intTypePromotion=1
zunia.vn Tuyển sinh 2024 dành cho Gen-Z zunia.vn zunia.vn
ADSENSE
 » 
 » 

Bài giảng Hoá học hữu cơ 2: Chương 23 - TS. Trần Hoàng Phương

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:25

Thêm vào BST
Báo xấu
16
lượt xem 5
download
 
  Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Bài giảng Hoá học hữu cơ 2 - Chương 23: Phản ứng ngưng tụ carbonyl, cung cấp cho người học những kiến thức như: Ngưng tụ carbonyl: phản ứng aldol hóa; ngưng tụ carbonyl và phản ứng thế; quá trình dehydrat hóa sản phẩm aldol: tổng hợp enone; sử dụng phản ứng aldol hóa trong tổng hợp; phản ứng aldol hóa hỗn tạp;...Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Bài giảng Hoá học hữu cơ 2: Chương 23 - TS. Trần Hoàng Phương

  1. 5/14/2021 Trường Đại Học Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa Học – Bộ môn Hóa Học Hữu cơ HÓA HỌC HỮU CƠ 2 1 2 1
  2. 5/14/2021 PHẢN ỨNG NGƯNG TỤ CARBONYL 3 Chương 23 - PHẢN ỨNG NGƯNG TỤ CARBONYL  Hầu hết hóa học của hợp chất carbonyl có thể được giải thích bằng 4 loại phản ứng cơ bản: Phản ứng cộng thân hạch Phản ứng thế thân hạch acyl Phản ứng ngưng tụ carbonyl Phản ứng thế trên carbon a 4 2
  3. 5/14/2021  Trong phản ứng cộng thân hạch và thế thân hạch acyl, hợp chất cabonyl đóng vai trò như một chất thân điện tử.  Trong phản ứng thế a, hợp chất carbonyl đóng vai trò tác nhân thân hạch khi chuyển thành dạng enol hoặc ion enolate.  Trong phản ứng ngưng tụ carbonyl, hợp chất carbonyl đóng vai trò vừa có tính thân hạch, vừa có tính thân điện tử. 5 23.1 NGƯNG TỤ CARBONYL: PHẢN ỨNG ALDOL HÓA  Phản ứng ngưng tụ carbonyl: kết hợp giữa quá trình cộng thân hạch và các bước thế a.  Một hợp chất carbonyl sẽ được chuyển thành ion enolate và cộng thân hạch vào nhóm carbonyl thân điện tử của hợp chất carbonyl thứ hai.  Phần thân hạch tham gia phản ứng thế a và phần thân điện tử tham gia phản ứng cộng thân hạch. 6 3
  4. 5/14/2021 Cơ chế chung của phản ứng ngưng tụ carbonyl 7  Aldehyde và ketone mang nguyên tử hydrogen a tham gia vào phản ứng ngưng tụ carbonyl, xúc tác bởi base được gọi là phản ứng aldol hóa.  aldol (tức là aldehyde + alcol), đây cũng là tên gọi chung của kiểu phản ứng này.  Sản phẩm của phản ứng aldol là b-hydroxy aldehyde hoặc b-hydroxy ketone. 4
  5. 5/14/2021  Phản ứng aldol, là sự dimer hoá, là phản ứng chung cho tất cả các aldehyde và ketone có mang nguyên tử hydrogen a.  Nếu aldehyde hoặc ketone không có hydrogen a thì sự ngưng tụ aldol không thể xảy ra.  Khi tăng nhóm thế gần tâm phản ứng sẽ làm tăng cản trở lập thể trong sản phẩm aldol. 9  Cân bằng chuyển dịch theo hướng tạo sản phẩm trong trường hợp aldehyde không mang nhóm thế ở carbon a (RCH2CHO), nhưng ưu tiên theo hướng tạo chất phản ứng (phản ứng nghịch) đối với aldehyde mang hai nhóm thế (R2CHCHO) và với hầu hết ketone cũng vậy. 10 5
  6. 5/14/2021 11  Phản ứng aldol cũng giống như tất cả các quá trình ngưng tụ carbonyl xảy ra bởi sự cộng thân hạch của ion enolate của phân tử cho vào nhóm carbonyl của phân tử nhận. Sau đó, trung gian tứ diện được proton hóa tạo thành sản phẩm alcol . 12 6
  7. 5/14/2021 13 Worked Exam. 23.1 Pro. 23.1-23.2 23.2 NGƯNG TỤ CARBONYL VÀ PHẢN ỨNG THẾ a  Hai trong số bốn loại phản ứng tổng quát của nhóm carbonyl (ngưng tụ carbonyl và phản ứng thế a) diễn ra trong điều kiện base và thông qua trung gian ion enolate.  Làm thế nào có thể dự đoán phản ứng nào sẽ xảy ra?  Khi ion enolate được tạo thành với mục đích thực hiện quá trình alkyl hóa a, nhưng làm sao có thể chắc chắn rằng phản ứng ngưng tụ carbonyl sẽ không xảy ra?  Không có bất kì câu trả lời đơn giản nào cho vấn đề này, tuy nhiên điều kiện thực nghiệm thường ảnh hưởng đến kết quả. 14 7
  8. 5/14/2021  Phản ứng thế a cần có một đương lượng base mạnh để hợp chất carbonyl chuyển hóa nhanh chóng và hoàn toàn thành dạng ion enolate ở nhiệt độ thấp.  Chất thân điện tử được thêm vào lẹ làng để các ion enolate hoạt động phản ứng hết một cách nhanh chóng.  Ví dụ, trong phản ứng alkyl hóa ketone: 15  Phản ứng ngưng tụ carbonyl chỉ cần lượng nhỏ xúc tác base tương đối yếu thay vì cả một đương lượng, sao cho có thể tạo thành một lượng nhỏ ion enolate khi có mặt hợp chất carbonyl chưa phản ứng.  Khi quá trình ngưng tụ xảy ra, xúc tác base được tái tạo. 16 8
  9. 5/14/2021  Phản ứng aldol hóa trên propanal: hòa tan aldehyde trong methanol, thêm vào 0,05 đương lượng sodium methoxide, sau đó làm ấm hỗn hợp để hình thành sản phẩm aldol. 17 23.3 QUÁ TRÌNH DEHYDRAT HÓA SẢN PHẨM ALDOL: TỔNG HỢP ENONE  b-Hydroxy aldehyde hay ketone hình thành trong phản ứng aldol hóa có thể dễ dàng dehydrate hóa cho ra sản phẩm a,b bất bão hòa hoặc enone liên hợp.  Sự mất nước này dẫn đến tên gọi phản ứng ngưng tụ, do nước bị loại khỏi phản ứng khi tạo thành sản phẩm enone. 18 9
  10. 5/14/2021  Hầu hết alcol khó tham gia quá trình dehydrate hóa bằng base do ion hydroxide là nhóm xuất kém, nhưng sản phẩm aldol lại dehydrate hóa một cách dễ dàng do sự có mặt của nhóm carbonyl trong cấu trúc. 19  Điều kiện phản ứng cần cho quá trình dehydrate hóa aldol thường mạnh hơn một chút (chẳng hạn như nhiệt độ cao hơn) so với điều kiện phản ứng tạo thành aldol. Do đó, enone liên hợp thường thu được trực tiếp từ phản ứng aldol mà không cần cô lập hợp chất β-hydroxy trung gian. 20 10
  11. 5/14/2021  Giá trị thật sự của quá trình dehydrat hóa aldol là sự loại nước từ hỗn hợp phản ứng và điều này có thể được dùng để lái cân bằng phản ứng aldol theo chiều tạo thành sản phẩm. 21 Worked Exam. 23.2 Pro. 23.3-23.4 23.4 SỬ DỤNG PHẢN ỨNG ALDOL HÓA TRONG TỔNG HỢP  Khi nào phản ứng aldol có thể có ích cho quá trình tổng hợp? Khi nào phân tử cần điều chế có chứa nhóm chức b-hydroxy aldehyde/ketone hoặc chứa nhóm enone liên hợp thì đều có thể đi từ phản ứng aldol hóa 22 11
  12. 5/14/2021 Pro. 23.5-23.7 23 23.5 PHẢN ỨNG ALDOL HÓA HỖN TẠP  Cho đến bây giờ, chúng ta chỉ xem xét phản ứng aldol hóa đối xứng, khi hai thành phần carbonyl đều giống nhau.  Điều gì sẽ xảy ra, nếu phản ứng aldol hỗn tạp được tiến hành giữa hai hợp chất carbonyl khác nhau? 24 12
  13. 5/14/2021  Phản ứng aldol hóa hỗn tạp có thể dẫn đến một sản phẩm đơn nếu thỏa mãn hai điều kiện sau:  Nếu một trong hai hợp chất carbonyl không chứa hydrogen a, và do đó không thể hình thành ion enolate để trở thành chất cho (benzaldehyde hoặc formaldehyde). 25  Nếu một hợp chất carbonyl có tính acid mạnh hơn nhóm carbonyl kia thì sẽ ưu tiên chuyển hóa thành ion enolate, sau đó phản ứng aldol hóa hỗn tạp sẽ xảy ra. 26 13
  14. 5/14/2021  Trường hợp này có thể được tóm tắt như sau: phản ứng aldol hóa hỗn tạp dẫn đến tạo thành hỗn hợp sản phẩm trừ khi một trong hai hợp chất carbonyl không có hydrogen a nhưng là tâm thân điện tử tốt (như benzaldehyde) hoặc chất cho thân hạch có tính acid khác thường (như ethyl acetoacetate). Pro. 23.8 27 23.6 PHẢN ỨNG ALDOL HÓA NỘI PHÂN TỬ  Khi hợp chất dicarbonyl được xử lí với base, phản ứng aldol hóa nội phân tử sẽ diễn ra tạo thành sản phẩm vòng. 28 14
  15. 5/14/2021  Tuy nhiên, một điều phức tạp là phản ứng aldol hóa nội phân tử có thể dẫn đến hình thành hỗn hợp sản phẩm, phụ thuộc vào ion enolate được hình thành. 29 Pro. 23.9-23.10 23.7 PHẢN ỨNG NGƯNG TỤ CLAISEN  Ester, cũng như aldehyde và ketone có tính acid yếu.  Khi ester mang hydrogen a được xử lý với một đương lượng base như sodium ethoxide, phản ứng ngưng tụ carbonyl thuận nghịch sẽ xảy ra tạo thành b- keto ester.  Ethyl acetate cho ra ethyl acetoacetate bằng cách xử lí với base. Phản ứng giữa hai phân tử ester này được biết đến với tên gọi: phản ứng ngưng tụ Claisen. 30 15
  16. 5/14/2021  Sự khác biệt duy nhất giữa phản ứng ngưng tụ aldol của aldehyde hoặc ketone và phản ứng ngưng tụ Claisen của ester là vai trò của trung gian tứ diện được hình thành đầu tiên.  Trong phản ứng aldol hóa, trung gian tứ diện được proton hóa để tạo thành sản phẩm alcol. Tuy nhiên, trong phản ứng Claisen, trung gian tứ diện loại bỏ nhóm xuất alkoxide để hình thành sản phẩm thế acyl. 31 Cơ chế phản ứng ngưng tụ Claisen 32 16
  17. 5/14/2021 Worked Exam. 23.3 Pro. 23.11-23.12 33 23.8 PHẢN ỨNG NGƯNG TỤ CLAISEN HỖN TẠP  Phản ứng ngưng tụ Claisen hỗn tạp thường chỉ thành công khi một trong hai ester thành phần không có hydrogen a và do đó không thể tạo thành ion enolate. 34 17
  18. 5/14/2021  Phản ứng tương tự như phản ứng Claisen hỗn tạp cũng có thể được tiến hành giữa ester và ketone, kết quả là tổng hợp nên b-diketone.  Phản ứng xảy ra tốt nhất khi ester thành phần không có hydrogen a và do đó không thể đóng vai trò chất cho thân hạch. 35 Worked Exam. 23.4 Pro. 23.13 23.9 PHẢN ỨNG NGƯNG TỤ CLAISEN NỘI PHÂN TỬ: SỰ TẠO VÒNG DIECKMANN  Phản ứng ngưng tụ Claisen nội phân tử có thể được tiến hành với diester gọi là sự tạo vòng Dieckmann  Phản ứng xảy ra tốt nhất với 1,6-diester và 1,7- diester 36 18
  19. 5/14/2021 37 Cơ chế sự tạo vòng của 1,7-diester cho ra sản phẩm β-keto ester vòng 38 19
  20. 5/14/2021 39 Pro. 23.14-23.15 23.10 QUÁ TRÌNH CỘNG CARBONYL LIÊN HỢP: PHẢN ỨNG MICHAEL  Chúng ta đã thấy ở mục 19.13 các tác nhân thân hạch như amine phản ứng với aldehyde và ketone a,b-bất bão hòa tạo thành sản phẩm cộng liên hợp, hơn là sản phẩm cộng trực tiếp. 40 20
ADSENSE

CÓ THỂ BẠN MUỐN DOWNLOAD

THÔNG TIN
TRỢ GIÚP
HỖ TRỢ KHÁCH HÀNG
Theo dõi chúng tôi

Chịu trách nhiệm nội dung:

Nguyễn Công Hà - Giám đốc Công ty TNHH TÀI LIỆU TRỰC TUYẾN VI NA

LIÊN HỆ

Địa chỉ: P402, 54A Nơ Trang Long, Phường 14, Q.Bình Thạnh, TP.HCM

Hotline: 093 303 0098

Email: support@tailieu.vn

Giấy phép Mạng Xã Hội số: 670/GP-BTTTT cấp ngày 30/11/2015 Copyright © 2022-2032 TaiLieu.VN. All rights reserved.

 

Đồng bộ tài khoản
2=>2