Ứng dụng dòng xung trong công nghệ mạ đồng tạo hình điện hóa

Nghiên cứu khoa học công nghệ<br /> <br /> ỨNG DỤNG DÒNG XUNG TRONG<br /> CÔNG NGHỆ MẠ ĐỒNG TẠO HÌNH ĐIỆN HÓA<br /> Ngô Hoàng Giang*, Phạm Thị Phượng, Mai Văn Phước<br /> Tóm tắt: Công nghệ tạo hình điện hóa dùng để chế tạo những chi tiết có hình<br /> dạng phức tạp. Lớp mạ đồng trong công nghệ tạo hình điện hóa yêu cầu chiều dày<br /> lớn (thường ≥ 2 mm) nên cần nghiên cứu công nghệ mạ đồng có tốc độ cao, ứng<br /> suất thấp. Bên cạnh nghiên cứu tối ưu hóa các điều kiện công nghệ khi mạ dòng 1<br /> chiều còn có thể tăng tốc độ mạ đồng bằng cách sử dụng dòng xung. Bài báo trình<br /> bày kết quả nghiên cứu mạ đồng bằng dòng xung vuông có đảo chiều trên 02 loại<br /> dung dịch mạ: dung dịch axít có thành phần CuSO4.5H2O 280 g/L, H2SO4 70 g/L và<br /> dung dịch floborát có thành phần Cu(BF4)2 230 g/L, H3BO3 15 g/L, HBF4 10 g/L.<br /> Kết quả cho thấy có thể mạ đồng bằng dòng xung với mật độ dòng 15 ÷ 20 A/dm2,<br /> giúp tăng tốc độ mạ lên đến 140 ÷ 252 µm/h, lớp mạ có ứng suất thấp.<br /> Từ khóa: Mạ đồng điện hóa; Mạ đồng tốc độ cao; Dòng xung.<br /> <br /> 1. MỞ ĐẦU<br /> Dung dịch mạ đồng thường là dung dịch cyanua, dung dịch axít, dung dịch<br /> pyrophốtphát … Phổ biến nhất vẫn là dung dịch axít vì công nghệ đơn giản, hiệu suất cao,<br /> dễ hiệu chỉnh thành phần và ít độc hại, thân thiện với môi trường hơn. Dung dịch cyanua<br /> có tính độc hại cao thường chỉ sử dụng khi mạ trực tiếp trên thép, mạ các chi tiết hình dạng<br /> phức tạp [1, 2, 4].<br /> Tác giả lựa chọn nghiên cứu với dung dịch đồng axít và dung dịch floborát vì đây là hai<br /> dung dịch mạ có công nghệ đơn giản, hiệu suất cao và dễ duy trì, lớp mạ có độ dẻo tốt [1].<br /> Kỹ thuật mạ dòng 1 chiều trong dung dịch có thành phần CuSO4.5H2O 280 g/L, H2SO4<br /> 70 g/L với mật độ dòng catốt 6 ÷ 7 A/dm2 tạo lớp mạ đồng có tốc độ mạ 70 ÷ 78 µm/h,<br /> lớp mạ có ứng suất thấp. Mạ bằng dòng xung cho lớp mạ mịn, ít lỗ xốp hơn mạ bằng dòng<br /> 1 chiều [3, 6]. Nhiều nhà nghiên cứu [4, 5] chỉ ra rằng, sử dụng dòng xung có thể tăng<br /> được dòng giới hạn do ở thời gian nghỉ (với xung vuông thường), thời gian đảo (với xung<br /> vuông có đảo chiều), nồng độ ion kim loại sát bề mặt điện cực được hồi phục đặc biệt<br /> trong trường hợp sử dụng xung vuông có đảo chiều do quá trình hòa tan anốt. Khi sử dụng<br /> xung vuông có đảo chiều có thể thay đổi hệ số β và α để đạt được lớp mạ mong muốn.<br /> Tăng β và α đều làm giảm tốc độ mạ do tăng quá trình hòa tan nhưng lại có thể mạ ở mật<br /> độ dòng cao hơn dẫn tới tăng tốc độ mạ.<br /> 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU<br /> 2.1. Hóa chất - thiết bị<br /> Hóa chất sử dụng: CuSO4.5H2O, Cu(OH)2, NiSO4, NiCl2 (Đức), H2SO4, H3BO3, HBF4<br /> (Trung quốc) … có độ tinh khiết PA.<br /> Cốc thủy tinh chịu nhiệt 500 mL, ống đong 500 mL, pipet 0 ÷ 10 mL, phễu - que<br /> khuấy thủy tinh, nhiệt kế 0 ÷ 100oC, giấy đo pH, …<br /> Cân phân tích HR-200 (Nhật bản) độ chính xác 10-4 g, thước panme có đồng hồ thang<br /> đo 10-3 mm (Nhật bản), máy khuấy từ có gia nhiệt IKA (Đức), nguồn tạo dòng xung (Việt<br /> nam) có điện áp vào 220V (AC), điện áp ra 0-12V, dòng điện ra 0-20 A, 0-100 A, thời<br /> gian tồn tại của xung (anốt, catốt) từ 0,01 giây đến 1,5 giờ.<br /> 2.2. Phương pháp nghiên cứu, kỹ thuật sử dụng<br /> Sơ đồ dạng xung vuông có đảo chiều và các thông số xung được trình bày trong hình 1.<br /> <br /> <br /> <br /> Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 58, 12 - 2018 85<br />  Hóa học & Kỹ thuật môi trường<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Hình 1. Sơ đồ dạng xung vuông có đảo chiều.<br /> T: Độ rộng của xung catốt (thời gian tồn tại của xung catốt); T’: Thời gian tồn tại xung<br /> anốt.<br />  = T + T’: Độ dài của chu kỳ xung; ic: Mật độ dòng catốt; ia: Mật độ dòng anốt.<br /> Các thông số chính quá trình mạ xung vuông có đảo chiều là β = ia/ic (tỷ lệ giữa mật độ<br /> dòng anốt và catốt); α = T'/T (tỷ lệ thời gian xung anốt và thời gian xung catốt); f = 1/θ<br /> (tần số của dòng xung).<br /> Xác định chiều dày lớp mạ, tốc độ mạ bằng thước panme. Anốt được chế tạo từ đồng<br /> đỏ (Hàn quốc), catốt là đồng tấm dày 0,1 mm có kích thước 10x50 mm và được phủ cách<br /> điện 1 mặt.<br /> Đo ứng suất lớp mạ bằng thực nghiệm và so sánh với ứng suất lớp mạ niken có cùng<br /> chiều dày (mạ trong dung dịch Watt). Mẫu là tấm đồng phẳng dày 0,1 mm kích thước<br /> 100x10 mm được phủ cách điện 1 mặt. Khi mạ đo ứng suất, tấm kim loại sẽ bị cong so với<br /> vị trí ban đầu một khoảng cách a. Đo khoảng cách a tương ứng với các chế độ mạ khác nhau.<br /> 3. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN<br /> 3.1. Ảnh hưởng của dòng xung vuông có đảo chiều đến tốc độ mạ<br /> Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của β và α đến tốc độ mạ được đưa ra trên bảng 1 và<br /> bảng 2.<br /> <br /> Bảng 1. Ảnh hưởng của hệ số β đến tốc độ mạ: Dung dịch CuSO4.5H2O 280 g/L, H2SO4 70<br /> g/L, α = 0,1; τ = 60 phút, T = 25oC tại các mật độ dòng catốt khác nhau có khuấy trộn.<br /> TT ic, A/dm2 ia A/dm2 β d, µm/h Bề mặt lớp mạ<br /> 1 8 1 0,125 82 Lớp mạ mịn<br /> 2 0,25 78 Lớp mạ mịn<br /> 4 0,50 76 Lớp mạ mịn<br /> 6 0,75 72 Lớp mạ mịn<br /> 8 1,00 70 Lớp mạ mịn<br /> 2 10 1 0,10 - Thô<br /> 2 0,20 100 Lớp mạ mịn<br /> 4 0,40 92 Lớp mạ mịn<br /> 6 0,60 86 Lớp mạ mịn<br /> 8 0,80 84 Lớp mạ mịn<br /> 10 1,00 81 Lớp mạ mịn<br /> 3 12 2,4 0,20 - Thô<br /> 4,8 0,40 112 Lớp mạ mịn<br /> 6 0,50 108 Lớp mạ mịn<br /> 12 1,00 103 Lớp mạ mịn<br /> <br /> <br /> <br /> 86 N. H. Giang, P. T. Phượng, M. V. Phước, “Ứng dụng dòng xung … tạo hình điện hóa.”<br /> Nghiên cứu khoa học công nghệ<br /> <br /> 4 15 3 0,20 - Thô<br /> 4,5 0,30 - Thô<br /> 6 0,40 141 Lớp mạ mịn<br /> 9 0,60 138 Lớp mạ mịn<br /> 15 1,00 132 Lớp mạ mịn<br /> 5 20 8 0,40 - Thô, có gai<br /> 10 0,50 - Thô<br /> 20 1,00 - Thô<br /> 6 7 Mạ bằng dòng 1 chiều 78 Lớp mạ mịn<br /> 7 8 Mạ bằng dòng 1 chiều - Thô<br /> Kết quả bảng 1 cho thấy, sử dụng xung đảo chiều có thể mạ ở mật độ dòng cao hơn<br /> nhiều (đến 15 A/dm2) so với mạ bằng dòng một chiều (ic ≤ 7 A/dm2), mà vẫn đạt được lớp<br /> mạ chất lượng. Do trong quá trình đảo chiều, nồng độ chất phản ứng sát bề mặt điện cực<br /> được hồi phục dẫn đến có thể tăng được dòng giới hạn. Khi α nhỏ bằng 0,1 (thời gian xung<br /> anốt bằng 1/10 thời gian xung catốt), khi tăng hệ số β, tốc độ mạ giảm do tăng tốc độ hòa<br /> tan nhưng bề mặt luôn mịn hơn. Tuy nhiên tốc độ mạ giảm chậm hơn so với tốc độ tăng hệ<br /> số β, thậm chí khi hệ số β = 1 (mật độ dòng anốt bằng mật độ dòng catốt) tốc độ mạ cũng<br /> không giảm nhiều. Điều đó có thể giải thích: Khi tăng hệ số β, tốc độ hòa tan tăng dẫn đến<br /> tăng nồng độ Cu2+ sát bề mặt điện cực. Quá trình hòa tan ưu tiên các điểm lồi của lớp mạ<br /> dẫn đến tốc độ mạ không giảm nhiều và bề mặt mịn hơn.<br /> Bảng 2. Ảnh hưởng của hệ số α đến tốc độ mạ: Dung dịch CuSO4.5H2O 280 g/L, H2SO4<br /> 70 g/L, itb = 15 A/dm2, τ = 60 phút, T = 25oC, có khuấy trộn.<br /> TT β α d, µm/h Bề mặt lớp mạ<br /> 1 0,1 0,1 - Thô, có gai<br /> 0,2 - Thô<br /> 0,3 121 Lớp mạ mịn<br /> 0,4 114 Lớp mạ mịn<br /> 2 0,2 0,1 - Thô<br /> 0,2 - Thô<br /> 0,3 110 Lớp mạ mịn<br /> 0,4 100 Lớp mạ mịn<br /> 3 0,3 0,1 - Thô<br /> 0,2 125 Lớp mạ mịn<br /> 0,3 108 Lớp mạ mịn<br /> 0,4 96 Lớp mạ mịn<br /> 4 0,4 0,1 141 Lớp mạ mịn<br /> 0,2 123 Lớp mạ mịn<br /> 0,3 104 Lớp mạ mịn<br /> 0,4 92 Lớp mạ mịn<br /> Kết quả trên bảng 2 cho thấy hệ số α có ảnh hưởng nhiều đến tốc độ mạ. Với cùng hệ<br /> số β, khi tăng hệ số α, tốc độ mạ giảm dần do thời gian hòa tan tăng lên. Số liệu thực<br /> nghiệm cho thấy hệ số α có ảnh hưởng đến tốc độ mạ lớn hơn hệ số β. Khi tăng α tốc độ<br /> mạ giảm nhanh. Hiện tượng này có thể do khi α nhỏ, quá trình hòa tan chủ yếu các điểm<br /> lồi. Khi α lớn, sau khi các điểm lồi của lớp mạ đã được ưu tiên hòa tan, bề mặt sẽ hòa tan<br /> đều dẫn đến hiệu suất hòa tan tăng lên. Điều này càng thể hiện rõ ở hệ số β lớn.<br /> Ở cùng hệ số β, khi α tăng tốc độ mạ giảm, bề mặt lớp mạ cũng bị ảnh hưởng. Ở hệ số<br /> β nhỏ, bề mặt lớp mạ chỉ mịn khi hệ số α cao. Khi β = 0,3 ÷ 0,4, có thể mạ ở hệ số α nhỏ<br /> <br /> <br /> <br /> Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 58, 12 - 2018 87<br />  Hóa học & Kỹ thuật môi trường<br /> <br /> (0,1 ÷ 0,2). Lớp mạ mịn với tốc độ mạ đạt cao nhất đạt 141 µm/h khi mạ ở itb = 15 A/dm2,<br /> β = 0,4, α = 0,1.<br /> 3.2. Ảnh hưởng của chế độ mạ đến ứng suất lớp mạ<br /> Bảng 3 đưa ra kết quả xác định ứng suất của lớp mạ đồng trong dung dịch<br /> CuSO4.5H2O 280 g/L; H2SO4 70 g/L ở nhiệt độ thường với các chế độ công nghệ khác nhau và<br /> ứng suất lớp mạ niken mạ trong dung dịch NiSO4 250 g/L, NiCl2 50 g/L, H3BO3 30 g/L. Lớp<br /> mạ có cùng chiều dày 20 µm (tính trung bình tốc độ mạ 10 µm/A.h).<br /> Bảng 3. Ảnh hưởng của chế độ mạ đến ứng suất: Dung dịch CuSO4.5H2O 280 g/L,<br /> H2SO4 70 g/L, mạ xung vuông có đảo chiều, β = 0,4, α = 0,1; T = 25oC, có khuấy trộn.<br /> a, mm a, mm<br /> TT itb A/dm2 τ, phút<br /> (Lớp mạ Đồng) (Lớp mạ Niken)<br /> 1 4 30 1,50 3,50<br /> 2 10 12 2,00 5,00<br /> 3 15 10 2,00 -<br /> Kết quả bảng 3 cho thấy: Ở cùng một chiều dày, ứng suất lớp mạ đồng tăng khi tăng mật<br /> độ dòng xung nhưng mức độ tăng không lớn. Trong khoảng mật độ dòng xung 4 ÷ 15 A/dm2<br /> khoảng cách a chỉ tăng từ 1,5 ÷ 2,0 mm trong khi đối với lớp mạ niken là từ 3,5 ÷ 5 mm.<br /> 3.3. Mạ đồng trong dung dịch floborát<br /> Nhiều nghiên cứu [1, 4] cho thấy trong dung dịch floborát có thể mạ đồng ở mật độ<br /> dòng xung cao (tốc độ cao). Dung dịch này ít được sử dụng do độc hại, dễ bay hơi và<br /> không thân thiện môi trường. Kết quả nghiên cứu thực nghiệm trong dung dịch chứa<br /> Cu(BF4)2 230 g/L, HBF4 10 g/L, H3BO3 15 g/L ở nhiệt độ thường, thời gian mạ 30 phút<br /> (chiều dày d1) được đưa ra trên bảng 4.<br /> Kết quả bảng 4 chỉ ra rằng, có thể mạ đồng trong dung dịch floborát với mật độ dòng<br /> đến 25 A/dm2, tốc độ mạ đạt 252 µm/h. Ứng suất lớp mạ tương đương khi mạ trong dung<br /> dịch đồng sunphát (ở cùng mật độ dòng 15 A/dm2). Khi tăng mật độ dòng catốt đến 25<br /> A/dm2 ứng suất lớp mạ vẫn nhỏ hơn so với lớp mạ niken.<br /> Bảng 4. Tốc độ mạ đồng trong dung dịch floborát, mạ xung vuông<br /> có đảo chiều β = 0,4; α = 0,1.<br /> 2<br /> TT ic, A/dm d1, µm d, µm/h Bề mặt lớp mạ a, mm<br /> 1 15 77 154 Lớp mạ mịn 2,00<br /> 2 20 101 202 Lớp mạ mịn 2,75<br /> 3 25 126 252 Lớp mạ mịn 3<br /> 4 30 - - Thô -<br /> 4. KẾT LUẬN<br /> 1. Kỹ thuật mạ sử dụng dòng xung vuông có đảo chiều giúp nâng cao tốc độ mạ, giảm<br /> ứng suất lớp mạ đồng từ dung dịch mạ đồng axít. Hệ số α, β làm giảm tốc độ mạ, ảnh<br /> hưởng đến chất lượng bề mặt lớp mạ. Chế độ mạ tối ưu khi β = 0,4; α = 0,1; ic = 15<br /> A/dm2 cho lớp mạ mịn với tốc độ mạ đạt tới 141 µm/h.<br /> 2. Mạ đồng trong dung dịch floborát bằng xung vuông có đảo chiều ở β = 0,4; α =<br /> 0,1; ic = 25 A/dm2 tốc độ mạ đạt 252 µm/h, ứng suất lớp mạ tương đương khi mạ trong<br /> dung dịch đồng sunphát.<br /> Kết quả nghiên cứu cho phép lựa chọn dung dịch, chế độ mạ, kỹ thuật mạ thích hợp để<br /> chế tạo các sản phẩm có chiều dày lớn, ứng suất thấp bằng công nghệ tạo hình điện hóa<br /> phục vụ các mục đích đặc biệt.<br /> <br /> <br /> 88 N. H. Giang, P. T. Phượng, M. V. Phước, “Ứng dụng dòng xung … tạo hình điện hóa.”<br /> Nghiên cứu khoa học công nghệ<br /> <br /> Lời cảm ơn: Nhóm tác giả cảm ơn sự tài trợ về kinh phí của Đề tài “Nghiên cứu công<br /> nghệ tạo hình điện hóa chính xác cao ứng dụng chế tạo ống truyền sóng có hình dạng<br /> phức tạp trong đầu tự dẫn U502 tên lửa Kh-35E”.<br /> TÀI LIỆU THAM KHẢO<br /> [1]. Nguyễn Văn Lộc, “Mạ điện” NXB Giáo dục, 2005, 127-128.<br /> [2]. Dennis Tench and John White, “Cyclic Pulse Voltammetric Stripping Analysis of<br /> Acid Copper Plating Baths,” J. Electrochem. Soc. 132 (1985) 831-834.<br /> [3]. Barbieri et al, “High speed copperelectroplating process and bath therefor”, US<br /> Patent Number 4,555,315, (1985).<br /> [4]. Pulse reverse electrolysis of acidic copper electroplating solutions, United States<br /> Patent Application 20040074775.<br /> [5]. T. Pearson, J.K. Dennis, “The effects of pulsed reverse current on the polarization<br /> behavior of acid copper plating solutions containing organic additives,” Journal of<br /> applied electrochemistry 20 (1990) 196-208.<br /> [6]. Nebojša D.Nikolić, GoranBranković, “Effect of parameters of square-wave pulsating<br /> current on copper electrodeposition in the hydrogen co-deposition range”,<br /> Electrochemistry Communications, 12 (2010) 740-744.<br /> ABSTRACT<br /> APPLICATIONS CURRENT PULSE IN ELECTROPLATED COPPER<br /> FOR ELECTROCHEMICAL FORMINGPLATING TECHNOLOGY<br /> Electrochemical formingplating technology is used to make complex mold.<br /> Copper plating in electrochemical formingplating requires large thickness (usually<br /> ≥ 2 mm), so it is necessary to study high-speed, low-stress copper plating. In<br /> addition to optimizing the technological conditions of direct current plating, it is<br /> possible to increase the copper plating speed by using pulse current method. This<br /> paper presents results of research on copper plating of reversed pulses on two types<br /> of copper-plated solutions: acidic solution containing CuSO4.5H2O 280 g/L, H2SO4<br /> 70 g/L and flobor solution composition of Cu(BF4)2 230 g/L, H3BO3 15 g/L, HBF4<br /> 10 g/L. The results show that it is possible to plating the pulse current with a<br /> current density of 15 ÷ 20 A/dm2, which increases the plating speed by up to 140 ÷<br /> 252 μm/h, low stress coating.<br /> Keywords: Copper plating; High-speed; Pulse current.<br /> <br /> Nhận bài ngày 26 tháng 8 năm 2018<br /> Hoàn thiện ngày 20 tháng 9 năm 2018<br /> Chấp nhận đăng ngày 11 tháng 12 năm 2018<br /> <br /> Địa chỉ: Viện Hóa học - Vật liệu, Viện KH-CN quân sự.<br /> *Email: ngohoanggiangvh@yahoo.com.vn.<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 58, 12 - 2018 89<br />