ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

---------------------

Phạm Bá Duy

TÍNH TOÁN TÍNH CHẤT ĐIỆN TỬ CỦA PEROVSKITE NỀN

NI-KEN SỬ DỤNG DFT

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - Năm 2017

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

---------------------

Phạm Bá Duy

TÍNH TOÁN TÍNH CHẤT ĐIỆN TỬ CỦA PEROVSKITE NỀN

NI-KEN SỬ DỤNG DFT

Chuyên ngành: Vật lý Chất Rắn

Mã số: 60440104

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

TS. Nguyễn Duy Huy

GS.TS. Bạch Thành Công

Hà Nội - Năm 2017

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc nhất tới các thầy giáo hướng

dẫn của mình, TS. Nguyễn Duy Huy và GS. TS. Bạch Thành Công, những người

trực tiếp chỉ dẫn và giúp đỡ tôi nhiều nhất trong thời gian học tập và hoàn thành

luận văn tốt nghiệp của mình.

Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn tới toàn thể các quý thầy cô và tập thể các cán

bộ công nhân viên bộ môn Vật lý Chất rắn, phòng Thí nghiệm Tính toán trong Khoa

học Vật liệu cùng gia đình bạn bè, những người đã động viên, dạy bảo, chăm sóc và

cho tôi những ý kiến đóng góp quý báu và hết sức bổ ích giúp tôi hoàn thành luận

này được dễ dàng và thuận lợi hơn.

Nhân đây, tôi cũng xin được gửi lời cảm ơn tới các thầy cô và cán bộ tại

Khoa Vật lý đã hết sức tạo điều kiện cho tôi trong cả quá trình học tập và viết luận

văn.

Chúc các thầy cô dồi dào sức khỏe.

Xin cám ơn đề tài NAFOSTED 103.01-2015.92 đã hỗ trợ để thực hiện luận

văn này.

Hà Nội, ngày 30 tháng 11 năm 2017

Học viên cao học

Phạm Bá Duy

MỤC LỤC

DANH MỤC BẢNG

DANH MỤC HÌNH VẼ

MỞ ĐẦU................................................................................................................1

Chương 1: TỔNG QUAN VỀ PIN NHIÊN LIỆU OXIT RẮN VÀ VẬT LIỆU

LaNiO3...................................................................................................................3

1.1 PIN NHIÊN LIỆU OXIT RẮN.........................................................................3

1.1.1. Tổng quan..........................................................................................3

1.1.2. Cấu tạo...............................................................................................4

1.1.3. Hoạt động...........................................................................................6

1.2. VẬT LIỆU LaNiO3 TRONG ĐIỆN CỰC DƯƠNG CỦA SOFC.....................8

Chương 2: PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN.......................................................10

2.1. LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ..........................................................10

2.1.1. Môt số khái niệm cơ bản..................................................................10

2.1.2. Hai định lý Hohenberg-Kohn...........................................................10

2.1.3. Hệ phương trình Kohn-Sham...........................................................13

2.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP GẦN ĐÚNG.............................................................17

2.2.1. Gần đúng mật độ địa phương...........................................................17

2.2.2. Gần đúng gradient suy rộng ............................................................18

2.3. PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN......................................................................19

Chương 3: MÔ HÌNH TÍNH TOÁN..................................................................22

3.1. MÔ HÌNH LaNiO3 KHỐI..............................................................................22

3.2. MÔ HÌNH LaNiO3 KHUYẾT OXY..............................................................23

Chương 4: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN..........................................................27

4.1. CẤU TRÚC HÌNH HỌC VÀ ĐIỆN TỬ CỦA LaNiO3..................................27

4.1.1. Cấu trúc hình học.............................................................................27

4.1.2. Cấu trúc điện tử................................................................................32

4.2. NĂNG LƯỢNG HÌNH THÀNH NÚT KHUYẾT OXY................................37

KẾT LUẬN..........................................................................................................41

TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................42

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1 Hằng số mạng của ô mạng LaNiO3 theo các tính toán LDA và GGA khi

không có ứng suất, và giá trị thực nghiệm [13]........................................................22

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1 Cơ chế hoạt động của một pin nhiên liệu oxit rắn - SOFC. Hình được lấy

trong tài liệu tham khảo [12].....................................................................................6

Hình 1.2 Phản ứng tạo ion oxy trong điện cực dương tại đương biên ba pha (a) và

mặt biên hai pha (b)...................................................................................................7

Hình 1.3 Mô hình ô cơ sở của LaNiO3. Các nguyên tử La, Ni, O được thể hiện bằng

các hình tròn xanh lá cây to, xanh nước biển trung bình và đỏ nhỏ, tương ứng. Hình

lập phương nét liền mô tả ô cơ sở..............................................................................8

Hình 3.1 Mô hình tính toán cho vật liệu LaNiO3. Nguyên tử La, Ni, và O được biểu

diễn bằng hình tròn xanh lá cây to, xanh nước biển vừa và đỏ nhỏ, tương ứng. Hình

vuông nét liền mô tả ô mạng....................................................................................22

Hình 3.2 Năng lượng tính trên từng nguyên tử của vật liệu LaNiO3 theo các giá trị

Ecutoff với tính toán LDA (trái) và GGA (phải)..........................................................23

Hình 3.3 Sự quay của bát diện NiO6 quanh các trục x, y, và z với các góc θx, θy, và

θz tương ứng.............................................................................................................25

Hình 3.4 Mô hình ô mạng LaNiO3, với các vị trí khuyết oxy có thể xảy ra được thể

hiện bằng các hình tròn rỗng màu vàng được đánh số 1 (Vxy) và 2 (Vz)..................26

Hình 4.1 Sự phụ thuộc của hằng số mạng a = b (hình tam giác) và c (hình vuông)

theo uxy với tính toán LDA (đường màu đỏ) và GGA (đường màu đen)..................27

Hình 4.2 Sự thay đổi thể tích ô mạng LaNiO3 theo uxy với 2 tính toán LDA (đường

đen) và GGA (đường đỏ).........................................................................................28

Hinh 4.3 Sự phụ thuộc của uz theo uxy.....................................................................29

Hình 4.4 Độ dài liên kết Ni-O dọc theo trục z (đường đỏ), trong mặt phẳng xy

(đường đen) theo uxy với 2 tính toán LDA (trái) và GGA (phải)..............................30

Hình 4.5 Góc xoay quanh trục x và y (đường đỏ), và trục z (đường đen) theo uxy với

tính toán LDA (hình trái) và GGA (hình phải).........................................................30

Hình 4.6 Sự xoay của các bát diện NiO6 khi vật liệu LaNiO3 chịu ứng suất nén (uxy

< 0%) và ứng suất kéo (uxy > 0%), được thể hiện trên hai hình trái và phải, tương

ứng........................................................................................................................... 31

Hình 4.7 Mật độ trạng thái của vật liệu khối LaNiO3 với các giá trị ứng suất khác

nhau......................................................................................................................... 32

Hình 4.8 Giá trị trung bình cuả độ dài liên kết Ni-O (trái) và góc liên kết Ni-O-Ni

(phải) theo uxy với tính toán LDA (đường đỏ) và GGA (đường đen)........................33

Hình 4.9 Mật độ trạng thái của vật liệu LaNiO3 quanh năng lượng Fermi theo các

giá trị ứng suất uxy khác nhau, theo A. Yu. Dobin [9] và P. B. Duy (phải) [6].........34

Hình 4.10 Điện trở suất của vật liệu LaNiO3 theo các giá trị ứng suất uxy khác nhau,

theo M. W. Zhu [43]................................................................................................35

Hình 4.11 Mật độ trạng thái của LaNiO3 (đường màu đỏ) và mật độ trạng thái chiếu

lên các orbital 3d của Ni (đường màu đen) và 2p của O (đường màu xanh) khi

không có ứng suất....................................................................................................36

Hình 4.12 Các orbital t2g và eg của nguyên tử Ni.....................................................36

Hình 4.13 Mật độ trạng thái của LaNiO3 chiếu lên các orbital t2g (trái) và eg (phải)

của nguyên tử Ni.....................................................................................................37

Hình 4.14 Năng lượng hình thành nút khuyết oxy trong vật liệu khối LaNiO 3 theo

uxy. Tính toán gần đúng LDA (trái) và GGA (phải). Đường màu đỏ (đen) ứng với

các vị trí oxy dọc theo trục z (trong mặt phẳng xy)..................................................38

MỞ ĐẦU

Việc tìm một thiết bị chuyển đổi năng lượng sạch, hiệu năng cao và thân

thiện với môi trường luôn là một nhu cầu và thách thức lớn của nhân loại. Hiện

tượng Trái Đất nóng dần lên nguyên nhân phần lớn là do khí thải từ các thiết bị

chuyển đổi năng lượng truyền thống đang được sử dụng, trong đó khí CO 2 là tác

nhân chính [33]. Pin nhiên liệu nói chung và pin nhiên liệu oxit rắn nói riêng, với

vai trò là thiết bị chuyển đổi năng lượng hóa học trực tiếp thành năng lượng điện,

được kì vọng có thể giải quyết các vấn đề hiện tại về môi trường. Vật liệu

perovskite LaNiO3, với tính dẫn điện tốt và khả năng xúc tác cho phản ứng khử oxy,

thường được sử dụng làm điện cực dương trong pin nhiên liệu oxit rắn. Tuy nhiên,

sự sai khác về hằng số mạng giữa LaNiO3 và vật liệu làm chất điện phân sẽ gây ra

ứng suất và ảnh hưởng đến tính chất điện tử cũng như tính chất vận chuyển nút

khuyết oxy trong vật liệu LaNiO3, do đó ảnh hưởng đến hoạt động của pin nhiên

liệu. Luận văn khảo sát sự ảnh hưởng của ứng suất lên tính chất điện tử và năng

lượng hình thành nút khuyết oxy trong vật liệu LaNiO3. Nội dung của luận văn như

sau:

Chương 1 đưa một cái nhìn tổng quan về pin nhiên liệu oxit rắn như lịch sử,

cấu tạo, phương thức hoạt động, và vật liệu LaNiO 3 được sử dụng trong điện cực

dương của pin nhiên liệu oxit rắn. Những vấn đề liên quan mà các công bố khoa học

trước đây chưa đề cập tới cũng được giới thiệu, từ đó đi đến mục đích và hướng

nghiên cứu của luận văn.

Chương 2 tóm tắt cơ sở lý thuyết về phiếm hàm mật độ và phương pháp tính

toán được sử dụng trong luận văn. Các phương pháp gần đúng cũng được đề cập

đến.

Chương 3 giới thiệu mô hình vật liệu LaNiO3. Các tham số tính toán phù hợp

1

với vật liệu LaNiO3 cũng được đề cập.

Chương 4 trình bày các kết quả tính toán về cấu trúc hình học và cấu trúc

điện tử của vật liệu LaNiO3 dưới tác dụng của ứng suất. Luận văn chỉ ra rằng khi có

ứng suất, nguyên nhân của sự thay đổi hằng số mạng và thể tích của ô mạng LaNiO 3

chủ yếu là do sự quay tương đối của các bát diện NiO6 với nhau. Kích cỡ và hình

dạng của các bát diện gần như không thay đổi khi có ứng suất.

Sự quay của các bát diện NiO6 có ảnh hưởng trực tiếp đến cấu trúc điện tử

của vật liệu. Mật độ trạng thái gần năng lượng Fermi bị giảm đi khi vật liệu chịu tác

dụng của ứng suất. Do các tính toán trong luận văn xem xét đến sự quay của các bát

diện NiO6 trong vật liệu, nên kết quả khác với các công bố tính toán lý thuyết trước

đó về cấu trúc điện tử của vật liệu LaNiO3 khi có ứng suất. Sự thay đổi về năng

lượng hình thành nút khuyết oxy theo ứng suất tại các vị trí khác nhau mang những

đặc trưng hoàn toàn khác biệt. Trong vùng ứng suất âm từ 0% đến –3%, năng lượng

hình thành nút khuyết oxy tại các vị trí oxy nằm trong mặt phẳng xy tăng rồi giảm

dần. trong khi năng lượng này của các vị trí oxy nằm dọc theo trục z tăng dần.

Khuyết oxy từ đó dễ tạo thành ở các vị trí oxy trong mặt phẳng xy khi vật liệu chịu

ứng suất âm. Luận văn cũng chỉ ra rằng khi giá trị ứng suất từ –3% đến 3%, năng

lượng hình thành nút khuyết oxy đạt cực tiểu khi ứng suất bằng 0%. Khi vật liệu

chịu tác dụng của ứng suất lớn hơn 3%, năng lượng hình thành nút khuyết oxy nhỏ

2

hơn năng lượng hình thành nút khuyết oxy khi không có ứng suất.

Chương 1. TỔNG QUAN VỀ PIN NHIÊN LIỆU OXIT RẮN

VÀ VẬT LIỆU LaNiO3

1.1. PIN NHIÊN LIỆU OXIT RẮN

1.1.1. Tổng quan

Pin nhiên liệu đã được nghiên cứu và phát triển trong một khoảng thời gian

khá dài, hơn 160 năm. A. Volta (1745–1827) là nhà khoa học đầu tiên ghi chép lại

nghiêm túc những quan sát về các hiện tượng điện. J. W. Ritter (1776–1810), tiếp

tục kế thừa và phát triển các hiểu biết về điện. Cho đến năm 1802, H. Davy đã tạo

ra một pin nhiên liệu đơn giản đầu tiên dựa trên một hợp chất (C/H2O, NH3/O2/C)

cung cấp ra được một tia điện, dù khá yếu. Từ năm 1829 đến 1968, cách thức hoạt

động của pin nhiên liệu được phát hiện và xây dựng bởi C. F. Schönbein. Từ đó đến

nay, đã có rất nhiều các loại pin nhiên liệu khác nhau được phát triển và chúng được

sử dụng trong nhiều mặt của đời sống: từ cung cấp năng lượng điều khiển tàu vũ trụ

cho đến sản xuất điện năng ở cấp hộ gia đình và lớn hơn.

Pin nhiên liệu thường được phân loại theo tính chất hóa học của lớp điện

phân có nhiệm vụ trung chuyển ion trong pin. Các loại pin nhiên liệu hoạt động ở

dải nhiệt độ thấp đến trung bình (50oC-210oC) thường thấy gồm có pin alkaline

(AFC), pin methanol (DMFC), pin phosphoric acid (PAFC), pin sulphuric acid

(SAFC), pin màng trao đổi proton (PEMFC). Hiệu suất của các pin này khá thấp (từ

40-50% khi sử dụng các nhiên liệu như methanol hay 50% khi sử dụng nhiên liệu

hydrogen), vì vậy các pin nhiên liệu được sử dụng phổ biến hiện nay thường hoạt

động ở các dải nhiệt cao hơn, với pin nhiên liệu oxit rắn (Solid Oxide Fuel Cell -

SOFC) là một ví dụ điển hình. Ngoài hiệu năng cao hơn các pin nhiên liệu hoạt

động ở dải nhiệt thấp đến trung bình (45-60% khi sử dụng nhiên liệu là khi tự nhiên,

hoặc 90% khi có tái sử dụng nhiệt), SOFC còn có những ưu điểm so với các pin

3

nhiên liệu khác như:

- Các thành phần trong SOFC đều ở thể rắn và không chuyển động, vì vậy

hoạt động êm, không gây tiếng ồn, có thể sử dụng trong nhà.

- Vật liệu sử dụng làm SOFC không yêu cầu các kim loại hiếm.

- Nhiệt độ hoạt động cao của SOFC cung cấp một lượng nhiệt lớn, có thể

được sử dụng trong các ứng dụng song song khác.

- Nhiên liệu đầu vào của SOFC rất linh hoạt, có thể là các khi tự nhiên hay

khi H2.

- Lớp điện phân của SOFC ở thể rắn, vì vậy không gặp phải những vấn đề

thường thấy với các pin nhiên liêu sử dùng chất điện phân dạng lỏng khác (ví dụ

như khả năng gây rỉ sét vật liệu)

- Khí CO được chuyển thành CO2 trong điều kiện nhiệt độ cao, vì vậy giảm

thiểu tác động xấu đến môi trường.

- Tuổi đời trung bình của SOFC cao, từ 40.000-80.000 giờ.

Chính vì những ưu điểm trên mà SOFC là một loại pin tiềm năng hứa hẹn sẽ

được sử dụng nhiều trong công nghiệp cũng như cuộc sống thường ngày.

1.1.2. Cấu tạo

a) Điện cực âm - Anode

Khí H2 đi vào điện cực âm sẽ được phân tán đều lên bề mặt tiếp xúc với lớp

điện phân để từ đó giải phóng điện tử. Điện tử này được chuyển ra mạch ngoài và

được sử dụng như điện năng có ích. Vật liệu làm điện cực âm thường là hỗn hợp

giữa niken oxit NiO và các vật liệu làm lớp điện phân.

b) Điện cực dương - Cathode

Do điều kiện hoạt động ở nhiệt độ cao của SOFC (600 oC – 1000oC) nên các

vật liệu dùng trong điện cực dương thường là các kim loại quý hoặc oxit dẫn điện.

Do tính thực tiễn mà các kim loại quý thường không được sử dụng phổ biến. Việc

tìm vật liệu sử dụng trong điện cực dương phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: mục

4

đích sử dụng pin, vật liệu gốm làm chất điện phân, hay dải nhiệt độ hoạt động của

pin,… Các vật liệu làm điện cực dương trong pin SOFC có dạng xốp, nhằm tăng tối

đa diện tích tiếp xúc với oxy trong không khí. Điện cực dương tốt yêu cầu cần phải

có độ dẫn điện và dẫn ion tốt. Việc nghiên cứu các yếu tố góp phần làm tăng cường

độ dẫn điện và dẫn ion của điện cực dương chính là nội dung chính của luận văn

này.

c) Lớp điện phân - Electrolyte

Lớp điện phân nằm giữa điện cực âm và điện cực dương quyết định nhiệt độ

hoạt dộng của SOFC. Lớp điện phân hiện tại chủ yếu được cấu tạo từ các vật liệu

gốm. Vật liệu thường được sử dụng nhất là yttria-stabilised zirconia (Y 2O3-ZrO2,

hay YSZ), trong đó một lượng nhỏ nguyên tố yttrium được pha vào zirconia trong

quá trình chế tạo [7, 12]. YSZ là vật liệu chỉ có tính dẫn ion và không có tính dẫn

điện. Do cấu trúc của ZrO2 có hai ion oxy cho mỗi ion zirconium, trong khi Y2O3

chỉ có 1,5 ion oxy cho mỗi ion yttrium, nên trong vật liệu YSZ sẽ tồn tại các nút

khuyết oxy. Các ion oxy sẽ từ điện cực dương di chuyển thông qua các nút khuyết

để sang điện cực âm.

Yêu cầu các vật liệu sử dụng trong lớp điện phân phải có độ dẫn ion oxy cao

và độ dẫn điện thấp (nhằm giảm thiểu thất thoát điện năng ra mạch ngoài).

1.1.3. Hoạt động

SOFC có một vài điểm khác biệt quan trọng với các loại pin nhiên liệu phổ

biến khác. Thứ nhất, các vật liệu cấu tạo nên SOFC đểu ở trạng thái rắn. Ngoài

những lợi thế như đã được trình bày ở phần trước thì trạng thái rắn của các vật liệu

còn giúp cấu trúc của SOFC trở nên linh hoạt hơn. Thứ hai, điều kiện hoạt động của

pin SOFC yêu cầu mức nhiệt rất cao, từ 600oC đến 1.000oC, hơn hẳn các pin nhiên

liệu khác. Tại nhiệt độ này, các phản ứng khử oxy rất dễ xảy ra, giúp tăng cường

5

hiệu năng của SOFC.

Hình 1.1: Cơ chế hoạt động của một pin nhiên liệu oxit rắn -

SOFC. Hình được lấy trong tài liệu tham khảo [19].

Cấu tạo cơ bản của SOFC gồm hai điện cực là cực âm và cực dương với một

lớp điện phân được kẹp ở giữa hai điện cực (thể hiện trong hình 1.1).

+ Khí nhiên liệu sẽ được cung cấp thông qua đầu vào điện cực âm, trong khi

khí oxy từ không khí sẽ đi vào từ đầu điện cực dương của pin.

+ Tại điện cực âm, nhiên liệu sẽ được đốt cháy, khiến mật độ oxy tại đây

giảm mạnh; ion oxy từ có trong các lớp điện phân gần với điện cực âm sẽ bắt đầu

phản ứng với nhiên liệu khiến nhiên liệu được oxy hóa, giải phóng điện tử.

+ Mật độ oxy giảm dần dọc theo lớp điện phân sẽ khiến ion oxy có xu hướng

di chuyển từ điện cực dương đến điện cực âm. Nếu điện cực âm và điện cực dương

được nối với nhau thông qua mạch điện ngoài, điện tử sẽ dịch chuyển từ điện cực

âm sang điện cực dương, và tại đây chúng sẽ phản ứng với nguyên tử oxy từ không

khí để tạo ra ion oxy.

+ Các sản phẩm của phản ứng chỉ gồm nước, khí CO2 (nếu khí nhiên liệu có

carbon) và nhiệt. Các phản ứng tại điện cực âm gồm:

H2 + O2- →H2O + 2e-,

6

CO + O2- →CO2 + 2e-,

CH4 + 4O2-→2H2O + CO2 + 8e-

Các phản ứng tại điện cực dương gồm:

O2 + 4e- →2O2-

Hình 1.2: Phản ứng tạo ion oxy trong điện cực dương tại

đường biên ba pha (a) và mặt biên hai pha (b).

Hình 1.2 biểu diễn sơ đồ phản ứng khử oxy và quá trình vận chuyển ion oxy

đến lớp điện phân tại điện cực dương theo hai mô hình có thể xảy ra. Với những vật

liệu làm điện cực dương có độ dẫn ion thấp, quá trình tạo và vận chuyển ion oxy sẽ

xảy ra như hình 1.2 (a). Khí oxy được phân tán lên trên bề mặt của điện cực dương,

và được vận chuyển dọc theo điện cực dương đến điểm ba pha nằm giữa điện cực,

lớp điện phân và không khí. Tại đây phản ứng khử oxy sẽ xảy ra (với điện tử được

cung cấp từ mạch ngoài), ion oxy từ đó sẽ được chuyển vào lớp điện phân.

Với những vật liệu làm điện cực dương có độ dẫn ion tốt hơn, khí oxy được

phân tán trực tiếp vào điện cực dương có dạng xốp như trong hình 1.2 (b), và phản

ứng khử oxy sẽ xảy ra trong điện cực dương. Ion oxy sẽ được vận chuyển vào lớp

điện phân qua cả lớp tiếp xúc giữa điện cực và lớp điện phân (mặt biên hai pha) lẫn

7

điểm ba pha.

1.2. VẬT LIỆU LaNiO3 TRONG ĐIỆN CỰC DƯƠNG CỦA SOFC

LaNiO3 là một vật liệu perovskite, vì thế có độ bền nhiệt và thể hiện những

tính chất vật lý đặc sắc trong vùng nhiệt độ rất rộng. LaNiO3 được sử dụng phổ biến

trong điện cực dương của SOFC vì những tính chất vật lý đặc biệt so với các vật

liệu perovskite khác như tính dẫn điện ở dải nhiệt độ rộng và làm chất xúc tác tăng

cường phản ứng khử oxy trong điện cực dương [4, 25, 27, 30, 35, 40].

Vật liệu LaNiO3 khối có cấu trúc tinh thể như trên hình 1.3. Ô mạng cơ sở là

hình lập phương với các thông số mạng a = b = c và α = β = γ = 90o. Các nguyên tử

La nằm ở các đỉnh của hình lập phương, còn nguyên tử của kim loại chuyển tiếp Ni

nằm ở tâm hình lập phương. Sáu nguyên tử O được phân bố ở tâm của các mặt hình

lập phương. Các nguyên tử Ni và O tạo thành một hình bát diện NiO6.

Hình 1.3: Mô hình ô cơ sở của LaNiO3. Các nguyên

tử La, Ni, O được thể hiện bằng các hình tròn xanh lá

cây to, xanh nước biển trung bình và đỏ nhỏ, tương

ứng. Hình lập phương nét liền mô tả ô cơ sở.

Khi được sử dụng trong điện cực dương của SOFC, do sự chênh lệch thông

8

số mạng giữa LaNiO3 và vật liệu làm chất điện phân nên các thông số mạng của

LaNiO3 sẽ bị thay đổi, hay có thể nói các vật liệu LaNiO3 đã chịu sự tác dụng của

ứng suất. Tùy vào vật liệu được sử dụng để làm lớp điện phân mà giá trị các ứng

suất tác dụng lên LaNiO3 sẽ khác nhau. Ngoài ra, vật liệu LaNiO3 trong SOFC

thường sẽ có những khuyết oxy. Khi đó môt nguyên tử oxy sẽ được thay thế bằng

nút khuyết oxy; điều này có ảnh hưởng trực tiếp đến độ dẫn ion oxy của vật liệu.

Tác dụng của ứng suất lên hằng số mạng và năng lượng hình thành nút

khuyết oxy có ảnh hưởng trực tiếp đến cấu trúc tinh thể, cấu trúc điện tử và độ dẫn

ion của vật liệu LaNiO3 nói riêng và hoạt động của SOFC nói chung. Mặt khác, các

tính toán lý thuyết trước đây về cấu trúc điện tử và năng lượng hình thành nút

khuyết oxy của vật liệu LaNiO3 không xem xét đến sự sai khác bán kính ion của

nguyên tử La và Ni, được thể hiện qua sự quay của bát diện NiO6 trong vật liệu, mà

sự quay này có ảnh hưởng trực tiếp đến cấu trúc điện tử của vật liệu, do đó các kết

quả công bố thiếu đầy đủ và chính xác [9, 11]. Nhu cầu được đặt ra là tìm hiểu sự

phụ thuộc của cấu trúc tinh thể và cấu trúc điện tử của vật liệu LaNiO 3, cũng như sự

quay của các bát diện NiO6 theo sự thay đổi của ứng suất để từ đó hi vọng có thể

9

khảo sát tính dẫn điện và dẫn ion của LaNiO3 theo ứng suất trong pin SOFC.

Chương 2. PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN

2.1. LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ

2.1.1. Môt số khái niệm cơ bản

a) Phiếm hàm

Hàm số biểu diễn một quy luật để đi từ biến số x đến một giá trị f(x), còn

phiếm hàm biểu diễn một quy luật để đi từ một hàm f(x) đến một giá trị F[f(x)],

trong đó f(x) là một hàm.

⟨ Ψ|Ĥ|Ψ⟩

Giá trị kỳ vọng của Hamiltonian Ĥ lấy trong trạng thái mô tả bởi hàm sóng

⟨ Ψ|Ψ ⟩ phương pháp biến phân thông

Ψ: là một phiếm hàm [2]. Nếu cho biết Ψ chúng ta sẽ có một giá trị bằng

số của kỳ vọng này. Vì thế, tương tự với

dụng trong hóa học lượng tử δ E[ Ψ]=0 là khảo sát cực tiểu hoặc cực trị của một

phiếm hàm.

Vi phân của một phiếm hàm là phần phụ thuộc tuyến tính vào δf của biến

phân F [f +δ f ]−F [f ]

. Mỗi δf(x) đều có thể đóng góp vào biến phân này và như

δ f (x )dx , (2.1)

thế với δf rất nhỏ ta có thể viết: δ F=∫ δ F δ f ( x )

δ F δ f ( x )

trong đó đại lượng là đạo hàm phiếm hàm của F theo f ở x.

b) Gần đúng Born-Oppenheimer

Toán tử năng lượng Hamiltonian cho hệ nhiều hạt nhân và điện tử được cho

+

bởi công thức [3]:

H tot=−∑I

2 −∑i ∇RI

2 −∑iI ∇Ri

1 2∑i≠ j

1 2 ∑I≠ J

h2 2 M I

h2 2mi

Z I e2 |RI −ri|

e2 + |ri−r j|

Z I Z J e2 |R I−R J|

(2.2)

10

.

Với MI là khối lượng của hạt nhân thứ I, mi là khối lượng của điện tử thứ i, ZI

là điện tích của hạt nhân I. RI và ri là tọa độ của hạt nhân và điện tử thứ I và i, tương

ứng. Trong biểu thức toán tử năng lượng này, số hạng thứ nhất và thứ hai lần lượt là

các toán tử động năng của hạt nhân và của điện tử. Số hạng thứ ba và thứ tư là toán

tử thế năng tương tác giữa điện tử-hạt nhân và điện tử-điện tử. Số hạng cuối là toán

tử thế năng tương tác giữa hạt nhân-hạt nhân.

Do số lượng của hạt nhân và điện tử trong hệ nhiều hạt thường rất lớn, nên

Hamiltonian của hệ trở nên rất phức tạp. Vào năm 1927, Born và Oppenheimer đã

đưa ra những giả thuyết sau nhằm đơn giản hóa toán tử trên. Một là, khối lượng của

các hạt nhân (M) thường lớn hơn rất nhiều so với khối lượng của điện tử (m), trong

khi điện tử di chuyển nhanh hơn hạt nhân rất nhiều. Vì vậy, có thể coi như các hạt

nhân là đứng yên so với điện tử và ta có thể bỏ qua số hạng thứ nhất về động năng

của hạt nhân trong công thức 2.2. Thứ hai, từ việc coi các hạt nhân đứng yên, có thể

thấy ngay số hạng thứ năm về thế năng tương tác giữa các hạt nhân sẽ trở thành một

hằng số. Còn số hạng thứ ba sẽ trở thành thế ngoài tác dụng lên điện tử i từ hạt nhân

có điện tích ZI, kí hiệu là v(ri).

Cuối cùng, toán tử Ĥ được đơn giản hóa thành:

H tot=−∑i

2 −∑i v (r i)+ ∇R i

1 2 ∑i≠ j

h2 2 mi

e2 |ri−r j|

. (2.3)

Năng lượng trạng thái cơ bản và hàm sóng của trạng thái đó từ đó được xác

E[ Ψ]=

định bằng cách cực tiểu hóa phiếm hàm của năng lượng:

⟨ Ψ|Ĥ|Ψ ⟩ ⟨ Ψ|Ψ ⟩

, (2.4)

⟨Ψ|Ĥ|Ψ⟩=∫ Ψ * Ĥ Ψ dx .

với

2.1.2. Hai định lý Hohenberg-Kohn

Tuy các giả thuyết gần đúng Born-Oppenheimer đã làm đơn giản hóa toán tử

11

năng lượng đi khá nhiều, việc tìm ra lời giải chính xác vẫn rất phức tạp do các

tương tác điện tử - điện tử ngăn cản việc viết lại hàm sóng của hệ nhiều hạt thành

tích của các hàm sóng đơn điện tử. Để giải quyết vấn đề này, ta cần sử dụng lý

thuyết phiếm hàm mật độ - DFT. Lý thuyết DFT dựa trên hai định lý của

Hohenberg-Kohn.

Định lý Hohenberg –Kohn thứ nhất hợp thức hóa việc sử dụng mật độ

điện tử như là biến cở sở như sau:

thái cơ bản [1].

Thế ngoài v(r) được xác định hoàn toàn bởi mật độ điện tử ρ(r) trong trạng

Vì ρ(r) xác định số điện tử nên có thể suy ra rằng ρ(r) cũng xác định hàm

sóng trạng thái cơ bản Ψ và tất cả các tính chất của hệ. Lưu ý rằng v(r) không chỉ

giới hạn trong lực tương tác Coulomb.

Như vậy ρ xác định N, qua đó xác định tất cả các tính chất ở trạng thái cơ

bản như động năng T(ρ), thế năng V(ρ) và tổng năng lượng E(ρ). Ta có phương trình

Ev [ ρ]=∫ ρ(r )v (r ) dr + F HK [ρ]

, (2.5)

1

J [ρ]=

với F HK [ ρ]=T [ρ]+ V ne[ ρ]+V ee và V ne [ ρ]=J [ ρ] + Số hạng phi cổ điển

ρ(r1)ρ(r2)dr1dr 2

2∬ 1 r12

là thế năng Hatree. Dạng phi cổ điển là một đại

lượng rất khó nắm bắt nhưng rất quan trọng, là phần chủ yếu của năng lượng trao

đổi-tương quan được xác định ở những phần sau.

Định lý Hohenberg-Kohn thứ hai nói về nguyên lý biến phân năng lượng:

là phiếm hàm năng lượng xác định bởi (2.5). với mật độ thử ~ρ( r) sao cho ~ρ( r)≥0 và ∫ ~ρ( r)dr =N ta có: E0≤E v [~ρ] trong đó, Ev [~ρ]

Điều này tương tự với nguyên lý biến phân của hàm sóng E[Ψ] ≥ E0 . Dựa trên định lý thứ nhất ~ρ xác định ~v , Hamilton Ĥ và hàm sóng Ψ , có thể được

12

. (2.6) dùng như hàm thử cho bài toán thế ngoài v. Như vậy, ⟨ Ψ|Ĥ|Ψ⟩=∫ ~ρ(r )v (r)dr + F HK [~ρ]≥E v [ ρ]

Giả sử tính khả vi của Ev[ρ], nguyên lý biến phân đòi hỏi mật độ trạng thái

(2.7) cơ bản thỏa mãn điều kiện: δ { E v [ρ ]−μ∫ ρ(v) dr −N }=0 .

μ=

=v (r )+

Sử dụng phương trình (2.5) ta có phương trình Euler-Lagrange:

δ E v [ ρ] δ ρ(r )

δ F HK [ρ] δ ρ(r)

, (2.8)

đại lượng μ được gọi là hóa thế.

Nếu biết chính xác FHK[ρ] , (2.8) sẽ là một phương trình chính xác của mật

độ điện tử ở trang thái cơ bản. Lưu ý rằng FHK[ρ] trong phương trình (2.8) được xác

định độc lập với thế v(r), điều đó có nghĩa là FHK[ρ] là một phiếm hàm tổng hợp của

ρ(r). Một khi có dạng tường minh đối với FHK[ρ] thì chúng ta có thể áp dụng

phương pháp này cho một hệ bất kỳ. Phương trình (2.8) là phương trình cơ sở của

lý thuyết phiếm hàm mật độ. Tuy nhiên hàm FHK[ρ] còn xa mới có thể tường minh.

Những phát triển sau này của DFT dựa trên những kiến giải chặt chẽ về mặt toán

học nhưng đôi khi cũng phức tạp và ít nội dung vật lý.

2.1.3. Hệ phương trình Kohn-Sham

Kohn và Sham giả định đưa các orbital vào bài toán theo cách mà động năng

có thể được tính đơn giản, chính xác với một phần hiệu chỉnh nhỏ sẽ được xử lý bổ

=1 )

sung sau. Động năng ở trạng thái cơ bản viết trong hệ đơn vị nguyên tử

4 π ε0

N

(2.9) ( ℏ=e=me=

ωi ⟨Ψ i|−

∇2|Ψi⟩

T =∑

1 2

i

. (2.10)

Trong đó ψi và ωi lần lượt là orbital tự nhiên và tỉ lệ lấp đầy của nó. Nguyên

lý Pauli đòi hỏi rằng 0 ≤ ωi ≤ 1và lý thuyết Hohenberh-Kohn đảm bảo rằng T là một

13

phiếm hàm của mật độ điện tử tổng:

N

|Ψi(r , s)|2

ρ(r )=∑

ωi∑

i

i

. (2.11)

Với bất kỳ hệ tương tác nào chúng ta quan tâm đều có một số bất định các số

hạng trong (2.10) và (2.11). Kohn và Sham đã chỉ ra rằng có thể xây dựng lý thuyết

N

dựa trên các công thức đơn giản hơn, kí hiệu s, cụ thể :

⟨ Ψ i|−

∇2|Ψi⟩

T s[ρ]=∑

1 2

i

, (2.12)

N

với

|Ψ i(r , s)|2

ρ(r )=∑

. (2.13)

∑

i

s

Các phương trình (2.12) và (2.13) là trường hợp riêng của (2.10) và (2.11)

khi ωi = 1với N orbital và ωi = 0 với các orbital còn lại.

Tương tự với các xác định phiếm hàm tổng hợp THK[ρ], Kohn và Sham đưa

vào một hệ tham chiếu không tương tác có mật độ điện tử trạng thái cơ bản chính

N

N

−

xác bằng ρ, tương ứng với Hamilton

∇i

vs(ri)

Ĥ s=∑

2+∑

1 2

i

i

. (2.14)

Trong đó không có số hạng đẩy điện tử. Với hệ này, sẽ có một hàm song định

thức chính xác trạng thái cơ bản:

Ψs=

det [Ψ1 Ψ 2... Ψ N]

1 √ N Trong đó ψi là trạng thái thấp nhất của Hamilton-một điện tử ^h s được xác

. (2.15)

định bởi :

^h s Ψi=[−

∇i

2+ vs(ri)]Ψ i=εi Ψ i

1 2

. (2.16)

N

N

−

Động năng Ts[ρ] được xác định bởi (2.12):

∇i

⟨Ψ i|−

∇2|Ψi⟩

T s[ρ]=⟨Ψ s|∑

2|Ψ s⟩=∑

1 2

1 2

i

i

. (2.17)

14

Mật độ được phân tích như trong (2.13).

Ý tưởng cơ bản của Kohn-Sham là có thể thay bài toán nhiều điện tử bằng

một tập tương đương chính xác các phương trình tự hợp cho bài toán một điện tử.

Phiếm hàm năng lượng tổng cộng của hệ có thể được viết dưới dạng tổng của một

1

drdr '+G [ρ(r )]

số số hạng:

E[ρ(r)]=∫ vion (r )ρ (r )dr +

2∬ ρ (r ) ρ(r ')

|r −r '|

. (2.18)

Với một tập cố định các hạt nhân nguyên tử ở {Ri}. Cả ba số hạng đều là các

hàm của mật độ điện tử ρ(r). Phương trình này tương đương với phương pháp

Hartree nhưng số hạng G[ρ(r)] chứa các hiệu ứng tương quan-trao đổi và động năng

hạt:

G[ρ(r )]=T [ρ(r )]+ E XC [ρ(r )]

, (2.19)

trong đó T[ρ(r)] là động năng của hệ các điện tử không tương tác có mật độ ρ(r) và

Exc[ρ(r)] là năng lượng trao đổi và tương quan của hệ tương tác.

Tương ứng với lý thuyêt HK, tổng năng lượng xác định bởi phương trình

(2.18) phải ổn định đối với biến thiên trong mật độ điện tích trạng thái cơ bản, nghĩa

dr +μxc(r ) }=0 , (2.20)

là phải thỏa mãn điều kiện:

∫ δ ρ( r) {

δ T [ρ(r)] δ ρ(r)

+ vion(r )+∫ ρ(r ' ) |r−r '|

trong đó μxc(r) là phiếm đạo hàm của năng lượng trao đổi tương quan theo mật độ

điện tích điện tử. Một yêu cầu khác là biến thiên mật độ điện tích phải đảm bảo số

tức là:

(2.21) hạt bất biến N=∫ ρ (r )dr ∫ δ ρ(r)dr =0 .

Áp dụng điều kiện (2.21) vào (2.20) theo phương pháp nhân tử Lagrange ta thu

=

được:

+μ xc(r)=v , `

δ E (r ) δ ρ( r)

δ T [ ρ(r )] δ ρ(r )

+ vion(r)+∫ ρ(r ') |r −r '|

15

(2.22)

v là nhân tử Lagrange đi liền với điều kiện ràng buộc là số hạt không đổi. So sánh

phương trình này với phương trình tương đối với hệ có tương tác hiệu dụng veff(r)

=

nhưng không có tương tác điện tử-điện tử ta rút ra:

+veff (r )=v .

δ E [ ρ] δ ρ( r)

δT [ ρ(r )] δ ρ(r )

(2.23)

+μxc(r )

. (2.24) Có thể thấy rằng các biểu thức toán học là tương đương nếu: veff (r )=vion (r )+∫ ρ(r ' ) |r−r '|

Hệ quả của điều đó cho phép một thay đổi trong ρ(r) gián tiếp qua một thay

đổi trong các orbital đơn hạt Kohn-Sham ψi , trong đó toán tử động năng có thể

N 1

được biểu diễn dưới dạng các trạng thái đơn hạt như sau:

T =∑

i=1

2∫ Ψ *( r)(−∇2) Ψ i( r) dr Lời giải có thể tìm được bằng cách giải phương trình Shrodinger cho các hạt

. (2.25)

không tương tác chuyển động dưới ảnh hưởng của một thế hiệu dụng veff(r).

[−

Tổng hợp lại, các phương trình orbital Kohn-Sham dưới dạng chính tắc là:

∇i

2+veff ]Ψ i=εi Ψi

1 2

, (2.26a)

với thế tương quan-trao đổi là:

V xc( r)=

δ E xc[ ρ] δ ρ(r )

N

(2.26b)

|Ψ i(r , s)|2

ρ(r )=∑

, (2.26c)

∑

i

s

trong đó Ψ là các orbital chuẩn trực giao cũng được gọi là các orbital Kohn-Sham.

Các phương trình này đều là phi tuyến và chỉ có thể giải bằng phương pháp lặp tự

N

1

hợp. Năng lượng tổng cộng được xác định là:

εi−

drdr '+ E xc[ρ]−∫ V xc(r )ρ(r )dr

E=∑

2∫ ρ(r) ρ(r ')

|r −r '|

1

, (2.27)

16

trong đó:

N

N

⟨Ψi|−

∇ i

(2.28)

∑

εi=∑

2+ veff|Ψ i⟩=T s[ρ]+∫v eff (r )ρ(r ) dr .

1 2

i

i

Cũng giống như lý thuyết Hartree-Fock, năng lượng tổng cộng của điện tử

N

N

N

không bằng tổng năng lượng orbital.

εi−

Jij−K ij

E HF=∑

εi−vee=∑

1 2 ∑

i

i

i , j=1 i≠ j

, (2.29)

trong đó, Jij và Kij lần lượt là tích phân Coulomb và tích phân trao đổi.

2.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP GẦN ĐÚNG

2.2.1. Gần đúng mật độ địa phương

Phương pháp gần đúng mật độ địa phương (LDA - local density

approximation) đối với phiếm hàm tương quan và trao đổi dùng để tính toán năng

lượng tương quan trao đổi trên từng hạt của khí điện tử đồng nhất như một phiếm

hàm của mật độ, εx(ρ(r)) và εc(ρ(r)). Những hàm này sau đó được sử dụng như

những định lượng của năng lượng trao đổi trên một hạt của hệ thống không đồng

nhất tương ứng.

LDA=∫ ρ(r )(εc (r )+εx (r ))dr E XC

. (2.30)

Phương pháp LDA đầu tiên để tính toán năng lượng trao đổi được đưa ra bởi

Dirac, trong đó năng lượng trao đổi-tương quan được xác định như sau.

LDA E x, Dirac

[ρ]=C x∫ρ(r )4 /3 dr

. (2.31)

1 /3

(

Ở đây, hằng số Cx là.

C x=−

3 π )

3 4

. (2.32)

Mô hình của Thomas-Fermi sử dụng cùng với phiếm hàm này và nó được

gọi là phương pháp Thomas-Fermi-Dirac, nhưng nó không tạo ra được cải tiến đáng

kể nào đối với những sai sót trong việc lấy xấp xỉ phiếm hàm động năng trong mô

17

hình Thomas-Fermi. Sau này, mẫu Thomas-Fermi-Dirac-Weizsäcker bao gồm

những điều chỉnh gradient đối với phiếm hàm động năng trong mẫu Thomas-Fermi

đã chỉ ra những cải tiến lớn đối với mẫu này.

Để thuận tiện trong tính toán người ta sử dụng phương pháp Hartree-Fock.

Năm 1951 Slater sử dụng một phiếm hàm trao đổi LDA. Slater đã tính toán thế trao

1 /3

LDA =−

(

đổi LDA thay vì năng lượng LDA, và đã thu được thế trao đổi có dạng.

V x , Slater

3 π ρ(r ))

3 2

. (2.33)

Số hạng này được sử dụng trong phương trình Hartree-Fock thay vì toán tử

trao đổi Hartree-Fock phức tạp đã cho chúng ta một phương pháp gọi là phương

pháp Hartree-Fock-Slater (phương pháp HFS). Thế trao đổi thu được từ tính toán

1 /8

[ρ]=−(

của Slater không giống với thế trao đổi thu được từ việc lấy đạo hàm (2.26b).

LDA V x , Dirac

3 π ρ(r ))

. (2.34)

Sự khác nhau này bắt nguồn từ việc sử dụng LDA đối với hoặc là năng lượng

trao đổi hoặc là thế trao đổi. Sự không rõ ràng của thế trao đổi đã tạo nên phương

pháp Xa (hay còn gọi là phương pháp HFS có thông số điều chỉnh α, đặt trước thế

trao đổi). Những phiếm hàm tương quan LDA đầu tiên có chất lượng chưa cao

trong những vấn đề thực hiện khai triển nhiễu loạn hệ nhiều hạt ở giới hạn mật độ

thấp.

2.2.2. Gần đúng Gradient suy rộng

Phương pháp gần đúng gradient suy rộng (GGA-generalized gradient

approximation) là một dạng mở rộng của phiếm hàm LDA có tính đến gradient của

mật độ điện tử. Trong phương pháp GGA này phiếm hàm (tổng quát) của năng

lượng trao đổi tương quan có dạng.

XC [ρα ,ρβ]=∫ f (ρα ,ρβ , Δ ρnα , Δρ nβ ,) dr . EGGA

18

(2.35)

Những bước quan trọng để dẫn tới GGA phần lớn được thực hiện bởi Perdew

và các cộng sự của ông. Theo ông, GGA có thể được viết thuận tiện dựa trên một

.

hàm giải tích được biết đến như là một thừa số gia tăng, F XC [ρ(r) , ∇ ρ(r )]

XC [ρ(r )] F XC [ρ( r) , ∇ ρ(r )] dr ,

XC [ρ(r )]=∫ ρ(r )εhom EGGA

(2.36)

XC với εhom

là năng lượng trao đổi của khí điện tử khi không phân cực.

Một phiếm hàm được sử dụng nhiều cho chất rắn là PW91, được phát triển

bởi Perdew và Wang. Nó được xây dựng theo lối phi kinh nghiệm, được xác định từ

các hệ thức cơ học lượng tử chính xác. Trong phiếm hàm PW91, thừa số gia tăng

) s2

[s ]=

trao đổi có dạng.

XC F PW 91

1+ 0,196 ssinh−1(7,7956 s)+( 0,2743−0,15084 ε−100 s2 1+0,19645 ssinh−1(7,7956 s)+0,004 s4

, (2.37)

s là gradient mật độ không thứ nguyên.

(2.38)

XC F PW 91

[ρα ρβ]=∫ ρ(r )[εc (r s, σ)+ P(t , rs , σ)]dr .

Năng lượng tương quan có bổ chính spin trong PW91 có thể viết dưới dạng.

Những nghiên cứu sau này đã khám phá ra rằng, có một vài hệ quả phi vật lý

trong thế tương quan-trao đổi PW91 đối với gradient mật độ nhỏ và lớn. Để bù đắp

cho sự yếu kém của phiếm hàm PW91, phiếm hàm PBE đã được xây dựng.

Trong phiếm hàm PBE, hàm Fx(s) có dạng đơn giản như sau:

XC (s )=1+k −

F PBE

κ 1+μ s2/ κ

, (2.39)

với hằng số μ = 0,21951, k = 0,804.

2.3. PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN

Các tính toán trong luận văn được dựa trên lý thuyết DFT sử dụng hệ sóng

phẳng cơ sở trong khai triển hàm sóng (plane wave basis set) và được chạy bởi gói

chương trình Quantum Espresso [14]. Tương tác tương quan-trao đổi được mô tả

19

theo 2 phương pháp gần đúng khác nhau để có sự so sánh về kết quả: phương pháp

gần đúng mật độ địa phương (LDA) và phương pháp gần đúng gradient suy rộng

(GGA). Năng lượng tương quan trao đổi với khí điện tử tự do được xác định sử

dụng các tham số Perdew-Zunger [28].

Các tương tác giữa điện tử và ion được mô tả bằng các giả thế siêu mềm

(ultrasoft pseudopotentials) theo mô hình Vandebilt [21], làm mịn (mềm) các hàm

sóng của các điện tử gần ion, cho phép lược bỏ bớt các khai triển sóng phẳng có

động năng lớn mà vẫn giữ được tính chính xác của kết quả. Thông thường trong các

tính toán, ta không được loại bỏ các sóng phẳng có động năng lớn nếu một phần lớn

khối lượng của các orbital nằm sâu trong các lớp gần hạt nhân. Trong những tình

huống này, để có thể đơn giản hóa hệ cơ sở, ta buộc phải bỏ qua điện tích của các

điện tử có liên quan đến các orbital gần hạt nhân. Do đó, các hàm giả sóng trong hạt

nhân sẽ trở nên mềm (mịn) nhất có thể, khiến ta có thể lược bỏ các giá trị động năng

lớn của sóng phẳng.

Trong phương pháp giả thế siêu mềm, mật độ điện tử trạng thái được chia

thành hai thành phần cứng - mô tả phần nằm sâu trong hạt nhân - và mềm - mở rộng

Qij(r ) ⟨ϕn|β j⟩ ⟨β j|ϕn⟩]

[|ϕn(r)|2+∑

n

ij

, (2.40) ra toàn bộ ô cơ sở: n(r )=∑

với βi là hàm chiếu phụ thuộc vào vị trí của ion, còn hàm bổ sung Qij(r) được cho

bởi công thức:

Qij (r )=ψ*i(r )ψ j(r )−ϕ*i( r)ϕj(r)

, (2.41)

với ψi(r) là những hàm sóng của điện tử, còn Φi(r) là những hàm sóng siêu mềm

không thỏa mãn điều kiện Qij(r) = 0. Ngoài ra, điều kiện chuẩn hóa có dạng tổng

quát là:

⟨ ϕ i|S ({ R I })|ϕ i⟩=δ ij

, (2.42)

qij|β j ⟩ ⟨βi| ,

ij

20

(2.43) với S(RI) phụ thuộc vào vị trí các ion thông qua |β j⟩ và được biểu diễn như sau: S=1+∑

.

với q ij=∫ Qij (r )dr

Thông thường khi sử dụng giả thế siêu mềm, giá trị động năng các sóng

phẳng được lược bỏ sẽ bằng khoảng một nửa so với khi dùng các giả thế khác. Một

cách gần đúng, số lượng sóng phẳng cần phải tính toán tỉ lệ với bậc mũ 3/2 của

động năng, vì vậy trong một tính toán, ta có thể lược bỏ được khoảng 1/3 số lượng

21

sóng phẳng.

Chương 3: MÔ HÌNH TÍNH TOÁN

3.1 MÔ HÌNH LaNiO3 KHỐI

Mô hình tính toán của LaNiO3 được thể hiện trong hình 3.1. Một ô mạng

được tạo bởi 2×2×2 ô cơ sở gồm 40 nguyên tử để nghiên cứu sự quay của các bát

diện NiO6 trong ô mạng [13, 24]. Các điều kiện biên tuần hoàn được áp dụng cho cả

ba chiều. Năng lượng vùng Brillouin được lấy tích phân bởi lưới gồm 6×6×6 điểm

k-point [26], các sóng phẳng với động năng lớn hơn một giá trị nhất định (gọi là

Ecutoff) bằng 680 eV được bỏ qua để tăng tốc độ tính toán. Quá trình tối ưu cấu trúc

được thực hiện cho đến khi các lực tác dụng lên từng nguyên tử trong hệ nhỏ hơn

0.03 eV/Å.

Hình 3.1: Mô hình tính toán cho vật liệu LaNiO3. Nguyên tử La, Ni,

và O được biểu diễn bằng hình tròn xanh lá cây to, xanh nước biển

vừa, và đỏ nhỏ, tương ứng. Hình vuông nét liền mô tả ô mạng.

Các thông số trên đã được chọn lọc và cho ra kết quả ổn định khi các tính

toán năng lượng sử dụng các giá trị Ecutoff lớn hơn 680 eV, năng lượng của hệ vẫn

22

hội tụ về kết quả tương tự. Các tính toán về năng lượng được thể hiện trên hình 3.2

cho thấy năng lượng tính trên từng nguyên tử của ô mạng dần hội tụ về gần giá trị –

8,04 eV với tính toán LDA và –8,08 eV với tính toán GGA. Khi giá trị cutoff energy

bằng 680 eV, năng lượng tính trên từng nguyên tử lớn hơn giá trị hội tụ 0,2 meV, và

chênh lệch này không được cải thiện nhiều khi tăng giá trị cutoff energy. Vì vậy, giá

trị cutoff energy bằng 680 eV được sử dụng để cân bằng giữa tốc độ tính toán và sự

chính xác của năng lượng.

Hình 3.2: Năng lượng tính trên từng nguyên tử của vật liệu LaNiO3

theo các giá trị Ecutoff với tính toán LDA (trái) và GGA (phải).

Các tính toán về hằng số mạng khi không có ứng suất đưa ra các kết quả a =

b = c = 3,76 Å (3,85 Å) với phiếm hàm LDA (GGA), so với giá trị thực nghiệm là

3,84 Å (thể hiện trong bảng bảng 3.1). Tính toán sử dụng LDA cho kết quả hằng số

mạng nhỏ hơn so với thực nghiệm, trong khi tính toán sử dụng GGA cho kết quả

lớn hơn và gần với giá trị thực nghiệm hơn. Việc đưa ra giá trị hằng số mạng thấp

(cao) hơn so với thực nghiệm là biểu hiện thường thấy của các tính toán sử dụng

gần đúng LDA (GGA) [18, 36]. Mặc dù tính toán sử dụng LDA và GGA cho các két

quả khác nhau, giá trị tuyệt đối của hằng số mạng không quan trọng bằng xu hướng

23

thay đổi của hằng số mạng quanh vị trí cân bằng.

Bảng 3.1: Hằng số mạng của LaNiO3 theo các tính toán LDA và

GGA khi không có ứng suất, và giá trị thực nghiệm [13].

Hằng số mạng (Å) Sai số với thực nghiệm

LDA 3,76 –2,09%

GGA 3,85 0,39%

Thực nghiệm 3,84 0%

Các công bố thực nghiệm trước đây cho thấy tại lớp tiếp xúc giữa LaNiO 3 và

lớp điện phân xuất hiện ứng suất, và ứng suất này được truyền sâu vào cả những lớp

LaNiO3 bên trong khối [9]. Vì vậy, có thể coi rằng ứng suất này là đồng nhất trong

toàn bộ khối LaNiO3. Để mô phỏng tác dụng của ứng suất tại lớp tiếp xúc (in-plane

strain), các hằng số mạng theo hai trục x và y của ô mạng được thay đổi. Với mỗi

giá trị của hằng số mạng theo trục x (hoặc y), hằng số mạng theo trục z được tối ưu

sao cho năng lượng tổng cộng của hệ đạt giá trị nhỏ nhất. Ứng suất được thay đổi từ

–4% đến 4% giống như các giá trị được quan sát thấy trong thực nghiệm [29, 39,

41]. Giá trị của ứng suất trong mặt phẳng xy (uxy) và dọc theo trục z (uz) được cho

−1

bởi hai công thức tương ứng:

u xy=

−1 ; uz=

a a0

c a0

(3.1)

với a0 là hằng số mạng khi không có ứng suất, còn a và c là hằng số mạng theo trục

x (hoặc y) và z khi có ứng suất, tương ứng.

Do sự chênh lệch bán kính ion giữa các cation A và B mà trong vật liệu

perovskitte ABO3 có xuất hiện sự quay của các bát diện BO6. Mô hình tính toán của

vật liệu LaNiO3 từ đó được xây dựng để mô tả sự quay này (thể hiện trên hình 3.1).

Các góc quay quanh các trục x, y và z của bát diện tương ứng là θx, θy và θz (hình

3.3). Các tính toán về các góc quay khi không có ứng suất cho kết quả θx = θy = θz =

4,53o với tính toán LDA và 5,96o với tính toán GGA. Kết quả thực nghiệm được

24

công bố là 5,2o [13]. Đối với vật liệu khối LaNiO3 thì kiểu xoay của các bát diện là

a-a-a-, theo ký hiệu của Glazer [15, 34]. Với kiểu xoay này thì hai bát diện NiO6 liền

kề nhau sẽ xoay theo hai hướng ngược chiều nhưng với độ lớn của góc xoay bằng

nhau theo tất cả các trục. Sự xoay của các bát diện làm thay đổi góc liên kết Ni-O-

Ni bằng cách di chuyển các nguyên tử oxy lệch khỏi các vị trí tâm diện.

Hình 3.3: Sự quay của bát diện NiO6 quanh các

trục x, y, và z với các góc θx, θy, và θz tương ứng.

3.2. MÔ HÌNH LaNiO3 KHUYẾT OXY

Do luận văn chỉ quan tâm đến các tính chất ở trạng thái cơ bản của mô hình

LaNiO3 khuyết oxy, vì vậy nên các tính toán sẽ vẫn sử dụng lý thuyết DFT. Hơn

nữa, các tính toán DFT trước đây đã mô tả khá tốt các tính chất vật lý của vật liệu

LaNiO3 khối [16], nên tôi hi vọng sẽ đạt được các kết quả chính xác với vật liệu có

nút khuyết oxy với tính toán DFT.

Các tham số tính toán cho mô hình LaNiO3 khuyết oxy được giữ nguyên so

với mô hình LaNiO3 khối. Do tính chất đối xứng của bát diện NiO6 mà bốn nguyên

tử oxy nằm trên mặt phẳng xy hoàn toàn tương đương với nhau. Tương tự, hai

nguyên tử oxy nằm dọc theo trục z của bát diện cũng có vai trò giống nhau. Vì vậy

25

các vị trí có thể tạo ra nút khuyết oxy thực chất chỉ gồm hai vị trí không tương

đương về mặt đối xứng tinh thể: Vxy nằm trong mặt phẳng xy và Vz dọc theo trục z

(được thể hiện trong hình 3.4).

Các tính toán về mô hình khuyết oxy được thực hiện bằng cách thay thế một

nguyên tử oxy (tại vị trí Vxy hoặc Vz) trong ô mạng ra khỏi mô hình LaNiO3 có cấu

trúc năng lượng cực tiểu như được thể hiện trong hình 3.4. Với giả sử rằng sự xuất

hiện của nút khuyết oxy chỉ tạo ra biến dạng cục bộ mà không gây nên sự chuyển

pha và làm thay đổi kích thước ô mạng, mô hình khuyết oxy sẽ được cực tiểu hóa

năng lượng một lần nữa với các hằng số mạng được giữ giống với hằng số mạng

của ô mạng không khuyết oxy ban đầu.

Hình 3.4: Mô hình ô mạng LaNiO3, với các vị trí

khuyết oxy có thể xảy ra được thể hiện bằng các hình

26

tròn rỗng màu vàng được đánh số 1 (Vxy) và 2 (Vz).

Chương 4: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

4.1. CẤU TRÚC HÌNH HỌC VÀ ĐIỆN TỬ CỦA LaNiO3

4.1.1. Cấu trúc hình học

a) Hằng số mạng và kích thước ô mạng

Sự phụ thuộc của hằng số mạng theo uxy (xác định theo công thức 3.1) được

thể hiện trong hình 4.1. Ta thấy hằng số mạng c giảm dần khi uxy tăng dần, tương

đương với việc vật liệu chịu tác dụng của ứng suất theo phương z (uz). Hơn nữa, uz

giảm khi uxy tăng (hình 4.3).

Hình 4.1: Sự phụ thuộc của hằng số mạng a=b (hình tam giác) và

c (hình vuông) theo uxy với tính toán LDA (đường màu đỏ) và

27

GGA (đường màu đen)..

Hình 4.2 cho thấy sự phụ thuộc của thể tích ô mạng LaNiO3 theo uxy. Khi uxy

tăng từ –4% đến 4%, thể tích ô mạng tăng và có dạng hàm tuyến tính theo uxy. Sự

=(

2 )

)

.(

phụ thuộc của thể tích ô mạng vào uxy có thể được giải thích như sau. Ta có:

a a0

c c 0

, V V 0

với V, a (c) lần lượt là thể tích, hằng số mạng theo trục x (z) của ô mạng khi có ứng

suất, và V0, a0 (c0) là thể tích, hằng số mạng theo trục x (z) của ô mạng khi không có

V =(1+u xy)2 .(1+uz) . V 0

ứng suất, tương ứng. Từ phương trình 3.1 ta có thể tích ô mạng:

Do uxy << 1, từ hình 4.3 ta có uz ≈ –uxy. Bỏ qua các khai triển bậc cao của uxy,

ta có V ~ uxy. Do đó, thể tích ô mạng V tăng khi uxy tăng và ngược lại.

Hình 4.2: Sự thay đổi thể tích ô mạng LaNiO3 theo uxy với 2 tính

toán LDA (đường đen) và GGA (đường đỏ).

Có thể thấy rằng, khi uxy tăng, thể tích ô mạng sẽ tăng lên và nút khuyết oxy

sẽ dễ hình thành hơn trong vật liệu. Tuy nhiên, lập luận đơn giản này là không đúng

28

như sẽ được chỉ ra ở phần 4.2.

Hình 4.3: Sự phụ thuộc của uz theo uxy. \

b) Sự quay của các bát diện NiO6

Trong cấu trúc provskite lý tưởng, các góc liên kết Ni-O-Ni bằng 180o và các

bát diện NiO6 không quay so với nhau. Tuy nhiên, kết quả thực nghiệm chỉ ra rằng,

trong cấu trúc bền vững, các bát diện NiO6 quay quanh các trục x, y, và z (xem hình

3.1), do sự khác biệt về bán kính ion giữa các nguyên tử La và Ni. Khi vật liệu chịu

tác dụng của ứng suất, sự xoay của các bát diện NiO 6 sẽ thay đổi, thể hiện ở độ dài

liên kết Ni-O và góc liên kết Ni-O-Ni.

Hình 4.4 cho thấy sự phụ thuộc của độ dài liên kết Ni-O theo các giá trị ứng

suất khác nhau. Ngoài xu hướng rất dễ nhận thấy (độ dài liên kết Ni-O trong mặt

phẳng xy (dọc theo trục z) tăng dần (giảm dần) khi uxy tăng từ –4% đến 4%), quan

trọng hơn, ta còn thấy sự thay đổi độ dài liên kết Ni-O là rất bé (~ 0,01 Å) so với sự

thay đổi hằng số mạng (~ 0,1 Å như trong hình 4.1). Hơn nữa, độ dài liên kết Ni-O

theo trục z tăng lên trong khi độ dài liên kết Ni-O trong mặt phẳng xy giảm xuống

29

khi uxy tăng từ –4% đến 4%. Do đó thể tích của các bát diện gần như không thay đổi

và tác dụng của ứng suất lên vật liệu LaNiO3 sẽ chỉ thể hiện ở việc làm quay các bát

diện NiO6.

Hình 4.4: Độ dài liên kết Ni-O dọc theo trục z (đường đỏ) và trong mặt

phẳng xy (đường đen) theo uxy với 2 tính toán LDA (trái) và GGA (phải).

Tôi nghiên cứu sâu hơn sự phụ thuộc của các góc quay của bát diện theo ứng

suất, thể hiện trên hình 4.5. Các góc quay của bát diện quanh các trục x, y ,và z

tương ứng là θx, θy, và θz. Vì giá trị ứng suất tác dụng lên vật liệu theo hai trục x và

y là bằng nhau nên ta luôn có θx = θy = θxy.

Hình 4.5: Góc xoay quanh trục x và y (đường đỏ), và trục z (đường đen)

30

theo uxy với tính toán LDA (hình trái) và GGA (hình phải).

Xu hướng thay đổi của các góc quay với cả hai tính toán LDA và GGA là

khá giống nhau. Khi không có ứng suất, do tính đối xứng của cấu trúc tinh thể của

LaNiO3 mà các góc quay θx = θy = θz. Kết quả tính toán các góc quay khi không có

ứng suất gần với giá trị thực nghiệm được công bố (xem phần 3.1). Trong vùng ứng

suất từ –4% đến –1%, hằng số mạng theo trục z bị kéo giãn, sự quay của các bát

diện quanh các trục x và y bị hạn chế (thể hiện ở góc θxy ≈ 0o), các bát diện sẽ chủ

yếu quay quanh trục z. Ngược lại, trong vùng ứng suất từ 1% đến 4%, θz ≈ 0o do

hằng số mạng theo các trục x và y bị kéo dãn, các bát diện sẽ chủ yếu quay quanh

quanh trục x và y. Sự quay của các bát diện theo ứng suất được thể hiện trên hình

4.6.

Hình 4.6: Sự xoay của các bát diện NiO6 khi vật liệu LaNiO3 chịu

ứng suất nén (uxy < 0%) và ứng suất kéo (uxy > 0%), được thể hiện

trên hai hình trái và phải, tương ứng.

Ngoài ra, hình 4.5 cho thấy có khả năng xuất hiện chuyển pha loại I trong vật

liệu khi uxy tiến gần đến giá trị 0%. Trong vùng chuyển pha này, xu hướng quay chủ

yếu của các bát diện NiO6 sẽ chuyển từ quanh trục z sang quanh trục x và y. Tuy

nhiên cần phải có thêm các kết quả tính toán về góc quay với các ứng suất gần 0%

31

để có thể kết luận được chuyển pha loại I có xảy ra hay không,

4.1.2. Cấu trúc điện tử

32

Hình 4.7: Mật độ trạng thái của LaNiO3 với các giá trị ứng suất khác nhau.

Mật độ trạng thái của LaNiO3 với các giá trị ứng suất khác nhau được thể

hiện trên hình 4.7. Mật độ trạng thái là khá giống nhau cho cả hai tính toán LDA và

GGA. Các tính toán cho thấy vật liệu giữ tính kim loại kể cả khi có tác dụng của

ứng suất. Tuy nhiên tính toán GGA cho thấy các điện tử định xứ hơn so với tính

toán LDA, thể hiện ở độ rộng vùng hóa trị trong tính toán GGA nhỏ hơn, dẫn đến

mật độ trạng thái của các đỉnh lớn hơn hơn so với tính toán LDA.

Cả hai tính toán LDA và GGA cho thấy, trong vùng năng lượng từ –8 eV đến

–1,5 eV, các đỉnh của mật độ trạng thái dịch dần về năng lượng Fermi khi uxy tăng

dần từ –3% đến 3%. Còn trong vùng năng lượng từ –1,5 eV đến 0 eV, đỉnh của mật

độ trạng thái dịch chuyển về (ra xa) năng lượng Fermi khi uxy tăng từ –3% đến 0%

(0% đến 3%).

Các tính toán lý thuyết và thực nghiệm truước đây chỉ ra rằng cấu trúc điện

tử của LaNiO3 gần năng lượng Fermi được tạo bởi sự lai hóa giữa các orbital O 2p

và Ni 3d [17, 23, 25, 31]. Do đó, xu hướng dịch chuyển của các đỉnh mật độ trạng

thái được nêu ở trên có thể được giải thích dựa vào giá trị trung bình của độ dài liên

kết Ni-O (kí hiệu là dtb) và góc liên kết Ni-O-Ni (kí hiệu là θtb) trong vật liệu

LaNiO3, thể hiện trong hình 4.8.

Hình 4.8: Giá trị trung bình cuả độ dài liên kết Ni-O (trái) và góc liên kết Ni-

33

O-Ni (phải) theo uxy với tính toán LDA (đường đỏ) và GGA (đường đen).

Khi giá trị trung bình của dtb (θtb) tăng lên (giảm đi), sự lai hóa giữa các

orbital O 2p và Ni 3d giảm đi, dẫn đến việc các điện tử định xứ hơn. Từ hình 4.8 ta

thấy khi uxy tăng từ 0% đến 4%, dtb tăng lên và θtb giảm đi, các điện tử định xứ hơn,

các đỉnh mật độ trạng thái tiến lại gần nhau hơn, thể hiện qua các đỉnh mật độ trạng

thái trong vùng năng lượng –1,2 eV đến 0 eV dịch chuyển ra xa năng lượng Fermi,

trong khi các đỉnh mật độ trạng thái trong vùng năng lượng –8 eV đến –1,2 eV dịch

lại gần năng lượng Fermi. Khi uxy tăng từ –4% đến 0%, dtb và θtb đều tăng lên, dẫn

đến độ rộng vùng hóa trị thay đổi không đáng kể, các đỉnh mật độ trạng thái trong

toàn dải năng lượng từ –8 eV đến 0 eV cùng dịch chuyển về năng lượng Fermi.

Hình 4.9: Mật độ trạng thái của vật liệu LaNiO3 quanh năng lượng Fermi

theo các giá trị ứng suất uxy khác nhau, theo A. Yu. Dobin (trái) [9] và P.

B. Duy (phải) [11].

Do sự dịch chuyển các đỉnh mật độ trạng thái ra xa năng lượng Fermi tại

vùng năng lượng từ –1,5 eV đến 0 eV mà mật độ trạng thái của vật liệu tại năng

lượng Fermi khi không có ứng suất là cao nhất (được thể hiện trong hình 4.7). Kết

quả này có sự khác biệt căn bản với kêt quả của các công bố lý thuyết trước [9, 11].

Cụ thể, tác giả Dobin chỉ ra rằng mật độ trạng thái tại năng lượng Fermi của LaNiO 3

tăng lên khi ứng suất tác dụng lên vật liệu tăng (thể hiện trong hình 4.9). Sự khác

34

biệt giữa hai kết quả tính toán này có thể do tính toán lý thuyết trước đó chưa

nghiên cứu sự quay của các bát diện NiO6, mà sự quay này có ảnh hưởng lớn đến

cấu trúc điện tử gần năng lượng Fermi của vật liệu. Mật độ trạng thái tại năng lượng

Fermi có liên quan trực tiếp đến độ dẫn điện của vật liệu, do đó theo các kết quả

tính toán của luận văn, độ dẫn điện của LaNiO 3 sẽ giảm khi có ứng suất. Kết quả

này phù hợp với kết quả thực nghiệm được công bố [43]. Theo đó, tác giả Zhu chỉ

ra rằng điện trở suất của LaNiO3 tăng lên (thể hiện trên hình 4.10), dẫn đến độ dẫn

điện của vật liệu sẽ giảm đi khi vật liệu chịu tác dụng của ứng suất. Các công bố

thực nghiệm khác cũng cho kết quả phù hợp với các tính toán trong luận văn [32,

37, 42].

Hình 4.10: Điện trở suất của vật liệu LaNiO3 theo các

giá trị ứng suất uxy khác nhau, theo M. W. Zhu [43].

Như đã được đề cập, mật độ trạng thái của vật liệu gần mức Fermi được chủ

yếu tạo bởi sự lai hóa giữa orbital Ni 3d và O 2p. Điều này được thể hiện trong hình

4.11 với vùng năng lượng từ –8 eV đến 0 eV. Do đó sự thay đổi mật độ trạng thái

chiếu lên các orbital Ni 3d theo uxy được nghiên cứu. Trong đối xứng bát diện NiO6,

các orbital 3d của nguyên tử Ni sẽ bị chia thành hai trạng thái: t2g (gồm ba orbital có

2) có mức năng lượng cao hơn. Hai

năng lượng giống nhau: dxy, dyz, dzx ) có mức năng lượng thấp hơn, và eg (gồm 2

2 và dx

2–y

35

orbital có năng lượng giống nhau: dz

mức năng lượng này được thể hiện trên hình 4.12. Trong tinh thể, hóa trị của ion Ni

là 3+ tương ứng với cấu hình điện tử 3d7 với bảy điện tử lớp hóa trị. Sáu trong số

bảy điện tử này sẽ lấp đầy hoàn toàn các orbital t2g, trong khi điện tử còn lại sẽ lấp

đầy một phần các orbital eg.

Hình 4.11: Mật độ trạng thái của LaNiO3 (đường màu đỏ) và mật độ

trạng thái chiếu lên các orbital 3d của Ni (đường màu đen) và 2p của

O (đường màu xanh) khi không có ứng suất.

36

Hình 4.12: Các orbital t2g và eg của nguyên tử Ni.

Mật độ trạng thái chiếu lên các orbital Ni 3d theo ứng suất uxy được thể hiện

trong hình 4.13. Ta có thể thấy tại năng lượng Fermi, các orbital t2g (dxy, dyx, dzx) của

nguyên tử Ni bị lấp đầy hoàn toàn, kể cả khi có sự tác dụng của ứng suất, trong khi

các orbital eg bị lấp đầy một phần. Như vậy, tại gần năng lượng Fermi, sự thay đổi

mật độ trạng thái theo ứng suất của vật liệu chủ yếu là do sự thay đổi mật độ trạng

thái của các orbital eg của Ni.

Hình 4.13: Mật độ trạng thái của LaNiO3 chiếu lên các orbital t2g (trái) và

eg (phải) của nguyên tử Ni.

4.2. NĂNG LƯỢNG HÌNH THÀNH NÚT KHUYẾT OXY

Ef =EVo+

−Ebulk

EO 2

1 2

Năng lượng hình thành nút khuyết oxy được xác định bởi công thức:

với Ef, EVo, EO2, Ebulk lần lượt là năng lượng hình thành nút khuyết oxy, năng lượng

của hệ LaNiO3 có nút khuyết oxy, năng lượng của phân tử O2 tự do và năng lượng

của hệ LaNiO3 khi không có nút khuyết oxy.

Các tính toán trong luận văn cho thấy khi vật liệu không chịu tác dụng của

37

ứng suất, Ef lần lượt bằng 2,90 eV và 2,11 eV với các tính toán LDA và GGA, với

giá trị thực nghiệm bằng 3,08 eV [8]. Các kết quả này khá gần với các tính toán lý

thuyết về năng lượng hình thành nút khuyết oxy trước đó [22].

Hai vị trí có thể xảy ra nút khuyết oxy trong ô mạng gồm V z và Vxy. Các tính

toán lý thuyết độc lập trước đây về năng lượng hình thành nút khuyết oxy không

cho thấy sự nhất quán về xu hướng thay đổi của Ef khi vật liệu chịu tác dụng của

ứng suất kéo hoặc giãn. Cụ thể, việc tăng ứng suất kéo lên vật liệu có thể làm tăng,

giảm hoặc thậm chí gần như không làm thay đổi Ef tại các vị trí Vz và Vxy; ngoài ta,

xu thế thay đổi của Ef có lúc là tuyến tính, nhưng với tính toán khác lại là phi tuyến

tính [5, 6, 10, 20, 38]. Vì vậy, các tính toán trong luận văn sử dụng lý thuyết DFT hi

vọng có thể thống nhất và đưa ra được kết luận cho sự thay đổi của Ef theo ứng suất.

Hình 4.14: Năng lượng hình thành nút khuyết oxy trong vật liệu khối LaNiO3

theo uxy. Tính toán gần đúng LDA (trái) và GGA (phải). Đường màu đỏ (đen)

ứng với các vị trí oxy dọc theo trục z (trong mặt phẳng xy).

Sự phụ thuộc của Ef vào uxy được thể hiện trong hình 4.14 với hai phiếm hàm

LDA và GGA. Có thể thấy tác dụng của ứng suất lên Ef của các vị trí Vz và Vxy có

sự khác biệt rõ rệt. Khi không có ứng suất, các vị tri Vz và Vxy là tương đương về

mặt đối xứng tinh thể nên Ef tại tất cả các nút oxy bằng nhau. Ef của các vị trí oxy

38

Vz có xu hướng tăng lên với các ứng suất nhỏ, sau đó giảm dần khi giá trị ứng suất

tăng dần. Trong khi đó với các vị trí oxy Vz, giá trị của Ef tăng đáng kể khi vật liệu

chịu tác dụng của ứng suất nén tăng dần. Khi vật liệu chịu tác dụng của ứng suất

nén, các nút khuyết oxy sẽ dễ hình thành ở các vị trí V xy hơn các vị trí Vz. Trong

vùng giá trị ứng suất từ –3% đến 3%, năng lượng hình thành nút khuyết oxy tại giá

trị uxy = 0% là thấp nhất. Các nút khuyết oxy từ đó sẽ dễ được hình thành hơn khi

39

không có sự chênh lệch hằng số mạng giữa LaNiO3 và vật liệu làm lớp điện phân.

KẾT LUẬN

Luận văn nghiên cứu sự phụ thuộc của tính chất điện tử và năng lượng hình

thành nút khuyết oxy của vật liệu LaNiO3 theo ứng suất sử dụng các tính toán dựa

trên nguyên lý ban đầu. Các kết quả tính toán chính của luận văn chỉ ra rằng:

1. Sự quay của các bát diện NiO6 trong vật liệu LaNiO3 phù hợp với các giá trị quan

sát được từ thực nghiệm. Tác dụng của ứng suất lên vật liệu gần như không làm

thay đổi thể tích của các bát diện mà làm thay đổi các góc quay của bát diện quanh

các trục x, y, và z. Các bát diện quay chủ yếu quanh trục z khi vật liệu chịu ứng suất

nén và quanh trục x và y khi vật liệu chịu ứng suất kéo.

2. Mật độ trạng thái gần năng lượng Fermi của LaNiO3 giảm đi khi vật liệu chịu tác

dụng của ứng suất. Kết quả này khác với công bố tính toán lý thuyết trước đây về

cấu trúc điện tử của LaNiO3, nguyên nhân do công bố trước đây chưa đề cập tới sự

quay của các bát diện NiO6.

3. Khi vật liệu LaNiO3 chịu tác dụng của ứng suất, năng lượng hình thành nút

khuyết oxy tại vị trí Vxy tăng lên rồi giảm đi. Trong khi đó năng lượng hình thành

nút khuyết oxy tại vị trí Vz cũng tăng lên rồi giảm đi khi uxy > 0%, nhưng lại chỉ

tăng lên khi uxy < 0%. Do đó, nút khuyết oxy dễ hình thành tại vị trí Vxy hơn khi vật

liệu chịu ứng suất nén.

4. Trong vùng ứng suất –3% ≤ uxy ≤ 3%, năng lượng hình thành nút khuyết oxy là

nhỏ nhất khi uxy = 0%.

5. Khi vật liệu chịu ứng suất kéo lớn hơn 3%, năng lượng hình thành nút khuyết oxy

giảm đi, nút khuyết oxy dễ dàng được hình thành hơn so với trường hợp không có

ứng suất.

Các kết quả này có thể được áp dụng trong việc chế tạo các vật liệu làm chất

40

điện phân trong pin nhiên liệu oxit rắn với LaNiO3 là vật liệu làm điện cực dương

sao cho độ dẫn điện và dẫn ion oxy trong LaNiO3 là cực đại. Một phần kết quả của

luận văn đã được công bố trong bài báo của tạp chí VNU [11].

Do cấu trúc điện tử và năng lượng hình thành nút khuyết oxy có ảnh hưởng

trực tiếp đến độ dẫn điện và dẫn ion oxy của vật liệu LaNiO 3. Do đó hướng nghiên

cứu tiếp theo sau khi hoàn thành luận văn gồm nghiên cứu sự phụ thuộc của độ dẫn

điện và độ dẫn ion oxy của vật liệu LaNiO3 theo các giá trị ứng suất khác nhau. Khả

năng xảy ra chuyển pha loại I khi vật liệu chuyển từ chịu tác dụng của ứng suất nén

41

sang ứng suất kéo cũng sẽ được nghiên cứu để đưa ra kết luận.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tài liệu tiếng Việt

[1] Đào Trần Cao (2007), Cơ sở vật lý chất rắn, NXB Đại học Quốc Gia Hà

Nội, Hà Nội.

[2] Nguyễn Xuân Hãn (1998), Cơ học lượng tử, NXB Đại học Quốc Gia Hà

Nội, Hà Nội.

[3] Phạm Thúc Tuyền (2007), Cơ học lượng tử, NXB Đại học Quốc Gia Hà Nội,

Hà Nội.

Tài liệu tiếng Anh

[4] Adler S. B. (2004), “Factors governing oxygen reduction in solid oxide fuel

cell cathodes”, Chem. Rev., 104, 4791.

[5] Akhade S. A., Kitchin J. R. (2012), “Effects of strain, d-band filling, and

oxidation state on the surface electronic structure and reactivity of 3d

perovskite surfaces”, J. Chem. Phys., 137, 8.

[6] Aschauer U., Pfenninger R., Selbach S. M., Grande T., Spaldin N.A. (2013),

“Strain-controlled oxygen vacancy formation and ordering in CaMnO3”,

Phys. Rev. B, 88, 5.

[7] Badwal S. P. S. (1992), “Zirconia-based solid electrolytes: microstructure,

stability and ionic conductivity”, Solid State Ionics, 52, 23.

[8] Cheng J., Navrotsky A., Zhou X.-D., Anderson H. U. (2005), “Enthalpies of

Formation of LaMO3 Perovskites (M = Cr, Fe, Co, and Ni)”, J. Mater. Res.,

20, 191.

[9] Dobin A. Yu., Nikolaev K. R., Krivorotov I. N., Wentzcovitch R. M., Dan

Dahlberg E., Goldman A. M. (2003), “Electronc and crystal structure of fully

strained LaNiO3 films”, Phys. Rev. B, 68, 113408.

[10] Donner W., Chen C. L., Liu M., Jacobson A. J., Lee Y. L., Gadre M., Morgan

42

D. (2011), “Epitaxial strain-induced chemical ordering in La0.5Sr0.5CoO3-

delta films on SrTiO3”, Chem. Mater., 23, 4.

[11] Duy P. B., Huy N. D., Cong B. T. (2017) , “First-principles calculations on

electronic properties of LaNiO3 in solid oxide fuel cell cathodes”, VNU

Journal of Science: Mathematics-Physics, 33(3), 25.

[12] Etsell T. H., Flengas S. N. (1970), “Electrical properties of solid oxide

electrolytes”, Chem. Rev., 70, 339.

[13] García-Muñoz J. L., Rodríguez-Carvajal J., Lacorre P., Torrance J. B. (1992),

“Neutron-diffraction study of RNiO3 (R=La,Pr,Nd,Sm): electronically

induced structural changes across the metal-insulator transition”, Phys. Rev.

B, 46, 4414.

[14] Giannozzi P. et al. (2009), “QUANTUM ESPRESSO: a modular and open-

source software project for quantum simulations of materials”, J. Phys.:

Condens. Matter, 21, 395502.

[15] Glazer A. M. (1972), “The classification of tilted octahedra in perovskites”,

Acta Cryst. B, 28, 3384.

[16] Gou G., Grinberg I., Rappe A. M., Rondinelli J. M. (2011), “Lattice normal

modes and electronic properties of the correlated metal LaNiO3”, Phys. Rev.

B, 84, 144101.

[17] Guan L., Liu B., Jin L., Guo J., Zhao Q., Wang Y., Fu G. (2010), “Electronic

structure and optical properties of LaNiO3: First-principles calculations”,

Solid State Commun., 150, 2011.

[18] Haas P., Tran F., Blaha P. (2009), “Calculation of the lattice constant of

solids with semilocal functionals”, Phys. Rev. B, 79, 085104.

[19] http://mypages.iit.edu/~smart/garrear/fuelcells.htm

[20] Jalili H., Han J. W., Kuru Y., Cai Z. H., Yildiz B. (2011), “New insights into

the strain coupling to surface chemistry, electronic structure, and reactivity of

La0.7Sr0.3MnO3”, J. Phys. Chem. Lett., 2, 7.

[21] Laasonen K., Car R., Lee C., Vanderbilt D. (1991), “Implementation of

43

ultrasoft pseudopotentials in ab initio molecular dynamics”, Phys. Rev. B, 43,

6796.

[22] Malashevich A., Ismail-Beigi S. (2015), “First-principles study of oxygen-

deficient LaNiO3 structures”, Physical Review B , 92, 144102.

[23] Masys Š., Mickevičius S., Grebinskij S., Jonauskas V. (2010), “Electronic

structure of LaNiO3-x thin films studied by X-ray photoelectron spectroscopy

and density functional theory”, Phys. Rev. B 82, 165120.

[24] May S. J., Kim J.-W., Rondinelli J. M., Karapetrova E., Spaldin N. A.,

Bhattacharya A., Ryan P. J. (2010), “Quantifying octahedral rotations in

strained perovskite oxide films”, Phys. Rev. B, 82, 014110.

[25] Medarde M. L. (1997), “Structural, magnetic and electronic properties of

RNiO3 perovskites (R = rare earth)”, J. Phys.: Condens. Matter, 9, 1679.

[26] Monkhorst H. J., Pack J. D. (1976), “Special points for Brillouin-zone

integrations”, Phys. Rev. B. 13, 5188.

[27] Nagai I., Shirakawa N., Ikeda S., Iwasaki R., Nishimura H., Kosaka M.

(2005), “Highest conductivity oxide SrMoO3 grown by a floating-zone

method under ultralow oxygen partial pressure”, Appl. Phys. Lett., 87,

024105.

[28] Perdew J. P., Zunger A. (1981), “Self-interaction correction to density-

functional approximations for many-electron systems”, Phys. Rev. B, 23,

5048.

[29] Petrie J. R. et al. (2016), “Enhanced bifunctional oxygen catalysis in strained

LaNiO3 perovskites“, J. Am. Chem. Soc., 138 (8), 2488.

[30] Radetinac A., Takahashi K. S., Alff L., Kawasaki M., Tokura Y. (2010),

“Single-Crystalline CaMoO3 and SrMoO3 Films Grown by Pulsed Laser

Deposition in a Reductive Atmosphere”, Appl. Phys. Express, 3, 073003.

[31] Rajeev K. P., Shivashankar G. V., Raychaudhuri A. K. (1991), “Low-

temperature electronic properties of a normal conducting perovskite oxide

44

(LaNiO3)”, Solid State Commun., 79, 591.

[32] Son J., Moetakef P., LeBeau J. Ouellette M., Balents D., L., Allen S. J.,

Stemmer S. (2010),“Low-dimensional Mott material: Transport in ultrathin

epitaxial LaNiO3 films”, Appl. Phys. Lett., 96, 062114.

[33] Stambouli A. B., Traversa E. (2002), “Solid oxide fuel cells (SOFCs): a

review of an environmentally clean and efficient source of energy”,

Renewable and Sustainable Energy Reviews, 6, 433.

[34] Stokes H. T., Kisi E. H., Hatch D. M., Howard C. J. (2002), “Group-

theoretical analysis of octahedral tilting in ferroelectric perovskites”, Acta

Cryst. B, 58, 934.

[35] Torrance J. B., Lacorre P., Nazzal A. I., Ansaldo E. J., Niedermayer Ch.

(1992), “Systematic study of insulator-metal transitions in perovskites RNiO3

(R=Pr, Nd, Sm, Eu) due to closing of charge-transfer gap”, Phys. Rev. B, 45,

8209.

[36] Van de Walle A., Ceder G. (1999), “Correcting overbinding in local-density-

approximation calculations”, Phys. Rev. B, 59, 14992.

[37] Wei H., Jenderka M., Grundmann M., Lorenz M. (2015), “LaNiO3 films with

tunable out-of-plane lattice parameter and their strain-related electrical

properties”, Phys. Status Solidi A, 212, 1925.

[38] Yang Q., Cao J. X., Ma Y., Zhou Y. C., Jiang L. M., Zhong X. L. (2013),

“Strain effects on for- mation and migration energies of oxygen vacancy in

perovskite ferroelectrics: a first-principles study”, J. Appl. Phys., 113, 18.

[39] Yu J., Meng X. J., Sun J. L., Huang Z. M., Chu J. H. (2004), “Optical and

electrical properties of highly (100)-oriented PbZr1-xTixO3 thin films on the

LaNiO3 buffer layer”, J. Appl. Phys., 96, 2792.

[40] Zhou J.-S., Goodenough J. B., Dabrowski B., Klamut P. W., Bukowski Z.

(2000), “Enhanced susceptibility in LNiO3 perovskites (L=La, Pr, Nd, Nd0.5,

45

Sm0.5)”, Phys. Rev.Lett., 84, 526.

[41] Zhu J., Zheng L., Zhang Y., Wei X. H., Luo W. B., Li Y. R. (2006),

“Fabrication of epitaxial conductive LaNiO3 films on different substrates by

pulsed laser ablation”, Mater. Chem. Phys., 100, 451.

[42] Zhu M., Komissinskiy P., Radetinac A., Vafaee M., Wang Z., Alff L. (2013),

“Effect of composition and strain on the electrical properties of LaNiO 3 thin

films”, Appl. Phys. Lett., 103, 141902.

[43] Zhu M. W., Wang H. L., Lei H., Zhang Y. J., Jia N., Wang Z. J. (2016),

“Strain-induced modification in microstructure and electrical properties of

46

polycrystalline LaNiO3–δ films”, Appl. Phys. A, 122, 364.