Plastic and Rubber Technology Center
ỨNG DỤNG PHỤ GIA
TRONG NGÀNH NHỰA
Plastic and Rubber Technology Center
Chƣơng I. CHẤT CHỐNG OXY HÓA
I. GIỚI THIỆU
Trong thực tế, tất cả vật liệu polymer (thiên nhiên hay tổng hợp) đều có phản ứng với oxy. Về
mặt kỹ thuật, cần phải xác định các phản ứng oxy hóa xảy ra chỉ do quá trình nhiệt ở nhiệt độ cao hay
do ánh sáng (chủ yếu là tử ngoại). Trong phần này sẽ bàn về sự oxy hóa do nhiệt của polymer.
Sự oxy hóa có thể xảy ra ở mỗi giai đoạn trong chu kỳ làm việc của polymer, tức là trong quá trình sản
xuất, bảo quản vật liệu, hay quá trình gia công và sử dụng.
Mỗi loại polymer có khả năng kháng oxy hóa khác nhau. Polymer có độ bất bão hòa càng cao thì
càng nhạy với phản ứng oxy hóa. Đối với một loại polymer, khả năng kháng oxy hóa khác nhau do quá
trình sản xuất khác nhau (bản chất và lƣợng xúc tác còn lại) và hình thái học (kết tinh và sự định hƣớng).
Những biểu hiện của sự oxy hóa còn đƣợc gọi là hiện tƣợng lão hóa. Những biểu hiện này phụ thuộc vào loại
polymer và ứng dụng của nó. Đó chính là những biểu hiện về ngoại quan của polymer: sự thay đổi màu (ngả vàng),
mất độ bóng hay độ trong, sự phun sƣơng và các vết nứt trên bề mặt. Mặt khác, có thể xảy ra việc mất đồng thời các
tính chất cơ học: độ bền va đập, độ dãn dài, độ bền kéo ...Khi xảy ra hiện tƣợng lão hóa, các tính chất của polymer bị
biến đổi, điều này sẽ làm mất khả năng ứng dụng của nó.
Về cơ bản, có nhiều phương pháp làm chậm quá trình oxy hóa nhiệt:
- Biến tính cấu trúc polymer, nhƣ đồng trùng hợp với nhóm vinyl có chất chống oxy
hóa.
- Khóa các nhóm cuối mạch, thƣờng áp dụng đối với polyacetal.
- Ổn định vật lý bằng cách định hƣớng (kéo căng).
- Thêm các chất phụ gia ổn định: chất chống oxy hóa.
Thêm chất chống oxy hóa là phương pháp thông dụng nhất. Chất chống oxy hóa là chất
làm chậm sự oxy hóa, do đó làm chậm quá trình lão hóa của polymer. Chúng làm việc có hiệu quả
ở hàm lƣợng khoảng 1%. Cần đƣa chất chống oxy vào polymer càng sớm càng tốt.
Ngày nay, đi kèm với các ứng dụng rất đa dạng của nhựa thì tất yếu phải phát triển các phụ
gia thích hợp, đặc biệt là chất chống oxy hóa.
Plastic and Rubber Technology Center
II. PHẢN ỨNG OXY HÓA CỦA POLYMER
Phản ứng của các hợp chất hữu cơ với oxy đƣợc gọi là sự tự oxy hóa, vì các phản ứng này xảy
ra tự động khi vật liệu hữu cơ ở ngoài không khí. Sự tự oxy hóa có hai đặc điểm: tự xúc tác và sự ức
chế do phụ gia. Những phản ứng này thƣờng là những phản ứng gốc (hầu hết là các phản ứng chuỗi).
Phản ứng chuỗi bao gồm: phản ứng khơi mào tạo gốc tự do, phản ứng truyền mạch và phân nhánh mạch
tạo các sản phẩm oxy hóa, và phản ứng ngắt mạch (loại bỏ các gốc tự do khỏi hệ). Dƣới đây là phản chuỗi tổng
quát của sự oxy hóa nhiệt:
- Phản ứng khơi mào: đƣợc tạo thành do hoạt động của nhiệt hay do sự kết hợp của nhiệt và
ứng suất cơ (thƣờng xảy ra trong điều kiện gia công).
P H
P
H
P H
O2
P
HO
2
Xuc tac
goc tu do
- Phản ứng truyền mạch: Phản ứng (4) xảy ra rất nhanh nếu lƣợng oxy trong polymer
đủ. Nó truyền gốc alkyl P vào gốc peroxy PO2 rất nhanh. Phản ứng (5) sẽ xác định tốc độ oxy
hóa của polymer.
P + O2 PO2
PO2 + PH POOH + P
- Phản ứng phân nhánh: Sự phân hủy peroxide
POOH
PO
+
OH
H
2
O
POOH
+ PH
PO + P
+
2 POOH
PO + PO2
+
H2O
P + PH
POH +
P
OH +
PH
P
+
H2O
- Phản ứng kết thúc mạch: từ (10) – (13) là các phản ứng hai phân tử của hai gốc tự do. Phản ứng (12) và (13)
rất quan trọng trong việc giảm lƣợng oxy. Phản ứng (10a),
(12) và (13) làm tăng liên kết ngang, có nghĩa là tăng khối lƣợng phân tử và có thể tạo
gel.