5/13/2013

CHUẨN ĐỘ OXI HOÁ -KHỬ

1. CHẤT CHỈ THỊ OXI HOÁ -KHỬ

CHUẨN ĐỘ OXI HÓA – KHỬ

2. THIẾT LẬP ĐƯỜNG CONG CHUẨN ĐỘ

3. CÁC PHƯƠNG PHÁP OXI HOÁ KHỬ THƯỜNG ĐƯỢC SỬ DỤNG

1

5/13/2013 1 2 5/13/2013

5/13/2013

CHẤT CHỈ THỊ OXI HOÁ - KHỬ

CHẤT CHỈ THỊ OXI HOÁ - KHỬ

* Khái niệm về chất chỉ thị oxi hoá -khử Có 3 dạng chất chỉ thị oxi hoá -khử như sau:

- Như vậy, trừ một số trường hợp cá biệt (hai dạng đầu), đa số các chất chỉ thị oxi hoá - khử là các chất hữu cơ có tính chất oxi hoá - khử mà màu của dạng oxi hoá khác màu dạng khử. - Ví dụ: diphenylamin C6H5-NH-C6H5 là hợp chất hữu cơ có tính chất sau:

1) Bản thân chất oxi hoá -khử có màu làm chỉ thị

2

NH

NH

NH

=

+ 2H+ 2e =

(KMnO4)

Kh«ng mµu

2) Chất oxi hoá -khử tạo phức màu với chất chỉ

N

N

+2H + 2e

thị (Iot với hồ tinh bột)

3) Chất oxi hoá -khử có dạng khử và dạng oxi

Mµu xanh tÝm

hoá khác màu nhau

2

3 4 5/13/2013 5/13/2013

5/13/2013

CƠ CHẾ ĐỔI MÀU CỦA CHẤT CHỈ THỊ

MỘT SỐ CHẤT CHỈ THỊ THƯỜNG SỬ DỤNG

Ind(ox) + ne

⇌ Ind(Kh)

Màu

Chất chỉ thị

log

E = Eo

ox/kh +

059,0 n

[ [

Ind ox ( ] ( ] Ind kh

Dạng Ox

Dạng Kh

* Về cơ chế: - Dạng oxi hoá có màu khác dạng khử. - Khi nồng độ dạng nào lớn (gấp 10 lần), nó quyết định màu dung dịch. - Khoảng thế đổi màu của dung dịch theo phương trình Nernst:

E = Eo

ox/kh ± 0,059/n

Eo(V) [H+]=1 + 0,24 + 0,53 + 0,76 +0,85 + 1,0 + 1,08 + 1,14 + 1,26

Đỏ Xanh da trời Tím xanh Tím đỏ Đỏ Tím đỏ Xanh da trời Tím xanh

Ko màu Ko màu Ko màu Ko màu Xanh Ko màu Đỏ Ko màu

Đỏ trung tính Xanh metylen Diphenylamin Axit diphenylamin sunfonic Eric glusin A Axit phenylanthranylic Feroin (Fe2++ O-phenanthrolin) AxitO,O’-diphenylamin dicacboxylic

* Trong quá trình chuẩn độ: - Thế của dung dịch thay đổi  dạng của chất chỉ thị chuyển giữa dạng oxy hóa và dạng khử  màu của dung dịch thay đổi.

3

5 6 5/13/2013 5/13/2013

5/13/2013

THIẾT LẬP ĐƯỜNG CONG CHUẨN ĐỘ

LỰA CHỌN CHẤT CHỈ THỊ

Hai điều kiện để chọn chất chỉ thị: 1) Khoảng đổi màu của chỉ thị nằm trong bước nhảy của đường cong chuẩn độ. 2) Thế tiêu chuẩn của chỉ thị càng gần với

Nguyên tắc: tính E của dung dịch tại các thời điểm khác nhau sau đó đưa vào đồ thị; sử dụng phương trình Nersnt.  Viết phưong trình phản ứng  Tính V tương đương.  V< Vtđ: Chất phân tích còn dư, tính E theo chất phân

thế tại điểm tương đương càng tốt.

tích còn dư.

 V = Vtđ: tính E theo thế hỗn hợp  V > Vtđ: chất chuẩn dư, tính E theo chất chuẩn dư.

4

7 8 5/13/2013 5/13/2013

5/13/2013

CÁC VÍ DỤ

CÁC VÍ DỤ

Fe3+/Fe2+ =0,77V; Eo

Ví dụ 1: Tính thế ox-kh và vẽ đường cong chuẩn độ 50 ml dung dịch Fe2+ 0,1 M bằng dung dịch Ce4+ 0,1M với các thể tích dung dịch Ce4+ là: 10 ; 25 ; 45; 49,5; 50; 50,5 ; 55 ; 75; 100 ml. Cho Eo Ce4+/Ce3+ = 1,44V

Bài Giải

* Sau điểm tương đương, thế của dung dịch tính theo cặp Ce4+/Ce3+ E tính theo cặp Ce4+/Ce3+ ; V = 50,5 ml --> Dư 0,5 ml x0,1 = 0,05 mM E = 1,44 + log [Ce4+]/ [Ce3+]

Trước điểm tương đương, thế của dung dịch tính theo cặp Fe3+/Fe2+ V= 10 ml

Fe3+/Fe2+ + 0,059 log [Fe3+]/[Fe2++] 50 x 0,1 10 x 0,1

Nồng độ Ce4+ là 0,05/100,5 = 4,975.10-4 Nồng độ Ce3+ là 5/100,5 = 4,975.10-2 → E = 1,44 – 0,118 = 1,322 V

= 5 mM = 1 mM = 4 mM

E = Eo Lượng Fe2+ ban đầu Lượng Ce4+ đã đưa vào Lượng Fe2+ dư

--> E = 0,77 + 0,059 log (1/4) = 0,734V

V = 55ml V = 75 V = 100

E = 1,381 E = 1,422 E = 1,44

V = 25 ml V = 49,5

E = 0,77V E = 0,887 V

V= 45 ml V=50 ml

E = 0,826 V E= (0,77+ 1,44)/2 = 1,105 V

5

9 10 5/13/2013 5/13/2013

5/13/2013

Vẽ đường cong chuẩn độ

CHUẨN ĐỘ Fe(II) BẰNG PEMANGANAT CHUẨN ĐỘ Fe(II) BẰNG PEMANGANAT

Vẽ đường cong chuẩn độ

B

E(V)

1.5

Fe3+/Fe2+= 0,77V;

1.4

MnO4

Ví dụ 2: Tính thế và vẽ đường cong chuẩn độ 50 ml dung dịch Fe2+ 0,05 M bằng dung dịch KMnO4 0,01M, ở pH =0 với các thể tích dung dịch KMnO4 là V=10; 25; 45; 49,5; 50; 55; 75;100 ml, Eo Eo

-/Mn2+=1,52 V Bài Giải

1.3

1.2

* Trước điểm tương đương, thế của dung dịch tính theo cặp Fe3+/Fe2+ V= 10 ml:

e

l t

1.1

1.0

Fe3+/Fe2+ + 0,059 log [Fe3+]/[Fe2+] 50 x 0,05 = 2,5 mM 10 x 0,01 = 0,1 mM (= 0,5 mM Fe3+)

- đã đưa vào

Ti s xi A Y

0.9

E = Eo Lượng Fe2+ ban đầu Lượng MnO4 Lượng Fe2+ dư = 2 mM --> E = 0,77 + 0,059 log (0,5/2) = 0,734V

0.8

V = 45 ml  E = 0,826V

0.7

 E = 0,887 V

V(ml)

0

20

40

60

80

100

V = 25 ml  E = 0,77 V V = 49,5 V = 50 ml  E = 1,395 V = ( 0,77+ 5x1,52)/6 5/13/2013

X Axis Title

6

11 12 5/13/2013

5/13/2013

CHUẨN ĐỘ Fe(II) BẰNG PEMANGANAT CHUẨN ĐỘ Fe(II) BẰNG PEMANGANAT

THIẾT LẬP ĐƯỜNG CONG CHUẨN ĐỘ Fe(II) BẰNG PEMANGANAT THIẾT LẬP ĐƯỜNG CONG CHUẨN ĐỘ Fe(II) BẰNG PEMANGANAT

B

E (V )

1 .6

-/Mn2+

*Sau điểm tương đương thế của dung dịch được tính theo cặp MnO4 V= 50,5 ml

1 .4

1 .2

e

l t i

T

s

i

--> dư là 0,5 x 0,01 = 0,005 mM  4,975.10-5M/l Nồng độ Mn2+ là: (50x0,01)/100,5 = 4,975.10-3 Thế được tính: E = 1,52 + (0,059/5) log (0,005/0,5)

x A

1 .0

Y

0 .8

0 .6

V (m l)

V= 55 V=75 V=100

 E = 1,4964V  E = 1,508 V  E= 1,516 V  E = 1,5V

0

2 0

4 0

6 0

8 0

1 0 0

X A x is T itle

Hình 15: Đường cong chuẩn độ Fe2+ bằng KMnO4 ở pH =0

7

13 14 5/13/2013 5/13/2013

5/13/2013

TÍNH SAI SỐ CỦA PHÉP CHUẨN ĐỘ TÍNH SAI SỐ CỦA PHÉP CHUẨN ĐỘ

Ví dụ 3: Tính sai số chuẩn độ trên nếu kết thúc ở 0,947 V và 1,343V

Chọn chất chỉ thị cho từng trường hợp! Mô tả sự biến đổi màu! Sai số sẽ như thế nào?

Giải

E (V)

Trước điểm tương đương:

A

1,0

S% = chất phân tích dư/ chất phân tích ban đầu*100%

B

= [Fe2+]/ [Fe2+] +[Fe3+])*100%

0,80

C

0,60

D

Thế ở điểm tương đương là 1,105V nên khi kết thúc ở 0,947 V là trước tương đương, thế của dung dịch được tính theo công thức:

0,40

E

Hay

E = Eo Fe3+/Fe2++0,059 log[Fe3+]/[Fe2+] 0,947 = 0,77 + 0,059 log[Fe3+]/[Fe2+]

0,20

--> log [Fe3+]/[Fe2++] = 3

0

0

20,0

30,0

10,0

.

100

S% =

= 0.1%.

V(ml) chÊt chuÈn 0,1000M

1 1000

1

¶nh h­ëng cña h»ng sè c©n b»ng ph¶n øng vµ hiÖu sè thÕ oxi ho¸ - khö ®Õn kho¶ng b­íc nh¶y trªn ®­êng chuÈn ®é.

8

16 15 5/13/2013 5/13/2013

5/13/2013

Sau điểm tương đương:

S% = chất chuẩn dư/chất chuẩn cần*100%

Các chất khử và oxi hoá thông dụng

= [Ce4+]/[Ce3+]*100%

 Các chất khử thông dụng

Khi kết thúc ở 1,4V, sau tương đương, thế của dung dịch được tính theo công thức:

1,343 = 1,52 + 0,059 log[Ce4+] / [Ce3+] log[Ce4+] / [Ce3+] = -3

Hay

100.

S% =

= 0,1%

Kim loại và hỗn hống kim loại Cột khử Jones: hỗn hống Zn(Hg). Cột khử Waldens bạc trong HCl 1M SnCl2 trong HCl 1M; hidrazin dạng clorua hay

1 1000

sunfat

Nếu dùng chất chỉ thị thì tính sai số

do dùng chỉ thị như thế nào?

9

17 18 5/13/2013 5/13/2013

5/13/2013

KHỬ THƯỜNG ĐƯỢC SỬ DỤNG CÁC PHƯƠNG PHÁP OXI HÓA -- KHỬ THƯỜNG ĐƯỢC SỬ DỤNG CÁC PHƯƠNG PHÁP OXI HÓA

* Phương pháp pemanganat - Phản ứng oxi hoá của pemanganat trong các môi trường có pH khác nhau: - Trong môi trường axit mạnh:

- + 5e + 8H+ = Mn2+ + 4H2O; E0 =1,52V

 Các chất oxi hoá thông dụng +) Natribimutat NaBiO3 d¹ng bét, cã tÝnh oxi ho¸

không màu

MnO4 Màu hồng

rất m¹nh (trong MT axit).

Trong môi trường trung tính, axit yếu, MnO4

- bị khử tới MnO2 - + 3e + 4H+ ⇋ MnO2 + 2H2O; Eo = 0,57V

MnO4

+) Amonipesunfat (NH4)2S2O8 (trong MT axit) +) Natripeoxit Na2O2 vµ hi®ropeoxit H2O2 (trong

Môi trường kiềm mạnh:

m«i tr­êng kiÒm).

2-; E0 = 1,69V

MnO4

- + e ⇋ MnO4

Các phản ứng trong môi trường axit yếu trung tính và kiềm ít được sử

dụng. (tại sao?)

10

19 20 5/13/2013 5/13/2013

5/13/2013

ƯU NHƯỢC ĐiỂM CỦA PHƯƠNG PHÁP PERMANGANAT ƯU NHƯỢC ĐiỂM CỦA PHƯƠNG PHÁP PERMANGANAT

PHƯƠNG PHÁP ĐICROMAT PHƯƠNG PHÁP ĐICROMAT

a) Ưu nhược điểm của phương pháp pemanganat: 1) Phương pháp có thể xác định được các chất vô cơ và hữu cơ khác nhau: - chất khử; chất oxi hoá; chất chất hữu cơ (glucose); không có tính oxi hoá

* Cơ sở của phương pháp Trong môi trường axit, CrO7

2- phản ứng:

khử, thí dụ Ca2+

Cr2O7

2-- + 6e + 14H+ = 2Cr3+ + 7H2O

2 

2) Không phải dùng chất chỉ thị 3) MnO4

- là chất dễ tìm, rẻ tiền nên được sử dụng rộng rãi.

14 ]

E = Eo

2-/2Cr3+ +

Cr2O7

059,0 6

OCr H ].[ [ 72 log 2 3  Cr ] [

Cr2O7

Eo

2-/2Cr3+ = 1,36 V, và cũng phụ thuộc vào nồng độ H+.

Nhược điểm của phương pháp 1) KMnO4 không phải là chất gốc, cần xác định lại bằng axit oxalic. 2) Phương pháp bị ngăn cản bởi nhiều chất khử như Cl- (loại trừ bằng hỗn hợp bảo vệ Zimmerman: H2SO4, H3PO4, Mn2+)

11

21 22 5/13/2013 5/13/2013

5/13/2013

ƯU NHƯỢC ĐiỂM CỦA PHƯƠNG PHÁP ĐICROMAT ƯU NHƯỢC ĐiỂM CỦA PHƯƠNG PHÁP ĐICROMAT

Ứng dụng

 Xác định ethanol trong rượu (nước)  Xác định COD (nhu cầu oxi hoá học) của

nước

 Xác định Fe2+

1. Dicromat là chất gốc, dùng để xác lập các chất chuẩn khác, rất dễ bảo quản, bền có thể để lâu trong phòng thí nghiệm. 2. Có thể chuẩn độ trong các môi trường axit ngay cả HCl < 2M. 3. Phương pháp dicromat có thể xác định được nhiều chất oxi hoá khử: xác định chất khử, các chất oxi hoá, các chất hữu cơ …

4. Phương pháp phải dùng chất chỉ thị --> hạn chế so với pemanganat; chỉ thị thường dùng là diphenylamin (Eo=0,76V) hoặc phenylanthranylic (Eo =1,08 V).

12

23 24 5/13/2013 5/13/2013

5/13/2013

Xác định COD

THIOSUNFAT PHƯƠNG PHÁP IOT -- THIOSUNFAT PHƯƠNG PHÁP IOT

Cơ sở của phương pháp: Xác định các chất oxi hoá: - Cho tác dụng với I- dư tạo thành I2 - Xác định I2 tạo thành bằng Na2S2O3. - Chất chỉ thị: hồ tinh bột.

I2/2I- =0,53V.

-)

Bước 1 : Sử dụng I- làm chất khử. I- - 2e = I2 , Eo VD: Cu2+ + I- = CuI (s) + I2 (I3 Bước 2: Chuẩn độ I2 tạo thành bằng Na2S2O3

I2 + 2Na2S2O3 = Na2S4O6 + 2NaI

I2-HTB (xanh)  mất màu

13

26 25 5/13/2013 5/13/2013

5/13/2013

THIOSUNFAT PHƯƠNG PHÁP IOT -- THIOSUNFAT PHƯƠNG PHÁP IOT

Ứng dụng

Phản ứng có các đặc điểm sau:  Phản ứng ở MT trung tính đến kiềm yếu pH<9, tránh môi trường kiềm mạnh

vì xảy ra phản ứng tự ox-kh của I2 chuyển thành IO- và I-:

 X¸c ®Þnh hµm l­îng n­íc trong mét sè chÊt láng h÷u c¬, sö

I2 + 2OH- = IO- + I- + H2O

dông thuèc thö Phis¬ (Karl – Fischer).

2-:

2- thành SO4

 Thuèc thö Phis¬ gåm cã: i«t, pyrindin, l­u huúnh dioxit víi tØ

khi đó, IO- là chất oxi hoá mạnh, nó oxi hoá một phần S2O3 2- + 4IO- + 2OH- = 4I- + 2SO4

2- + 2H2O

S2O3

lÖ mol (1 : 3 : 1) ®­îc hoµ tan trong metanol khan.

C5H5N . I2 + C5H5N.SO2 + C5H5N + H2O  2C5H5N. HI

+ C5H5N. SO3

-

C5H5N . SO3 + CH3OH  C5H5N(H)SO4 CH3 Tr­íc ®©y ng­êi ta nhËn biÕt ®iÓm cuèi b»ng m¾t dùa vµo mµu n©u khi d­ mét giät thuèc thö. Nh­ng ngµy nay ng­êi ta dïng ph­¬ng ph¸p chuÈn ®é ®o thÕ ®Ó x¸c ®Þnh ®iÓm cuèi, cã ®é chÝnh x¸c cao h¬n nhiÒu.

Tránh axit mạnh do H+ làm oxi không khí hoạt động có thể oxi hoá I- thành I2  Phản ứng ở dd lạnh vì I2thăng hoa, và I2 bị giải hấp khỏi hồ tinh bột khi nóng.  Phản ứng phải có dư I- vì: phản ứng chậm và I2 chỉ tan tốt trong I- tạo thành I3  Để yên 5-10 phút trong chỗ tối  Na2S2O3 không phải là chất gốc, phải xác định lại nồng độ trước khi phân tích. - cho tới màu vàng nhạt rồi mới cho chỉ thị hồ tinh bột vì nó  Cần chuẩn độ I3 có khả năng hấp phụ mạnh làm cho phép chuẩn độ bị sai lệch điểm tương đương. 5/13/2013

14

27 28 5/13/2013

5/13/2013

Ứng dụng

Ứng dụng  Xác định DO (oxi hoà tan) trong nước (phương

pháp Winkler) Nguyªn t¾c: oxi tan trong n­íc oxi ho¸ ®Þnh l­îng Mn(II) thµnh MnO2 trong m«i tr­êng kiÒm.

 Xác định iođua, sunfua, clo,.. trong nước:  Với sunfua: cho tác dụng với lượng dư

(1)

Mn2+ + 2OH- + 1/2O2  MnO2  + H2O

MnO2 t¹o ra sÏ oxi ho¸ I- gi¶i phãng ra I2 trong m«i tr­êng axit

(2)

chính xác I2 rồi chuẩn độ lượng I2 dư bằng thiosunfat.

MnO2 + 4H+ + 2I-  Mn2+ + I2 + 2H2O Céng hai ph­¬ng tr×nh (1) vµ (2) ta ®­îc 1/2 O2 + 2I- + 2H+  I2 + H2O

L­îng I2 tho¸t ra t­¬ng ®­¬ng víi l­îng oxi hoµ tan trong n­íc. ChuÈn ®é l­îng I2 tho¸t ra b»ng dung dÞch chuÈn Na2S2O3 víi chÊt chØ thÞ hå tinh bét ta sÏ tÝnh ®­îc l­îng DO

I2 + 2 Na2S2O3  Na2S4O6 + 2NaI

15

29 30 5/13/2013 5/13/2013

5/13/2013

Phương pháp bromat

Trong m«i tr­êng axit

3BrO bÞ khö thµnh bromua:

Br– + 3 H2O

3BrO + 6 H+ + 6e

L­îng d­

3BrO oxi ho¸ Br– thµnh brom tù do:

3BrO + 5 Br– + 6 H+  3 Br2 + 3 H2O

- §iÓm cuèi ®­îc x¸c ®Þnh bëi mÊt mµu cña chØ thÞ. ChÊt chØ thÞ lo¹i nµy là các

chầt mầu hữu cơ, bị mất màu khi bị oxi hóa bởi Br2 tạo thành.

- Ph­¬ng ph¸p bromat ®­îc øng dông ®Ó x¸c ®Þnh mét sè chÊt As(III) vµ Sb(VI),

mét sè chÊt h÷u c¬ cã kh¶ n¨ng tham gia ph¶n øng bromua ho¸.

16

31 5/13/2013