Ưu điểm:
Với phương pháp này ta có thể tạo ra hạt nano có kích thước nano mét với số
lượng lớn, chi phí thấp.
Nhược điểm:
Phương pháp này là khó kiểm soát sự phân bố kích thước hạt, sản phẩm tạo
ra dễ bị lẫn tạp chất từ vật liệu làm bi nghiền và cối. Hạt nano bị biến dạng mạnh,
có nhiều sai hỏng, có một số vật liệu ban đầu là tinh thể, sau khi nghiền lâu lại trở
thành vô định hình.
Năm 1998, G.F. Goya và H.R. Rechenberg [20] đã sử dụng phương pháp
nghiền bi để chế tạo thành công mẫu nano pherit đồng, sau đó sử dụng nhiểu xạ tia
X và phân tích phổ Mössbauer để khảo sát kích thước hạt và tính chất từ của hệ mẫu
này. Kết quả cho thấy, kích thước trung bình của hạt giảm dần khi thời gian nghiền
tăng, trong khoảng thời gian từ 15 phút tới 300 phút tiến hành thí nghiệm thì kích
thước hạt đã giảm từ 20 nm xuống chỉ còn 7 nm – một con số khá nhỏ.
2.2.1.2. Phƣơng pháp đồng kết tủa
Trong phương pháp này, các hạt ôxít được điều chế bằng cách kết tủa từ
dung dịch muối của các catiôn kim loại dưới dạng hydroxit, cacbonat, oxalat… sau
đó kết tủa được rửa sạch, sấy khô hoặc nung.
Phản ứng tạo kết tủa phụ thuộc vào tích số tan, khả năng tạo phức giữa các
iôn kim loại và iôn tạo kết tủa, lực iôn và độ pH của dung dịch. Tham số độ pH
và lực iôn có ảnh hưởng tới sự hình thành bề mặt hoá học của hạt, khi tăng hay
giảm độ pH và lực iôn của môi trường kết tủa ta có thể khống chế được kích
thước của hạt. Tính đồng nhất hoá học của ôxít thu được vào tính đồng nhất của
kết tủa từ dung dịch, vì vậy chọn điều kiện để các iôn kim loại cùng kết tủa là
PHẠM VĂN THÀNH VẬT LÝ NHIỆT ĐỘ THẤP
30
CHƢƠNG 2: VẬT LIỆU PHERIT SPINEN CÓ KÍCH THƢỚC NANO MÉT một công việc hết sức khó khăn và phức tạp. Hiện nay, người ta dùng biện pháp
tối ưu để kết tủa hoàn toàn iôn kim loại như là: thay thế một phần bằng dung môi
hữu cơ, hay có thể làm lạnh sâu để tách nước ra khỏi hệ …
Trong phương pháp đồng kết tủa, nếu khống chế tốt các điều kiện tạo kết
tủa thì có thể làm giảm quá trình khuếch tán khi xảy ra phản ứng pha rắn. Ở
phương pháp này các chất muốn khuếch tán sang nhau thì chỉ cần vượt qua quãng
đường từ 10 ÷ 15 lần kích thước mạng cơ sở. Mặt khác, kích thước của hạt có thể
kiểm soát được bằng vận tốc phản ứng và sự tập trung nhiệt. Nếu các iôn kim loại
có thể tách ra đúng thời điểm tại một nhiệt độ giới hạn thì sẽ thu được hạt có kích
thước cỡ nanomet. Tuy nhiên, trong quá trình rửa để thu được hạt sẽ kéo theo một
cách chọn lọc cấu tử nào đó làm cho sản phẩm thu được có tính đồng nhất cao,
bề mặt riêng lớn, độ tinh khiết hoá học cao và tiết kiệm được năng lượng . Chính
vì những lí do này mà hiện nay phương pháp đồng kết tủa là lựa chọn của rất
nhiều phòng thí nghiệm để tổng hợp ra hạt nano.
Ưu điểm:
Trong phương pháp đồng kết tủa từ dung dịch, các chất muốn khuếch tán
sang nhau chỉ cần vượt qua quãng đường từ 10 đến 15 lần kích thước ô mạng cơ
sở, nghĩa là nhỏ hơn rất nhiều so với phương pháp gốm cổ truyền. Vì vậy sản
phẩm thu được trong phương pháp đồng kết tủa có tính đồng nhất cao hơn, bề
mặt riêng lớn hơn, độ tinh khiết hoá học cao hơn và tiết kiệm được nhiều năng
lượng hơn so với phương pháp gốm cổ truyền. Chính vì những lí do này mà hiện
nay phương pháp đồng kết tủa là lựa chọn của rất nhiều phòng thí nghiệm để tổng
hợp ra hạt nano. Phản ứng tạo kết tủa phụ thuộc vào tích số tan, khả năng tạo
phức giữa các iôn kim loại và iôn tạo kết tủa, lực iôn và độ pH của dung dịch.
Tham số độ pH và lực iôn có ảnh hưởng tới sự hình thành bề mặt hoá học của hạt,
khi tăng hay giảm độ pH và lực iôn của môi trường kết tủa ta có thể khống chế
được kích thước của hạt.
Nhược điểm:
PHẠM VĂN THÀNH VẬT LÝ NHIỆT ĐỘ THẤP
31
CHƢƠNG 2: VẬT LIỆU PHERIT SPINEN CÓ KÍCH THƢỚC NANO MÉT
Trong phương pháp này phản ứng đồng kết tủa phụ thuộc rất nhiều tham
số và khá khó khăn trong việc xác định điều kiện kết tủa của phản ứng (phụ thuộc
vào tích số tan, nhiệt độ, lực iôn, độ pH...). Mặt khác, các hạt thu được có dải phân
bố kích thước khá rộng.
Nhóm nghiên cứu của Shin [21] đã chế tạo các mẫu hạt nano CuFe2O4 với
các muối clorua, KOH 5M và duy trì pH =10 ở nhiệt độ 353 K, các hạt thu được có
kích thước trung bình 18,63 nm. Bên cạnh đó Khuram Ali và các đồng nghiệp [27]
cũng đã sử dụng phương pháp tương tự như của Shin với việc sử dụng NaOH 1M
thay vì sử dụng KOH 5M, muối sunfat kim loại thay vì muối clorua và duy trì
pH=12 với nhiệt độ 85ºC. Kết quả thu được hạt đồng pherit có kích thước trung
bình là 18,62 nm.
2.2.1.3. Phƣơng pháp sol-gel
Công nghệ sol-gel là công nghệ bao gồm các phản ứng hóa học ở pha lỏng
và sự xử lý nhiệt đối với gel. Sự gel hóa là hiện tượng trong đó có một dung dịch
keo sol hay một dung dịch chuyển thành gel. Quá trình gel hóa chính là sự thiết lập
liên kết giữa các hạt gel hoặc giữa các dung dịch để tạo thành một khung ba chiều.
Phương pháp sol-gel theo cách tạo phức (hay phương pháp Pechini) còn có
tên riêng là sol-gel theo con đường citrate, bởi vì chất hữu cơ dùng để tạo phức với
kim loại là axit citric (AC) (C6H8O7). Cơ sở của phương pháp này là sự polyme hóa
của các phức citrate kim loại có sử dụng ethylene glycol. Tính chất của sản phẩm
(kích thước hạt, diện tích bề mặt và độ xốp) phụ thuộc vào cách đốt cháy, tỉ lệ giữa
axit citric và kim loại, độ pH. Sản phẩm thu được có độ đồng nhất và tinh khiết cao,
bề mặt riêng lớn, dải phân bố kích thước hạt hẹp. Hạn chế của phương pháp là khi
mật độ ion kim loại tăng quá cao sẽ làm giảm sự đồng đều trong việc hòa trộn các
ion kim loại khác nhau dẫn đến suy giảm tính đơn pha của vật liệu sản phẩm.
Năm 2014, M.Maria Lumina Sonia cùng các đồng nghiệp của mình đã sử
dụng phương pháp Pechini với Citric acid C6H8O7, Fe(NO3)2 .9H2O, Nickel nitrate
Ni(NO3)2.6H2O, Copper nitrate Cu(NO3)2.3H2O, chế tạo thành công vật liệu
PHẠM VĂN THÀNH VẬT LÝ NHIỆT ĐỘ THẤP
32
CHƢƠNG 2: VẬT LIỆU PHERIT SPINEN CÓ KÍCH THƢỚC NANO MÉT NiCuFe2O4 với kích thước hạt trung bình 9.9 nm và giá trị mômen từ bão hòa MS =
7.044 emu/g [33].
Ngoài ra, còn có phương pháp sol-gel tự bốc cháy, là một phương pháp biến
thể của phương pháp Pechini nhưng không dùng ethylene glycol, các muối là muối
nitrate của kim loại. Phản ứng tạo càng diễn ra giữa axit citric và ion kim loại diễn
ra bình thường. Khi cho bay hơi loại bớt nước, axit citric trùng ngưng loại nước ở
các vị trí OH dẫn đến sự gel hóa. Khi gel được nâng nhiệt độ, phản ứng giữa gốc
nitrate NO3 và citric đều tỏa nhiều nhiệt, nhiệt này được cung cấp cho các phân tử
bên cạnh và diễn ra một phản ứng dây truyền trong toàn bộ khối gel. Tính chất của
sản phẩm phụ thuộc vào cách đốt cháy. Tốc độ thoát khí làm tăng độ xốp. Sự tán xạ
nhiệt làm cản trở sự thiêu kết sản phẩm.
I. V. Kasi Visawanath và các đồng nghiệp đã sử dụng phương pháp này tạo ra hạt pherit đồng với kích cỡ từ 20-85 nm ở nhiệt độ 800oC [22]. Bên cạnh đó,
nhóm của Anitha Rani [26] cũng sử dụng phương pháp sol-gel tự bốc cháy để chế
tạo mẫu hạt nano pherit CuFe2O4 sau đó sử dụng các công nghệ đo như X-Ray,
SEM, EDAX FRIT và VSM để tiến hành nghiên cứu các mẫu. Kết quả thu được đã
cho thấy rằng kích thước hạt, mômen từ bão hòa và lực kháng từ tăng khi tăng nhiệt độ ủ mẫu từ 600 đến 800oC trong 5h. Pha của đồng pherit được tìm thấy ở đây là
đơn pha lập phương.
2.2.1.4. Phƣơng pháp thủy nhiệt
Thủy nhiệt là quá trình phản ứng hóa học xảy ra trong một dung dịch nước ở
nhiệt độ cao và áp suất cao trên 1 atm. Dưới tác động của nhiệt độ cao và áp suất
cao, tốc độ hòa tan của dung dịch sẽ tăng nhanh, kích thước hạt sẽ bị hạn chế. Chính
vì thế các mầm tinh thể nano chỉ phát triển được thành các hạt nano. Trong phương
pháp thủy nhiệt ta có thể điều khiển áp suất trong bình chứa bằng cách thay đổi thể
tích chiếm chỗ của nước trong bình. Khi nước được đặt trong bình kín và được
nung nóng, nước sẽ hóa hơi ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ tới hạn, hơi nước sẽ chiếm
đầy không gian còn trống trong bình làm thay đổi áp suất trong bình, dẫn tới lực nén
PHẠM VĂN THÀNH VẬT LÝ NHIỆT ĐỘ THẤP
33
CHƢƠNG 2: VẬT LIỆU PHERIT SPINEN CÓ KÍCH THƢỚC NANO MÉT lên chất lỏng còn lại trong bình cũng tăng. Lúc đó, ngoài chức năng hòa tan chất
phản ứng, nước còn đóng vai trò môi trường truyền áp suất. Lượng nước chiếm chỗ
trong bình chứa càng lớn thì áp suất trong bình càng cao.
Phương pháp thủy nhiệt có thể sử dụng để chế tạo được rất nhiều loại vật
liệu. Vì hầu hết các vật liệu đều có thể được hòa tan trong dung môi thích hợp ở
nhiệt độ và áp suất cao gần điểm tới hạn của chúng, nên phương pháp thủy nhiệt có
thể chế tạo được rất nhiều loại vật liệu: vật liệu có các tính chất mới, thậm chí cả
các vật liệu không thể chế tạo, không tồn tại trong trạng thái thông thường,... Hệ
thủy nhiệt có thể thao tác sử dụng và bảo quản đơn giản. Chế tạo mẫu bằng phương
pháp thủy nhiệt tốn ít năng lượng, tốn ít vật liệu vì phản ứng xảy ra hoàn toàn.
Năm 2012, S.F.Rus [42] cùng các cộng sự đã sử dụng phương pháp thủy
nhiệt siêu âm sử dụng dung dịch muối sắt và đồng nitrat như là tiền chất trong dung
dịch kiềm. Việc xử lý siêu âm được thực hiện với công suất 100 W, tần số là 40 kHz trong suốt quá trình thủy nhiệt ở áp suất 400 barr, và nhiệt độ là 200oC khoảng
2 giờ. Các hạt nano tổng hợp được phân tích bằng thí nghiệm nhiễu xạ tia X cho
thấy hạt nano CuFe2O4 có độ kết tinh cao, và kích thước trung bình của hệ mẫu
khoảng 16 nm.
2.2.2. Những nghiên cứu về hạt nano pherit spinen đồng
Ảnh hƣởng của kích thƣớc hạt tới tính chất từ
Rất nhiều nghiên cứu cho thấy rằng mômen từ bão hòa MS, lực kháng từ HC
của hệ mẫu CuFe2O4 thường giảm khi kích thước hạt giảm, điển hình như trong các
nghiên cứu của Padampalle cùng cộng sự (năm 2013) [9] - (bảng 2.3) và nhóm
nghiên cứu của Rashad (năm 2012) [35] - (bảng 2.4). Điều này được lý giải là do
mômen từ nguyên tử bề mặt có đóng góp không đáng kể vào mômen từ chung của
hạt và hơn nữa khi kích thước hạt giảm thì tỉ lệ thể tích phần lớp vỏ hay còn gọi là lớp
mất trật tự so với thể tích toàn bộ hạt tăng. Theo đó, tỉ số giữa độ dày lớp vỏ (t) và
kích thước hạt (d) tăng lên, dẫn tới giá trị MS giảm (công thức 2.2) đồng thời nhiệt độ
Curie TC cũng giảm (công thức 2.12).
PHẠM VĂN THÀNH VẬT LÝ NHIỆT ĐỘ THẤP
34
CHƢƠNG 2: VẬT LIỆU PHERIT SPINEN CÓ KÍCH THƢỚC NANO MÉT Bảng 2.3. Sự thay đổi của mômen từ bão hòa MS và lực kháng từ HC theo kích thước tinh thể
tính theo XRD và kích thước hạt nano theo TEM của pherit CuFe2O4 [9].
Kích thƣớc
d (nm)
d (nm)
Ta (oC)
MS (emu/g)
HC
(kOe)
theo XRD
theo TEM
350
22
30
1,941
9,501
550
45
60
1,578
9,969
750
60
72
11,089
2,392
950
85
92
21,344
0,151
Hình 2.11. Đường cong từ trễ của các mẫu vật liệu nano CuFe2O4 được ủ ở các nhiệt độ
(T1) 350°C, (T2) 550°C, (T3) 750°C và (T4) 950°C trong 5 giờ [9].
Mối liên hệ giữa TC và kích thước hạt pherit đồng đã được Sakia Shabnam
Kader cùng các cộng sự [41] nghiên cứu thông qua yếu tố trung gian đó là nhiệt độ
nung mẫu. Dễ dàng nhận ra trên hình 2.12, khi kích thước hạt giảm nhanh theo sự giảm nhiệt độ nung từ 1100 xuống 1000oC thì giá trị TC cũng giảm theo đáng kể.
PHẠM VĂN THÀNH VẬT LÝ NHIỆT ĐỘ THẤP
35
CHƢƠNG 2: VẬT LIỆU PHERIT SPINEN CÓ KÍCH THƢỚC NANO MÉT
Hình 2.12. Sự phụ thuộc của kích thước hạt vào nhiệt độ nung TS (oC) (a) và sự phụ thuộc của nhiệt độ Curie TC vào nhiệt độ nung TS (oC) (b) của hệ mẫu nano pherit đồng [41].
Khi kích thước hạt giảm xuống dưới kích thước tới hạn DC thì lực kháng từ
HC giảm nhanh về 0, khi đó xảy ra hiện tượng chuyển pha pheri từ - siêu thuận từ
[10]. Nhiệt độ khóa TB cũng giảm theo kích thước hạt. Kích thước tới hạn của hạt
nano pherit đồng đã từng được xác định là 6 nm [11].
Về bản chất thì những sự thay đổi này được giải thích dựa trên hiệu ứng kích
thước lượng tử, dị hướng từ bề mặt, mô hình lõi vỏ hay sự hình thành hạt đơn
đômen.
PHẠM VĂN THÀNH VẬT LÝ NHIỆT ĐỘ THẤP
36
d (nm) Pha
CHƢƠNG 2: VẬT LIỆU PHERIT SPINEN CÓ KÍCH THƢỚC NANO MÉT Bảng 2.4. Giá trị mômen từ bão hòa MS, lực kháng từ HC theo kích thước hạt d và các pha tương ứng [35]. MS (emu/g)
HC (Oe)
37,31 125,8 51,5 c-CuFe2O4, Fe2O3, Cu2O
79,98 121,7 39,6 c-CuFe2O4
42,74 125,3 45,4 c-CuFe2O4, Fe2O3
69,05 80,26 26,2 c-CuFe2O4
83,7 72,14 32,5 c-CuFe2O4
74,08 90,32 30,5 c-CuFe2O4
70,02 102,1 29,2 c-CuFe2O4
62,48 68,02 29,9 c-CuFe2O4
83,25 73,29 26,5 c-CuFe2O4
68,25 79,47 24,6 c-CuFe2O4
74,52 75,11 32,8 c-CuFe2O4
68,58 107,1 37,8 c-CuFe2O4
Ảnh hƣởng của phân bố cation tới tính chất từ
Trong điều kiện lý tưởng CuFe2O4 là pherit đảo hoàn toàn, trong đó cation Cu2+ chỉ phân bố trong phân mạng B và giá trị của mômen từ bão hòa MS ở 0 K tính
theo mẫu Néel thẳng bằng 1 μB trên một đơn vị công thức. Cấu hình phân mạng từ
là: . Tuy nhiên, thông thường Cu2+ nằm ở cả hai phân
mạng A và B, tỉ lệ Cu2+ giữa hai phân mạng phụ thuộc một phần vào nhiệt độ thiêu
kết, còn lại một phần phụ thuộc vào tốc độ làm nguội [2], do vậy ngoài sự phụ thuộc
bởi kích thước hạt, mômen từ bão hòa MS còn phụ thuộc vào quy trình chế tạo.
PHẠM VĂN THÀNH VẬT LÝ NHIỆT ĐỘ THẤP
37
CHƢƠNG 2: VẬT LIỆU PHERIT SPINEN CÓ KÍCH THƢỚC NANO MÉT
Nếu pherit đồng được làm nguội nhanh từ nhiệt độ 900oC, mômen từ bão hòa
ở 0 K tính theo mẫu Néel thẳng là MS = 2,3 μB. Còn nếu làm nguội pherit đồng rất
chậm thì MS = 1,3 μB. Như vậy, với cùng một công thức CuFe2O4 nhưng số cation Cu2+ ở phân mạng A hoặc B lại khác nhau. Chính vì lý do đó nên pherit spinen loại
này thường được gọi là spinen đảo một phần và có cấu hình phân mạng
với x là hàm lượng Cu2+ trong phân mạng A [2]. từ:
Giả sử pherit đồng có hàm lượng Cu2+ trong phân mạng A là 0,2, khi đó các
cation sẽ được phân bố vào các vị trí tứ diện A và bát diện B như sau:
A B
4 (2.13)
(0,2 Cu2+; 0,8 Fe3+ ) (0,8 Cu2+; 1,2 Fe3+) O2-
→ → ← ←
So với cấu hình phân mạng từ trong điều kiện lý tưởng (pherit đảo hoàn toàn), ở đây có 0,2 Cu2+ nằm ở vị trí tứ diện A thay thế 0,2 Fe3+ đã chuyển sang
phân mạng B. Ta có công thức tính mômen từ bão hòa MS ở 0 K theo (2.13):
(2.14) MS = (1,2 . 5 + 0,8. 1) – (0,8 . 5 + 0,2. 1) = 2,6 µB
so sánh giá trị này với giá trị lý thuyết là 1 µB ta thấy sự thay đổi MS rất lớn.
Theo kết quả nghiên cứu của Rashad và các đồng nghiệp [34] được đưa ra
trong bảng 2.4, nhận thấy không phải lúc nào kích thước hạt giảm thì giá trị mômen
từ bão hòa cũng giảm. Khi kích thước hạt nano pherit đồng giảm từ 29,9 xuống 26,5
nm thì giá trị MS lại tăng từ 68,02 tới 73,29 emu/g.
Với MS = 68,02 emu/g = 2,923 µB (tính theo công thức 1.10) tính toán theo mẫu Néel thẳng, từ đó suy ra được hàm lượng ion Cu2+ trong phân mạng A của
pherit, x = 0,24. Do đó, sự phân bố cation được thể hiện dưới dạng công thức phân
tử:
(2.15) (Fe0,76Cu0,24)A [Cu0,76Fe1,24]B O4
PHẠM VĂN THÀNH VẬT LÝ NHIỆT ĐỘ THẤP
38
CHƢƠNG 2: VẬT LIỆU PHERIT SPINEN CÓ KÍCH THƢỚC NANO MÉT
Còn với giá trị MS = 73,29 emu/g = 3,15 µB, tương tự ta tính được hàm lượng ion Cu2+ trong phân mạng A của pherit là x = 0,269. Sự phân bố cation được thể
hiện dưới dạng công thức phân tử:
[Cu0,731Fe1,269]B O4
(2.16) (Fe0,731Cu0,269)A
So sánh giữa hai công thức mẫu (2.15), (2.16) dễ dàng nhận ra rằng hàm lượng ion Cu2+ trong phân mạng A tăng thì MS tăng tuy nhiên kích thước hạt lại
giảm.
Như đã biết, tương tác trao đổi quyết định giá trị TC và tương tác trao đổi
giữa hai phân mạng A-B là lớn nhất. Trong mẫu pherit đồng tương tác trao đổi
lớn hơn cả [46]. Khi hàm lượng Cu2+ trong phân mạng A tăng thì
tương tác trao đổi tăng. Đây có thể là nguyên nhân làm tăng nhiệt độ Curie của các
mẫu hạt nano so với mẫu khối.
Quan sát trên hình 2.12 nhận thấy khi tăng nhiệt độ thiêu kết của mẫu từ 800 đến 900oC thì kích thước hạt giảm đột ngột. Giả thiết rằng, nếu chỉ chịu sự ảnh
hưởng của hiệu ứng giảm kích thước hạt thì lẽ ra TC giảm, nhưng ở đây TC vẫn tăng
chậm. Điều này có thể được lý giải là do nhiệt độ Curie đã chịu sự ảnh hưởng của
điều kiện chế tạo hay sự phân bố cation giữa các phân mạng.
Bên cạnh những nghiên cứu trên còn phải kể đến những nghiên cứu của các
nhóm trong [29, 37, 39, 31] trên hệ pherit Cu với sự thay thế của cation Ni và Zn,
Cd, Mg, Ni. Qua đó có thể thấy rằng với mỗi phương pháp chế tạo của từng nhóm,
các thành phần cation thay thế khác nhau dẫn đến các tính chất từ khác nhau.
Ứng dụng của hạt nano pherit spinen đồng
Ngoài các nghiên cứu cơ bản về tính chất, có rất nhiều nhóm đang nghiên
cứu ứng dụng của hệ pherit spinen đồng có kích thước nano mét. Một ứng dụng
được nghiên cứu của hệ CuFe2O4 chính là tính nhạy khí và ứng dụng trong chế
tạo các sensor khí. Nhóm gồm M.S. Khandekar và N.L. Tarwal nghiên cứu thấy
pherit spinen đồng pha tạp Ce thể hiện tính nhạy khí với LPG [36].
PHẠM VĂN THÀNH VẬT LÝ NHIỆT ĐỘ THẤP
39
CHƢƠNG 2: VẬT LIỆU PHERIT SPINEN CÓ KÍCH THƢỚC NANO MÉT
Hình 2.13. Sensor khí LPG – một trong những ứng dụng của pherit đồng.
Nhóm Shanwen Tao, Feng Gao [43] thu được tính chất nhạy khí của
CuFe2O4 thông qua việc chế tạo bằng phương pháp sol-gel thiêu kết, nhạy hơn cả
với etanol và độ nhạy thấp với H2. Một nhóm khác cũng nghiên cứu tính nhạy khí
của đồng pherit với etanol, NH3, CH3OCH3…và nhiệt độ làm việc chọn lọc nhất là 332oC, đường làm việc tuân theo một hàm phụ thuộc nhiệt độ [46].
Một trong các ứng dụng đó khác là xúc tác cho phản ứng hữu cơ, hay
phản ứng WGS (Water gas Shift), xúc tác cho phản ứng oxi hóa hoàn toàn các
COx, và NOx. Có được tính chất này là do tính đa hóa trị của Cu, có thể chuyển từ
+2 sang +1 gây ra các tâm xúc tác hoặc gây ra sự khuyết oxi. Các phản ứng như
akyl hóa, aryl hóa sunfua với vòng thơm, phản ứng oxidehidro hóa đều có thể thực
hiện nhờ xúc tác này đạt hiệu suất và độ chọn lọc cao. Ngoài ra nó còn là xúc tác
tham gia vào quá trình phân tách nước trong phản ứng: CO + H2O → H2 + CO2
dùng trong nhiên liệu sạch [34].
Còn nhiều hướng nghiên cứu về ứng dụng nữa như tính hấp phụ, tính xúc
tác quang [15] dựa trên diện tích bề mặt của pherit spinen khi ở kích thước nano
mét.
Trong nước, các đề tài nghiên cứu về cấu trúc, sự phân bố ion, tính chất từ
của CuFe2O4 chưa nhiều mà chủ yếu tập trung nghiên cứu một ứng dụng nào đó
của hệ pherit spinen đồng với thành phần xác định. Nhóm của Hoàng Anh Tuấn,
PHẠM VĂN THÀNH VẬT LÝ NHIỆT ĐỘ THẤP
40
CHƢƠNG 2: VẬT LIỆU PHERIT SPINEN CÓ KÍCH THƢỚC NANO MÉT Nguyễn Việt Bắc và Ngô Thị Thuận tại đại học Khoa học tự nhiên đã nghiên cứu
tính chất hấp thụ sóng điện từ của các pigment từ mềm trong đó có CuFe2O4 trong
nền polime dẫn. Các pigment từ được điều chế là nhóm vật liệu MnZn pherit chứa
5% CuFe2O4. Các pigment được điều chế bằng phương pháp sol–gel thuỷ phân
phức citrat của muối axetat kim loại, pH 9. Kết quả phân tích X-ray các
pigment có cấu trúc spinen và cỡ hạt nano–micro. Đây là vật liệu hấp phụ từ
được nhóm sử dụng hấp thụ sóng điện từ theo cơ chế triệt tiêu sóng điện từ bằng
lớp phủ đa lớp Jauman [6].
Một nhóm khác gồm: Đỗ Quốc Hùng, Nguyễn Kim Thanh, Trần Quang
Đạt, tại Học viện Kỹ thuật quân sự đã nghiên cứu sự hấp thụ sóng điện từ
trên cơ sở các pherit từ spinen và microcacbon dẫn trong nền polymer sử
dụng trong vật liệu tàng hình. Nhóm dùng phương pháp đồng kết tủa phun
sương để tổng hợp. Kết quả cho thấy khi pha tạp Ni vào tinh thể lập phương
CuFe2O4 đã cải thiện đáng kể tính chất từ của đồng pherit và điều kiện môi trường ủ
mẫu thay đổi gấp đôi độ bão hòa từ trong môi trường Argon so với môi trường
không khí [4].
Ngoài ra một hướng nghiên cứu khác dựa trên tính chất xúc tác của các
pherit họ đồng cũng được tiến hành tại trường đại học khoa học tự nhiên bởi Hoa
Hữu Thu, Hà Thu Hương và Trương Đình Đức. Nhóm đã chế tạo thành công hệ
pherit spinen hỗn hợp Cu(Cr2-x Fex)O4 (x = 0; 0,5; 1,0; 1,5; 2,0) tổng hợp bằng
phương pháp đồng kết tủa. Đồng thời nhóm đã tiến hành đo hoạt độ xúc tác oxidehidro hóa etylbenzen thành styren tại 400 – 500oC đạt hiệu suất chuyển hóa
cao, có mẫu đạt 85% và độ chọn lọc ~ 100% [3].
PHẠM VĂN THÀNH VẬT LÝ NHIỆT ĐỘ THẤP
41
CHƢƠNG 3: CHẾ TẠO MẪU VÀ KHẢO SÁT THỰC NGHIỆM
CHƢƠNG 3
CHẾ TẠO MẪU VÀ KHẢO SÁT THỰC NGHIỆM
Như đã trình bày ở chương trước, để tổng hợp hạt nano pherit đồng có
nhiều phương pháp, mỗi phương pháp có những ưu điểm và nhược điểm riêng.
Trong khuôn khổ luận văn này, phương pháp phun sương đồng kết tủa đã được
sử dụng để tổng hợp mẫu pherit spinen CuFe2O4. Đây là phương pháp có giá thành
rẻ, dễ tiến hành, mẫu bột tạo ra có kích thước siêu mịn. Do mối liên hệ chặt chẽ
giữa cấu trúc và tính chất từ của vật liệu nên chương này sẽ trình bày nguyên lý
chung của các phương pháp thực nghiệm được áp dụng trong khóa luận.
3.1. Chế tạo mẫu
3.1.1. Chuẩn bị hóa chất và thiết bị
3.1.1.1. Hóa chất
Các hóa chất được sử dụng trong quá trình chế tạo mẫu nano pherit đồng
được liệt kê trong bảng 3.1 dưới đây:
Bảng 3.1. Danh mục các hóa chất sử dụng.
Hóa chất Xuất xứ Đặc điểm
Đồng (II) clorua Trung Quốc Hóa chất tinh khiết PA
Dạng tinh thể, M= 242 CuCl2.4H2O
Sắt (III) clorua Trung Quốc Hóa chất tinh khiết PA
Dạng tinh thể, M= 270,5 FeCl3.6H2O
Natri hidroxit Trung Quốc Hóa chất tinh khiết PA
NaOH Dạng tinh thể, M= 40
Nước khử ion Việt Nam
PHẠM VĂN THÀNH VẬT LÝ NHIỆT ĐỘ THẤP
42
CHƢƠNG 3: CHẾ TẠO MẪU VÀ KHẢO SÁT THỰC NGHIỆM 3.1.1.2. Thiết bị
Công nghệ hệ phun sƣơng đồng kết tủa
Đường ống dẫn khí nén (1) đạt áp suất 5 atm được nối với hệ thí nghiệm từ
bình khí N2 hoặc thông qua các máy nén khí tùy môi trường cần có của phản ứng.
Ống dẫn khí nén chạy qua hai bình chịu áp lực (2 và 3) dung tích 10 lít chịu được
dung dịch axit và kiềm chứa dung dịch phản ứng. Dung dịch được đẩy qua hai vòi
phun sương (4 và 5) nằm trong bình phản ứng kín (6) dung tích 30 lít. Bình phản
ứng được thiết kế có thể đóng kín hoặc mở tùy môi trường phản ứng và có vòi ở
dưới đáy để lấy sản phẩm sau khi kết thúc phản ứng. Trong bình phản ứng chứa
thiết bị sục khí để trộn đều liên tục sản phẩm bên trong.
Hình 3.1. Sơ đồ hệ phun sương đồng kết tủa, 1. ống dẫn khí, 2.3. bình chịu áp, 4.5. vòi
phun sương, 6. bình phản ứng.
Thiết bị khác:
- Cân, Giấy quỳ tím
- Tủ sấy, lò nung, nhiệt kế.
- Nam châm, …
PHẠM VĂN THÀNH VẬT LÝ NHIỆT ĐỘ THẤP
43
CHƢƠNG 3: CHẾ TẠO MẪU VÀ KHẢO SÁT THỰC NGHIỆM 3.1.2. Xây dựng quy trình công nghệ sản xuất hạt nano pherit spinen
đồng
Quy trình công nghệ sản xuất hạt nano pherit đồng bằng phương pháp phun
sương đồng kết tủa được tiến hành theo các bước sau (hình 3.2):
Cân một lượng vừa đủ muối FeCl3.6H2O, CuCl2.4H2O rồi hòa tan từ từ vào
nước khử ion để tạo thành các dung dịch muối FeCl3 2M và CuCl2 1M, sau
đó cho hỗn hợp dung dịch này vào bình 2.
Dung dịch NaOH 8M được chứa trong bình 3. Bình phản ứng 6 chứa 5 lít dung dịch NaOH 10-4 M (để luôn đảm bảo pH =
10 cho phản ứng).
Vặn kín các hệ thống dẫn khí, bật thiết bị sục khí trong bình cho phản ứng.
Sau đó bật máy nén khí.
Hỗn hợp dung dịch trong các bình 2, 3 được hệ thống nén khí đẩy ra ở vòi
phun sương 4 và 5 ở dạng sương mù gồm những giọt vô cùng nhỏ. Các phản
ứng xảy ra khi dung dịch dạng sương mù của hai bình chứa dung dịch gặp
nhau bao gồm:
Phản ứng tạo kết tủa:
CuCl2 + 2FeCl3 + 8NaOH → Cu(OH)2↓ + 2Fe(OH)3↓ + 8NaCl (3.1)
Phản ứng tạo thành pherit spinen đồng:
(3.2) Cu(OH)2 + 2Fe(OH)3 → CuFe2O4 + 3H2O
Sau đó sản phẩm thu được lắng xuống phía dưới của bình phản ứng 6 dưới
dạng hợp chất vô định hình. Thời gian để phản ứng xảy ra hoàn toàn là 50
phút.
Hợp chất vô định hình sau khi phản ứng có dạng keo màu nâu đỏ, được lọc
rửa bằng nước khử ion đến khi pH = 7. Thực hiện quá trình ủ nhiệt cho sản phẩm ở nhiệt độ 100oC trong thời gian
24 giờ thu được hợp chất pherit spinen dưới dạng tinh thể (dạng bột mịn),
phương trình phản ứng: CuFe2O4. nH2O vđh CuFe2O4 tt + nH2O (3.3)
PHẠM VĂN THÀNH VẬT LÝ NHIỆT ĐỘ THẤP
44
CHƢƠNG 3: CHẾ TẠO MẪU VÀ KHẢO SÁT THỰC NGHIỆM
Các mẫu bột được đem chia đều thành 4 phần bằng và ủ ở các nhiệt độ khác nhau lần lượt là 600oC, 700oC, 800oC, 900oC trong thời gian 5 giờ.
Sau đó các mẫu ủ được làm nguội nhanh từ các nhiệt độ cao bằng cách cho
vào nước đá. Cuối cùng thu được các hạt mầu nâu đen có từ tính và đem sấy khô ở 60oC
trong 5 giờ.
Hình 3.2. Sơ đồ tổng hợp các mẫu hạt nano CuFe2O4 bằng phương pháp phun sương đồng
kết tủa.
Các mẫu có nhiệt độ ủ: 600oC, 700oC, 800oC, 900oC được kí hiệu tương ứng
là CF600, CF700, CF800, CF900 được đem đi đo thành phần pha, cấu trúc tinh thể,
kích thước hạt thông qua thí nghiệm nhiễu xạ tia X (máy SIEMENS D-5005
Bruker) và được nghiên cứu tính chất từ qua các phép đo từ trên hệ từ kế mẫu rung
(VSM) DMS 800 đặt tại Trung tâm Khoa học vật liệu – Đại học Quốc gia Hà Nội.
Bên cạnh đó, hình thái, kích cỡ hạt cũng được tìm hiểu thông qua ảnh TEM được
chụp trên thiết bị kính hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 (JEOL) tại Viện Vệ sinh
Dịch tễ Trung ương.
PHẠM VĂN THÀNH VẬT LÝ NHIỆT ĐỘ THẤP
45
CHƢƠNG 3: CHẾ TẠO MẪU VÀ KHẢO SÁT THỰC NGHIỆM 3.2. Khảo sát thực nghiệm
3.2.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X
Phương pháp phân tích cấu trúc tinh thể và pha bằng nhiễu xạ tia X (XRD:
X-ray Diffraction) dựa trên hiện tượng nhiễu xạ tia X bởi mạng tinh thể khi thỏa
mãn điều kiện phản xạ Bragg:
2dhkl.sinθ = n.λ (3.4)
trong đó dhkl là khoảng cách giữa các mặt nguyên tử phản xạ, θ là góc phản xạ, λ là
bước sóng tia X và n là bậc phản xạ.
Tập hợp các cực đại nhiễu xạ Bragg dưới góc 2θ khác nhau có thể ghi nhận
được bằng cách sử dụng đầu thu bức xạ.
(3) Mẫu, (4) Giác kế đo góc.
Hình 3.3. Ghi tín hiệu nhiễu xạ bằng đầu thu bức xạ. (1) Ống tia X, (2) Đầu thu bức xạ,
Theo phương pháp Debye- Scherrer đối với mạng lập phuơng, khoảng cách
d giữa các mặt tinh thể được xác định theo công thức:
(3.5)
Từ đây ta có thể tính được hằng số mạng:
(3.6)
PHẠM VĂN THÀNH VẬT LÝ NHIỆT ĐỘ THẤP
46
CHƢƠNG 3: CHẾ TẠO MẪU VÀ KHẢO SÁT THỰC NGHIỆM
Ngoài ra, phương pháp nhiễu xạ tia X còn cho phép xác định kích thước tinh
thể dựa trên phương pháp phân tích hình dáng và đặc điểm của đường phân bố
cường độ nhiễu xạ dọc theo trục đo góc 2θ.
Khi ứng suất tế vi được loại bỏ hoặc được hiệu chỉnh thì kích thước tinh thể
được tính theo công thức Debye- Scherrer:
(3.7)
với D là kích thước tinh thể, k là hệ số tỷ lệ, λ là bước sóng tia X, là độ rộng
bán phổ (tính theo rad). Các giản đồ nhiễu xạ tia X được ghi trên máy SIEMENS D-
5005 Bruker của Đức đặt tại Trung tâm Khoa học vật liệu – Khoa Vật lý - trường
Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội, với nguồn bức xạ Cu-K với bước sóng λ =
1,54056 Å, góc quét 2θ từ 10o đến 70o, tốc độ quét 0,025 o/s. Để xác định các pha
kết tinh dùng dữ liệu ATSM và được tiến hành trên máy tính, các cường độ phản xạ
cùng được ghi trên một thang.
Hình 3.4. Máy đo nhiễu xạ tia X - SIEMENS D-5005 Bruker (Trung tâm Khoa học Vật liệu
– khoa Vật lý – trường Đại học Khoa học tự nhiên Hà Nội).
3.2.2. Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Kính hiển vi điện tử truyền qua (transmission electron microscopy, viết tắt:
PHẠM VĂN THÀNH VẬT LÝ NHIỆT ĐỘ THẤP
47
CHƢƠNG 3: CHẾ TẠO MẪU VÀ KHẢO SÁT THỰC NGHIỆM TEM) là một thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn, dạng hình trụ cao khoảng 2 m,
có một nguồn phát xạ điện tử trên đỉnh (súng điện tử) để phát ra chùm điện tử.
Chùm này được tăng tốc trong môi trường chân không cao, sau khi đi qua tụ kính,
chùm điện tử tác động lên mẫu mỏng, tùy thuộc vào từng vị trí và loại mẫu mà
chùm điện tử bị tán xạ ít hoặc nhiều. Mật độ điện tử truyền qua ngay dưới mặt mẫu
phản ảnh lại tình trạng của mẫu, hình ảnh được phóng đại qua một loạt các thấu
kính trung gian và cuối cùng thu được trên màn huỳnh quang. Do vậy, ảnh hiển vi
điện tử truyền qua là hình ảnh bề mặt dưới của mẫu (ảnh đen trắng) thu được bởi
chùm điện tử truyền qua mẫu. Với độ phân giải cao cỡ 2 Å, độ phóng đại từ x50 tới
x1.500.000, TEM đóng vai trò quan trọng trong nghiên cứu siêu cấu trúc sinh vật, vi
sinh vật và các vật liệu nano. Với những kính hiển vi điện tử độ phân giải cao (HR-
TEM) để quan sát cấu trúc mạng của vật liệu nano thì điện thế gia tốc thường yêu
cầu khoảng 150 kV trở lên.
Hình 3.5. Kính hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 (JEOL)
(Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương)
Tuy nhiên, với độ phân giải ở mức trung bình, trên hình 3.4 là kính hiển vi
điện tử truyền qua JEM1010, tại Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương có các thông số
PHẠM VĂN THÀNH VẬT LÝ NHIỆT ĐỘ THẤP
48
CHƢƠNG 3: CHẾ TẠO MẪU VÀ KHẢO SÁT THỰC NGHIỆM M = x50 - x600.000, d =3 Å, U = 40-100 kV
Cấu tạo chính của TEM (hình 3.5) gồm cột kính với các bộ phận từ trên
xuống dưới: súng điện tử, tụ kính, buồng đặt mẫu, hệ thống thấu kính tạo ảnh (vật
kính, kính trung gian, kính chiếu), buồng quan sát và bộ phận ghi ảnh.
Cột kính có chân không cao, áp suất 10-5-10-6 Torr đối với TEM thông thường và cỡ 10-8-10-10 Torr đối với HR-TEM). Hệ thống bơm chân không, hệ
thống điện, điện tử, hệ thống điều khiển bằng máy tính là những bộ phận kèm theo
để đảm bảo cho quá trình làm việc liên tục của TEM. Đặc trưng cho TEM là các
thông số: hệ số phóng đại M, độ phân giải d và điện áp gia tốc U.
Hình 3.6. Giản đồ hoạt động của kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM).
3.2.3. Phƣơng pháp từ kế mẫu rung (VSM)
Phương pháp từ kế mẫu rung (VSM: Vibrating Sample Magnetometer) dựa
trên định luật cảm ứng điện từ. Khi một vật có mômen từ M dao động cạnh cuộn
dây sẽ gây ra trong cuộn dây một suất điện động cảm ứng tỷ lệ với M. Gắn mẫu đo
vào đầu một thanh rung từ tính, đặt giữa hai cuộn dây nhỏ giống hệt nhau cuốn
ngược chiều nhau, mắc nối tiếp, toàn bộ hệ thống này được đặt giữa hai cực của một
nam châm điện, khi mẫu dao động hai đầu các cuộn dây nhỏ xuất hiện một suất điện
PHẠM VĂN THÀNH VẬT LÝ NHIỆT ĐỘ THẤP
49
CHƢƠNG 3: CHẾ TẠO MẪU VÀ KHẢO SÁT THỰC NGHIỆM động.
Bằng thiết bị này cho phép khảo sát sự phụ thuộc của từ độ vào cường độ từ
trường M = f(H), dựng đường cong từ trễ và đồng thời cũng xác định được sự phụ
thuộc của từ độ vào nhiệt độ M = g(T).
Đối với phép đo từ nhiệt để xác định nhiệt độ Tc, mẫu đo được gắn trên
cần đo bằng thạch anh bằng keo chịu nhiệt, khoảng nhiệt độ đo từ 300 đến 900 K.
Bằng cách lấy đường tiếp tuyến của đồ thị M = g(T) với trục nhiệt độ tại vùng
mômen từ giảm mạnh về 0 ta có thể xác định được nhiệt độ TC.
.
Hình 3.7. Máy DMS 800 Trung tâm Khoa học vật liệu – Đại học Quốc gia Hà Nội
Các đặc trưng từ của hệ mẫu nano pherit CuFe2O4 trong luận văn được
nghiên cứu bằng phương pháp từ kế mẫu rung VSM trên máy DMS 800 tại trung
tâm Khoa học Vật liệu đại học Quốc gia Hà Nội. Hệ này có khả năng đo đạc trong
vùng nhiệt độ từ 77 đến 1000 K, làm lạnh bằng nitơ lỏng, từ trường lớn nhất lên đến
10 kOe với bước thay đổi từ trường là 1 Oe, độ nhạy: emu.
PHẠM VĂN THÀNH VẬT LÝ NHIỆT ĐỘ THẤP
50
CHƢƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
CHƢƠNG 4
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
4.1. Thành phần pha, cấu trúc và hình thái của hạt nano CuFe2O4
4.1.1. Kết quả đo nhiễu xạ tia X
Các mẫu CuFe2O4 ủ ở các nhiệt độ: 600℃, 700℃, 800℃, 900℃ được kí hiệu
tương ứng lần lượt là CF600, CF700, CF800, CF900. Nếu mẫu ủ với phổ nhiệt độ
lớn hơn (khoảng 1000℃) sẽ có hiện tượng nóng chảy, do đó không được nghiên
cứu sâu hơn trong khi mục đích nghiên cứu là chế tạo các hạt có kích thước cỡ nano
mét. Để nghiên cứu thành phần pha, cấu trúc cũng như hình thái của vật liệu pherit
đồng, phương pháp nhiễu xạ tia X đã được sử dụng, kết quả đo được thể hiện trên
hình 4.1.
Hình 4.1. Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu CuFe2O4 theo các nhiệt độ ủ mẫu tương ứng là
600℃, 700℃, 800℃, 900℃.
PHẠM VĂN THÀNH VẬT LÝ NHIỆT ĐỘ THẤP
51
CHƢƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Từ các giản đồ nhiễu xạ tia X có thể thấy, mẫu CuFe2O4 hình thành pha cấu trúc lập phương bắt đầu từ nhiệt độ ủ 600oC. Các mẫu thể hiện rõ ràng các đỉnh
nhiễu tại các vị trí phù hợp với các mặt phản xạ (220), (311), (222), (400), (422),
(511), (440) trong phổ chuẩn JCPDS (34-0425) của CuFe2O4. Đồng thời, các đỉnh
nhiễu xạ của các pha CuO, Cu, Fe2O3 không xuất hiện trong giản đồ XRD (hình
4.1) của các mẫu. Bên cạnh đó, pha tứ giác của CuFe2O4 cũng không được thể hiện
rõ. Điều này chứng tỏ các mẫu hạt nano CuFe2O4 có tính đơn pha được hình thành
trong điều kiện chế tạo như đã nêu trong mục 3.1.2. Các đỉnh mở rộng khi hạ nhiệt
độ ủ cho thấy kích thước tinh thể giảm dần.
Hằng số mạng a được tính theo công thức: a = . (4.1)
trong đó h, k, l là chỉ số mặt Miller, là khoảng cách giữa hai mặt tinh thể được
(4.2)
tính theo công thức: 2dhkl.sinθ = n.λ
với n là bậc phản xạ, λ là bước sóng tia X, ở trường hợp này máy đo có Anode là Cu
nên λ = 1,54056 Å.
Bảng 4.1. Hằng số mạng và kích thước tinh thể, kích thước hạt trung bình của các mẫu
CuFe2O4.
Kí hiệu
Hằng số mạng
Kích thước tinh thể
Kích
thước hạt
mẫu
Nhiệt độ ủ Ta (oC)
a(Å)
theo TEM, d(nm)
theo XRD, DXRD(nm)
600
8,357
9
12
CF600
700
8,366
11
20
CF700
800
8,381
27
28
CF800
900
8,376
23
300
CF900
Kích thước tinh thể được tính theo công thức Debye – Scherrer:
D= k/.cos (4.3)
PHẠM VĂN THÀNH VẬT LÝ NHIỆT ĐỘ THẤP
52
CHƢƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN với k là hệ số hình dạng được lấy bằng 0,94 và là độ rộng bán vạch của đỉnh nhiễu
xạ có cường độ lớn nhất và là góc Bragg hay vị trí của đỉnh.
Kết quả được tính toán với đỉnh có cường độ nhiễu xạ lớn nhất (311) và
được trình bày trong bảng 4.1. Sự thay đổi hằng số mạng, kích thước tinh thể và
kích thước tinh thể theo nhiệt độ ủ được thể hiện trong đồ thị hình 4.2. Khi tăng nhiệt độ ủ từ 600oC đến 800oC, hằng số mạng a của các mẫu tăng và tương đối gần
với hằng số mạng của mẫu khối (a = 8,380 Å [7]). Bên cạnh đó, kích thước tinh thể trung bình cũng tăng dần từ 9 nm với mẫu ủ ở 600oC lên 27 nm khi mẫu được ủ ở 800oC. Điều này có thể được giải thích như sau: trong các phản ứng (3.1) và (3.2),
đầu tiên các hidroxit được hình thành, khi ủ tại nhiệt độ cao, các hidroxit này mất
nước tạo thành các oxit, các oxit tiếp tục phản ứng pha rắn để tạo thành pherit
spinen. Khi tăng nhiệt độ ủ, quá trình khuếch tán của các ion trong các oxit vào các
phân mạng chung hay còn gọi là các lỗ trống tứ diện và bát diện của pherit spinen
được tăng lên tạo điều kiện cho hình thành tinh thể lớn hơn.
Hình 4.2. Sự thay đổi kích thước tinh thể và hằng số mạng các mẫu CuFe2O4 theo các
nhiệt độ ủ (Ta ).
Tuy nhiên, một lượng nhỏ tạp chất đã được quan sát thấy trong mô hình nhiễu xạ tia X của mẫu ủ ở 900oC. Tạp chất đó được xác định là ε-Fe2O3 có nồng độ
~ 5 % và chỉ tồn tại ở dạng cấu trúc nano [32].
PHẠM VĂN THÀNH VẬT LÝ NHIỆT ĐỘ THẤP
53
CHƢƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Sự xuất hiện của tạp chất đó là do khi ở nhiệt độ cao ion Cu2+ chuyển đổi
thành ion Cu+ theo phương trình phản ứng:
(4.4) 2CuO → Cu2O + ½ O2
Sau đó: Cu2O + Fe2O3 → 2CuO + 2FeO (4.5)
(4.6) FeO + ½ O2 → ε-Fe2O3
Việc xuất hiện pha tạp chất ε-Fe2O3 và một lượng nhỏ ion Fe2+ đã làm ngăn cản sự phát triển của biên hạt dẫn tới sự thay đổi xu hướng tăng giảm của hằng số
mạng và kích thước tinh thể theo nhiệt độ ủ của mẫu. Điều này được thể hiện trong hình 4.2, khi tăng nhiệt độ ủ từ 800oC đến 900oC thì hằng số mạng và kích thước
tỉnh thể giảm, mặc dù trước đó chúng đang tăng.
4.1.2. Kết quả phân tích ảnh TEM
Hình 4.3. Ảnh TEM của các mẫu CF600, CF700, CF800, CF900.
PHẠM VĂN THÀNH VẬT LÝ NHIỆT ĐỘ THẤP
54
CHƢƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Kết quả ảnh hiển vi điện tử truyền qua TEM (hình 4.3) của các mẫu cho thấy
hình thái và kích thước hạt.
Từ đó nhận thấy rằng hầu hết các hạt có dạng gần với hình cầu với kích thước hạt trung bình tương ứng với các nhiệt độ ủ 600oC, 700oC, 800oC, khá phù
hợp với kết quả tính toán từ phổ nhiễu xạ tia X cho tinh thể các mẫu CuFe2O4 theo
công thức Debye – Scherrer được đưa ra trong bảng 4.1. Tuy nhiên, kích thước hạt
của mẫu CF900 theo kết quả phân tích từ ảnh TEM tăng khoảng gần 300 nm. Điều
này có thể được giải thích rằng khi các hạt có cấu trúc nano, nhiệt độ nóng chảy sẽ giảm, vì vậy nên khi ủ ở nhiệt độ 900oC các hạt nano sẽ kết tụ lại với nhau tạo nên
các hạt lớn hơn, trong khi đó cấu trúc tinh thể vẫn là cấu trúc nano.
4.2. Nghiên cứu tính chất từ của hạt nano CuFe2O4
4.2.1. Quá trình từ hóa
Sự biến thiên của mômen từ M theo từ trường ngoài H của các mẫu có nhiệt
độ ủ khác nhau CF600, CF700, CF800, CF900 khi đo ở nhiệt độ thấp (dưới nhiệt độ
phòng) và ở nhiệt độ cao (trên nhiệt độ phòng dưới nhiệt độ Curie) được thể hiện
trong các hình 4.4 - 4.7. Qua đó cho ta thấy được mẫu hạt nano pherit spinen đồng
là vật liệu từ mềm với lực kháng từ có giá trị nhỏ.
Hình 4.4. Đường cong từ hóa của mẫu CF600 ở nhiệt độ thấp (a) và nhiệt độ cao (b).
PHẠM VĂN THÀNH VẬT LÝ NHIỆT ĐỘ THẤP
55
CHƢƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Hình 4.5. Đường cong từ hóa của mẫu CF700 ở nhiệt độ thấp (a) và ở nhiệt độ cao (b).
Hình 4.6. Đường cong từ hóa của mẫu CF800 ở nhiệt độ thấp (a) và ở nhiệt độ cao (b).
PHẠM VĂN THÀNH VẬT LÝ NHIỆT ĐỘ THẤP
56
CHƢƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Hình 4.7. Đường cong từ hóa của mẫu CF900 ở nhiệt độ thấp (a) và ở nhiệt độ cao (b).
Hình 4.8. Đường cong từ hóa của các mẫu ủ ở nhiệt độ khác nhau đo tại nhiệt độ 293 K
và 88 K.
Giá trị mômen từ phụ thuộc vào từ trường ngoài của các mẫu với nhiệt độ ủ
khác nhau đo tại 293 K và 88 K được thể hiện trên hình 4.8. Nhận thấy rằng, tại một
từ trường nhất định mômen từ tăng tương ứng với các mẫu ủ lần lượt tại các nhiệt độ 600oC, 700oC, 800oC, 900oC. Mômen từ của các mẫu CF600, CF700 chưa bão
hòa khi từ trường ngoài đặt vào là 10 kOe, trong khi đó mômen từ của các mẫu
CF800, CF900 đã bão hòa ngay từ khi từ trường ngoài đặt vào là 5 kOe.
PHẠM VĂN THÀNH VẬT LÝ NHIỆT ĐỘ THẤP
57
CHƢƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Từ các đường cong từ hóa trên hình 4.8 có thể xác định giá trị mômen từ tự
phát tại các nhiệt độ khác nhau bằng cách lấy điểm giao nhau giữa đường tuyến tính
đi qua các giá trị mômen từ ứng với từ trường 5 kOe đến 10 kOe với trục tung.
4.2.2. Ảnh hƣởng của kích thƣớc hạt tới mômen từ của hạt nano CuFe2O4
Bảng 4.2 là các giá trị mômen từ tự phát MS của các mẫu hạt CF600, CF700
đo ở nhiệt độ 88 K và 293 K được đem so sánh với mẫu khối ở 293 K. Nhận thấy
giá trị mômen từ của hạt có kích thước cỡ nano mét nhỏ hơn mẫu khối khi đo ở
cùng nhiệt độ phòng (293 K). Bên cạnh đó, khi so sánh giữa các hạt nano của mẫu
CF600 và CF700 với nhau nhận thấy khi kích thước hạt giảm thì mômen từ tự phát
cũng giảm.
Bảng 4.2. Giá trị mômen từ tự phát đo tại nhiệt độ 88 K và 293 K của các mẫu CF600,
CF700 tương ứng với kích thước tinh thể trung bình DXRD so sánh với mẫu khối ở nhiệt độ
293 K.
khối
tại 293 K DXRD (nm) M tại 88 K S M S tại 293 K M s
(emu/g) Mẫu (emu/g) (emu/g) [24]
CF600 9 19,17 13,85
25 CF700 11 28,20 19,17
Có nhiều nguyên nhân làm thay đổi MS như: hơi ẩm, tạp chất làm tăng thành
phần không từ tính trong khối mẫu đo, các yếu tố như hiệu ứng bề mặt của các hạt
nano hay sự thay đổi phân bố cation trong các phân mạng làm thay đổi tương tác
trao đổi dẫn đến thay đổi tính chất từ. Tuy nhiên, trong số đó, sự ảnh hưởng của tạp
chất, độ ẩm có thể bỏ qua do các mẫu hoàn toàn giống nhau về thành phần hóa học
ban đầu và được chế tạo ở cùng một điều kiện.
Nguyên nhân chính gây ra sự giảm mômen từ là do ảnh hưởng của hiệu ứng
bề mặt. Khi kích thước hạt nhỏ các lớp vỏ bề mặt chiếm tỉ lệ tương đối so với lõi
bên trong. Các lõi bên trong được sắp xếp trật tự, trong khi các lớp vỏ bên ngoài
PHẠM VĂN THÀNH VẬT LÝ NHIỆT ĐỘ THẤP
58
CHƢƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN mất trật tự hơn, các ion Cu2+, Fe3+ không còn ở đúng vị trí trong phân mạng theo mô
hình Néel. Sự mất trật tự ở bề mặt của các hạt nano bắt nguồn từ sự bất đối xứng,
các liên kết trên bề mặt bị phá vỡ, độ co giãn của tinh thể thông qua sự thay đổi
hằng số mạng, sự giảm các lân cận gần nhất của các nguyên tử trên bề mặt. Do có
ảnh hưởng của lớp vỏ này nên mômen từ của vật liệu nano thấp hơn mômen từ của
vật liệu khối. Hơn nữa hiệu ứng này thể hiện rõ ở các hạt có kích thước rất nhỏ như
mẫu CF600. Khi kích thước hạt tăng, phần lõi trật tự đóng góp chính vào giá trị
mômen từ tự phát nên MS tăng với các mẫu CF700, CF800, CF900.
Các tác giả trong [44] ghi nhận hiện tượng tăng giá trị mômen từ tự phát rất
nhanh theo sự tăng của kích thước tinh thể phụ thuộc vào nhiệt độ ủ mẫu là kết quả
của hiệu ứng lõi vỏ.
4.2.3. Mômen từ tự phát phụ thuộc nhiệt độ, nhiệt độ Curie.
Từ các giá trị mômen từ tự phát MS được xác định thông qua các đường cong
từ hóa trong mục 4.2.1 tại các nhiệt độ tương ứng ta vẽ được đường biểu diễn sự
phụ thuộc MS vào nhiệt độ T(K) trên các hình 4.9 và 4.10.
Hình 4.9. Đường cong Ms – T của mẫu CF600 và CF700.
PHẠM VĂN THÀNH VẬT LÝ NHIỆT ĐỘ THẤP
59
CHƢƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Hình 4.10. Đường cong Ms – T của mẫu CF800 và CF900.
Từ các đường MS(T) này ta có thể xác định được giá trị gần đúng của nhiệt
độ chuyển pha từ trạng thái pheri từ sang trạng thái thuận từ (TC) (dựa trên sự giảm
mạnh của mômen từ về giá trị gần 0) bằng cách lấy giao điểm của tiếp tuyến có độ
dốc lớn nhất của đường cong MS(T) ở vùng nhiệt độ cao với trục hoành. Giá trị TC
của các mẫu khảo sát được thống kê trong bảng 4.3 và được đem so sánh với mẫu
khối.
Bảng 4.3. Nhiệt độ Curie của các mẫu hạt nano so sánh với mẫu khối.
Kích thước tinh thể TC (K) TC (K)
Mẫu khối [24] Mẫu hạt nano Mẫu trung bình DXRD
(nm)
CF600 9 751
CF700 11 768 728
CF800 27 770
CF900 23 773
Qua sự so sánh với nhiệt độ Curie của mẫu khối trên bảng 4.3, nhận thấy các
giá trị Tc của mẫu hạt có kích cỡ nano mét lớn hơn ở mẫu khối khá nhiều. Điều này
có thể do sự thay đổi phân bố cation ở các vị trí tứ diện và bát diện gây nên. Khi so
sánh các giá trị Tc của các mẫu hạt nano với nhau trên hình 4.11 lại thấy rằng, sự
PHẠM VĂN THÀNH VẬT LÝ NHIỆT ĐỘ THẤP
60
CHƢƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN thay đổi nhiệt độ Tc là khá lớn với các mẫu CF600 và CF700 nhưng lại không đáng
kể với các mẫu CF700, CF800 và CF900. TC tăng khi tăng nhiệt độ ủ mẫu. Các
nghiên cứu trước đây [28,44] cho thấy nhiệt độ TC được quyết định bởi sự phân bố
cation và kích thước hữu hạn. Ở nhiệt độ ủ thấp kích thước hạt rất nhỏ và các liên
kết từ sẽ yếu vì phạm vi tương tác từ bị rút ngắn. Khi tăng nhiệt độ ủ hay kích thước
hạt thì các liên kết từ sẽ trở nên mạnh hơn.
Hình 4.11. Sự phụ thuộc của nhiệt độ Curie vào nhiệt độ ủ (Ta).
4.2.4. Ảnh hƣởng của phân bố cation tới tính chất từ của hạt nano
CuFe2O4
O4, (
Trong trường hợp tổng quát, đồng pherit có phân bố cation theo cấu trúc
(CuxFe1-x)A[Cu1-xFe1+x]B ), xét với x = 0,0375 thì mômen từ bão hòa là 1,3 B ở 0 K, tuy nhiên với điều kiện làm lạnh nhanh từ 900oC tới nhiệt độ phòng,
sự phân bố lại cation có thể thay đổi giá trị mômen từ bão hòa trên một phân tử lên
đến 2,3 B [11]. Thông thường, khi không có sự phân bố lại cation giá trị mômen từ
của mẫu nano nhỏ hơn của mẫu khối, bên cạnh đó giá trị TC cũng thay đổi không
đáng kể [23]. Tuy nhiên, kết quả trên bảng 4.4 cho thấy rằng với các mẫu CF800 và
CF900 đã chế tạo được đo tại nhiệt độ phòng (293 K), giá trị mômen từ và nhiệt độ
PHẠM VĂN THÀNH VẬT LÝ NHIỆT ĐỘ THẤP
61
CHƢƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Curie đều thay đổi và lớn hơn đáng kể so với mẫu khối khi đo ở cùng nhiệt độ.
Nhận thấy có thể đã xảy ra sự phân bố lại các cation trong hai phân mạng A và B
trong cấu trúc tinh thể của vật liệu nano pherit CuFe2O4.
Bảng 4.4. Giá trị mômen từ tự phát ở nhiệt độ 293 K của các mẫu CF800, CF900 tương ứng
với kích thước tinh thể trung bình DXRD so sánh với mẫu khối ở nhiệt độ 293 K. Nhiệt độ
Curie.
khối
S
s
M DXRD tại 293 K Tc (K) Tc (K) M tại 293 K
(nm) Mẫu Mẫu khối (emu/g) (emu/g) [24] [24]
770 CF800 27 34
728 773 CF900 23 36,5 25
Trong cấu trúc spinen đảo của mẫu đồng pherit dạng khối (Fe)A[CuFe]BO4, cation Cu2+ nằm ở phân mạng B, nhưng với điều kiện chế tạo khác nhau, Cu2+ có thể dịch chuyển tới vị trí thuộc phân mạng A và một lượng tương đương cation Fe3+
từ phân mạng A sẽ dịch chuyển tới phân mạng B. Đây là biểu hiện cho sự thay đổi
của tương tác trao đổi giữa hai phân mạng A và B, do đó các giá trị MS và TC thay
đổi.
Giá trị mômen từ tự phát ở nhiệt độ 0 K, MS(0 K) được tính toán cho các
mẫu bằng cách ngoại suy theo hàm Bloch (2.6): từ các giá
trị thực nghiệm biểu diễn trên hình 4.9 và 4.10. Các kết quả MS(0 K) được thể hiện
trên trên bảng 4.5. Tiến hành đổi đơn vị emu/g ra manheton Bohr (μB) theo công
thức: , như đã trình bày ở mục 1.1.2.2. Theo mẫu Néel thẳng cho trật
tự pheri từ với các giá trị mômen spin của Fe3+ là 5 μB, Cu2+ là 1 μB tính được sự
phân bố cation trong các phân mạng dựa trên thành phần ion trong công thức tổng
PHẠM VĂN THÀNH VẬT LÝ NHIỆT ĐỘ THẤP
62
CHƢƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN quát: (CuxFe1-x)A[Cu1-xFe1+x]B
O4. Các kết quả về sự phân bố cation của các mẫu
được đưa ra trên bảng 4.5.
Bảng 4.5. Sự phân bố cation, mômen từ tự phát ở 0 K theo thực nghiệm của các mẫu hạt
nano CuFe2O4 ngoại suy theo hàm Bloch và giá trị mômen từ tự phát ở 0 K theo lý thuyết. TaoC
Vị trí A Vị trí B ) ) MS (emu/g) MS ( MS (
Thực Thực Lý thuyết
nghiệm nghiệm
19,40 0,83 600 Cu0,00Fe1,00 Cu1,00Fe1,00
28,21 1,21 700 Cu0,02(6)Fe0,97(3) Cu0,97(3)Fe1,02(6)
1
42,75 1,83 800 Cu0,10(3)Fe0,89(6) Cu0,89(6)Fe1,10(3)
44,92 1,93 900 Cu0,11(6)Fe0,88(3) Cu0,88(3)Fe1,11(6)
Thông qua các kết quả trên bảng 4.5, nhận thấy ở nhiệt độ cao, ion Cu2+ có xu hướng chuyển từ vị trí B sang vị trí A vì vậy nên hàm lượng ion Cu2+ trong vị trí
A tăng với sự gia tăng của nhiệt độ ủ. Đây cũng là nguyên nhân làm cho tương tác
trao đổi giữa hai phân mạng A-B tăng, dẫn tới sự tăng của TC khi tăng nhiệt độ ủ
(hình 4.11).
). Điều
Giá trị mômen từ ngoại suy theo hàm Bloch MS(0 K) của mẫu CF600 (0,83
) theo các giá trị thực nghiệm thấp hơn với MS(0 K) theo lý thuyết (1
này được giải thích là do ảnh hưởng của lớp vỏ mất trật từ trên bề mặt hạt khiến cho
mômen từ bị giảm đi so với các tính toán lý thuyết. Bên cạnh đó, sự tăng của
mômen từ tự phát ở nhiệt độ ủ cao hơn được giải thích bởi sự phân bố lại các cation
trong các phân mạng A và B.
PHẠM VĂN THÀNH VẬT LÝ NHIỆT ĐỘ THẤP
63
KẾT LUẬN
KẾT LUẬN
Từ những kết quả nghiên cứu về các mẫu hạt nano CuFe2O4 đã được trình
bày trên đây, có thể đưa ra một số kết luận chính:
1. Chế tạo thành công các mẫu hạt nano pherit spinen CuFe2O4 bằng phương pháp
phun sương đồng kết tủa
2. Sự hình thành pha, cấu trúc tinh thể, kích thước và hình thái hạt của các mẫu đã
được nghiên cứu cho thấy:
Các mẫu được ủ ở nhiệt độ cao từ 600oC đến 900oC trong thời gian 5 giờ với
pH = 7 có tính đơn pha, cấu trúc tinh thể lập phương.
Kích thước hạt từ 12- 300 nm, kích thước tinh thể và hằng số mạng tăng khi tăng nhiệt độ ủ mẫu từ 600 đến 800oC, tuy nhiên lại giảm khi nhiệt độ ủ tăng từ 800 đến 900oC.
3. Tìm hiểu về tính chất từ cho thấy sự ảnh hưởng mạnh của hiệu ứng giảm kích
thước và sự phân bố cation tới mômen từ và nhiệt độ Curie, theo đó:
- Mômen từ tự phát và nhiệt độ Curie giảm khi kích thước hạt giảm.
- Mômen từ tự phát ở 0 K và nhiệt độ Curie tăng khi tăng sự xuất hiện của cation Cu2+ ở vị trí tứ diện hay một lượng tương đương cation Fe3+ dịch chuyển từ
vị trí tứ diện sang vị trí bát diện.
- Sự thay đổi phân bố cation và hiệu ứng kích thước hữu hạn là những
nguyên nhân chính gây nên sự thay đổi của momen từ tự phát và nhiệt độ Curie.
4. Với những tính chất vật lý thú vị và những ứng dụng quan trọng như hấp thụ xử
lý nước, xúc tác cho nhiên liệu H2, hay cảm biến khí... các mẫu hạt nano CuFe2O4
cần được tiếp tục nghiên cứu. Các kết quả khoa học này đóng góp hữu ích vào bản
đồ khoa học trong nước và trên thế giới.
PHẠM VĂN THÀNH VẬT LÝ NHIỆT ĐỘ THẤP
64
TÀI LIỆU THAM KHẢO
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng Việt
1. Nguyễn Hữu Đức (2003), Vật liệu từ liên kim loại, NXB Đại học Quốc
gia Hà Nội.
2. Thân Đức Hiền, Lưu tuấn Tài (2008), Từ học và vật liệu từ, NXB Đại học
Bách khoa Hà Nội.
3. Hà Thu Hương, Hoa Hữu Thu, Trương Đình Đức, “Tổng hợp spinen Cu-Cr-
Fe và độ hoạt động xúc tác của chúng trong phản ứng oxidehido hóa
etylbenzen thành styren”, Tạp chí hóa học, T. 42 (3), (2004), 280 – 284.
4. Nguyễn Kim Thanh, Trần Quang Đạt, Đỗ Quốc Hùng, “ Tổng hợp hạt nano
ferrite Cu0,5Ni0,5Fe2O4 và khảo sát một số tính chất của chúng”, Tạp chí Khoa
học và Công nghệ 50 (1A), (2012), 44-49.
5. Phan Văn Trường (2007), Vật liệu vô cơ, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội.
6. Hoàng Anh Tuấn, Ngô Thị Thuận, Nguyễn Việt Bắc (2011), Nghiên cứu tổng
hợp và chế tạo sơn ngụy trang hấp thụ sóng điện từ radar trên cơ sở polyme
dẫn điện chứa ferocen và pherit spinen, Luận án tiến sĩ Hóa học, Trường đại
học Khoa học tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.
Tiếng Anh
7. A. M. Balagurov, I. A. Bobrikov, M. S. Maschenko, D. Sangaa and V. G.
Simkin, (2013), Structural Phase Transition in CuFe2O4 Spinel, vol. 58, No.
5, pp. 696-703.
8. A. Millan, A. Urtizberca, F. Palacio, N. J. O. Silva, V. S. Amaral, E. Snoeck,
and V. Serin (2007), “Surface effects in maghmite nanoparticles”. Journal of
Magnetism and Magnetic Materials, (312), pp. 709-713.
9. A. S. Padampalle, A. D. Suryawanshi, V. M. Navarkhele, D. S. Birajdar
PHẠM VĂN THÀNH VẬT LÝ NHIỆT ĐỘ THẤP
65
TÀI LIỆU THAM KHẢO
(2013), “Structural and Magnetic Properties of Nanocrystalline Copper
Ferrites Synthesized by Sol-gel Autocombustion Method”, International
Journal of Recent Technology and Engineering (IJRTE) ISSN: 2277-3878,
Volume-2.
10. Bahar Nakhjavan, M. Sc. (2011), Designer Synthesis of Monodisperse
Heterodimer and Ferrite Nanoparticles, pp. 22-29.
11. B. D. Cullity and C. Graham (1972), Introduction to Magnetic Materials,
Addinson Wesley, Reading, Mass.
12. Chejie Xu (2009), Thesis: Modification of Superparamagnetic Nanoparticles
for Biomedical Applications. Department of Chemistry at Brown University.
13. Chris Riann Vestal (2004), Magnetic coupling and superparamagnetic
properties of spinen ferrite nanopartiles. Doctor thesis, Geogia Institute of
Technology, US.
14. C. M. Srivastava, G. Srinivasan, and N. G. Nanadikar (1979), Exchange
constants in spinel ferrites, Physical Review B, Volume 19, Number 1.
15. Copper Ferrite-Graphene Hybrid:A Multifunctional Heteroarchitecture for
Photocatalysis and Energy Storage Ind. Eng. Chem. Res, (2012), 51 (36), pp.
11700–11709.
16. C. R. Alves., R. Aquino, M. H. Sousa, H. R. Rechenberg, G. F Goya, F. A.
Tourinho, J. Depeyrot (2004), “Low temperature experimental investigation
of finite-size and surface effects in CuFe2O4 nanoparticles of ferrofluids”,
Journal of Metastable and Nanocrystalline Materials Vols 20-21, pp. 694-
699.
17. Elena-Lorena Salaba (2004). Structural and Magnetic Investigations of
Magnetic Nanoparticles and Core-Shell Colloids, Faculty of Natural
Sciences, pp. 37-56.
PHẠM VĂN THÀNH VẬT LÝ NHIỆT ĐỘ THẤP
66
TÀI LIỆU THAM KHẢO
18. E. C. Sousa, et al (2005), Experimental evidence of surface effects in the
magnetic dynamics behavior of ferrite nanoparticles. Journal of Magnetism
and Magnetic Materials (289), pp. 118–121.
19. Frank G. Brockman (1950), The Cation Distribution in Ferrites with Spinel
Structure, Phitips Laboratories, Inc., Phys. Rev. 77, 841.
20. G. F. Goya and H. R. Rechenberg (1998). Superparamagnetic Transition and
Local Disorder in CuFe2O4 Nanoparticles, Nanostructures materials, Volume
10, Issue 6, pp. 1001-1011.
21. H. C. Shin, S. C. Choi, K. D. Juung and S. H. Han (2001), “Mechanism of
M ferrites (M = Cu and Ni) in the CO2 Decoposition Reaction”, Chem
Mater, 13, pp. 1238-1242.
22. I. V. Kasi Viswanath, Y. L. N. Murthy (2013), “Kondana Rao Tata and
Rajendra. Synthesis and charecterization of nano ferrites by citrate gel
method”, Int. J. Chem. Sci.: 11(1), 64-72 ISSN 0972-768X.
23. J. Janicki, J. Pieztrzak, A. Porebska and Suwalski (1982) Mossbauer study of
copper ferrite . Phys. Status Solidi, vol. 95, no. 72, pp. 95–98.
24. J. Smit and H. P. J. Wijn (1959),Ferrites, Philips’ Technical Library.
25. J. Z. Jiang, G. F. Goya and H. R. Rechenberg (1999), Magnetic properties of
nanostructured CuFe2O4. J. Phys.: Condens. Matter 11, pp. 4063–4078.
26. K. Anitha Rani, V. Senthil Kumar, “Preparation and Characterization of
Nickel and Copper Ferrite Nanoparticles by Sol-Gel Auto-Combustion
Method” International Journal of Innovative Research in Science &
Engineering. ISSN (Online), pp. 2347-3207.
27. Khuram Ali, Asma Iqbal, Muhammad Raza Ahmad, Yasir Jamil, Sohail Aziz
“Khan Nasir Amin, Muhammad Adnan Iqbal, Mohd Zubir Mat Jafri (2011),
PHẠM VĂN THÀNH VẬT LÝ NHIỆT ĐỘ THẤP
67
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Structural Characterization of CuFe2O4 nanocomposites and synthesis by an
economical method”. Sci.Int.(Lahore), 23(1), pp. 21-25.
28. K. H. Maria, S. Choudhury, M. A. Hakim (2013), “Structural phase
transformation and hysteresis behavior of Cu-Zn ferrites”, International Nano
Letters, pp. 1-8.
29. Kwang Joo Kim, Jung Han Lee, Sung Ho Lee (2004), “Magneto-optical
investigation of spinen ferrite CuFe2O4: observation of Jahn–Teller effect in Cu2+ ion”, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, Volume 279, Issues
2–3, pp. 173- 177.
30. L. Berger, Y. Labaye, M. Tamine, J. M. D. Coey (2008), Ferromagnetic
nanoparticles with strong surface anisotropy: Spin structures and
magnetization processes. Physical Review B, 77, pp 104431.
31. M. A. Gabal, Y. M. Al Angari, M. W. Kadi (2011), “Structural and magnetic
properties of nanocrystalline Ni1-xCuxFe2O4 prepared through oxalates
precursors” Polyhedron, Volume 30, Issue 6, pp. 1185-1190.
32. M. Machala, J. Tucek, and R. Zboril (2011), Polylmorphous Transformations
of Nano métric Iron(III) Oxide, A Review, Chem. Mater 23, pp. 3255-3272.
33. M. Maria Lumina Sonia1, S. Blessi , S. Pauline (2014), “Effect of Copper
Substitution on the Structural, Morphological and Magnetic properties of
Nickel Ferrites”, International Journal of Research (IJR) Vol-1, Issue-8,
ISSN 2348-6848.
34. Michael Estrella, Laura Barrio, et al (2009), “In Situ Characterization of
CuFe2O4 and Cu/Fe3O4 Water−Gas Shift Catalysts”, J. Phys. Chem. C,
113 (32), pp. 14411–14417.
35. M. M. Rashad, R. M. Mohamed, M. A. Ibrahim, L. F. M. Ismail, E. A. Abdel-
Aal (2012), “Magnetic and catalytic properties of cubic copper ferrite
PHẠM VĂN THÀNH VẬT LÝ NHIỆT ĐỘ THẤP
68
TÀI LIỆU THAM KHẢO
nanopowders synthesized from secondary resources”, Advanced Powder
Technology 23, pp. 315–323.
36. M. S. Khandekar, N. L. Tarwal et al (2011), “Liquefied petroleum gas
sensing performance of cerium doped copper ferrite”, Ceramics International.
37. O. Mounkachi, M. Hamedoun, M. Belaiche, et al. (2012), “Synthesis and
magnetic properties of ferrites spinens MgxCu1-xFe2O4”, Physica B:
Condensed Matter, Volume 407, Issue 1, pp. 27-32.
38. P. Sergay (2009). Magnetic Nanoparticles. Weley-VCH Verlag GmbH &
Co. KGaA, Weinheim ISBN: 978-3-527-40790-3.
39. Radheshyam Rai, Kavita Verma et al (2011) “Structure and magnetic
properties of Cd doped copper ferrite, Journal of Alloys and Compounds,
Volume 509, Issue 28, pp. 7585-7590.
40. R. H. Kodama, A. E. Berkowitz (1999). “Atomic-scale magnetic modeling of
oxide nanoparticles”, Physical Review B, (59), pp. 6321-6356.
41. Sakia Shabnam Kader, Deba Prasad Paul, and Shaikh Manjura Hoque (2014),
“Effect of Temperature on the Structural and Magnetic Properties of CuFe2O4 Nano Particle Prepared by Chemical Co-Precipitation Method”, International
Journal of Materials, Mechanics and Manufacturing, Vol. 2, No. 1.
42. S. F. Rus, P. Vlazan, S. Novaconi, P. Sfirloaga, I. Grozescu (2012),
“Synthesis and characterization CuFe2O4 nanoparticles prepared by the
hydrothermal ultrasonic assisted method”, Vol. 14, No. 3-4, pp. 293 – 297.
43. Shanwen Tao, Feng Gao¸ (2000), “Preparation and gas-sensing properties of
CuFe2O4 at reduced temperature”, Materials Science and Engineering B77 pp.
172–176.
PHẠM VĂN THÀNH VẬT LÝ NHIỆT ĐỘ THẤP
69
TÀI LIỆU THAM KHẢO
44. S. M Hoque, S. S Kader, D. P Paul, et al (2012), “Effect of Grain on
Structural and Magnetic Properties of CuFe2O4 nanograins synthesized by
chemical co-precipitation”, IEEE Transactions on Magnetics. 48, 1839-1843.
45. S. P Gubin, Yu A Koksharov, G. B Khomutov, G. Yurkov (2005). Magnetic
nanoparticles: preparation, structure and properties. Russian Chemical
Reviews, 74(6), pp. 489-520.
46. Z. Sun, et al., (2007), “Simple synthesis of CuFe2O4 nanoparticles as gas-
sensing materials”, Sensors and Actuators B 125, pp. 144–148.