Nghiên cứu khoa học công nghệ<br />
<br />
PHÂN TÍCH THÀNH PHẦN LỚP CAO SU<br />
CÁCH ÂM CỦA TÀU NGẦM KILO 636M<br />
Phạm Minh Tuấn*, Đặng Trần Thiêm, Phạm Như Hoàn, Phạm Xuân Thạo<br />
Tóm tắt: Bài báo này trình bày kết quả phân tích xác định bản chất, thành phần<br />
của cao su cách âm sử dụng chế tạo tấm vật liệu làm lớp phủ ngụy trang sonar cho<br />
tàu ngầm KILO 636M. Các kết quả phân tích IR, AAS, TGA cho thấy bản chất cao<br />
su nền là loại SBR (styrene butadiene rubber). Hàm lượng bột độn và oxit kim<br />
loại,.. là 25,94%. Trong đó, thành phần oxit kim loại chủ yếu là ZnO có hàm lượng<br />
khoảng 3,9%, thành phần bột độn gia cường chủ yếu là than đen. Hàm lượng cao<br />
su, chất hóa dẻo, dầu gia công, lưu huỳnh, chất xúc tiến lưu hóa, chất chống lão<br />
hóa, axit béo là 74,06%.<br />
Từ khóa: Cao su SBR; Cao su cách âm; Phân tích IR; Phân tích TGA.<br />
1. MỞ ĐẦU<br />
Cao su cách âm, ngụy trang sonar được phủ trên vỏ tàu ngầm để hấp thụ sóng sonar,<br />
làm giảm thiểu và méo đi những tín hiệu sóng phản xạ. Lớp cao su cách âm, ngụy trang<br />
sonar này cũng làm giảm đi những tiếng ồn gây ra bởi tàu ngầm, do đó làm giảm đi<br />
khoảng cách bị phát hiện bởi sonar thụ động [3, 4].<br />
Sau chiến tranh, cho đến năm 1970, Liên Xô cũ đã áp dụng lớp phủ cách âm tàu ngầm<br />
bằng vật liệu cao su theo công nghệ Alberich. Theo đó, thân tàu được phủ một lớp cao su<br />
đặc biệt chống dội âm nên tàu ngầm lớp Kilo có khả năng hấp thụ, làm méo và giảm<br />
cường độ tín hiệu phản xạ đồng thời giúp nó chạy êm hơn để có thể giảm khoảng cách bị<br />
phát hiện bằng sóng sonar thụ động từ các tàu đối phương [1].<br />
Một trong lý do quan trọng nhất để sử dụng cao su làm vật liệu cách âm là trở kháng<br />
âm của cao su có thể điều chỉnh phù hợp với nước biển. Tại bề mặt ranh giới của hai môi<br />
trường, sẽ không có phản xạ của sóng âm thanh nếu trở kháng âm của hai môi trường làm<br />
việc tương đương nhau. Như vậy, các tính chất của cao su như: bản chất hóa học của cao<br />
su, độ cứng và khối lượng riêng,.. có ảnh hưởng khá lớn tới khả năng cách âm [2, 3, 4].<br />
Xuất phát từ vấn đề trên, việc phân tích xác định bản chất, thành phần lớp cao su này<br />
có ý nghĩa hết sức quan trọng trong việc định hướng nghiên cứu, chế tạo vật liệu cao su,<br />
cách âm sử dụng cho tàu ngầm.<br />
2. PHẦN THỰC NGHIỆM<br />
2.1. Hóa chất sử dụng<br />
- Mẫu cao su cách âm vỏ tàu ngầm KILO636M do Nga chế tạo (mẫu cao su gốc).<br />
- Mẫu cao su SBR (Kumho, Hàn Quốc).<br />
- Dung môi etanol, xylen (PA, Merck).<br />
2.1. Các phương pháp phân tích<br />
2.1.1. Phương pháp tách thành phần polyme<br />
Bước 1: Ngâm mẫu cao su gốc trong dung môi etanol ở nhiệt độ phòng trong 24 giờ,<br />
sau đó đun hồi lưu trong 24 giờ. Mục đích của bước này là loại bỏ các chất hữu cơ phân tử<br />
lượng thấp, chất hóa dẻo,...<br />
Bước 2: Mẫu cao su sau khi ngâm xử lý ở bước 1, tiếp tục ngâm chiết bằng dung môi<br />
xylen trong 48 giờ ở nhiệt độ phòng, kết hợp với 30 phút phân tán siêu âm. Mục đích của<br />
bước này là loại bỏ các chất hữu cơ phân tử lượng thấp, các chất phụ gia (chất hóa dẻo,<br />
chất chống oxy hóa,...) còn lại.<br />
Bước 3: Lấy mẫu cao su đã xử lý ở bước 2, chiết soclet với dung môi xylen. Mục đích<br />
là hòa tan một phần polyme (cao su nền) trong mẫu cao su gốc.<br />
<br />
<br />
Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 55, 06 - 2018 183<br />
Hóa học & Kỹ thuật môi trường<br />
<br />
Mẫu dung dịch sau khi chiết được phân tích phổ hồng ngoại để xác định bản chất cao<br />
su nền trong mẫu cao su cách âm do Nga chế tạo.<br />
2.1.2. Các phương pháp phân tích<br />
- Xác định chủng loại cao su nền sử dụng chế tạo mẫu cao su gốc trên cơ sở phân tích<br />
hồng ngoại sản phẩm chiết tách bằng dung môi: sử dụng dung dịch cao su tách được.<br />
- Xác định thành phần vật liệu trên cơ sở phương pháp phân tích nhiệt: sử dụng mẫu<br />
cao su gốc ban đầu.<br />
- Xác định thành phần bằng phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử AAS: Phân<br />
hủy mẫu nghiên cứu ở 800 - 9000C trong không khí và xác định thành phần hóa học của<br />
mẫu tro thu được bằng phương pháp phân tích AAS.<br />
2.2. Thiết bị sử dụng<br />
- Cốc thủy tinh loại: 50, 100, 200ml.<br />
- Bộ dụng cụ chiết soclet.<br />
- Đèn sấy hồng ngoại: Loại bóng 500W, nhiệt độ 60 - 700C.<br />
- Cân điện tử: Scientech (Mỹ), độ chính xác 0,001 (g).<br />
- Thiết bị phổ hồng ngoại TENSOR II hãng Bruker<br />
- Thiết bị phân tích nhiệt: STA 409 PC/PG (NETZSCH, Đức).<br />
- Thiết bị phân tích AAS: Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS ContrAA700<br />
(AnalytikJena/ Đức).<br />
3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN<br />
3.1. Phân tích định tính<br />
Xác định trạng thái của vật liệu khi cháy (mầu sắc của ngọn lửa, khói, tro, mùi thoát ra)<br />
và trạng thái giọt sản phẩm thu được khi nhiệt phân mẫu (đối với cao su) theo phương<br />
pháp thử nghiệm và so sánh với bảng 1 để xác định định tính loại vật liệu sử dụng chế tạo<br />
cao su. Mẫu thử nghiệm được đặt trên lưới bằng đồng và đốt cháy bằng ngọn lửa, quan sát<br />
trạng thái khi cháy [5].<br />
Bảng 1. Tính chất định tính của một số loại cao su, polyme [5].<br />
Loại cao su Trạng thái cháy Trạng thái sản phẩm<br />
nhiệt phân<br />
Cao su Butadiene Cháy với ngọn lửa khói, mùi Chất lỏng, mầu nâu sẫm<br />
styren styren<br />
Cao su Butadien nitril Cháy, thoát khói, mùi nặng Chất lỏng, mầu sẫm<br />
Cao su Butyl Cháy ổn định, nhiều khói đen, Chất lỏng, mầu sáng<br />
lửa khi tắt vẫn bốc khói<br />
Cao su Cloro bytyl Cháy với ngon lửa nhiều khói Mầu sáng, có tính axit<br />
Polysunfit (cao su Cháy có mầu xanhlam, mùi lưu Mầu sẫm, có tính axit<br />
thiokol) huỳnh<br />
Cao su uretan Cháy với ngọn lửa nhiều khói Mầu vàng sáng<br />
Kết quả phân tích định tính cho thấy:<br />
- Trạng thái cháy: Cháy với ngọn lửa khói, mùi styren.<br />
- Trạng thái sản phẩm nhiệt phân: Chất lỏng, mầu nâu sẫm.<br />
3.2. Kết quả phân tích IR<br />
Mẫu dung dịch cao su cuối cùng thu được ở bước 3 sau khi chiết với các dung môi theo<br />
quy trình tại mục 2.1.1 được phân tích phổ IR. Kết quả phân tích phổ hồng ngoại được<br />
trình bày ở bảng 2 và hình 1.<br />
Bảng 2 sau đây cho biết kết quả các đỉnh phổ của mẫu cao su.<br />
<br />
<br />
<br />
184 P. M. Tuấn, …, P. X. Thạo, “Phân tích thành phần lớp cao su … tàu ngầm KILO 636M.”<br />
Nghiên cứu khoa học công nghệ<br />
<br />
Bảng 2. Các đỉnh phổ đặc trưng của mẫu cao su.<br />
Mẫu cao<br />
Mẫu SBR<br />
Nhóm dao su của<br />
TT Ý nghĩa [5;6;7]. Kumho, HQ<br />
động Nga<br />
(cm-1)<br />
(cm-1)<br />
1 νs(CH2=) Dao động hóa trị đối xứng của 2986 3026<br />
nhóm (CH2=) trong nhóm vinyl của<br />
mạch butadien<br />
2 νas(CH2) Dao động hóa trị bất đối xứng của 2918 2916<br />
nhóm (CH2=) trong mạch butadien<br />
3 ν(CH2) Dao động hóa trị đối xứng của 2848 2844<br />
nhóm (CH2=) trong mạch butadien<br />
4 ν(C=O) Đặc trưng cho axit béo 1726 1705<br />
5 ν(C=C) Dao động hóa trị của nhóm (C=C) 1634 1639<br />
trong nhóm vinyl của mạch butadien<br />
6 ν(C-C) Dao động hóa trị của nhóm (C-C) 1596 1602<br />
trong vòng thơm (nhóm phenyl của<br />
styren)<br />
7 ν(C-C) Dao động hóa trị của nhóm (C-C) 1581 1582<br />
trong vòng thơm (nhóm phenyl của<br />
styren)<br />
8 (CH) (CH2): dao động biến dạng của 1445-1496 1450-1494<br />
(CH2) nhóm (CH2) trong mạch butadien ở<br />
vị trí cis hoặc tran.<br />
Vị trí 1445-1450: dao động biến<br />
dạng đặc trưng của nhóm (CH)<br />
trong nhóm CH2=CH- của mạch<br />
butadien<br />
9 (CH2) Dao động lắc của nhóm (CH2) gần 965 964<br />
với nối đôi trong nhóm vinyl của<br />
mạch butadien<br />
10 (CH2) Dao động lắc của nhóm (CH2) gần 910 910<br />
với nối đôi trong nhóm vinyl của<br />
mạch butadien<br />
(CH) Dao động biến dạng của nhóm (CH) 761 758<br />
trong vòng thơm<br />
12 (CH) Dao động uốn ngoài mặt phẳng của 699 699<br />
nhóm (CH) của vòng thơm<br />
Trên phổ đồ, vị trí hấp thụ tại số sóng 699 cm-1 rất sắc, nhọn, là vị trí đặc trưng cho<br />
nhóm styren (vòng thơm có trong mạch cao su ) mà hầu hết các loại cao su khác như NR,<br />
IIR, CIIR, BIIR, CR, NBR, EPDM đều không có [5, 6, 7].<br />
Kết quả này cũng tương đương với mẫu phổ mà các tài liệu đã công bố cung cấp.<br />
Ngoài ra, cũng có thể nhận thấy đây là loại cao su SBR tổng hợp theo phương pháp nhũ<br />
hóa [8].<br />
<br />
<br />
<br />
Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 55, 06 - 2018 185<br />
Hóa học & Kỹ thuật môi trường<br />
96<br />
95<br />
<br />
<br />
<br />
90 a<br />
1726.23cm-1<br />
<br />
<br />
<br />
85 1496.47cm-1<br />
<br />
<br />
1445.18cm-1<br />
<br />
2847.94cm-1<br />
80 761.57cm-1<br />
%T<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
2918.22cm-1<br />
<br />
75<br />
<br />
<br />
698.78cm-1<br />
70<br />
<br />
<br />
965.47cm-1<br />
65<br />
910.32cm-1<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
60<br />
4000 3500 3000 2500 2000 1750 1500 1250 1000 750 500 400<br />
cm-1<br />
Name Description<br />
Thaoj_2 2 20 2017 M3<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
b<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
Hình 1. Phổ IR mẫu cao su của Nga (a) và mẫu cao su SBR của Kumho, Hàn Quốc (b).<br />
3.3. Kết quả phân tích TGA<br />
Mẫu cao su gốc được tiến hành phân tích nhiệt trọng lượng TGA theo chế độ sau:<br />
- Nhiệt độ: từ nhiệt độ phòng đến 700oC.<br />
- Môi trường: không khí.<br />
- Tốc độ quét: 10º/phút.<br />
Qua giản đồ phân tích nhiệt thể hiện ở hình 2 cho thấy:<br />
*Giai đoạn 1: từ nhiệt độ phòng đến 300oC.<br />
- Đây là giai đoạn phân hủy của hơi ẩm, chất có phân tử lượng thấp, monome, chất hóa<br />
dẻo, chất nhũ hóa (với cao su SBR), các chất lưu hóa, chất chống lão hóa. Giai đoạn này<br />
mẫu suy giảm khoảng 5,52% trọng lượng [8,9,10].<br />
*Giai đoạn 2: từ 300 - 375oC.<br />
- Đây là giai đoạn phân hủy tiếp theo của chất hóa dẻo, dầu gia công và bắt đầu phân<br />
hủy một phần polyme. Giai đoạn này mẫu cao su phân hủy khoảng 12,71% trọng lượng<br />
[8,9,10].<br />
*Giai đoạn 3: từ 375 - 500oC.<br />
Đây là giai đoạn phân hủy chủ yếu của thành phần polyme (cao su nền, nhựa,..). Giai<br />
đoạn này, mẫu suy giảm khoảng 55,78% trọng lượng.<br />
Cao su SBR có nhiệt độ phân hủy mạnh nhất trong khoảng 300 - 500oC. Đối với các mẫu<br />
cao su, quá trình phân hủy nhiệt thông thường đến 700oC là kết thúc quá trình phân hủy<br />
<br />
<br />
<br />
186 P. M. Tuấn, …, P. X. Thạo, “Phân tích thành phần lớp cao su … tàu ngầm KILO 636M.”<br />
Nghiên cứu khoa học công nghệ<br />
<br />
của các hợp phần hữu cơ [10, 11, 12]. Qua giản đồ phân tích nhiệt cho thấy giai đoạn từ<br />
500 - 700oC, lượng mẫu phân hủy không đáng kể.<br />
Từ giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng TGA và thông số ở bảng 3,có thể nhận định:<br />
- Hàm lượng cao su, chất hóa dẻo, dầu gia công, lưu huỳnh, chất xúc tiến lưu hóa, chất<br />
chống lão hóa, axit béo là 74,06%.<br />
- Hàm lượng bột độn (than đen) và oxit kim loại là 25,94%.<br />
Bảng 3. Trọng lượng suy giảm mẫu cao su ở các nhiệt độ khác nhau.<br />
Trọng lượng suy giảm ở các nhiệt độ khác nhau (%)<br />
Tên mẫu<br />
300oC 375oC 500oC 700oC<br />
Mẫu cao su<br />
5,52 18,23 74,01 74,06<br />
cách âm<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
Hình 2. Giản đồ phân tích TGA mẫu cao su cách âm vỏ tàu ngầm.<br />
3.4. Kết quả phân tích hóa học và AAS<br />
Xác định hàm lượng các nguyên tố kim loại có trong thành phần như trình bày trong<br />
bảng 4. Kết quả phân tích cho thấy thành phần oxit kim loại chính là ZnO với hàm lượng<br />
khoảng 3,9% (3,16% kim loại Zn).<br />
Bảng 4. Thành phần kim loại trong các mẫu cao su.<br />
Hàm lượng Hàm lượng<br />
STT Kim loại Hợp chất<br />
nguyên tố (%) hợp chất (%)<br />
1 Zn 3,16 ZnO 3,9<br />
2 Mg 0,035 tạp chất -<br />
3 Ca 0,03 tạp chất -<br />
3.5. Tính toán tỉ lệ các thành phần trong cao su<br />
Việc lựa chọn tỉ lệ, hàm lượng chất hóa dẻo, dầu gia công, axit béo (axit stearric), chất<br />
lưu hóa (các loại xúc tiến, lưu huỳnh) được tính toán trên cơ sở kết quả phân tích được<br />
hàm lượng tổng của một số thành phần cơ bản (kết quả phân tích nhiệt TGA và AAS), các<br />
tài liệu chuyên ngành cao su và kinh nghiệm thực nghiệm cho việc thiết lập đơn cao su.<br />
Trong đó, lượng lưu huỳnh, xúc tiến lưu hóa cần 2 - 3 phần khối lượng (pkl) so với cao su<br />
nền, lượng chất hóa dẻo, dầu gia công khoảng 10 pkl, lượng axit béo, chất phòng lão<br />
khoảng 2 pkl [13,14]<br />
Chúng tôi đã thiết lập thành phần đơn cao su như sau:<br />
<br />
<br />
Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 55, 06 - 2018 187<br />
Hóa học & Kỹ thuật môi trường<br />
<br />
Bảng 5. Thiết lập thành phần đơn cao su trên cơ sở kết quả phân tích.<br />
TT Loại hóa chất Phần khối lượng Tỉ lệ (%)<br />
1 Cao su 100 64,10<br />
2 Hóa dẻo, dầu gia công 10 6,41<br />
73,71<br />
3 Axit béo, chất phòng lão 2 1,28<br />
4 Xúc tiến, lưu huỳnh, 3 1,92<br />
5 Than đen 35 22,44<br />
26,29<br />
6 Oxit kẽm 6 3,85<br />
Tổng cộng 156 100 100<br />
Trên cơ sở các số liệu dự kiến ở bảng 5, việc chính xác hóa hàm lượng, chủng loại các<br />
thành phần lưu hóa (lưu huỳnh, xúc tiến, trợ xúc tiến), chất hóa dẻo, dầu gia công, axit<br />
béo,… sẽ được lựa chọn và khảo sát căn cứ vào yêu cầu kỹ thuật của cao su thành phẩm<br />
(độ bền cơ lý, độ cứng, khối lượng riêng) và thời gian lưu hóa cụ thể. Trong đó, hàm<br />
lượng một số thành phần cụ thể như sau: Hàm lượng cao su là 64 - 65%, hàm lượng than<br />
đen là 22 - 23%, hàm lượng ZnO: 3,8 - 3,9%.<br />
4. KẾT LUẬN<br />
Qua các kết quả phân tích bằng các phương pháp, kỹ thuật phân tích như phương pháp<br />
IR, TGA, AAS, tách thành phần polyme trong cao su, phân tích hóa học chúng tôi đã có<br />
những kết luận về bản chất, thành phần cao su như sau:<br />
1/ Bản chất cao su nền là cao su SBR (styrene-butadiene rubber).<br />
2/ Hàm lượng bột độn (than đen) và oxit kim loại là: 25,94%. Trong đó, thành phần<br />
ZnO có hàm lượng khoảng 3,8 - 3,9%. Thành phần bột độn chủ yếu là than đen với hàm<br />
lượng khoảng 22 - 23%.<br />
3/ Hàm lượng cao su, chất hóa dẻo, dầu gia công, lưu huỳnh, chất xúc tiến lưu hóa,<br />
chất chống lão hóa, axit béo là: 74,06%. Trong đó, hàm lượng cao su là 64 - 65%.<br />
TÀI LIỆU THAM KHẢO<br />
[1]. “Project 877 Kilo class Project 636 Kilo class Diesel-Electric Torpedo Submarine<br />
Specifications”. GlobalSecurity.org.<br />
[2]. V. B. Pillai, “Studies on rubber compositions as pasive acoustic materials in<br />
underwater alectro acoustic transducer technology and their aging characteristics”,<br />
Doctor of philosophy, Cochin University of Science and Technology, (2003).<br />
[3]. C.M. Roland, “Naval applications of elastomer”, Naval Reseach Laboratory, p.542 –<br />
551, (2003).<br />
[4]. C.Audoly, “Perpectives of metamaterials for acoustic performances of submerged<br />
platforms systems”, Undersea Defence Technology Conference, p.1-12, Oslo,<br />
Norway, (2016).<br />
[5]. Малышев А.И., Помогайбо А.С. «Анализ резин», Москва «Химия», (1977).<br />
[6]. S.B. Munteanu et al, “Spectral and thermal characterization of styrene-butadiene<br />
copolymes with different architectures”, Journal of Optoelectronics and Advanced<br />
Materials, Vol.7, No.6, p.3135-3148, (2005).<br />
[7]. Youn Suk Lee et al, “Quantitative analysis of unknown compositions in ternary<br />
polymer blends: A model study on NR/SBR/BR system”, J.Anal.Pyrolysis, Vol.78,<br />
p.85-94, (2007).<br />
[8]. James n. Willis et al, “A study of styrene butadiene rubber using GPC-FTIR”, Lab<br />
Connections, Inc. 5 Royal Avenue, Marlborough, MA01752, (1995).<br />
<br />
<br />
188 P. M. Tuấn, …, P. X. Thạo, “Phân tích thành phần lớp cao su … tàu ngầm KILO 636M.”<br />
Nghiên cứu khoa học công nghệ<br />
<br />
[9]. Angela Hammer et al, “Thermal analysis of polymer”, Application published in<br />
METTLER TOLEDO TA, Volume 2, (2013).<br />
[10].Anil K. Sircar, “Analysis of elastomer vulcanizate composition by TG-DTG<br />
techniques”, Present at a Meeting of the Rubber division American Chemical Society,<br />
Tornto, Ontario, Canada, may 21-24, (1991).<br />
[11].Nicholas P.C., “Polymer characterization laboratory techniques and analysis”,<br />
Noyes Publications, Westwood, NewJersey, USA,(1996).<br />
[12].Krzysztof Pielichowski and James Njuguna, “Thermal Degradation of<br />
Polymeric Materials”, Rapra Technology Limited Shawbury, Shrewsbury,<br />
Shropshire, SY4 4NR, United Kingdom, (2005).<br />
[13].Nguyễn Việt Bắc, “Hóa học và công nghệ cao su”, Trung tâm KHKT&CN Quân sự, Tr.<br />
63 - 66, (2000).<br />
[14].Ngô Phú Trù, “Kỹ thuật chế biến và gia công cao su”, Trường ĐHBK Hà Nội,<br />
(1995).<br />
ABSTRACT<br />
COMPONENT ANALYSIS OF ACOUSTIC RUBBER<br />
OF KILO636M SUBMARINE<br />
In this work, some results of the component analysis of the acoustic rubber used<br />
in the manufacture of sonar absorbing coatings for the KILO 636M submarine are<br />
reported. The IR and AAS analysis showed that the rubber was SBR (styrene<br />
butadiene rubber), the metal oxides (ZnO) content was 3.9%. The results of TGA<br />
analysis showed that the content of rubber, plasticizer, processing oil, curatives<br />
(sulfur, accalerator) and antioxidants,… were 74,06%wt. The content of powder<br />
fillers and metal oxides (ZnO) were 25,94%wt. The powdered fillers is mainly<br />
carbon black.<br />
Keywords: SBR rubber; Acoustic rubber; IR analysis; TGA analysis.<br />
<br />
Nhận bài ngày 25 tháng 01 năm 2018<br />
Hoàn thiện ngày 05 tháng 3 năm 2018<br />
Chấp nhận đăng ngày 08 tháng 6 năm 2018<br />
<br />
Địa chỉ: Viện Hóa học- Vật liệu/ Viện Khoa học – Công nghệ quân sự.<br />
*<br />
Email: pmt77.chem@gmail.com.<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 55, 06 - 2018 189<br />