TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, Trường Đại học Khoa học, ĐH Huế
Tập 23, Số 2 (2023)
21
TỔNG HỢP COMPOSITE NICKEL FERRITE/GRAPHENE OXIDE
DẠNG KHỬ VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT ĐIỆN HOÁ
Nguyễn Quang Mẫn1,2, Hồ Xuân Anh Vũ2, Hoàng Thái Long2, Lê Trung Hiếu2*
1 Khoa Cơ bản, Trường Đại học Y-Dược, Đại học Huế
2 Khoa Hoá học, Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế
*Email: lthieu@hueuni.edu.vn
Ngày nhận bài: 11/01/2023; ngày hoàn thành phản biện: 30/01/2023; ngày duyệt đăng: 12/4/2023
TÓM TẮT
Công trình này mô tả quá trình tổng hợp nickel ferrite/graphene oxide dạng khử
(NFG) và khảo sát khả năng xác định đồng thời acetaminophen và codeine
phosphate bằng cách sử dụng điện cực biến tính NFG thu được. Vật liệu tổng hợp
được đặc trưng bằng phương pháp nhiễu xạ tia X, kính hiển vi điện tử quét, ánh xạ
tia X phân tán năng lượng. Kết quả khảo sát hoạt tính điện hoá của composite NFG
đã được nghiên cứu, cho thấy khả năng phân tách thành công các tín hiệu volt-
ampere của acetaminophen và codeine phosphate trong hỗn hợp hai chất với
cường độ dòng đỉnh oxy hoá tăng lên đáng kể với độ lệch chuẩn thấp hơn so với
các vật liệu thành phần, nickel ferrite và graphen oxide dạng khử.
Từ khóa: acetaminophen, codeine phosphate, graphene oxide dạng khử, nickel
ferrite, volt-ampere.
1. MỞ ĐẦU
Codeine (COD), hay methyl morphine, là một chất dạng thuốc phiện tự nhiên
trong nhóm morphine. Nó được sử dụng rộng rãi với các đặc tính giảm đau, chống ho,
chống tiêu chảy, giải lo âu, chống trầm cảm, an thần [1]. Acetaminophen (ACE),
thường được gọi là paracetamol, là một thành phần chính trong nhiều loại thuốc kê
đơn và không kê đơn. Trong số các loại thuốc điều trị dị ứng, ho, cảm lạnh, cúm, cũng
như chứng mất ngủ, ACE có tác dụng giảm đau và hạ sốt, được kết hợp với các thành
phần khác [2]. Tuy nhiên, ACE có thể dẫn đến tổn thương gan nghiêm trọng khi dùng
nhiều hơn liều lượng quy định [3]. Tầm quan trọng của việc định lượng đồng thời hai
hoạt chất trên xuất phát từ thực tế là ngày càng nhiều chế phẩm thuốc có sự kết hợp
giữa ACE và CDP được sản xuất và xuất hiện trên thị trường bởi vì sự kết hợp của hai
Tổng hợp composite nickel ferrite/graphene oxide dạng khử và khảo sát tính chất điện hóa
22
hoạt chất này làm giảm đau hiệu quả, cao hơn khoảng 40% so với chỉ sử dụng ACE với
cùng liều lượng [4].
Nhiều phương pháp phân tích đã được phát triển để phân tích ACE và COD;
chẳng hạn như phát quang hóa [5], sắc ký lỏng [6], quang phổ [7], điện di mao quản [8]
và volt-ampere [9]. Trong số đó, các phương pháp điện hóa có nhiều ưu điểm để phân
tích ACE và CDP, bao gồm chi phí thấp, độ nhạy cao, khả năng tái tạo, đơn giản và
mẫu có thể tích nhỏ [10]. Nhiều điện cực biến tính khác nhau đã được sử dụng để xác
định riêng lẻ và đồng thời ACE và CDP. Ví dụ, Hasanpour và các đồng nghiệp đã chế
tạo một điện cực dán carbon biến tính mới dựa trên CuO/CuFe2O4 để xác định đồng
thời ACE và CDP [11]. Ngoài ra, Babaei và cộng sự đã tạo ra một điện cực carbon thủy
tinh cải tiến mới dựa trên ống nano carbon đa vách để xác định đồng thời ACE và CDP
[12].
Trong số các dạng thù hình của carbon, graphene oxide dạng khử (rGO) nhận
được sự chú ý rất lớn do tính chất nhiệt, điện và cơ học độc đáo của nó [13]. Nickel
ferrite (NF), với cấu trúc spinel nghịch và các tính chất điện tử và từ tính tuyệt vời, đã
nhận được sự chú ý đáng kể do ứng dụng đa dạng của nó trong việc làm vật liệu điện
cực cho siêu tụ điện lai và pin Li [14], cảm biến [15] và lớp phủ hấp thụ vi sóng [16]. Sự
hiện diện của nhiều trạng thái oxi hóa khử có thể tăng cường tính chất xúc tác của nó.
Việc kết hợp các hạt NF nano và rGO dự kiến sẽ tạo thành các vật liệu mong muốn để
phát triển các điện cực biến tính. Chúng có độ ổn định và phản ứng điện hóa được cải
thiện trong phân tích điện hóa nhờ độ xốp có thể điều chỉnh, độ dẫn điện và diện tích
bề mặt lớn [17].
Trong nghiên cứu này, chúng tôi tổng hợp vật liệu composite nickel
ferrite/graphene oxide dạng khử và biến tính lên điện cực carbon thủy tinh (GCE). Sau
đó, sử dụng phương pháp điện hoá, khảo sát các đường volt-ampere vòng (CV) nhằm
xác định đồng thời acetaminophen và codeine phosphate.
2. VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP
2.1. Hóa chất
Tất cả các hóa chất đều thuộc loại tinh khiết phân tích và được mua từ Merck,
Đức. Graphite, acid ascorbic (C6H8O6, 98%), potassium permanganate (KMnO4, 99%),
hydrogen peroxide (H2O2, 30%), acid ortho-phosphoric (H3PO4, 85%), acid sulfuric
(H2SO4, 98%) được sử dụng để điều chế graphene oxide dạng khử. Iron (III) chloride
hexahydrate, nickel (II) chloride hexahydrate (NiCl2·6H2O, 98%), dung dịch ammonia
(NH4OH, 25%) và ethanol (C2H5OH, 99%) được sử dụng để tổng hợp vật liệu NF và
composite NFG. Các chất chuẩn acetaminophen (C8H9NO2, 99%), codeine phosphate
TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, Trường Đại học Khoa học, ĐH Huế
Tập 23, Số 2 (2023)
23
(C18H24NO7P, 98%) được mua từ Viện Kiểm nghiệm thuốc thành phố Hồ Chí Minh,
Việt Nam.
2.2. Tổng hợp vật liệu
2.2.1. Tổng hợp oxide graphene dạng khử
Graphene oxide (GO) được tổng hợp theo Marcano và cộng sự [18]. Sau đó,
một gam GO được phân tán trong 250 mL nước cất hai lần dưới siêu âm trong tám giờ
và được chuyển vào bình cầu 500 mL. GO trong hỗn hợp được khử thành rGO với
mười gam acid ascorbic trong tám giờ ở 50 °C. Sau khi làm nguội trong không khí, hỗn
hợp phản ứng được ly tâm và rửa nhiều lần bằng nước cất và ethanol. Chất rắn màu
đen (rGO) thu được sau khi sấy khô ở 80 °C trong 24 giờ.
2.2.2. Tổng hợp nickel ferrite
Nickel ferrite (NF) được tổng hợp theo Askari và Salarizadeh [19]. Đầu tiên,
2,1626 g FeCl3·6H2O và 0,9508 g NiCl2·6H2O được thêm từ từ vào hỗn hợp chứa 50 mL
nước cất và 30 mL ethanol (đã được trộn đều trước). Dung dịch thu được được khuấy
trong 60 phút. Sau đó, 15 mL dung dịch NH3 được thêm vào hỗn hợp và khuấy trong
120 phút nữa. Tiếp theo, huyền phù được chuyển vào bình Teflon và đặt trong tủ sấy ở
200° C trong 12 giờ cho quá trình thủy nhiệt. Chất rắn thu được được lọc, rửa nhiều lần
bằng nước cất và ethanol cho đến pH 7 và sấy khô ở 60°C trong 24 giờ. Chất rắn này là
nickel ferrite, ký hiệu là NF.
2.2.3. Tổng hợp nickel ferrite/graphene oxide dạng khử
Vật liệu nickel ferrite/graphene oxide dạng khử được tổng hợp tương tự như
mục 2.2.2 với sự thay đổi nhỏ. 0,3 g rGO được trộn đều với hỗn hợp chứa 50 mL nước
cất và 30 mL ethanol với sự hỗ trợ của sóng siêu âm trong 60 phút, sau đó thêm vào
hỗn hợp hai muối FeCl3·6H2O và NiCl2·6H2O. Các bước tiếp theo được tiến hành tương
tự, thu được chất rắn là composite giữa rGO và NF, ký hiệu là NFG.
2.3. Thiết bị
Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) được sử dụng để xác định cấu trúc tinh thể của
các vật liệu tổng hợp trên máy D8 Advance Bruker, Đức, với bức xạ CuKα (λ = 0,15406
nm). Kính hiển vi điện tử quét (SEM), Hitachi S-4800 FESEM, được trang bị tia X phân
tán năng lượng (EDX) được sử dụng để thu được ảnh SEM và ánh xạ nguyên tố
(Mapping). Các thí nghiệm phân tích điện hoá được tiến hành trên máy điện hoá CP-
HH5 (Việt Nam) với ba điện cực: điện cực carbon thủy tinh (GCE) là điện cực làm việc
với đường kính 2,8 mm, điện cực Ag/AgCl/KCl 3M là điện cực so sánh và điện cực đối
là dây bạch kim (Pt). Các giản đồ volt-ampere vòng (CV) được ghi lại trong khoảng thế
từ -0,5 đến 1,5 V với tốc độ quét 0.1 V·s–1. Trước khi thực hiện các thí nghiệm điện hoá,
bề mặt của điện cực carbon thủy tinh trần (GCE) được đánh bóng bằng bột nhôm oxide
Tổng hợp composite nickel ferrite/graphene oxide dạng khử và khảo sát tính chất điện hóa
24
0,05 µm. Sau đó, GCE sạch được ngâm trong dung dịch HNO3 1 M, ethanol tuyệt đối
và nước cất để loại bỏ bột nhôm còn sót lại. Quá trình biến tính điện cực được tiến
hành bằng cách nhỏ 5 µL huyền phù chất biến tính 1 mg·mL–1 lên bề mặt điện cực và
để khô tự nhiên trong không khí.
3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Đặc trưng vật liệu
20 30 40 50 60 70
10
20
30
40
50
60
rGO
NFG
NF
Cường độ / cps
2 theta / độ
Hnh 1. Giản đồ XRD của vật liệu rGO, NF và NFG
Giản đồ XRD của các vật liệu tổng hợp được trình bày trong Hình 1. Đối với
NF, các mặt (220); (311); (400); (422); (511) và (440) tương ứng với các giá trị 2θ 30,1;
35,6; 43,2; 53,7; 57,1 và 62,9° theo JCPDS 10-325 của NiFe2O4, có cấu trúc lập phương
tâm diện và có thể được phân loại là một spinel đảo. Graphene oxide dạng khử thể
hiện một đỉnh rộng ở 2θ khoảng 26,0°, tương ứng với khoảng cách d là 3,4 Å, có thể
được gán cho các lớp rGO rất mỏng do mức độ tách lớp cao. Giản đồ XRD của vật liệu
NFG hiển thị các đỉnh đặc trưng của nickel ferrite, cho thấy sự hình thành vật liệu
composite giữa NF và rGO. Ngoài ra, đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của rGO không xuất
hiện trong giản đồ XRD của NFG, có thể là do sự phát triển của tinh thể NF giữa các
lớp rGO dẫn đến thay đổi cấu trúc lớp thông thường của rGO [20].
Bảng 1. Kết quả EDX của vật liệu rGO, NF và NFG
Ký hiệu mẫu
Mol (%)
Tỷ lệ mol
Fe/Ni
C
O
Fe
rGO
76,79
23,21
-
-
NF
-
74,36
17,62
2,20
NFG
34,43
53,74
8,08
2,15
TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, Trường Đại học Khoa học, ĐH Huế
Tập 23, Số 2 (2023)
25
Hnh 2. Phổ EDX của vật liệu rGO (a), NF (b), NFG (c) và EDX-Mapping của NFG (hàng cuối)
Thành phần và tỷ lệ số mol các nguyên tố của các mẫu vật liệu được thể hiện
trong Bảng 1 và Hình 2. Khi tổng hợp composite NFG, phần trăm số mol của C, Fe và
Ni đều thấp hơn so với phần trăm các nguyên tố đó trong các vật liệu thành phần rGO
và NF. Đáng chú ý, tỷ lệ mol của Fe và Ni trong NF và NFG lần lượt là 2,20 và 2,15, gần
với tỷ lệ hợp thức của vật liệu nickel ferrite. Hình ảnh ánh xạ nguyên tố phân tán năng
lượng tia X (EDX-Mapping) hiển thị sự tồn tại của các nguyên tố Ni, Fe, C và O trong
vật liệu NFG với sự phân bố khá đồng đều.
(b)
(a)
(c)