Bài giảng Cân bằng oxi hóa - khử chuẩn nhất

5/13/2013

Kiem tra 15’ (Lam 2 trong 3 cau) 1. TÝnh pH ®Ó: (a) B¾t ®Çu kÕt tña Mg(OH)2 tõ dung dÞch MgCl2 0,01M. (b) Mg(OH)2 kÕt tña thùc tÕ hoµn toµn, tøc lµ sau khi kÕt tña

[ Mg2+] = 10-5 M. Mg(OH)2 cã tÝch sè tan lµ 10-9,22.

CÂN BẰNG OXI HÓA – KHỬ

2. TÝnh ®é tan cña PbS trong níc ; Khi tÝnh kÓ ®Õn sù t¬ng t¸c cña ion S2- víi ion H+ cña níc. H2S cã pK1 = 7, pK2 = 15.

PbS cã tÝch sè tan t¬ng øng lµ 6,8.10-29.

3. Nång ®é cña dung dÞch NH3 ph¶i b»ng bao nhiªu ®Ó hoµ tan hÕt 0,01 mol AgCl trong 100 ml dung dÞch. BiÕt AgCl cã T = 10-9,75 c¸c phøc b¹c amonicat cã c¸c h»ng sè t¹o phøc tæng c«ng lµ: 10 2,32 ; 107,24.

5/13/2013 1 2 5/13/2013

5/13/2013

KHÁI NIỆM PHẢN ỨNG OXI HÓA – KHỬ

PHẢN ỨNG OXI HOÁ KHỬ

- KHÁI NIỆM PHẢN ỨNG OXI HÓA-KHỬ

- THẾ OXI HOÁ-KHỬ, PHƯƠNG TRÌNH NERNST

“Phản ứng oxi hoá-khử là phản ứng giữa chất oxi hoá, có khả năng nhận electron và chất khử có khả năng cho electron”. Trong phản ứng oxi hoá - khử có sự cho và nhận electron nên có sự thay đổi số oxi hoá của các chất tham gia phản ứng. Ví dụ:

Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+

- NHỮNG YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG TỚI THẾ OXI HOÁ-KHỬ

- HẰNG SỐ CÂN BẰNG CỦA PHẢN ỨNG OXI HOÁ-KHỬ

3 4 5/13/2013 5/13/2013

5/13/2013

Thế oxi hoá khử  Cốc 1: dung dịch CuSO4, nhúng điện cực Cu;  Cốc 2: dung dịch ZnSO4 nhúng điện cực Zn.

Các phản ứng oxi hoá khử là gì?

 Hai dung dịch tiếp xúc qua cầu muối. Khi nối các điện cực xuất hiện dòng điện chạy theo chiều nào?

5 6 5/13/2013 5/13/2013

5/13/2013

THẾ OXI HÓA- KHỬ- Xác định chiều phản ứng

 Thế oxi hoá-khử: thước đo mức độ oxi hoá-khử của một

KHÁI NIỆM PHẢN ỨNG OXI HÓA – KHỬ e = Zn2+ Zn – Cu2+ + e = Cu + SO4 Zno + Cu2+ = Cuo + Zn2+

cặp bất kỳ, còn gọi là cường độ oxi hoá-khử.

 Chất có thế oxi hoá-khử cao: chất oxi hoá mạnh; chất

khử yếu

 Chất có thế oxi hoá-khử thấp: chất oxi hoá yếu, chất



khử mạnh;

 Để xác định chiều phản ứng giữa 2 cặp oxi hoá khử:

So sánh 2 thế oxi hoá khử, chất nào có thế oxi hoá-khử cao đóng vai trò chất oxi hoá còn chất nào có thế oxi hoá-khử thấp đóng vai trò chất khử.

Cực Cu: nhận electron, chất oxi hoá; Cực Zn: cho electron, chất khử. Chiều di chuyển e: từ cực kẽm Zn sang cực Cu; Chiều dòng điện: từ cực Cu sang cực Zn Tại sao phản ứng xảy ra theo chiều Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+



7 8 5/13/2013 5/13/2013

5/13/2013

Thế oxi hoá-khử tiêu chuẩn E0  Thế oxi hoá khử tiêu chuẩn: thế đo được trong điều kiện tiêu chuẩn, nồng độ các chất tham gia phản ứng bằng đơn vị

 Kí hiệu: E0

ox/Kh:

 Cho biết cường độ oxi hoá khử của chất

 Xem bảng thế oxi hoá khử tiêu chuẩn cho biết chất nào

là chất oxi hoá mạnh, chất nào là chất khử mạnh?

 Từ bảng trên cho biết kim loai nào phản ứng được với

axit sinh ra H2?

9 10 5/13/2013 5/13/2013

5/13/2013

THẾ OXI HÓA – KHỬ, PHƯƠNG TRÌNH NERNST

Phương trình Nernst: tính thế oxi hoá-khử

 Trong điều kiện không phải tiêu chuẩn,

E = E0

ox/kh +

RT nF

a a

Trong dung dịch rất loãng, hệ số hoạt độ gần bằng1, nên:

Trong đó:

E = E0 ox/kh + 0,059/n log([Ox]/[Kh]) : thế của cặp oxi hoá khử nghiên cứu

tính thế oxi hoá khử như thế nào? Thay đổi nhiệt độ Thay đổi p Thay đổi nồng độ các chất oxi hoá; khử

E E0 n

 Sử dụng phương trình Nernst!

R T

ox/kh : là thế ox-kh tiêu chuẩn : số electron trao đổi : hằng số khí (8,3144) : nhiệt độ tuyệt đối

11 12 5/13/2013 5/13/2013

5/13/2013

Thế oxi hoá khử tiêu chuẩn điều kiện

Bài tập

 Các yếu tố ảnh huởng đến thế oxi hoá

Tính thế của: a) Dung dịch chứa Fe3+ có nồng độ là 0.1M và Fe2+ có

nồng độ là 0.01M. Cho E0 của cặp Fe3+/Fe2+ là 0.77V. b) Dung dịch chứa KMnO4 có nồng độ là 0.01M và Mn2+ là 0.02M và pH = 3.8. Cho E0 của cặp KMnO4/Mn2+ là 1.55 V.

khử pH Tác nhân tạo phức (với chất oxi hoá/khử) Tác nhân tạo kết tủa (với chất oxi hoá/khử)

c) Khi thêm 50mL dung dịch Fe2+ 0.1M vào 1L dung dịch ở

truờng hợp (b).

Trong các điều kiện này, sử dụng thế oxi hoá khử tiêu chuẩn điều kiện

13 14 5/13/2013 5/13/2013

5/13/2013

CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN THẾ OXI HÓA – KHỬ

3- :

Xét cặp AsO4

3- + 2 H+ + 2e = AsO3

3- + H2O

3-/AsO3 AsO4 Phương trình Nernst được viết:

[

]

AsO4

3-/AsO3

log

E = Eo

3- +

 

H ].[ 3

059,0 2

[

]

AsO 4 AsO 3



* Ảnh hưởng của axit a) H+ tham gia vào phản ứng oxi hoá khử Ví dụ: Cho EAsO43-/AsO33- = 0,57V; EI2/2I- = 0,54V  AsO4

3- phản ứng với I2

3-] = 1M

3-] =[ AsO3

Thế tiêu chuẩn là thế tại đó nồng độ các chất bằng 1M: [AsO4 Nếu nồng độ H+ =10-8 , khi đó thế tiêu chuẩn điều kiện:

3-.

tuy nhiên khi thay đổi nồng độ H+, phản ứng chạy theo chiều ngược lại, I- oxi hoá được AsO3

E = 0,57 + 0,059/2.log(10-8)2 = 0,11V

Với điều kiện này, I2 oxi hoá được asenit thành asenat.

15 16 5/13/2013 5/13/2013

5/13/2013

CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN THẾ OXI HÓA – KHỬ

* Ảnh hưởng của chất tạo phức : Xét cặp Fe3+/Fe2+

(1)

Fe3+/Fe2+ + 0,059 log

Fe3+ +e = Fe2+ → E = Eo

[ [

Fe Fe

] ]

Khi có F- : Fe2+

-e = Fe3+ ; Fe3+ + 6F- = FeF6

 

[

]

059

log

(2)

Fe2+ + 6F- -e = FeF6

FeF6/Fe2+ +

3- → E = E’o

FeF 6 2 ].[

[

]

b) Ảnh hưởng của môi trường axit - Trong một số trường hợp, ion H+ không trực tiếp tham gia vào phản ứng ox-kh nhưng tạo môi trường axit, cụ thể là loại axit lại ảnh hưởng nhiều đến thế ox-kh. VD E0 của cặp Ce4+/Ce3+ tại các MT axit khác nhau.

  

]

[

 FeF6

3- =

Mặt khác:

FeF 6 3 ].[

] 3-.[Fe3+]

[ F Fe 3-]/[F-]6 =  FeF6

--> [FeF6

  

17 18 5/13/2013 5/13/2013

5/13/2013

CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN THẾ OXI HÓA – KHỬ

Ảnh hưởng của phản ứng kết tủa?

Phương trình Nernst viết cho cặp Fe3+/Fe2+ khi có chất tạo phức là:

. 

FeF6/Fe2+ + 0,059 log

E = E’o

(2’)



FeF

 Giải thích tại sao Cu2+ lại có thể oxi hoá Cu2+/Cu+= 0.17V còn E0

I2/I-

[ [

Fe Fe

] ]

được I- mặc dù E0 = 0.54V?

Lấy1 trừ đi 2’ ta có:

 Cho tích số tan của CuI là 10-12.

Fe3+/Fe2+ = Eo

Fe3+/Fe2+ +0,059 log 1/ FeF6

Thay Eo

3- vào ta có:

E’o Fe3+/Fe2+ và  FeF6

E= 0,77V+0,059.(-16) = -0,174V Kết luận: Khi có chất tạo phức, thế ox-kh của cặp Fe3+/Fe2+ giảm đáng kể.



19 20 5/13/2013 5/13/2013

5/13/2013

CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN THẾ OXI HÓA – KHỬ

Mặt khác [I-] có thể tính từ tích số tan:

[I-] = TCuI/[Cu+] Phương trình Nernst được viết lại là:

* Ảnh hưởng của phản ứng kết tủa Khi có chất kết tủa phản ứng với chất oxi hoá-khử, thế oxi hoá-khử bị ảnh hưởng, gọi là thế oxi hoá-khử tiêu chuẩn điều kiện. Chiều của phản ứng có thể thay đổi. Ví dụ: trường hợp Cu2+, khi không có I- phương trình Nernst được viết:

Cu [

T ].

E = E’o

Cu2+/Cu+ + 0,059log

(2)

E = Eo

Cu2+/Cu+ + 0,059log

(1)

CuI ]

Cu [

Cu [ [ Cu

] ]

Khi có mặt I- các phản ứng như sau:

Lấy (1) trừ đi (2) ta có:

Cu2+/Cu+

CuI/Cu+ = Eo

- 0,059logT CuI

E’o

Thay Eo

Cu2+/Cu+ = 0,17V và TCuI = 10-12 ta có:

Cu2+/Cu+ = 0,88V

E’o

Cu2+ + e = Cu+ Cu+ + I- = CuI Cu2+ + I- +e = CuI Cu2+/CuI + 0,059log [Cu2+].[I-]

→ E = E’o

   

21 22 5/13/2013 5/13/2013

5/13/2013

THẾ OX-KH CỦA CẶP KHÔNG LIÊN HỢP

KH KHÔNG LIÊN HỢP THẾ CẶP OX--KH KHÔNG LIÊN HỢP THẾ CẶP OX

1. Viết phương trình phản ứng

2. Tính nồng độ các chất sau phản ứng

Ví dụ: Trộn 50 ml dung dịch Ce4+ 0,1M với 50 ml dung dịch Fe2+ 0,05M, tính thế của dung dịch. Giải: Sau phản ứng, chất oxi hoá dư, thế của dung dịch

3. Tính thế theo cặp nào còn dư sau phản ứng

được tính theo phương trình

4. Nếu không dư (phản ứng vừa đủ) : tính theo 2

E = Eo

Ce4+/Ce3+ + 0,059log



cặp rồi cộng lại (để triệt tiêu nồng độ).

4 Ce [ 3 [ Ce

] ]

Lưu ý: nếu hệ số của phản ứng không bằng

E = 1,44V + 0,059 log 1 = 1,44V

nhau, phải nhân hệ số trước khi cộng thế.



23 24 5/13/2013 5/13/2013

5/13/2013

THẾ OX-KH CỦA CẶP KHÔNG LIÊN HỢP Ví dụ: Khi trộn 50 ml dung dịch Ce4+ 0,1M với 50 ml dung dịch Fe2+ 0,1M, tính thế của dung dịch sau khi trộn. Giải: Các bán phản ứng:

THẾ OX-KH CỦA CẶP KHÔNG LIÊN HỢP Ví dụ: Trộn 50 ml dung dịch Ce4+ 0,05M với 50 ml dung dịch Fe2+ 0,1M, tính thế của dung dịch. Giải: sau phản ứng, Fe2+ dư, thế của dung dịch như sau:

Ce4+ + e = Ce3+; E = Eo

Ce4+/Ce3+ + 0,059log

Ce [ [ Ce

] ]

E = Eo

Fe3+/Fe2+ + 0,059log

[Fe [Fe

] ]

Fe3+ + e = Fe2+; E = Eo

Fe3+/Fe2+ + 0,059log

E = 0,77V + 0,059 log 1 = 0,77V

[ [

Fe Fe

] ]

     

059,0

log

2E = Eo

Ce4+/Ce3+ + Eo

Fe3+/Fe2+ +

Cộng:

] ]

Ce [ [ Ce

].[ ].[

Fe Fe

[Ce3+]= [Fe3+] [Ce4+] =[Fe2+]

Theo ĐL bảo toàn e-: Theo bảo toàn khối lượng:

   

o Ce

/Ce

o Fe

/Fe

Fe3+/Fe2+; →

2E = Eo

Ce4+/Ce3+ + Eo

      26 25 5/13/2013 5/13/2013

5/13/2013

THẾ OX-KH CỦA CẶP KHÔNG LIÊN HỢP

Giải: Có các bán phản ứng:

THẾ OX-KH CỦA CẶP KHÔNG LIÊN HỢP

MnO4

- +5e + 8H+ = Mn2+ +4 H2O 8 [ ]

MnO4

E = Eo

-/Mn2++0,059/5log

(1)

].[ 2

MnO [

4 Mn

H ]

Fe3+ + e = Fe2+

  

E= Eo

Fe3+/Fe2+ + 0,059log

(2)

[ [

Fe Fe

] ]

 

- 0,02M trộn với 50 ml dung dịch Ví dụ: Lấy 50 ml dung dịch MnO4 Fe2+ nồng độ 0,1M. Nồng độ H+ luôn bằng 1M. Tính thế củ dung dịch sau phản ứng.

Nhân (1) với 5 rồi cộng với (2) ta có:

]

[

MnO4

059,0

log

6E = 5Eo

-/Mn2+ + Eo

Fe3+/Fe2+ +

]

-] = [ Fe2+]

Fe ].[ MnO 4 2 2 Fe ][ Mn [ 5[Mn2+] = [Fe3+] 5[MnO4

Fe3+/Fe2+

Theo định luật bảo toàn electron: Theo định luật bảo toàn khối lượng: MnO4-/Mn2+ + Eo 6E = 5Eo Do đó:

   

o MnO

o Fe

77,0

-->

--> E=

=1,396V

52,15 6

       27 28 5/13/2013 5/13/2013

5/13/2013

THẾ OX-KH CỦA CẶP KHÔNG LIÊN HỢP

Ta có:

Cr2O7

log

E = Eo

2-/2Cr3+ +

].[ 3

H 2

059,0 6

2-+6e +14H+ =2Cr3+ +7 H2O 14 OCr [ ] 7 2 Cr [

]

Fe3+ + e = Fe2+

  

Ví dụ: Trộn 50 ml dung dịch K2Cr2O7 0,02M với 50 ml dung dịch Fe2+ 0,12M; cho nồng độ H+ = 1M.

E = Eo

Fe3+/Fe2+ + 0,059log

[ [

Fe Fe

] ]

 

].[

]

Cr2O7

2-/2Cr3+ + Eo

Fe3+/Fe2+ + 0,059log

→ 7E = 6Eo

Fe 2

OCr [ 2 3 Cr [

7 ]

]

2-]=[Fe2+]/6

2-] --> [Cr2O7

   

[

3 3Fe

]

Theo định luật bảo toàn electron: [Fe3+] = 3[Cr3+] --> [Cr3+]=[Fe3+]/3 Theo định luật bảo toàn khối lượng: [Fe2+] = 6[Cr2O7 Fe [ Fe

9]. ]

Fe Fe

[ [6

] ]

Cr2O7

7E = 6Eo

2-/2Cr3+ +Eo

Fe3+/Fe2+ +0,059log

   

3 3Fe

]

29 30 5/13/2013 5/13/2013

5/13/2013

HẰNG SỐ CÂN BẰNG CỦA PHẢN ỨNG OX-KH

Khi:

Eox

Ekh

aOx1 +b Kh2 = aKh1 + bOx2

. .

log

= Eo

ox +

kh +

 b

Kh 1 Ox 1

059,0 n

] ]

[ Ox 2 [ Kh

] ]

[ Ox 1 [ Kh 1

log

--> Eo

ox - Eo

kh =

Viết các phương trình Nernst riêng cho từng cặp: Đối với cặp oxi hóa:

059,0 n

b [] a []

Kh 1 Kh

] ]

[ Ox Ox [ 1

aOx1 + ne = a Kh1

log

--> Eo

ox - Eo

kh =

059,0 n

log

Eox = Eo

ox +

059,0 n

] ]

       

[ Ox 1 [ Kh 1

)

En (

--> LogK =

Đối với cặp khử:

E ox ,0 059 K= 10X

bOx2 + ne = b Kh2

Có thể viết:



En (

)

log

Ekh = Eo

kh +

trong đó: x =

059,0 n

[ Ox 2 [ Kh

] ]

E 059

ox ,0



31 32 5/13/2013 5/13/2013

5/13/2013

E = E0

Tóm tắt 1. Thế oxi hóa – khử, phương trình Nersnt: ox/kh + 0,059/n log([Ox]/[Kh])

2. Khi có ảnh hưởng của pH, chất tạo phức, kết tủa:

phải tính thế oxi hóa – khử điều kiện 3. Thế oxi hóa – khử của cặp không liên hợp:

- Viết phương trình phản ứng - Tính nồng độ các chất sau phản ứng - Tính thế theo cặp nào còn dư sau phản ứng - Nếu không dư (phản ứng vừa đủ) : tính theo 2 cặp

rồi cộng lại (để triệt tiêu nồng độ).

* Lưu ý: nếu hệ số của phản ứng không bằng nhau,

phải nhân hệ số trước khi cộng thế.

4. Hằng số cân bằng của phản ứng:

En (

)

K= 10X trong đó: x =



E ox 059,0

33 5/13/2013