465
T¹p chÝ Hãa häc, T. 44 (4), Tr. 465 - 470, 2006
tÝnh chÊt c¬ häc vµ h×nh th¸i cÊu tróc
cña polyme blend polyamit/polypropylen
§Õn Tßa so¹n 26-9-2005
§oThÕ Minh, TrÞnh S¬n H
ViÖn Kü thuËt NhiÖt ®íi, ViÖn Khoa häc v+C«ng nghÖ ViÖt Nam
SUMMARY
The aims of this work were to prepare compatibilizers and polymer blends at a pilot scale
served for the railway branch. Firstly, the grafting of maleic anhydride into polypropylene (PP-g-
AM) was carried out by an industrial single extruder at the temperature zone 165 - 180oCand
was qualitatively and quantitatively characterized by Infrared Spectroscopy. The grafted maleic
anhydride contents were found to be 0.46 - 1%. Afterward, polymer blends of polyamide and
polypropylene were prepared with a industrial injection molding machine in presence of the
maleic anhydride grafted polypropylene as a compatibilizer. It clearly showed that the
mechanical properties of the PA/PP-g-AM/PP blends in term of tensile strength and elongation at
break were 6.43 and 1.34 times higher than those of the PA/PP mixiture without a compatibilizer.
The creep testing results showed that the blend was deformed 1.4% by a load of 9.73 MPa and by
aload of 12.16 MPa the blend was deformed 2.86%, but no break was observed. It proved that
there were no phase separation due to good adhesion between polyamide and polypropylene
thanks to PP-g-AM compatibilizer. The SEM images showed that the blend PA/PP-g-AM/PP had
afine structure and appeared only the little carckings by imposing a load of 208 MPa while the
grand and long crackings appeared onto the mixture PA/PP only by a load of 56.99 MPa.
I - Më ®Çu
VËt liÖu polyme blend ®îc chÕ t¹o b»ng
viÖc trén hîp hai hoÆc nhiÒu polyme kh¸c nhau
®Ó kÕt hîp ®îc nh÷ng tÝnh chÊt næi tréi cña mçi
polyme th2nh phÇn. Polyamit (PA) v2
polypropylen (PP) l2hai polyme kü thuËt quan
träng. PA thêng ®îc sö dông chÕ t¹o c¸c chi
tiÕt: ®iÖn, c¬ khÝ v2c¸c chi tiÕt cho « t« do cã
tÝnh chÊt c¬ häc cao, chÞu nhiÖt, chÞu m2imßn,
dÔ gia c«ng v2s¶n xuÊt. Tuy vËy, kh¶ n¨ng chÞu
va ®Ëp, ®é æn ®Þnh vÒ kÝch thíc v2®é bÒn ®èi
víi m«i trêng Èm kÐm, céng thªm gi¸ th2nh
cña PA t¬ng ®èi ®¾t, do vËy viÖc øng dông
polyme n2ytrong mét sè lÜnh vùc bÞ h¹n chÕ.
Nh÷ng nhîc ®iÓm trªn cña PA cã thÕ kh¾c
phôc b»ng viÖc trén hîp víp PP. Nh®UbiÕt PP
cã tÝnh chÊt c¬ häc t¬ng ®èi cao, chÞu Èm v2
gi¸ th2nh thÊp. §¸ng tiÕc l2PA v2PP kh«ng
trén hîp ®îc. Do vËy, cÇn ph¶i ®athªm v2o
tæ hîp vËt liÖu polyme blend nh÷ng chÊt t¬ng
hîp cã kh¶ n¨ng kÕt dÝnh gi÷a hai pha nh»m t¹o
ra polyme blend cã tÝnh chÊt c¬ häc tèt. NhiÒu
n¨m trë l¹i ®©y, polyme blend PA/PP ®U®îc
nhiÒu t¸c gi¶ nghiªn cøu [1 - 6]. Trong c«ng
tr×nh n2y chóng t«i tr×nh b2y kÕt qu¶ ghÐp
anhi®ric maleic (AM) lªn PP trªn thiÖt bÞ ®ïn
c«ng nghiÖp, tÝnh chÊt c¬ häc v2h×nh th¸i cÊu
tróc cña vËt liÖu polyme blend PA/PP ®îc chÕ
t¹o trªn m¸y phun c«ng nghiÖp nh»m môc ®Ých
chÕ t¹o mét sè phô kiÖn ®2n håi phôc vô cho
ng2nh ®êng s¾t ViÖt Nam.
II - thùc nghiÖm
1. Nguyªn liÖu vhãa chÊt chÝnh
466
-PA6: S¶n phÈm th¬ng m¹i cña hUng
Toray (NhËt B¶n) ë d¹ng h¹t, tû träng 1,13
g/cm3,chØ sè ch¶y 25 g/10 phót (230oC, t¶i
träng 2,16 kg), kho¶ng nhiÖt ®é nãng ch¶y
224oC.
PP: S¶n phÈm th¬ng m¹i cña hUng
Samsung (H2nQuèc) ë d¹ng h¹t, tû träng 0,9
g/cm3,chØ sè ch¶y 3,5 g/10 phót (190oC, t¶i
träng 2,16 kg), kho¶ng nhiÖt ®é nãng ch¶y
165oC.
AM: S¶n phÈm th¬ng m¹i cña hUng Sigma
Aldrich (Mü), nhiÖt ®é nãng ch¶y 52,8oC, ®é
tinh khiÕt 97%.
DCP (dicumyl peoxit): S¶n phÈm th¬ng
m¹i cña hUng Aldrich (Mü), ®é tinh khiÕt 97%.
ChÊt t¬ng hîp so s¸nh (copolyme): §ã l2
s¶n phÈm ®ång trïng hîp gi÷a propylen v2AM
cña hUng Exxellor (CHLB §øc), cã tªn th¬ng
m¹i PO 1015, h2m lîng AM l20,4%, tû träng
0,9 g/cm3.
2. GhÐp AM lªn PP
Qu¸ tr×nh ghÐp AM lªn PP chÕ ®îc tiÕn
h2nh nhsau:
-Trén PP víi AM v2DCP víi c¸c tû lÖ kh¸c
nhau;
-GhÐp trªn thiÕt bÞ ®ïn c¾t h¹t ë nhiÖt ®é tõ
165oC ®Õn 180oC;
- L2ml¹nh v2c¾t h¹t ;
-SÊy kh«.
3. ChÕ t¹o polyme blend PA/PP-g-AM/PP
VËt liÖu PA, PP v2chÊt t¬ng hîp PP-g-AM
®îc trén trong thiÕt bÞ trén ë c¸c tû lÖ kh¸c
nhau, sau ®ã phun trªn thiÕt bÞ phun Woojin
Selex E-150 cña H2nQuèc ë trong kho¶ng
nhiÖt ®é 230 - 255oC v2¸p suÊt 150 MPa. MÉu
®îc phun d¹ng h×nh ch2y theo tiªu chuÈn
ASTM D 638-99.
4. C¸c ph*¬ng ph¸p ph©n tÝch
a) X¸c ®Þnh h+m lKîng AM ghÐp v+oPP
MÉu PP sau khi ghÐp AM ®îc trÝch ly b»ng
axeton trong 8 giê ®Ó lo¹i AM kh«ng ph¶n øng
v2sÊy 70oCtrong 8 giê. H2m lîng AM ®îc
x¸c ®Þnh ë d¹ng m2ng cã chiÒu d2y 50 µmtrªn
m¸y hång ngo¹i Perkin Elmmer, dùa v2osù
xuÊt hiÖn v2cêng ®é pic dao ®éng cña nhãm
cacbonyl CO thuéc vßng anhi®ric maleic ë d¶i
kho¶ng 1786 cm-1. H2m lîng AM ®îc ghÐp
lªn PP (% träng lîng) ®îc tÝnh dùa v2otû lÖ
diÖn tÝch A1786/A1166 (A1786:diÖn tÝch cña pic cña
nhãm CO ë 1786 cm-1 t¬ng øng víi lîng AM;
A1166:diÖn tÝch cña pic cña nhãm CH3ë1166
cm-1t¬ng øng víi nhãm CH3cña PP) v2®êng
chuÈn A1786/A1166 - h2m lîng AM.
- Ph©n tÝch nhiÖt DTA
TiÕn h2nh trªn thiÕt bÞ Shimadzu DSC-50,
trong m«i trêng kh«ng khÝ, ®èt nãng tõ nhiÖt
®é phßng ®Õn 400oC víi tèc ®é 10oC/phót.
-Kh¶o s¸t h×nh th¸i cÊu tróc cña vËt liÖu
polyme blend
B»ng kÝnh hiÓn vi ®iÖn tö quÐt (SEM). MÉu
®îc c¾t trªn microtone th2nh b¶n máng 50 µm,
phñ kim lo¹i v2®îc chôp b»ng thiÕt bÞ kÝnh
hiÓn vi ®iÖn tö quÐt Jeol-5300 (NhËt B¶n).
- §o tÝnh chÊt c¬ häc
Cêng ®é kÐo ®øt bv2®é giUn d2i t¬ng
®èi khi ®øt b®îc ®o trªn m¸y ®o tÝnh chÊt c¬
häc ZWICK (CHLB §øc). Mçi blend ®o 3 mÉu
®Ó lÊy gi¸ trÞ trung b×nh.
- §o ®é rWotheo kÐo
Trªn m¸y STRAINVIS COD. 6800.000 cña
hUng CEAST (ý), t¹i Trung t©m nghiªn cøu vËt
liÖu polyme, Trêng §¹i häc B¸ch khoa H2Néi.
MÉu ®îc thö nghiÖm ë t¶i träng 40 kg (9,73
MPa), 50 kg (12,16 MPa), ë nhiÖt ®é 40oCtrong
72 giê.
III - KÕt qu¶ vth¶o luËn
1. GhÐp anhi®ric maleic lªn PP
H×nh 1 tr×nh b2y phæ hång ngo¹i cña mÉu
PP v2mÉu PP-g-AM. ëmÉu PP xuÊt hiÖn pic ë
1722 cm-1.Pic n2ytheo Lion Xavier [7] øng víi
dao ®éng cña nhãm CO thuéc nhãm hi®ropeoxit
(COOH) t¹i nguyªn tö cacbon bËc ba, h×nh
th2nh do PP bÞ oxi hãa trong qu¸ tr×nh lutr÷
trong kho. Ngîc l¹i, ë mÉu PP-g-AM, pic n2y
bÞ mÊt v2xuÊt hiÖn pic mét pic míi ë
467
H×nh 1: Phæ hång ngo¹i cña PP v2PP-g-AM
1786 cm-1, øng víi dao ®éng cña nhãm CO cña
vßng anhy®ric maleic. §iÒu n2ychøng tá khi
ghÐp AM v2o PP, nhãm hi®ropeoxit ®UbÞ ph©n
hñy t¹o th2nh gèc v2cïng víi c¸c chÊt kh¬i
m2oph¶n øng DCP ®Utham gia v2oqu¸ tr×nh
kh¬i m2o ph¶n øng ghÐp AM lªn PP. KÕt qu¶
x¸c ®Þnh ®Þnh lîng cho thÊy AM ghÐp v2pPP
l20,5 - 1%. PP sau khi ghÐp AM vÉn gi÷ ®îc
tÝnh chÊt c¬ häc kh¸ tèt.
2. Ph©n tÝch nhiÖt
H×nh 2: Gi¶n ®å DTA cña blend PA/PP-g-AM/PP
KÕt qu¶ ph©n tÝch nhiªt cho thÊy polyme
blend PA/PP-g-AM/PP cã hai pic thu nhiÖt ë
164,8oCøng víi nhiÖt ®é ch¶y cña pha PP v2ë
224,4oC øng víi nhiÖt ®é ch¶y cña pha PA. Gi÷a
hai pic trªn kh«ng tån t¹i pic thu nhiÖt cña pha
hçn hîp PA/PP. §iÒu n2ycho thÊy blend
PA/PP-g-AM/PP chØ cã hai pha v2chÊt t¬ng
hîp PP-g-AM tån t¹i ë mÆt ph©n c¸ch gi÷a c¸c
pha PA v2PP chØ ®ãng vai trß chÊt kÕt nèi chø
kh«ng t¹o mét pha riªng biÖt.
§é bÒn kÐo ®øt cña hçn hîp PA/PP, cña
blend PA/PP-g-AM/PP còng nhcña blend
PA/copolyme/PP ®îc tr×nh b2y ë h×nh 3. Qua
h×nh 3 chóng ta cã thÓ dÔ d2ng nhËn thÊy khi chØ
trén hîp ®¬n thuÇn PA v2PP v2kh«ng cã mÆt
cña chÊt t¬ng hîp th× tÝnh chÊt c¬ häc cña hçn
164,8
o
C
5,00
0,00
-5,00
-10,00
0,00 100 200 300
400
224,4
o
C
DTA, uV
o
C
PP
-
g
-
AM
PP
Transmission, %
PP
-
g
-
MA
468
hîp PA/PP rÊt kÐm, ®é dUn d2i t¬ng ®èi chØ ®¹t
46% v2®é bÒn kÐo ®øt cña hçn hîp PA/PP còng
chØ ®¹t 39,04 MPa, thÊp h¬n rÊt nhiÒu so víi PP
v2PA ban ®Çu. Khi cã mÆt cña PP-g-AM tÝnh
chÊt c¬ häc cña blend t¨ng lªn rÊt nhiÒu (h×nh
2b): ®é giUn d2i t¬ng ®èi khi ®øt ®¹t tíi 296%
tøc l2cao h¬n so víi PA ban ®Çu. Vai trß cña
chÊt t¬ng hîp ë ®©y cã thÓ gi¶i thÝch qua viÖc
h×nh th2nh mét líp chuyÓn tiÕp gi÷a hai pha PP
v2PA tõ PP-g-AM. Nh÷ng ®o¹n m¹ch cña PP-
g-AM ®UkÕt dÝnh víi pha PP ®ång thêi còng kÕt
dÝnh víi pha PA qua cÇu liªn kÕt hydro hoÆc
ph¶n øng cña nhãm AM ghÐp trªn m¹ch PP víi
c¸c nhãm amin v2amit cña PA.
Khi so s¸nh gi÷a blend PA/PP-g-AM/PP sö
dông chÊt t¬ng hîp chÕ t¹o trªn m¸y ®ïn do
chóng t«i tù chÕ t¹o v2PA/copolyme/PP sö
dông chÊt t¬ng hîp nhËp ngo¹i chóng t«i nhËn
thÊy kh«ng cã sù kh¸c biÖt lín vÒ tÝnh chÊt c¬
häc. C¸c chØ sè vÒ ®é bÒn ®øt, ®é giUn d2ikhi
®øt v2®é dÎo cña hai tæ hîp trªn ®Òu t¬ng
®¬ng (xem b¶ng 1).
BiÕn d¹ng, % BiÕn d¹ng, %
H×nh 3: Gi¶n ®å phô thuéc cña ®é bÒn kÐo ®øt v2o ®é giUn d2i t¬ng ®èi cña hçn hîp PA/PP
kh«ng cã chÊt t¬ng hîp (a) v2blend PA/PP-g-AM/PP (b)
4. §é bÒn r·o cña vËt liÖu
H×nh 4: §é biÕn d¹ng rUokÐo cña blend PA/PP-g-AM/PP
b
020 40
60
80
60
40
20
0
ø
ng suÊt, MPa
a
020 40 60
80
60
40
20
0
ø
ng suÊt, MPa
Thêi gian chÞu t¶i, h
1,5
1,4
1,3
1,2
1,1
1,0
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
§é biÕn d¹ng, mm
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
469
KÕt qu¶ ®o ®é rUotheo kÐo cña vËt liÖu ë
øng suÊt 9,73 v212,16 MPa, ë nhiÖt ®é 40oC
trong thêi gian 55,42 giê ®îc tr×nh b2yëh×nh
4. ëøng suÊt 9,73 MPa mÉu bÞ biÕn d¹ng 1,4%,
m«®un rUogi¶m tõ 4524,7 xuèng 555 MPa v2ë
øng suÊt 12,16 MPa mÉu bÞ biÕn d¹ng 2,86%,
m«®un rUogi¶m tõ 1123,3 MPa xuèng 340,6
MPa. NhvËy, díi t¸c ®éng cña t¶i träng theo
thêi gian vËt liÖu blend cã bÞ biÕn d¹ng, song
kh«ng bÞ ph¸ huû do kh«ng bÞ t¸ch pha. §iÒu ®ã
chøng tá PA v2PP cã sù kÕt dÝnh tèt.
5. H×nh th¸i cÊu tróc cña polyme blend
PA/PP-g-AM/PP
(a) Hçn hîp PA/PP (b) Blend PA/PP-g-AM/PP
H×nh 5:nh SEM cña hçn hîp PA/PP v2polyme blend PA/PP-g-AM/PP
CÊu tróc cña cña hçn hîp PA/PP v2vËt liÖu
blend PA/PP-g-AM/PP ®îc thÓ hiÖn ë h×nh 5.
Chóng ta dÔ d2ng nhËn thÊy, ë hçn hîp PA/PP
(h×nh 5a) cã cÊu tróc rÊt th« cã nhiÒu c¸c hèc,
cßn ë blend PA/PP-g-AM/PP (h×nh 5b) cã cÊu
tróc rÊt mÞn, rÊt khã ph©n biÖt ®îc ranh giíi
cña c¸c pha v2ho2nto2n kh«ng cã c¸c lç, c¸c
hèc. Râ r2ng nhê cã chÊt t¬ng hîp c¸c pha cña
polyme blend ph©n t¸n ®Òu v2liªn kÕt víi nhau
chÆt chÏ h¬n.
(a) Hçn hîp PA/PP ë 56,99 MPa (b) Blend PA/PP-g-AM/PP ë 208 MPa
H×nh 6:nh SEM cña hçn hîp PA/PP v2polyme blend PA/PP-g-AM/PP khi bÞ ph¸ hñy
(chôp ph¬ng song song víi lùc t¸c ®éng)
H×nh 6 tr×nh b2y cÊu tróc cña hçn hîp
PA/PP v2polyme blend PA/PP-g-AM/PP khi bÞ
ph¸ huû kÐo ®øt. DÔ d2ng nhËn thÊy khi t¸c
dông lùc c¬ häc v2ovËt liÖu xuÊt hiÖn sù biÕn
d¹ng cña c¸c pha còng nhsù t¸ch cña c¸c pha.
Mét ®iÒu thó vÞ l2ë hçn hîp PA/PP do kh«ng cã