Ứng dụng phụ gia trong ngành nhựa

Chia sẻ: NGUYEN HOAI NAM | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:346

Thêm vào BST

Báo xấu

36
lượt xem 2
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Tài liệu giúp các bạn nắm được những kiến thức về chất chống oxy hóa; cơ chế của chất chống oxy hóa; những yêu cầu về chất chống oxy hóa; các chất chống oxy hóa; chất ổn định; chất hóa dẻo; chất bôi trơn; chất trợ gia công trùng hợp cao cho PVC...

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Ứng dụng phụ gia trong ngành nhựa

Plastic and Rubber Technology Center ỨNG DỤNG PHỤ GIA TRONG NGÀNH NHỰA
Plastic and Rubber Technology Center Chƣơng I. CHẤT CHỐNG OXY HÓA I. GIỚI THIỆU Trong thực tế, tất cả vật liệu polymer (thiên nhiên hay tổng hợp) đều có phản ứng với oxy. Về mặt kỹ thuật, cần phải xác định các phản ứng oxy hóa xảy ra chỉ do quá trình nhiệt ở nhiệt độ cao hay do ánh sáng (chủ yếu là tử ngoại). Trong phần này sẽ bàn về sự oxy hóa do nhiệt của polymer. Sự oxy hóa có thể xảy ra ở mỗi giai đoạn trong chu kỳ làm việc của polymer, tức là trong quá trình sản xuất, bảo quản vật liệu, hay quá trình gia công và sử dụng. Mỗi loại polymer có khả năng kháng oxy hóa khác nhau. Polymer có độ bất bão hòa càng cao thì càng nhạy với phản ứng oxy hóa. Đối với một loại polymer, khả năng kháng oxy hóa khác nhau do quá trình sản xuất khác nhau (bản chất và lƣợng xúc tác còn lại) và hình thái học (kết tinh và sự định hƣớng). Những biểu hiện của sự oxy hóa còn đƣợc gọi là hiện tƣợng lão hóa. Những biểu hiện này phụ thuộc vào loại polymer và ứng dụng của nó. Đó chính là những biểu hiện về ngoại quan của polymer: sự thay đổi màu (ngả vàng), mất độ bóng hay độ trong, sự phun sƣơng và các vết nứt trên bề mặt. Mặt khác, có thể xảy ra việc mất đồng thời các tính chất cơ học: độ bền va đập, độ dãn dài, độ bền kéo ...Khi xảy ra hiện tƣợng lão hóa, các tính chất của polymer bị biến đổi, điều này sẽ làm mất khả năng ứng dụng của nó. Về cơ bản, có nhiều phương pháp làm chậm quá trình oxy hóa nhiệt: - Biến tính cấu trúc polymer, nhƣ đồng trùng hợp với nhóm vinyl có chất chống oxy hóa. - Khóa các nhóm cuối mạch, thƣờng áp dụng đối với polyacetal. - Ổn định vật lý bằng cách định hƣớng (kéo căng). - Thêm các chất phụ gia ổn định: chất chống oxy hóa.
Thêm chất chống oxy hóa là phương pháp thông dụng nhất. Chất chống oxy hóa là chất làm chậm sự oxy hóa, do đó làm chậm quá trình lão hóa của polymer. Chúng làm việc có hiệu quả ở hàm lƣợng khoảng 1%. Cần đƣa chất chống oxy vào polymer càng sớm càng tốt. Ngày nay, đi kèm với các ứng dụng rất đa dạng của nhựa thì tất yếu phải phát triển các phụ gia thích hợp, đặc biệt là chất chống oxy hóa.
Plastic and Rubber Technology Center II. PHẢN ỨNG OXY HÓA CỦA POLYMER Phản ứng của các hợp chất hữu cơ với oxy đƣợc gọi là sự tự oxy hóa, vì các phản ứng này xảy ra tự động khi vật liệu hữu cơ ở ngoài không khí. Sự tự oxy hóa có hai đặc điểm: tự xúc tác và sự ức chế do phụ gia. Những phản ứng này thƣờng là những phản ứng gốc (hầu hết là các phản ứng chuỗi). Phản ứng chuỗi bao gồm: phản ứng khơi mào tạo gốc tự do, phản ứng truyền mạch và phân nhánh mạch tạo các sản phẩm oxy hóa, và phản ứng ngắt mạch (loại bỏ các gốc tự do khỏi hệ). Dƣới đây là phản chuỗi tổng quát của sự oxy hóa nhiệt: - Phản ứng khơi mào: đƣợc tạo thành do hoạt động của nhiệt hay do sự kết hợp của nhiệt và ứng suất cơ (thƣờng xảy ra trong điều kiện gia công). PH P H O 2 HO2 PH P Xuc tac goc tu do - Phản ứng truyền mạch: Phản ứng (4) xảy ra rất nhanh nếu lƣợng oxy trong polymer đủ. Nó truyền gốc alkyl P vào gốc peroxy PO2 rất nhanh. Phản ứng (5) sẽ xác định tốc độ oxy hóa của polymer. P + O2 PO2 PO2 + PH POOH + P - Phản ứng phân nhánh: Sự phân hủy peroxide
POOH PO + OH POOH + PH PO + P + H2O 2 POOH PO + PO2 + H2O P + PH POH + P OH + PH P + H2O - Phản ứng kết thúc mạch: từ (10) – (13) là các phản ứng hai phân tử của hai gốc tự do. Phản ứng (12) và (13) rất quan trọng trong việc giảm lƣợng oxy. Phản ứng (10a), (12) và (13) làm tăng liên kết ngang, có nghĩa là tăng khối lƣợng phân tử và có thể tạo gel.
Plastic and Rubber Technology Center PO2 + PO2 POOP + O2 PO2 + PO2 PO + PO + O2 PO2 + PO2 sản phẩm không hoạt tính + O2 P + PO2 POOP P + P P–P III. CƠ CHẾ CỦA CHẤT CHỐNG OXY HÓA Sự tự oxy hóa theo diễn giải ở trên cho thấy rõ các phản ứng phá hủy polymer. Chúng là các phản ứng khơi mào và truyền mạch. Đối với các phản ứng này có thể sử dụng các hợp chất hóa học gây cản trở, đó là các phụ gia ổn định. Các chất chống oxy hóa quan trọng nhất, chống oxy hóa bậc nhất (phá vỡ mạch) gây cản trở giai đoạn truyền mạch (phản ứng 5). Các chất chống oxy hóa bậc 2 hay ngăn chặn phá hủy các nhóm hydroperoxide gây ra sự khơi mào và phân nhánh mạch. 1. Sự ổn định của chất chống oxy hóa gây đứt mạch Sử dụng chất chống oxy hóa làm tác nhân cắt mạch, ngăn chặn phản ứng truyền mạch bằng cách cho chất này phản ứng với gốc tự do (nguyên nhân gây truyền mạch): gốc alkyl P và gốc peroxide PO2 . Các gốc alkoxy PO và gốc hydroxy OH đƣợc tạo thành trong phản ứng phân nhánh mạch tồn tại rất ngắn, chúng rất hoạt động và tạo các gốc alkyl khi tách hydro khỏi polymer. Khi có lƣợng oxy đủ, thì các gốc alkyl nhanh chóng chuyển thành gốc peroxy. Có 2 cơ chế phản ứng: cơ chế chất cho cắt mạch (CB-D)và cơ chế chất nhận cắt mạch (CB-A).
Trong cơ chế chất cho cắt mạch, gốc PO lấy một hydro từ chất ức chế AH theo phản ứng AH, do đó AH đƣợc chuyển thành gốc A : PO2 + AH POOH + A Cơ chế CB-D có đặc điểm là sự tƣơng tác của gốc peroxy với chất ức chế phenolic và loại amin thơm bậc 2. Các gốc đi từ chất ức chế AH có thể phản ứng với gốc peroxy PO 2 khác theo phản ứng: PO2 + A POOA
Plastic and Rubber Technology Center 2. Sự ổn định của chất chống oxy hóa có tính chất ngăn ngừa: Chất chống oxy hóa ngăn ngừa hay bậc 2 phá hủy hydroperoxide mà không tạo gốc tự do trung gian. Do đó, chúng ngăn chặn phân nhánh mạch (do sự phân hủy của hydroperoxide tạo thành gốc tự do). ROOH + P(OR1)3 ROH + O = P(OR1)3 Các acid chứa lƣu huỳnh là các chất phân hủy hydroperoxide. Ngoài ra, SO2 và SO3 là các sản phẩm cuối của sự oxy hóa, chúng là các chất phân hủy hydroperoxide đặc biệt hiệu quả. Rõ ràng là sulfide và thioether không có tính chống oxy hóa nhƣng các sản phẩm oxy hóa của chúng mới có tác dụng chống oxy hóa. Vì vậy, thioether đƣợc cho là các chất ổn định hoạt tính xúc tác. Ngoài ra, dithiocarbarmate và dithiophosphate cũng là các chất phân hủy hydroperoxide xúc tác hiệu quả, nhƣng rất ít dùng trong nhựa nhiệt dẻo. 3. Sự hỗ trợ lẫn nhau giữa các chất chống oxy hóa: Bằng cách kết hợp chất chống oxy hóa bậc 1 và 2 sẽ thấy đƣợc sự hỗ trợ, tức là kết hợp các tính chất tốt của các thành phần. Các phản ứng ổn định chủ yếu là việc đƣa hydro vào gốc phenoxy. Có nghĩa là không chỉ gốc peroxy thứ nhất phản ứng với phân tử chất chống oxy hóa là việc tách 1 hydro, mà gốc peroxy thứ 2 cũng tấn công vào nhóm hydroxy của chất chống oxy hóa thay vì phản ứng với gốc phenoxy đƣợc tạo thành trong phản ứng với gốc peroxy thứ nhất. Do đó, phản ứng kết thúc mạch kéo theo sự mất cân bằng của 2 gốc phenoxy đƣợc gắn trên phân tử chất chống oxy hóa để tạo quinone methide và phenol gây cản trở không gian. IV. NHỮNG YÊU CẦU VỀ CHẤT CHỐNG OXY HÓA 1. Ổn định màu
Chất chống oxy hóa không nên có màu và phải ít làm thay đổi màu polymer. Vì lý do này, các amin thơm chỉ đƣợc dùng trong các trƣờng hợp đặc biệt, thƣờng đƣợc sử dụng trong elastomer vì chúng có một lƣợng lớn than đen nên không quan tâm đến sự đổi màu của phụ gia. Các phenol cản trở không gian ít làm thay đổi màu của polymer so với amin thơm. Tuy nhiên, các chất chống oxy hóa phenol có thể làm thay đổi màu. Sự thay đổi màu là
Plastic and Rubber Technology Center do bản thân nó có màu vàng. Cấu trúc hóa học của các sản phẩm oxy hóa cho thấy mức độ về cƣờng độ thay đổi màu. Các sản phẩm này phụ thuộc vào cấu trúc của chất oxy hóa. Các sản phẩm oxy hóa của 2 chất chống oxy hóa điển hình trong thƣơng mại, 2,6- di-ter-butyl-4-methylphenol (AO-1) và n-octadecyl 3-(3’,5’-di-ter-butyl-4’-hydroxyphenyl) propiate (AO-3). Phụ thuộc polymer và các điều kiện môi trƣờng gây lão hóa, sự thay đổi màu phụ thuộc vào vật liệu nhựa hay chất ổn định. Với các polymer ít bị đổi màu nhƣ: polyolefin và polyacetal, sự chuyển màu vàng là do các phụ gia, sự tƣơng tác của chúng hay các sản phẩm oxy hóa. Còn đối với các polymer styren, polycarbonate và polyurethane sự thay đổi màu là do các chất ổn định. Sự thay đổi màu của nhựa không chỉ do sự kết hợp nhiệt và oxy mà còn do bức xạ (tia UV), kiềm hay các khí thải công nghiệp. 2. Sự ổn định nhiệt Rõ ràng là các chất ổn định không đƣợc phân hủy trong các quá trình xử lý nhiệt khác nhau của o polymer. Hầu hết các chất chống oxy hóa thƣơng mại vẫn thỏa mãn yêu cầu này khi ở nhiệt độ 300 C hay cao hơn nhƣng có thể chỉ trong thời gian ngắn. Do một phần chất chống oxy hóa đƣợc sử dụng để bảo vệ polymer. 3. Sự ổn định thủy phân Một vài chất chống oxy hóa, phụ thuộc vào cấu trúc hóa học, rất nhạy với phản ứng thủy phân, nhƣ phospite và phosphonite. Ngoài việc làm mất hợp chất khơi mào, phản ứng thủy phân chất chống oxy hóa tạo thành các chất mang tính acid gây ăn mòn máy móc khi gia công và làm thay đổi màu polymer. Cần phải lƣu ý khi sản xuất, đóng gói, vận chuyển và bảo quản phosphite. Để tránh phản ứng thủy phân là dùng các phosphite vòng thơm có độ tính khiết cao. Ngoài ra có thể bảo quản phosphite bằng cách thêm vào một lƣợng nhỏ baz nhƣ
triisopropanolamin, có thể blend phosphite với wax không thấm nƣớc hay hợp chất kháng nƣớc khác. 4. Tính dễ bay hơi Một vài chất chống oxy hóa thì dễ bay hơi và tách khỏi nhựa ngay cả ở nhiệt độ thấp. Điều này đƣợc minh họa trong bảng 4 đối với hydroxytoluen butylate (BHT, AO-1)
Plastic and Rubber Technology Center trong LDPE, LLDPE và màng HDPE. Thƣờng tính dễ bay hơi của chất chống oxy hóa đƣợc xác định bằng phƣơng pháp nhiệt trọng lƣợng TG. Một mối quan hệ tỷ lệ nghịch giữa tính dễ bay hơi, đƣợc xác định ở nhiệt độ thích hợp tới khi khối lƣợng bị mất 50%, và khối lƣợng phân tử của các chất chống oxy hóa phải đƣợc xác định. Bảng: Lƣợng chất chống oxy hóa mất đi từ sản phẩm đổ khuôn LDPE, LLDPE và màng o HDPE có độ dày 0.5 mm, bảo quản ở nhiệt độ phòng (RT) và trong không khí ở 40 và 60 C, lƣợng mất đƣợc xác định bằng phổ UV Số ngày đến khi khối lƣợng còn 50% Phụ gia LDPE LLDPE HDPE O O O O O O RT 40 C 60 C 40 C 60 C RT 40 C 60 C 0.1% AO-1 16 0.25 0.08 0.25 0.08 140 9 0.8 0.1% AO-3 400 > 450 >450 Mặc dù ảnh hƣởng của tính dễ bay hơi của chất chống oxy hóa đôi khi đƣợc đánh giá cao trong việc giải thích dữ liệu lão hóa, nhƣng phải thấy rõ tầm quan trọng của nó trong sự oxy hóa nhiệt. Ngoài ra cũng phải quan tâm đến việc mất mát lƣợng chất chống oxy hóa ở những giai đoạn cuối của quá trình sản xuất polymer. 5. Sự hòa tan polymer và tính tương hợp của các phụ gia, sự di hành và sự chiết Sự hòa tan các chất chống oxy hóa vào polymer là một vấn đề cần phải xem xét và quan tâm trong thực tế, tuy nhiên vấn đề này ít đƣợc chú ý. Rất khó giải thích vì sao chất chống oxy hóa khó tan trong polyolefin. Thật ra, polyolefin là hợp chất không phân cực, trong khi chất chống oxy hóa thì phân cực. Tuy nhiên, các phụ gia đƣợc đƣa vào polymer nóng chảy, khi đó độ hòa tan sẽ cao hơn và phụ gia hòa tan vào polymer nóng chảy ở cấp phân tử. Sau khi làm nguội polymer, nếu lƣợng phụ gia vƣợt quá giới hạn hòa tan thì nó sẽ thể hiện sự
không tƣơng hợp. Điều này phụ thuộc vào nhiệt độ và tốc độ khuếch tán của phụ gia, tốc độ di hành của phụ gia nhanh hay chậm tới bề mặt polymer, tức là quan sát hiện tƣợng phai màu bề mặt (blooming). Bảng: Sự phai màu và lƣợng chất chống oxy hóa mất đi từ sản phẩm đổ khuôn LDPE, LLDPE và màng HDPE có độ dày 0.5 mm, bảo quản ở nhiệt độ phòng (RT) và
Plastic and Rubber Technology Center o trong không khí ở 60 C, thời gian để thấy đƣợc sự phai màu, lƣợng chất chống oxy hóa mất đi đƣợc xác định bằng phổ UV Phụ Số ngày thấy đƣợc sự phai màu Số ngày đến khi gia khối lƣợng còn 50% o o RT 60 C 60 C 0.05% AO 0.1% AO 0.05% 0.1% AO 0.1% AO AO AO-1 > 1650 > 1650 > 1650 > 1650 0.08 AO-3 > 1650 > 1650 > 1650 > 1650 400 AO-17 > 1650 175 > 1650 2 34 AO-4 970 14 >1650 2 105 AO-12 > 1650 520 > 1650 2 114 Tốc độ khuếch tán của phụ gia giảm khi khối lƣợng chất chống oxy hóa có tính chất polymer với khối lƣợng trên 3000. Ngoài ra cải thiện bằng đồng trùng hợp với các monomer đặc biệt có thành phần ngăn chặn. 6. Sự hòa tan trong dung môi và khả năng tạo nhũ tương Chất chống oxy hóa khi đƣa vào trong giai đoạn sản xuất polymer phải có hình dạng vật lý thích hợp. Trong một vài trƣờng hợp chất chống oxy hóa phải tan trong monomer hay dung môi khi trùng hợp. Nếu chất oxy hóa ở dạng lỏng, sụ kết hợp các phụ gia có thể đóng vai trò là dung môi. Trong quá trình trùng hợp nhũ tƣơng ABS, thƣờng chất chống oxy hóa thêm vào ở dạng nhũ tƣơng. 7. Sử dụng và độ an toàn
Các tính độc hại là một trong nhƣng thông số quan trọng nhất làm hạn chế sự lựa chọn chất chống oxy hóa. Đối với các ứng dụng trọng thực phẩm, nhựa và các phụ gia phải tuân theo các quy định của từng quốc gia, phải quan tâm sự di và tách của các phụ gia vào thực phẩm. V. KIỂM TRA Việc kiểm tra các hệ thống mẫu góp phần quan trọng vào sự hiểu biết về cơ chế sự tự oxy hóa và tính chất ức chế. Tuy nhiên, không phải lúc nào cũng dự đoán đúng các tính chất của chất chống oxy hóa, đó là do sự khác biệt quá lớn về độ nhớt và sự khuếch
Plastic and Rubber Technology Center tán giữa chất có tính chất polymer và mẫu có khối lƣợng phân tử thấp. Có nhiều phƣơng pháp để đánh giá sự ổn định oxy hóa nhiệt của nhựa. 1. Kiểm tra tính chất của chất chống oxy hóa Tính chất của chất chống oxy hóa trong gia công polymer nên đƣợc kiểm tra khi polymer chảy. Mặc dù phƣơng pháp DTA/DSC cũng đƣa ra các tính chất liên quan, nhƣng tốt nhất là đánh giá bằng phƣơng pháp đùn đa giai đoạn, thổi màng hay ép phun. Các tính chất quan trọng nhất của polymer đƣợc quan sát là những thay đổi trong dòng chảy (DIN 53735, ISO 1133-1981, ASTM D 1238-88) và sự thay đổi màu có thể xảy ra. (chỉ số về màu vàng theo ASTM D 1925-70). Sự ổn định độ nhớt polymer cũng có thể đƣợc kiểm soát thông qua phép đo ngẫu lực (là hàm theo thời gian và nhiệt độ). Thời gian lƣu trong xy lanh kéo dài sẽ cho biết những thông tin có ích về sự ổn định ở trạng thái chảy. 2. Kiểm tra sự ổn định oxy hóa nhiệt của nhựa - Các kỹ thuật phân tích nhiệt, có ƣu điểm cho kết quả trong thời gian ngắn. + DTA (phân tích nhiệt vi sai) + DSC (nhiệt lƣợng vi sai) + TG (nhiệt trọng lƣợng) + TMA (phân tích cơ nhiệt). - Phƣơng pháp lão hóa ở nhiệt độ cao (dƣới nhiệt độ chảy của polymer) trong lò lƣu thông khí hay chỉ có khí oxy (DIN 53383 phần 1, ISO 4577-1983). Trong kỹ thuật này, các tiêu chuẩn kiểm tra gồm: dữ liệu về phổ, đo sự thay đổi màu và các tính chất cơ học: độ bền va đập, dộ dãn dài và độ bền kéo. Đối với PC và PA sự thay đổi về khối lƣợng phân tử do lão hóa đo đƣợc bằng cách đo độ nhớt dung dịch (DIN 53727, ISO 307-1977, ASTM D 2857-87). Riêng polyacetal ít sử dụng phƣơng pháp TG để xác định khối lƣợng mất.
Kỹ thuật lão hóa trong lò giống nhƣ các điều kiện làm việc trong thực tế hơn các phƣơng pháp trƣớc. Đây là phƣơng pháp lựa chọn để đánh giá tính chất các chất chống oxy hóa ở các điều kiện sử dụng hay bảo quản thực tế. VI. CÁC CHẤT CHỐNG OXY HÓA Thông thƣờng, hiệu quả chống oxy hóa đạt đƣợc khi sử dụng với nồng độ < 1% 1. Dẫn xuất amine
Plastic and Rubber Technology Center Hoạt tính của chúng rất cao và kháng đƣợc nhiều tác nhân lão hoá nhƣng có bất lợi là làm đen sản phẩm nên chỉ sử dụng đƣợc trong các hỗn hợp có than đen. Lƣợng tiêu thụ của chúng chiếm khoảng 80%, gồm hai họ: Paraphenylene diamine: rất hữu hiệu kháng các tác nhân lão hoá khác nhau trong đó có ozone. Công thức chung là: H H N N R R 1 2 Trong đó khả năng chống ozone liên quan đến gốc R1 và R2: Hiệu quả chống oxy hóa Hiệu quả chống R1 R2 thông thƣờng ozone Phenyl C6H5- 2-Octyl Rất tốt Tốt Phenyl C6H5- Phenyl C6H5- Rất tốt Không Ethyl Ethyl Tốt Rất tốt
Các amine và dẫn xuất của chúng: kháng oxy hoá nhiệt nhƣng không kháng ozone, tiêu biểu là: phenyl- -naphtyl-amine (phòng lão D), aldol- - naphtylamine (phòng lão A). 2. Dẫn xuất phenol Kém hoạt động hơn dẫn xuất amine và nhất là không kháng ozone nhƣng ít làm biến màu sản phẩm, thích hợp cho sản xuất màu sáng và các sản phẩm tiếp xúc với thực phẩm. Ngoài ra, chúng đƣợc dùng phối hợp với các dẫn xuất amine vì chúng có tác dụng kích thích, gồm: Monophenol: khả năng chống oxy hoá trung bình, tiêu biểu: 2-6-di-tert-butyl-4- methyl phenol.(AO-1) OH (CH3)3C C(CH3)3 CH3
Plastic and Rubber Technology Center Bisphenol: khả năng hoạt động lớn hơn monophenol, ít bay hơi hơn, nhƣng hơi làm đen sản phẩm, tiêu biểu: 2,2’-methylene bis(4-methyl-6-di – tert- butyl phenol) (AO-18) OH OH (CH ) C CH 3 3 2 C(CH3)3 CH 3 CH3 Phosphite: một số phenol phosphite có tác dụng tốt trên cao su sống nên ngƣời ta thƣờng thêm vào cao su tổng hợp sau giai đoạn polymer hoá, chất đƣợc dùng nhiêu nhất là tri(nonylphenyl) phosphite(P-3) CH P O 9 19 3