Hóa học & Kỹ thuật môi trường<br />
<br />
NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG XỬ LÝ AMONI TRONG NƯỚC THẢI<br />
SẢN XUẤT THUỐC NỔ NHŨ TƯƠNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP KẾT<br />
TỦA STRUVITE (MAP)<br />
Dương Thị Thanh Loan*, Đỗ Bình Minh<br />
Tóm tắt: Bài báo giới thiệu kết quả nghiên cứu khả năng xử lý Amoni trong<br />
nước thải từ quá trình sản xuất thuốc nổ nhũ tương bằng phương pháp hóa học kết<br />
tủa Struvite (MAP). Kết quả thử nghiệm cho thấy tại các điều kiện tối ưu là tỉ lệ mol<br />
Mg2+:NH4+:PO43- = 1,4:1:1, pH môi trường ban đầu =9; thời gian phản ứng = 25<br />
phút thì lượng Amoni được xử lý triệt để nhất. Hàm lượng Amoni và pH môi trường<br />
sau khi xử lý bằng phương pháp kết tủa Struvite đáp ứng được điều kiện cho công<br />
đoạn xử lý tiếp theo bằng giải pháp công nghệ sinh học.<br />
Từ khoá: Thuốc nổ nhũ tương; Amoni; Struvite.<br />
<br />
1. MỞ ĐẦU<br />
Hoạt động sản xuất thuốc phóng, thuốc nổ là công việc đặc thù của các nhà máy sản<br />
xuất quốc phòng. Vào thời gian gần đây người ta đã nghiên cứu phát triển các loại thuốc<br />
nổ mới thân thiện với môi trường và an toàn hơn các loại thuốc nổ truyền thống, một trong<br />
số đó là thuốc nổ nhũ tương. Thuốc nổ nhũ tương là loại thuốc nổ có khả năng chịu nước<br />
cao, tỷ trọng lớn, không nhạy nổ với các xung cơ học, tia lửa; không chứa các thành phần<br />
độc hại, thể tích khí độc sinh ra sau nổ không đáng kể, an toàn trong quá trình sản xuất và<br />
sử dụng. Quá trình sản xuất loại thuốc nổ này sử dụng nguyên liệu chính là muối Amoni<br />
nitrat nên phát sinh một lượng nước thải có chứa các thành phần Amoni và Nitrat với hàm<br />
lượng cao trong khoảng 150 – 300 mg/l. Các nhà máy chưa có hệ thống xử lý loại nước<br />
thải này riêng biệt, chủ yếu là thải thẳng ra môi trường sau khi pha loãng hoặc chuyển vào<br />
các hồ chứa để sử dụng phương pháp lọc sinh học, vì thế cần phải có giải pháp xử lý thích<br />
hợp để nồng độ Amoni giảm xuống 7,<br />
rất dễ rửa sạch và được dùng làm phân bón nhả chậm vì khi pH môi trường nhỏ hơn 7 nó<br />
mới tan dần và cây mới hấp thụ được.<br />
Với phương pháp mới này, bằng phản ứng hóa học kết tủa magie amoni photphat (MAP) diễn<br />
ra rất nhanh giảm được amoni mà không làm ô nhiễm không khí. Chất magie amoni photphat kết<br />
<br />
<br />
112 D. T. T. Loan, Đ. B. Minh, “Nghiên cứu khả năng xử lý Amoni … kết tủa Struvite (MAP).”<br />
Nghiên cứu khoa học công nghệ<br />
<br />
tủa hoàn toàn rất dễ dàng dưới dạng tinh thể ngậm nước trong môi trường trung tính và kiềm, rất dễ<br />
lắng trong nước. Vì vậy, nếu bổ xung thêm các ion trên theo tỉ lệ nhất định vào nước thải sẽ xuất<br />
hiện kết tủa MAP và thu hồi dễ dàng.<br />
2. THỰC NGHIỆM<br />
2.1. Thiết bị hóa chất dùng cho nghiên cứu<br />
2.1.1. Thiết bị đo<br />
- Cân phân tích PA214, Ohaus (USA), độ chính xác ± 0,0002 g.<br />
- Máy đo pH để bàn HI 2211, Hanna instrument.<br />
- Thiết bị quang phổ tử ngoại khả kiến Agilent 8453 (Mỹ) sử dụng detector chuỗi<br />
(DAD)<br />
2.1.2. Vật liệu, hóa chất thí nghiệm<br />
- MgCl2.6H2O, loại có độ sạch phân tích (Merck)<br />
- NH4Cl, loại có độ sạch phân tích (Merck)<br />
- H3PO4, loại có độ sạch phân tích (Merck)<br />
- HCl, loại có độ sạch phân tích (Merck)<br />
- NaOH có độ sạch phân tích, nồng độ 30 % (Merck).<br />
- Nước cất 2 lần.<br />
2.2. Phương pháp thực nghiệm<br />
2.2.1. Phương pháp chuẩn bị mẫu nghiên cứu<br />
Nước thải chứa amoni tại các dây chuyền sản xuất thuốc nổ nhũ tương có nồng độ<br />
amoni nằm trong khoảng 150-200 mg/l.<br />
Chuẩn bị mẫu nước thải tự tạo có thành phần như sau:<br />
+ Dung dịch Mg2+ 0,025M: Hòa tan 5,180 g MgCl2.6H2O 98% trong 1 lít nước cất.<br />
+ Dung dịch NH4+ 0,025M: Hòa tan 1,338 g NH4Cl 99,5% trong 1 lít nước cất.<br />
+ Dung dịch PO43- 0,025M: Hòa tan 3,125 g NaOH 96% và 1,7 ml H3PO4 85% (d<br />
= 1,685 g/ml) trong 1 lít nước cất.<br />
2.2.2. Phương pháp xác định nồng độ Amoni trong nước<br />
Nồng độ Amoni được xác định theo phương pháp EPA Method 350.2 sử dụng thiết<br />
bị trắc quang Agilent 8453.<br />
2.2.2. Phương pháp thử nghiệm khảo sát điều kiện tối ưu<br />
* Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ mol các chất phản ứng<br />
- Tính toán thể tích cần thiết từng chất NH4+ (V1), PO43- (V2), Mg2+ (V3) ban đầu<br />
để có các tỉ lệ mol cần nghiên cứu.<br />
- Tiến hành phản ứng như sau: Đầu tiên, lấy V1 (ml) NH4+ cho vào cốc 250ml, tiếp<br />
theo cho V2 (ml) PO43- và tiến hành khuấy trộn đều dung dịch trong 5 phút, đo pH đầu<br />
(pHđầu). Sau đó cho V3 (ml) Mg2+ vào cốc và bắt đầu tính thời gian phản ứng (tpư). Đến<br />
thời gian lựa chọn kết thúc phản ứng, chuyển dung dịch lọc loại bỏ kết tủa, dịch lọc thu<br />
được đem xác định hàm lượng NH4+ còn lại và đo pH sau phản ứng (pHsau). Xác định hiệu<br />
suất xử lý amoni, từ đó tìm ra được tỉ lệ mol phản ứng tối ưu.<br />
* Khảo sát ảnh hưởng của pH ở tỉ lệ tối ưu.<br />
Chuẩn bị thể tích các thành phần phản ứng theo tỉ lệ tối ưu đã xác định. Điều chỉnh<br />
pHđầu hỗn hợp ở các pH khác nhau từ 7 đến 12 bằng NaOH và HCl, tiến hành phản ứng,<br />
sau đó xác định hiệu suất xử lý amoni sau khi phản ứng. Từ kết quả thu được chọn ra điều<br />
kiện pH ban đầu tốt nhất cho phản ứng.<br />
* Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng .<br />
<br />
<br />
<br />
Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 59, 02 - 2019 113<br />
Hóa học & Kỹ thuật môi trường<br />
<br />
Tiến hành với điều kiện tương tự như ở tỉ lệ tối ưu và pH tối ưu nhưng trong các<br />
khoảng thời gian khác nhau từ 5 phút đến 30 phút sau đó xác định hàm lượng amoni còn<br />
lại sau phản ứng. Dựa vào kết quả khảo sát các khoảng thời gian khác nhau chọn ra thời<br />
gian tốt nhất để tiến hành phản ứng.<br />
C0 C t<br />
- HiÖu suÊt ph©n hñy ®îc tÝnh theo c«ng thøc: H x100%<br />
C0<br />
Trong ®ã: C0 - Nång ®é ban ®Çu cña NH4+, mg/l<br />
Ct - Nång ®é cña NH4+ ®o ®îc t¹i thêi ®iÓm t sau ph¶n øng, mg/l<br />
3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN<br />
3.1. Khảo sát tỉ lệ mol tối ưu của các chất tạo kết tủa Struvite<br />
Đã lựa chọn một số tỉ lệ mol trước phản ứng của hệ Mg2+: NH4+:PO43-, các tỉ lệ này<br />
được dẫn trong bảng 1. Tiến hành 3 lượt phản ứng với các mẫu thí nghiệm theo các tỷ lệ<br />
mol trên, thời gian lựa chọn kết thúc phản ứng là 30 phút. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng<br />
của các tỉ lệ mol khác nhau tới hiệu suất xử lý NH4+ được trình bày trong bảng 2 và hình 1.<br />
Bảng 1. Thể tích và nồng độ ban đầu tương ứng với tỉ lệ mol của Mg2+: NH4+:PO43-.<br />
Tỷ lệ mol Thể tích dung dịch (ml) Nồng độ ban đầu<br />
Thứ tự<br />
Mg2+ : NH4+ : pHđ Mg2+ NH4+ PO43- Mg2+ NH4+ PO43-<br />
mẫu<br />
PO43- (0,025M) (0,025M) (0,025M) (mg/l) (mg/l) (mg/l)<br />
1 1,0 : 1,0 : 1,0 12,0 10 10 10 112,67 150,00 593,67<br />
2 1,0 : 1,0 : 0,8 11,5 10 10 8 120,71 160,71 508,86<br />
3 1,0 : 1,0 : 0,6 11,0 10 10 6 130,00 173,08 411,00<br />
4 1,2 : 1,0 : 1,0 12,0 12 10 10 126,75 140,63 556,56<br />
5 1,2 : 1,0 : 0,8 11,5 12 10 8 135,20 150,00 474,93<br />
6 1,2 : 1,0 : 0,6 11,0 12 10 6 144,86 160,71 381,64<br />
7 1,4 : 1,0 : 1,0 12,0 14 10 10 139,18 132,35 523,82<br />
8 1,4 : 1,0 : 0,8 11,5 14 10 8 147,88 140,63 445,25<br />
9 1,4 : 1,0 : 0,6 11,5 14 10 6 157,73 150,00 356,20<br />
10 1,6 : 1,0 : 1,0 12,0 16 10 10 150,22 125,00 494,72<br />
11 1,6 : 1,0 : 0,8 11,5 16 10 8 159,06 132,35 419,06<br />
12 1,6 : 1,0 : 0,6 11,0 16 10 6 169,00 140,63 333,94<br />
<br />
Bảng 2. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ mol Mg2+: NH4+:PO43-<br />
tới hiệu suất xử lý NH4+.<br />
Nồng độ Amoni sau xử lý Nồng độ Hiệu suát<br />
Tỷ lệ mol (mg/l) Amoni xử lý<br />
Thứ tự<br />
Mg2+ : NH4+ : pHsau trung Amoni<br />
mẫu<br />
PO43- Lần 1 Lần 2 Lần3 bình (%)<br />
(mg/l)<br />
1 1,0 : 1,0 : 1,0 8,1 32,21 31,67 33,05 32,31 78,46<br />
2 1,0 : 1,0 : 0,8 7,6 38,09 38,94 39,35 38,79 75,86<br />
3 1,0 : 1,0 : 0,6 7,4 54,22 55,63 55,33 55,06 68,19<br />
4 1,2 : 1,0 : 1,0 8,0 31,08 31,72 32,54 31,78 77,40<br />
5 1,2 : 1,0 : 0,8 7,5 38,60 37,89 39,19 38,56 74,29<br />
6 1,2 : 1,0 : 0,6 7,2 51,59 50,96 51,59 51,38 68,03<br />
7 1,4 : 1,0 : 1,0 8,0 26,71 26,04 27,94 26,90 79,68<br />
<br />
<br />
<br />
114 D. T. T. Loan, Đ. B. Minh, “Nghiên cứu khả năng xử lý Amoni … kết tủa Struvite (MAP).”<br />
Nghiên cứu khoa học công nghệ<br />
<br />
8 1,4 : 1,0 : 0,8 7,6 29,60 28,76 29,99 29,45 79,06<br />
9 1,4 : 1,0 : 0,6 7,1 51,78 52,80 52,86 52,48 65,01<br />
10 1,6 : 1,0 : 1,0 8,1 34,82 35,26 36,11 35,40 71,68<br />
11 1,6 : 1,0 : 0,8 7,6 42,27 41,66 41,06 41,66 68,52<br />
12 1,6 : 1,0 : 0,6 7,3 55,47 54,82 55,93 55,41 60,60<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
Hình 1. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của tỉ lệ mol chất phản ứng<br />
tới hiệu suất phân hủy Amoni.<br />
Qua kết quả khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ mol Mg2+ : NH4+ : PO43- đến hiệu suất xử lý<br />
amoni thu được, nhận thấy khả năng xử lý amoni đạt trong khoảng từ 60,60% đến 79,68%,<br />
trong đó tại tỷ lệ mol của hệ là 1,4 : 1,0 : 1,0 thì hiệu suất xử lý amoni là lớn nhất<br />
(79,68%). Như vậy, thực tế phản ứng tạo kết tủa MAP, tỷ lệ mol các chất tham gia phản<br />
ứng không xảy ra như tỷ lệ lý thuyết là 1: 1 : 1, mà xảy ra theo tỷ lệ mol là 1,4 : 1 : 1. Do<br />
đó, chúng tôi chọn tỷ lệ mol này để khảo sát các yếu tố ảnh hưởng khác đến phản ứng tạo<br />
kết tủa MAP. Ngoài ra qua kết quả đo đạc pH sau phản ứng thu được cho thấy môi trường<br />
pHsau của các tỷ lệ mol sau khi phản ứng tạo kết tủa MAP xảy ra thường dao động trong<br />
khoảng từ 7 – 8. Như vậy, sau phản ứng tạo kết tủa MAP chúng ta không phải điều chỉnh<br />
lại môi trường của nước thải trước khi đưa vào giai đoạn xử lý tiếp theo bằng phương pháp<br />
sinh học (theo tác giả [6], nồng độ amoni thích hợp để xử lý sinh học là < 1000mg/l và pH<br />
môi trường dưới 8).<br />
3.2. Khảo sát pH đầu vào tối ưu của phản ứng tạo kết tủa Struvite<br />
Bảng 3. Ảnh hưởng của pH ban đầu tới hiệu suất phân hủy Amoni.<br />
Nồng độ Amoni sau xử lý (mg/l) Nồng độ Hiệu<br />
Amoni suát xử<br />
Thứ tự<br />
pHđầu pHsau trung bình lý<br />
mẫu Lần 1 Lần 2 Lần 3<br />
(mg/l) Amoni<br />
(%)<br />
1 7 7,0 107,96 115,21 99,68 107,62 18,69<br />
2 8 7,1 36,82 40,07 39,35 38,75 70,72<br />
3 9 7,3 31,69 31,82 31,26 31,59 76,13<br />
4 10 7,4 37,76 41,64 40,88 40,09 69,71<br />
5 11 7,5 79,28 67,85 69,60 72,24 45,41<br />
6 12 7,9 71,04 79,67 67,20 72,64 45,12<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 59, 02 - 2019 115<br />
Hóa học & Kỹ thuật môi trường<br />
<br />
Tỉ lệ mol Mg2+ : NH4+ : PO43- tối ưu được lựa chọn để khảo sát là 1,4:1:1, với tỉ lệ mol<br />
này thì nồng độ Amoni ban đầu [NH4+] = 132,35 mg/l. pH đầu vào được khảo sát trong<br />
khoảng từ 7 đến 12, thời gian phản ứng kết thúc là 30 phút. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng<br />
của pH ban đầu đến hiệu suất xử lý Amoni được dẫn trong bảng 3 và hình 2.<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
Hình 2. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của pH ban đầu tới hiệu suất phân hủy Amoni.<br />
Qua khảo sát sự ảnh hưởng của pH ban đầu tới hiệu suất xử lý NH4+ theo tỉ lệ mol<br />
chất phản ứng là 1.4 :1 :1, ta thấy ở pH =9 thì hiệu suất xử lý NH4+ đạt kết quả tốt nhất<br />
(76,13%). Ở pHđầu cao hơn hoặc thấp hơn 11 thì hiệu suất xử lý amoni thu được thấp hơn<br />
nhiều. Do vậy, chúng tôi đã lựa chọn được pHđầu = 11 là pH tối ưu cho phản ứng tạo kết<br />
tủa MAP ở tỷ lệ mol chất phản ứng 1,4 : 1 : 1.<br />
3.3. Khảo sát thời gian tiến hành tối ưu của hệ kết tủa Struvite<br />
Các điều kiện được lựa chọn để khảo sát thời gian tiến hành phản ứng tối ưu như sau: tỉ<br />
lệ mol Mg2+ : NH4+ : PO43- là 1,4:1:1 (tương đương nồng độ Amoni ban đầu là 132,35<br />
mg/l); pH ban đầu là 9; thời gian phản ứng được thay đổi từ 5 phút đến 30 phút. . Kết quả<br />
khảo sát biến thiên thời gian phản ứng đến hiệu suất xử lý Amoni được dẫn trong bảng 4<br />
và hình 3.<br />
Qua đồ thị hình 3, có thể thấy thời gian tối ưu cho phản ứng tạo kết tủa MAP đạt hiệu<br />
suất xử lý amoni cao nhất trong khoảng 25 đến 30 phút. Tuy nhiên nếu kéo dài thời gian<br />
phản ứng từ 25 phút lên 30 phút thì hiệu suất xử lý amoni thay đổi không đáng kể, chỉ tăng<br />
lên 1,1%. Vì vậy, để tối ưu về điều kiện kinh tế, chúng tôi lựa chọn thời gian tiến hành tối<br />
ưu cho phản ứng tạo kết tủa MAP ở tỷ lệ mol: 1,6 : 1 : 1 và pHđầu = 11 là 25 phút.<br />
Bảng 4. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất xử lý Amoni.<br />
Nồng độ Amoni sau xử Nồng Hiệu<br />
Thời<br />
lý (mg/l) độ suát<br />
Thứ gian<br />
Amoni xử lý<br />
tự phản pHđầu pHsau<br />
trung Amon<br />
mẫu ứng Lần 1 Lần 2 Lần3<br />
bình i (%)<br />
(phút)<br />
(mg/l)<br />
1 5 9 7,4 51,01 51,86 52,20 51,69 60,94<br />
2 10 9 7,5 46,82 45,07 46,35 46,08 65,18<br />
3 15 9 7,4 41,69 41,82 41,26 41,59 68,58<br />
4 20 9 7,5 37,76 38,64 37,88 38,09 71,22<br />
5 25 9 7,5 32,34 31,76 31,5 31,87 75,92<br />
6 30 9 7,5 30,75 30,34 30,17 30,42 77,02<br />
<br />
<br />
116 D. T. T. Loan, Đ. B. Minh, “Nghiên cứu khả năng xử lý Amoni … kết tủa Struvite (MAP).”<br />
Nghiên cứu khoa học công nghệ<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
Hình 3. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới hiệu suất phân hủy Amoni.<br />
4. KẾT LUẬN<br />
Từ kết quả khảo sát đã dẫn ở trên có thể rút ra một số kết luận sau:<br />
- Hiệu suất xử lý Amoni trong nước thải bằng phương pháp hóa học kết tủa Struvite<br />
đạt hiệu quả cao nhất tại điều kiện pH =9; tỷ lệ mol hệ phản ứng Mg2+ : NH4+ : PO43- =<br />
1,4:1:1, thời gian phản ứng 25 phút.<br />
- Phương pháp kết tủa Struvite là phương pháp hiệu quả và có hiệu suất cao. Sản<br />
phẩm sau khi phản ứng của phương pháp là một loại phân bón nhả chậm có thể sử dụng<br />
trong trồng trọt.<br />
- Nước thải sau quá trình xử lý kết tủa Struvite có nồng độ Amoni và pH môi trường<br />
đạt các điều kiện để có thể xử lý tiếp bằng các phương pháp sinh học an toàn cho môi<br />
trường.<br />
TÀI LIỆU THAM KHẢO<br />
[1]. Trần Đức Hạ, Đỗ Văn Hải (2002). “Cơ sở hóa học quá trình xử lý nước cấp và nước<br />
thải”. NXB Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội.<br />
[2]. Nguyễn Văn Khôi, Cao Thế Hà (2002). “Nghiên cứu xử lý nước ngầm nhiễm bẩn<br />
amoni (Báo cáo thuộc chương trình 01C-09)”. Hà Nội.<br />
[3]. Chin Pao Huang, Hung Wen Wang and Pei Chun Chiu (1998), “Nitrate reduction<br />
by metallic iron”, Wat Res, 32(8), pp.2257-2264<br />
[4]. Hong-Duck Ryu , Sang-Ill Lee (2016), “Struvite recovery from swine wastewater<br />
and its assessment as a fertilizer”, Environ. Eng. Res.; 21(1): pp.29-35.<br />
[5]. Kazuyoshi Suzuki , Yasuo Tanaka, Kazutaka Kuroda, Dai Hanajima, Yasuyuki<br />
Fukumoto, Tomoko Yasuda, Miyoko Waki (2007), “Removal and recovery of<br />
phosphorous from swine wastewater by demonstration crystallization reactor and<br />
struvite accumulation device”, Bioresource Technology 98, pp.1573–1578.<br />
[6]. Thankhin, Ajit P. Annachhatre (2004), “Novel microbial nitrogen removal prcess”,<br />
Niotechnology advabces, 22, pp.521-525.<br />
<br />
<br />
<br />
Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 59, 02 - 2019 117<br />
Hóa học & Kỹ thuật môi trường<br />
<br />
ABSTRACT<br />
STUDY ON THE TREATMENT OF AMMONIUM POLLUTION<br />
IN EMULSION EXPLOSIVES WASTEWATER<br />
BY STRUVITE PRECIPITATION PROCESS (MAP)<br />
This paper introduces the researched results on the decomposition of Ammonium<br />
pollution in emulsion explosives wastewater by the Struvite precipitation process.<br />
Test results showed that at the optimum conditions such as the ratio of Mg2+ : NH4+<br />
: PO43- = 1,4:1:1; reaction time = 25 mins, intiate pH=9, the concentration of<br />
ammonium in the wastewater was reducted most. In addition, this concentration of<br />
ammonium and pH after treatment meet the conditions for the next stage of<br />
treatment with biotechnology solutions.<br />
Keywords: Emulsion explosives; Ammonium; Struvite.<br />
<br />
Nhận bài ngày 21 tháng 8 năm 2018<br />
Hoàn thiện ngày 19 tháng 9 năm 2018<br />
Chấp nhận đăng ngày 19 tháng 02 năm 2019<br />
<br />
Địa chỉ: Viện Công nghệ mới/Viện KH-CN quân sự.<br />
* Email: loandstk53@gmail.com.<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
118 D. T. T. Loan, Đ. B. Minh, “Nghiên cứu khả năng xử lý Amoni … kết tủa Struvite (MAP).”<br />