Bài tiểu luận – TÌM HIỂU VẬT LIỆU POLYMER DẪN ĐIỆN
GVHD: TS. LÊ MINH ĐỨC 1 SVTH: PHAN ĐÌNH THANH
LỜI MỞ ĐẦU
Lâu nay khi nói đến vật liệu dẫn điện ta thường nghĩ ngay đến kim loại. Trong đó
nhôm và đồng là hai kim loại phổ biến sử dụng trong phân phối và truyền tải điện năng.
Còn vật liệu polymer thì đặc trưng về tính chất cách điện. Tính chất cách điện của hầu hết
các loại polymer đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Tuy nhiên polymer
không chỉ là vật liệu cách điện mà chúng còn là những vật liệu dẫn điện rất tốt. Quan
niệm về tính chất cách điện và dẫn điện của polymer đã thay đổi khi các loại polymer dẫn
điện đã được tìm thấy. Với sự phát triển của khoa học kĩ thuật, con người dần tìm ra được
các polymer có độ dẫn diện không thua gì kim loại nhưng lại có những tính chất ưu việt
hơn các loại vật liệu truyền thống.
Do tính chất ưu việt của nó về mặt vật lí, hóa học, quang học và đặc biệt thân thiện
với môi trường. Ngày nay loại vật liệu này ngày càng được sử rộng rãi trong các lĩnh vực
của cuộc sống như: trong công nghệ điện tử có rất nhiều sản phẩm được chế tạo trên cơ
sở polymer dẫn như transitor, màn hình hiển thị hữu cơ (OLED-organic light emitting
diode). Trong công nghệ cảm biến sinh học, hóa học như cảm biến glucose trong máu
trên cơ sở polypyrrole, cảm biến NH3 trên cơ sở polyaniline. Trong lĩnh vực dự trữ năng
lượng bao gồm nguồn điện, siêu tụ điện hóa và trong lĩnh vực ăn mòn bảo vệ kim loại,...
Polymer dẫn có thể được tổng hợp bằng các phương pháp khác nhau như: phương
pháp hóa học, phương pháp vật lý, phương pháp điện hóa. Trong đó tổng hợp bằng
phương pháp hóa học có nhược điểm là khó khống chế tốc độ của phản ứng, còn nếu tổng
hợp bằng phương pháp vật lý thì đòi hỏi thiết bị tổng hợp tương đối phức tạp mà hiệu quả
lại không cao. Do đó, việc tổng hợp polymer dẫn bằng con đường điện hóa là phương
pháp được dùng nhiều nhất.
“Tìm hiểu về polymer dẫn diện” là một trong đề tài rất rộng liên quan đến nhiều
lĩnh vực như: Công nghệ polymer, công nghệ điện hóa, điện, bán dẫn,... Tuy nhiên trong
nội dung giới hạn của tiểu luận ta chỉ tìm hiểu về cơ chế dẫn điện của polymer dẫn và
những ứng dụng của chúng hiện nay.
Bài tiểu luận – TÌM HIỂU VẬT LIỆU POLYMER DẪN ĐIỆN
GVHD: TS. LÊ MINH ĐỨC 2 SVTH: PHAN ĐÌNH THANH
PHẦN 1
LỊCH SỬ PHÁT TRIỂN
Khám phá về polymer dẫn điện quan trọng xảy ra vào năm 1973, khi polymer vô
cơ polysulfurnitride (SN)x được biết đến như là một kim loại. Độ dẫn điện riêng của
(SN)x tại nhiệt độ phòng có giá trị khoảng 103 S/cm (S = Siemen, là đơn vị của độ dẫn điện,
đảo nghịch của Ohm (S = 1/
)), dưới nhiệt độ tới hạn khoảng 0,3K, (SN)x trở thành chất
siêu dẫn. Tuy nhiên, (SN)x rất dễ nổ, vì thế nó không có giá trị về mặt ứng dụng lẫn
thương mại.
Năm 1975, một phát hiện có tầm mức thời đại xảy ra tại trường Tokyo Institute of
Technology (Tokyo Kogyo Daigaku, Đại học Đông kinh Công nghiệp, Nhật Bản). Tiến
sĩ Shirakawa Hideki, giảng viên của trường, là một chuyên gia về tổng hợp polyacetylene
(PA) theo phương pháp thổi khí acetylene qua một chất xúc tác. Phương pháp dùng thể
khí để tổng hợp cho ra một thể rắn (trong trường hợp này là polymer) là một phương
pháp công nghệ thông dụng để hình thành polyethylene (PE) và polypropylene (PP). Hai
polymer này được tổng hợp bằng cách thổi khí ethylene hoặc propylene vào chất xúc tác
Ziegler – Natta (Ti(OC4H9)4 – (Al(C2H5)3)). Shirakawa cũng dùng phương pháp này để tổng
hợp bột PA.
Vào năm 1977, người ta thực hiện quá trình dopant polymer polysulfurnitride và tính
dẫn điện của nó tăng lên một cách đáng kể. Đến khoảng cuối năm 1977, Shinakawa,
MacDiarmid và Heeger khám phá ra rằng, khi PA được oxy hoá hoặc khử bằng các tác
nhân khác nhau thì độ dẫn điện của nó tăng lên từ 4,4.10-5 đến khoảng 106S/cm (so sánh
với Teflon: 10-16S/cm; Silicon: 10-3S/cm; Germanium: 1S/cm; đồng, sắt, bạc: 108S/cm).
Sự khám phá này có thể được xem là điểm khởi đầu của các công trình nghiên cứu sau
này về polymer dẫn điện.
Ở những năm đầu của thập niên 1980, một cuộc chạy đua diễn ra giữa các nhà khoa
học khắp nơi trên thế giới để nâng cao độ dẫn điện của PA đến mức độ dẫn điện của đồng.
Đây là cuộc chạy đua mang tính hiếu kỳ hơn là thực dụng. Sự khác biệt giữa độ dẫn điện
của chất cách điện và chất dẫn điện là một khoảng cách cực kỳ bao la. Những polymer
cách điện tốt như PE, PVC, polystyrene, nylon có "độ dẫn điện" trong khoảng 10-18S/cm
con số này quá nhỏ nên xem như là cách điện. Chất dẫn điện tốt như đồng hoặc bạc đạt
Bài tiểu luận – TÌM HIỂU VẬT LIỆU POLYMER DẪN ĐIỆN
GVHD: TS. LÊ MINH ĐỨC 3 SVTH: PHAN ĐÌNH THANH
đến 106S/cm. Khoảng cách giữa hai trị số 10-18 và 106 là 1 triệu tỷ tỷ lần. PA sau khi được
dopant với ion iodine (I3)- có độ dẫn điện khoảng 105S/cm, là một polymer có độ dẫn
điện cao nhất trong các polymer dẫn điện. Khi được kéo dãn, PA có thể đạt đến 106S/cm
gần đến trị số của đồng. Tiếc rằng, PA không có giá trị cho những áp dụng thực tiễn bởi
vì PA bị oxít hoá trong không khí. Thậm chí trong chân không PA cũng tự suy thoái (self
degradation). Oxít hoá và sự suy thoái đưa đến việc giảm độ dẫn điện. Một vật liệu không
có tính bền đối với môi trường xung quanh (environmental stability) khó có thể trở thành
những vật liệu hữu ích mang tính thực dụng.
Sau một năm làm việc với MacDiarmid và Heeger, Shirakawa trở lại Nhật Bản giảng
dạy và nghiên cứu tại Đại học Tsukuba. Ông tiếp tục nghiên cứu PA cho đến khi về hưu.
MacDiarmid và Heeger đặt trọng tâm nghiên cứu vào polyaniline (PAn). Ngoài ra,
polypyrrole (PPy) và polythiophene (PT) là hai loại polymer quan trọng khác được khảo
sát có hệ thống trong 30 năm qua. Thật ra, PPy dẫn điện đã được một nhóm nghiên cứu
tại Úc (CSIRO) phát hiện vào năm 1963. PPy của nhóm này trộn lẫn với iodine trong quá
trình tổng hợp, cho ra một hỗn hợp có độ dẫn điện 1S/cm. Họ không nghĩ được khái niệm
dopant mà trong đó iodine là nguyên nhân của sự dẫn điện. Tiếc thay, họ viết 3 bài báo
cáo đăng trên Australian Journal of Chemistry rồi đình chỉ công việc vì ngỡ là chất tạp
không quan trọng. PAn, PPy và PT là những polymer có độ bền tốt hơn PA nên có thể
dùng trong những áp dụng thực tiễn. Độ dẫn điện của các polymer này không cao như PA,
tùy điều kiện tổng hợp độ dẫn điện có thể điều chỉnh trong khoảng 0,1S/cm đến
1000S/cm.
Với sự khám phá và những đóng góp cho phát triển polymer dẫn điện, năm 2000 Hàn
Lâm Viện Khoa Học Thụy Điển đã trao giải Nobel Hoá Học cho các giáo sư Shirakawa
Hideki, Alan MacDiarmid và Alan Heeger.
Bài tiểu luận – TÌM HIỂU VẬT LIỆU POLYMER DẪN ĐIỆN
GVHD: TS. LÊ MINH ĐỨC 4 SVTH: PHAN ĐÌNH THANH
PHẦN 2
PHÂN LOẠI POLYMER DẪN ĐIỆN
2.1. Polymer dẫn điện do phụ gia.
Để tạo ra loại polymer dẫn điện loại này, người ta thường cho vào polymer các
chất phụ gia có độ dẫn điện lớn, như bột kim loại. Tuy nhiên, tính dẫn điện có được
không xuất phát từ bản chất của vật liệu polymer mà từ các phụ gia thêm vào. Do đó,
chúng không được ứng dụng vào lĩnh vực điện hữu cơ. Lĩnh vực điện hữu cơ chủ yếu tạo
ra các thiết bị như đèn điốt phát quang hữu cơ (OLED), transitor hiệu ứng trường (FETs),
tụ điện, pin mặt trời và các bộ chuyển tín hiệu trong các thiết bị điện tử. Trong các loại
thiết bị này, OLED và FETs đang được quan tâm nghiên cứu nhiều nhất.
2.2. Polymer dẫn do quá trình “dopant”.
Khái niệm về quá trình dopant:
Dopant là quá trình đưa thêm một số tạp chất hay tạo ra một số sai hỏng làm thay
đổi đặc tính dẫn điện của các polymer và tạo ra bán dẫn loại N hoặc P tuỳ thuộc vào loại
phụ gia ta đưa vào.
Ví dụ: Emeraldine base.
Hình 2.1: Dopant với Bonsted axit.
Vậy quá trình dopant ở đây có tác dụng bù điện tích cho chuỗi polymer và duy trì
polymer ở trạng thái cân bằng và ở trạng thái oxy hoá cân bằng này nó dẫn điện tốt.
Hình 2.2: Dopant với Lewis axit.
Bài tiểu luận – TÌM HIỂU VẬT LIỆU POLYMER DẪN ĐIỆN
GVHD: TS. LÊ MINH ĐỨC 5 SVTH: PHAN ĐÌNH THANH
Đa số các polymer có hệ thống điện tử liên hợp là các chất bán dẫn. Để làm tăng độ
dẫn điện, cần đưa các điện tích vào mạch polymer bằng hai phương pháp:
Phương pháp thứ nhất: Để đưa các điện tích vào mạch polymer, hoặc là lấy đi các
điện tử từ nó (quá trình oxy hóa hay còn gọi là dopant loại p), hoặc là đưa các điện tử vào
nó (quá trình khử hay dopant loại n). Các polymer có hệ thống điện tử liên hợp thường
có xu hướng nhường điện tử, cho nên chúng dễ bị oxy hóa bởi các tác nhân oxy hóa như
là I2, FeCl3,…
Hình 2.3: Quá trình dopant loại p
Lấy đi một điện tử từ polythiophene (1a) sẽ tạo ra một điện tích linh động trên gốc
cation (1b), theo thuật ngữ của vật lý chất rắn thì (1b) được gọi là polaron. Quá trình oxy
hóa sâu hơn có thể chuyển polaron thành bipolaron ở trạng thái không spin (1c), hoặc
một cặp polaron như (1d). Trong trường hợp này, quá trình đưa vào mạch polymer một
điện đích dương đồng thời với việc đưa vào một ion đối mang điện tích trái dấu.