Bài giảng Chương 2: Nguyên lý 2 của nhiệt động học

Chia sẻ: Hoàng Phúc Đẹp Trai | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:10

Thêm vào BST

Báo xấu

286
lượt xem 19
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Bài giảng chương 2 "Nguyên lý 2 của nhiệt động học" giới thiệu đến các bạn những nội dung về một số khái niệm nguyên lý 2 của nhiệt động học, nguyên lý 2 nhiệt động học, tiên đề Planck về entropy tuyệt đối, hàm đặc trưng và các phương trình nhiệt động cơ bản,... Hy vọng nội dung bài giảng là tài liệu tham khảo hữu ích cho các bạn.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Bài giảng Chương 2: Nguyên lý 2 của nhiệt động học

CHƯƠNG 2: NGUYÊN LÝ II CỦA 2.1 MỘT SỐ KHÁI NIỆM NHIỆT ĐỘNG HỌC 2.1.1. QUÁ TRÌNH TỰ DIỄN BIẾN (TỰ XẢY RA) 2.1. Một số khái niệm  Quá trình tự diễn biến: là quá trình xảy ra không cần 2.2. Nguyên lý II nhiệt động học tiêu tốn một công bên ngoài.  Đặc điểm: quá trình dần dần đạt tới cân bằng và phần 2.3. Tiên đề Planck về entropy tuyệt đối lớn có khả năng sinh công hữu ích. 2.4. Hàm đặc trưng và các phương trình nhiệt động  Ví dụ: cơ bản + Vật rơi từ cao xuống thấp. + Nước chảy từ cao xuống thấp. 2.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến thế đẳng áp + Nhiệt truyền từ vật nóng sang vật lạnh. 2.6. Ảnh hưởng của áp suất đến thế đẳng áp + Phản ứng hóa học xảy ra theo một chiều nhất định: 1 2.7. Đại lượng mol riêng phần và thế hóa học 2 NaOH + HCl = NaCl + H2O 2.1 MỘT SỐ KHÁI NIỆM 2.1 MỘT SỐ KHÁI NIỆM 2.1.2. QUÁ TRÌNH KHÔNG TỰ DIỄN BIẾN 2.1.3. QUÁ TRÌNH THUẬN NGHỊCH & BẤT THUẬN NGHỊCH  Quá trình không tự diễn biến: là quá trình xảy ra dưới  Quá trình thuận nghịch: là quá trình mà khi tác dụng của một công bên ngoài.  Về nguyên tắc, chỉ có thể làm môt quá trình không tự biến đổi hệ từ trạng thái cuối về trạng thái đầu, hệ diễn biến xảy ra khi tiêu tốn năng lượng của một quá trình tự diễn biến khác sẽ đi qua các trạng thái trung gian như khi nó đi từ  Ví dụ: trạng thái đầu đến trạng thái cuối và không gây nên + Nâng một vật lên cao. một biến đổi gì trong hệ cũng như môi trường. + Bơm nước từ giếng lên. + Phản ứng ngược lại:  Quá trình bất thuận nghịch: là quá trình không NaCl + H2O = NaOH + HCl 3 4 có những tính chất trên. 1
2.1 MỘT SỐ KHÁI NIỆM 2.2 NGUYÊN LÝ II NHIỆT ĐỘNG HỌC 2.1.3. QUÁ TRÌNH THUẬN NGHỊCH & BẤT THUẬN NGHỊCH 2.2.1. PHÁT BIỂU NGUYÊN LÝ II  Công hệ sinh ra trong quá trình thuận nghịch là cực đại. Có nhiều cách phát biểu: (Amax)  Công do hệ thực hiện được gồm hai phần: công hữu ích  Nhiệt không thể truyền tự vật lạnh sang vật (công có thể sử dụng được) và công chống lại áp suất ngoài (công dãn nở). nóng. A = A’ + P.V hay A = A’ + P.dV  Trong một quá trình nhiệt không thể biến  Xét chiều giới hạn của các quá trình tự diễn biến trong hệ không cô lập: hoàn toàn thành công.  Nếu A’>0 : Quá trình tự xảy ra  Nếu A’=0 : Quá trình cân bằng  Không thể có động cơ vĩnh cữu loại 2 là động 5  Nếu A’
2.2 NGUYÊN LÝ II NHIỆT ĐỘNG HỌC 2.2 NGUYÊN LÝ II NHIỆT ĐỘNG HỌC 2.2.2. ENTROPY 2.2.2. ENTROPY  Entropy: là đại lượng đặc trưng cho độ hỗn loạn của các Sự biến thiên Entropy: phần tử tạo thành hệ. Clausius đặt tên cho hàm đó là Tính hỗn loạn Entropy Entropy entropy, ký hiệu là S: (đơn vị: Cal (J) / oK)  δQ  dS     T  TN  Tổng hợp cho hai quá trình thuận nghịch và bất thuận nghịch ta có: δQ + Dấu “=”: chu trình thuận nghịch. dS ΔS T + Dấu “>”: chu trình không thuận nghịch. 9 (biểu thức toán học của nguyên lý II nhiệt động học) 10 Rắn Lỏng Khí 2.2 NGUYÊN LÝ II NHIỆT ĐỘNG HỌC 2.2 NGUYÊN LÝ II NHIỆT ĐỘNG HỌC 2.2.2. ENTROPY 2.2.3. ENTROPY LÀ TIÊU CHUẨN XÉT CHIỀU TRONG HỆ CÔ LẬP Rắn Lỏn Khí g  Nếu dS  0 (S tăng) : Quá trình tự diễn biến.  Nếu dS = 0 hay d2S  0 (Smax): Quá trình đạt cân bằng.  Chú ý: ta có thể dùng S thay cho dS và nếu hệ không Sôi cô lập ta có thể cô lập hệ bằng cách ghép thêm môi trường vào hệ. Khi đó: Nóng Scô lập = Shệ + Smôi trường chảy 11 Nhiệt độ 12 3
2.2 NGUYÊN LÝ II NHIỆT ĐỘNG HỌC 2.2 NGUYÊN LÝ II NHIỆT ĐỘNG HỌC 2.2.4. TÍNH CHẤT VÀ Ý NGHĨA VẬT LÝ CỦA ENTROPY 2.2.4. TÍNH CHẤT VÀ Ý NGHĨA VẬT LÝ CỦA ENTROPY  Entropy là thước đo độ trật tự của hệ.  Tính chất của entropy:  Hệ cô lập: khi S > 0 thì quá trình tự xảy ra (theo chiều  Entropy là một hàm trạng thái của hệ, nó là đại lượng tăng entropy), hệ đi từ trạng thái có độ trật tự lớn đến độ dung độ nên có cộng tính, nghĩa là: trật tự nhỏ hay đến trang thái “hỗn loạn” hơn. S = S1 + S2 + …+ Sn = Si  Hệ không cô lập: ta không dùng S để xét chiều tự xảy  Entropy là hàm của xác suất nhiệt động W: S = f(W) ra của hệ mà ta chỉ nói rằng: Khi chuyển từ trạng thái 1 sang trạng thái 2 thì:  Nếu S > 0: Hệ đi đến trạng thái có độ trật tự nhỏ hơn. W S  S 2  S1  k ln 2 13 14 W1  Nếu S < 0: Hệ đi đến trạng thái có độ trật tự lớn hơn. 2.2 NGUYÊN LÝ II NHIỆT ĐỘNG HỌC 2.2 NGUYÊN LÝ II NHIỆT ĐỘNG HỌC 2.2.5. TÍNH TOÁN ENTROPY CỦA QUÁ TRÌNH THUẬN NGHỊCH 2.2.5. TÍNH TOÁN ENTROPY CỦA QUÁ TRÌNH THUẬN NGHỊCH  Biểu thức tổng quát cho quá trình thuận nghịch:  Entropy của hệ chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng  δQ  Q  2 thái cuối chứ không phụ thuộc vào đường đi của hệ. dS    hay S  S2  S1      T  TN 1 T TN ΔS = ΣSsản phẩm - ΣStác chất Đơn vị của entropy là: J/.K hay cal/.K  Mỗi quá trình chuyển pha đều xảy ra ở một nhiệt độ xác định (đẳng nhiệt). Biến thiên entropy ở nhiệt độ này là: ΔHcp ΔScp  T 15 16 4
2.2 NGUYÊN LÝ II NHIỆT ĐỘNG HỌC 2.2 NGUYÊN LÝ II NHIỆT ĐỘNG HỌC 2.2.5. TÍNH TOÁN ENTROPY CỦA QUÁ TRÌNH THUẬN NGHỊCH 2.2.5. TÍNH TOÁN ENTROPY CỦA QUÁ TRÌNH THUẬN NGHỊCH  Quá trình biến đổi đẳng tích:  Ví dụ 1: Quá trình chuyển dạng thù hình từ Sthoi sang T2 dT Sđơn tà là thuận nghịch ở 95,40C. Nhiệt chuyển pha của S S   C v ở nhiệt độ này là 0,72 kcal/mol. Xác định biến thiên T T1 entropy của quá trình này :  Quá trình biến đổi đẳng áp: ΔH 0,72.103 T2 ΔS    1,95 Cal.Mol-1.K -1 S   C P dT T 273  95,4 T1 T  Ví dụ 2: Tính S của quá trình giãn nở đẳng nhiệt thuận  Quá trình dãn nở đẳng nhiệt khí lý tưởng: nghịch 28g N2 khi áp suất tăng lên 10 lần: V P ΔS  nRln 2  nRln 1 P1 28 1 V1 P2 ΔS  nRln  8,314. .ln  19167Cal.K -1 17 18 P2 28 10 2.4 HÀM ĐẶC TRƯNG VÀ CÁC PHƯƠNG TRÌNH 2.3 TIÊN ĐỀ PLANCK VỀ ENTROPY TUYỆT ĐỐI NHIỆT ĐỘNG CƠ BẢN 2.4.1. ĐỊNH NGHĨA HÀM ĐẶC TRƯNG  Năm 1912, Planck phát biểu: ”Entropy của một chất rắn  Hàm đặc trưng là một hàm trạng thái mà thông qua nó và nguyên chất có cấu tạo tinh thể hoàn chỉnh lý tưởng đạo hàm các cấp của nó có thể xác định mọi thông số vĩ mô ở 00 tuyệt đối bằng không”. của hệ. S0  lim ST  0 T 0  Các loại hàm đặc trưng: U, H, S và 2 thế sau:  Từ đó có thể tính được biến thiên entropy tiêu chuẩn của  Thế nhiệt động đẳng nhiệt, đẳng áp (hàm năng lượng phản ứng hóa học bằng công thức Gibbs): G = H – TS. Đơn vị: cal hoặc J. ΔS0298   S 0 298 cuoi   S  0 298 dau  Thế đẳng nhiệt, đẳng tích (thế đẳng tích hay hàm năng 19 + S0 entropy tiêu chuẩn của các chất. 20 lượng Helmholtz): F = U – TS. Đơn vị: cal hoặc J. 298 [Cal/Mol.K]: 5
2.4 HÀM ĐẶC TRƯNG VÀ CÁC PHƯƠNG TRÌNH 2.4 HÀM ĐẶC TRƯNG VÀ CÁC PHƯƠNG TRÌNH NHIỆT ĐỘNG CƠ BẢN NHIỆT ĐỘNG CƠ BẢN 2.4.2. QUAN HỆ VÀ TÍNH TOÁN CÁC HÀM ĐẶC TRƯNG 2.4.2. QUAN HỆ VÀ TÍNH TOÁN CÁC HÀM ĐẶC TRƯNG  Từ các biểu thức định nghĩa ta có mối quan hệ giữa các  Vì cũng là những hàm số trạng thái nên việc tính toán hàm đặc trưng: H biến thiên các hàm đặc trưng cũng tương tự như các hàm G = H – TS trạng thái khác: H = U + PV U PV + Đối với thế đẳng áp G: G = H – TS F = U – TS Nếu quá trình là đẳng nhiệt thì: GT = HT – TST Nên: G = U + PV – TS TS F PV Hoặc: Gthuận = - Gnghịch G = F + PV TS G Và: G298 = ΣG0298(sp) - ΣG0298(tgia) Quan hệ giữa các hàm đặc trưng Go298 :thế đẳng áp tiêu chuẩn. 21 22 2.4 HÀM ĐẶC TRƯNG VÀ CÁC PHƯƠNG TRÌNH 2.4 HÀM ĐẶC TRƯNG VÀ CÁC PHƯƠNG TRÌNH NHIỆT ĐỘNG CƠ BẢN NHIỆT ĐỘNG CƠ BẢN 2.4.3. CÁC PHƯƠNG TRÌNH NHIỆT ĐỘNG CƠ BẢN 2.4.3. CÁC PHƯƠNG TRÌNH NHIỆT ĐỘNG CƠ BẢN Các phương trình nhiệt động cơ bản là các mô tả toán học  Phương trình 3: Từ hàm thế đẳng nhiệt, đẳng áp: của nội dung nguyên lý 1 và nguyên lý 2 của nhiệt động lực G = H – TS, lấy vi phân và thay hàm dH vào ta có: học.  Phương trình 1: Kết hợp hai nguyên lý 1 và 2. dG  SdT+VdP-A' Q dU  Q  AvàdS   dU  TdS - PdV - A'  Phương trình 4: Từ hàm thế đẳng nhiệt, đẳng tích: T F = U – TS, lấy vi phân và thay hàm dU vào ta có: Phương trình 2: Từ hàm nhiệt động: H = U + PV, lấy vi phân và thay hàm dU vào ta có: dF  SdT - VdP - A' dH  TdS  VdP  A' 23 24 6
2.4 HÀM ĐẶC TRƯNG VÀ CÁC PHƯƠNG TRÌNH 2.4 HÀM ĐẶC TRƯNG VÀ CÁC PHƯƠNG TRÌNH NHIỆT ĐỘNG CƠ BẢN NHIỆT ĐỘNG CƠ BẢN 2.4.3. CÁC PHƯƠNG TRÌNH NHIỆT ĐỘNG CƠ BẢN 2.4.4. XÉT CHIỀU QUÁ TRÌNH BẰNG THẾ NHIỆT ĐỘNG Trong các phương trình trên thì dấu bất đẳng thức  Tiêu chuẩn xét chiều trong hệ đẳng nhiệt, đẳng áp: tương ứng với quá trình bất thuận nghịch, còn dấu đẳng thức tương ứng với quá trình thuận nghịch và lúc này công + Nếu ΔG = 0: phản ứng đạt cân bằng. hữu ích A’ sẽ đạt giá trị cực đại A’max. Như vậy: dU = TdS – PdV - A’max + Nếu ΔG < 0: phản ứng xảy ra theo chiều thuận. dH = TdS + VdP - A’max dG = -SdT + VdP - A’max + Nếu ΔG > 0: phản ứng xảy ra theo chiều nghịch. dF = -SdT - PdV - A’max 25 26 2.4 HÀM ĐẶC TRƯNG VÀ CÁC PHƯƠNG TRÌNH 2.5 ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ ĐẾN THẾ NHIỆT ĐỘNG CƠ BẢN ĐẲNG ÁP 2.4.4. XÉT CHIỀU QUÁ TRÌNH BẰNG THẾ NHIỆT ĐỘNG Các thế nhiệt động là hàm số phụ thuộc vào nhiệt độ nên Tiêu chuẩn xét chiều trong hệ đẳng nhiệt, đẳng tích: nếu biết được các hàm này ta có thể chủ động thay đổi nhiệt độ và chọn các điều kiện thích hợp cho quá trình xảy ra theo + Nếu ΔF = 0: phản ứng đạt cân bằng chiều mong muốn.  Phương trình Gibbs-Helmholtz: + Nếu ΔF < 0: phản ứng xảy ra theo chiều thuận Phương trình trên là phương trình Gibbs - Helmholtz mô tả ảnh hưởng của nhiệt độ đến thế đẳng áp: + Nếu ΔF > 0: phản ứng xảy ra theo chiều nghịch   ΔG  ΔH ΔG T2 ΔG T 1  1 1    2 hay   ΔH   27 28 T  T P T T2 T1  T2 T1  7
2.5 ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ ĐẾN THẾ 2.6 ẢNH HƯỞNG CỦA ÁP SUẤT ĐẾN THẾ ĐẲNG ÁP ĐẲNG ÁP  Phương trình Chomkin-Svartsman:  Ảnh hưởng của áp suất đến thế đẳng áp: Nếu lấy tích phân của hàm Gibbs-Helmholtz theo cận G P  G 0  RTlnP nhiệt độ từ 298 đến T, ta có: Nếu lấy tích phân từ P1  P2 cho n mol KLT: ΔG T ΔG 298  T T  dT P2     ΔH 298   ΔC p dT  2 T 298  298  298 T  ΔG  G P2  G P1  nRTln P1  tính ΔG cho quá trình giãn nở đẳng nhiệt. 29 30 2.7. ĐẠI LƯỢNG MOL RIÊNG PHẦN VÀ THẾ 2.7. ĐẠI LƯỢNG MOL RIÊNG PHẦN VÀ THẾ HÓA HỌC HÓA HỌC 2.7.1. ĐẠI LƯỢNG MOL RIÊNG PHẦN  Xét hệ một cách tổng quát các hệ có thành phần thay đổi  Xét hệ gồm nhiều cấu tử có số mol tương ứng là n1, n2, thì các đại lượng dung độ trên (ký hiệu là X) của hệ là n3….thì kí hiệu đại lượng dung độ: X = X(T, P, n1, n2…) hàm số của nhiệt độ, áp suất và số mol ni của các cấu tử có mặt trong hệ.  Lấy vi phân toàn phần của X ta có:  X   X   X  dX    dT    dP     dni X = X(T, P, n1, n2…)  T  p,n  P  T,n  ni  T,P,n j  Ta ký hiệu X mol riêng phần của cấu tử i là và được định  Khi đó, các loại công đều có thể biểu diễn dưới dạng một nghĩa bằng biểu thức: đại lượng cường độ (ký hiệu là I) và một đại lượng dung độ (ký hiệu là dY), vậy công dA có thể biểu diễn:  X  Đại lượng mol riêng phần là số đo ảnh X i    hưởng của sự thay đổi số mol của một  ni  T,P,ni cấu tử đến dung độ chung của hệ. 31 dA = IdY 32 8
2.7. ĐẠI LƯỢNG MOL RIÊNG PHẦN VÀ THẾ 2.7. ĐẠI LƯỢNG MOL RIÊNG PHẦN VÀ THẾ HÓA HỌC HÓA HỌC 2.7.1. ĐẠI LƯỢNG MOL RIÊNG PHẦN 2.7.2. THẾ HÓA HỌC  Tính chất 1: Những phương trình viết cho viết cho các đại  Hóa thế của chất i là biến thiên thế đẳng áp của hệ khi có lượng mol của hệ một cấu tử đều có thể viết dạng tương biến thiên một mol chất i trong điều kiện giữ nguyên áp tự cho đại lượng mol - riêng phần của hệ nhiều cấu tử. suất, nhiệt độ và thành phần của hệ. Ví dụ: G = H - TS thì ta có: Gi  Hi  T.Si _  G  μi  Gi     ni  T,P.n j  Tính chất 2: Trong điều kiện đẳng nhiệt, đẳng áp, dung độ của hệ bằng tổng dung độ riêng phần của các cấu tử.  Từ biểu thức định nghĩa ta thấy ý nghĩa của hóa thế, nó X   ni X i mang đầy đủ ý nghĩa của thế đẳng áp riêng phần..  Tính chất 3: Tổng vi phân các đại lượng mol – riêng phần  Do tính chất tương tự của đại lượng này so với các thế của hệ trong điều kiện đẳng nhiệt, đẳng áp bằng 0. khác như thế năng, điện thế… mà nó được gọi là thế hóa học. 33  n i dX i  0 34 2.7. ĐẠI LƯỢNG MOL RIÊNG PHẦN VÀ THẾ 2.7. ĐẠI LƯỢNG MOL RIÊNG PHẦN VÀ THẾ HÓA HỌC HÓA HỌC 2.7.2. THẾ HÓA HỌC 2.7.2. THẾ HÓA HỌC  Áp dụng phương trình cho thế đẳng áp của hệ có thành  Tính chất 1: Mọi phương trình viết cho thế đẳng áp mol phần thay đổi: riêng phần đều có thể viết tương tự cho hóa thế.  G   G  dG    dT    dP   G i dn i  Tính chất 2: Trong điều kiện đẳng nhiệt, đẳng áp, thế  T  P, n  P  T, n đẳng áp của hệ bằng tổng thế hóa của các cấu tử tạo thành hệ.  Và phương trình: dG  -SdT + VdP + i dni G   ni .μi  So sánh phương trình nhiệt động cơ bản : Tính chất 3: Trong hệ đẳng nhiệt, đẳng áp, tổng biến thiên dG  -SdT + VdP - A’max thế hóa bằng không 35 Ta được: i dni  -A’max : công hóa học. 36  n dμi i 0 hay  x dμ i i 0 9
Bài tập ví dụ Bài tập ví dụ Bài 2: Cho phản ứng và các số liệu sau: Bài 1: Tính U, H và S của quá trình chuyển FeO(r ) + CO(k) = CO2(k) + Fe(r) S0298( cal/mol.K) 1,36 43,7 51,06 6,49 1 mol H2O lỏng ở 250C và 1 atm thành hơi H0298tt(kcal/mol) -63,7 -26,42 -94,052 0 nước ở 1000C, 1 atm. Cho biết nhiệt dung mol Cp(Fe) = 4,13 + 6,38.10-3.T (cal/mol.K) Cp(CO) = 6,34 + 1,84. 10-3.T Cp(FeO) = 12,62 + 1,50.10-3.T Cp(CO2) = 10,55 + 2,16.10-3.T của nước lỏng là 75,24 J/mol.K và nhiệt hóa a. Tính hiệu ứng nhiệt đẳng áp và đẳng tích của phản ứng ở 2980K? hơi của nước là 40629,6 J/mol. b. Tính hiệu ứng nhiệt đẳng áp và đẳng tích của phản ứng ở 10000K? c. Xét chiều phản ứng ở đktc? 37 38 d. Xét chiều phản ứng ở 10000K xem entropi không đổi? 10