Bài giảng Hoá học hữu cơ 2: Chương 30 - TS. Trần Hoàng Phương

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:60

Thêm vào BST

Báo xấu

17
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Bài giảng Hoá học hữu cơ 2 - Chương 30: Vân đạo và hóa học hữu cơ phản ứng tạo vòng kiểu phối hợp, cung cấp cho người học những kiến thức như: vân đạo phân tử và phản ứng tạo vòng kiểu phối hợp trong hệ thống pi liên hợp; phản ứng đóng vòng điện tử; hóa học lập thể của phản ứng tạo vòng điện tử do nhiệt; phản ứng tạo vòng điện tử do quang hóa; phản ứng cộng tạo vòng;...Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Bài giảng Hoá học hữu cơ 2: Chương 30 - TS. Trần Hoàng Phương

Trường Đại Học Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa Học – Bộ môn Hóa Học Hữu cơ HÓA HỌC HỮU CƠ 2 1
2
VÂN ĐẠO VÀ HÓA HỌC HỮU CƠ: PHẢN ỨNG TẠO VÒNG KIỂU PHỐI HỢP 3
Chương 30 – VÂN ĐẠO VÀ HÓA HỌC HỮU CƠ: PHẢN ỨNG TẠO VÒNG KIỂU PHỐI HỢP Ø Hầu hết các phản ứng hữu cơ xảy ra theo cơ chế lưỡng cực: chất thân hạch cho hai điện tử vào tâm thân điện tử để tạo thành liên kết mới. Ø Những phản ứng khác diễn ra theo cơ chế gốc tự do: mỗi chất phản ứng cho một điện tử để tạo thành liên kết mới. Cả hai loại phản ứng này đều thường xuyên xảy ra trong phòng thí nghiệm và trong cơ thể sống. Ø Tuy nhiên tồn tại loại phản ứng thứ ba ít phổ biến hơn xảy ra theo cơ chế phản ứng hữu cơ, đó là phản ứng tạo vòng kiểu phối hợp (pericyclic reaction). 4
Ø Phản ứng tạo vòng kiểu phối hợp là loại phản ứng xảy ra theo một quá trình phối hợp thông qua trạng thái chuyển tiếp vòng. Từ phối hợp (concerted) ở đây có nghĩa là tất cả những thay đổi về liên kết xảy ra cùng một lúc và trong một bước, không liên quan đến chất trung gian. Ø Chúng ta sẽ xem xét chi tiết ba đặc trưng chính của phản ứng tạo vòng kiểu phối hợp: phản ứng đóng vòng điện tử, phản ứng cộng vòng và phản ứng chuyển vị sigma. 5
30.1 VÂN ĐẠO PHÂN TỬ VÀ PHẢN ỨNG TẠO VÒNG KIỂU PHỐI HỢP TRONG HỆ THỐNG p LIÊN HỢP: Ø Theo thuyết vân đạo phân tử (MO), vân đạo p trên carbon lai hóa sp2 của polyene liên hợp tương tác với nhau để hình thành hệ thống vân đạo phân tử p, năng lượng của chúng phụ thuộc vào số nút giữa các hạt nhân. Ø Các vân đạo phân tử có càng ít nút thì có năng lượng thấp hơn những vân đạo nguyên tử p cô lập và được gọi là các vân đạo phân tử liên kết; những vân đạo phân tử có nhiều nút thì có năng lượng cao hơn vân đạo p cô lập được gọi là các vân đạo phân tử phản liên kết. 6
Hình 30.1 Vân đạo phân tử p của (a) ethylene và (b) 1,3-butadiene
Ø Mô tả vân đạo phân tử tương tự như trên có thể diễn tả cho bất kì hệ thống điện tử p liên hợp nào. Ø Ví dụ: 1,3,5-hexatriene có ba liên kết đôi và 6 vân đạo phân tử p. Ø Ở trạng thái cơ bản, chỉ có ba vân đạo liên kết ψ1, ψ2, và ψ3 được lắp đầy. Ø Tuy nhiên, khi chiếu xạ bằng tia tử ngoại, một điện tử được chuyển từ vân đạo đã điền đầy đủ có năng lượng cao nhất (ψ3) đến vân đạo chưa được điền đầy đủ có năng lượng thấp nhất (ψ4*) để hình thành trạng thái kích thích (Mục 14.7). 8
9 Hình 30.2 Sáu vân đạo phân tử p của hexa-1,3,5-triene
Ø Vân đạo phân tử và những nút của chúng đóng vai trò gì trong phản ứng cộng vòng? Câu trả lời là đủ mọi mặt. Ø Theo các qui tắc R.B. Woodward và Roald Hoffmann, phản ứng tạo vòng kiểu phối hợp chỉ có thể xảy ra nếu hình học của vân đạo phân tử của chất phản ứng giống như hình học của vân đạo phân tử của sản phẩm. Ø Nếu hình học vân đạo của chất phản ứng và sản phẩm khớp với nhau, hoặc tương quan, phản ứng được xem là cho phép về mặt hình học. Nếu hình học của vân đạo chất phản ứng và sản phẩm không khớp với nhau, phản 10 ứng được xem là không cho phép về mặt hình học.
Ø Theo Fukui, chúng ta chỉ cần quan tâm đến hai vân đạo phân tử, được gọi là vân đạo biên (frontier orbitals). Ø Các vân đạo biên này là những vân đạo phân tử đã được điền điện tử có năng lượng cao nhất (HOMO), và những vân đạo phân tử chưa được điền điện tử có năng lượng thấp nhất (LUMO). Ø Ví dụ, ở trạng thái cơ bản, 1,3,5-hexatriene có ψ3 là HOMO và ψ4* là LUMO (Hình 30.2). Tuy nhiên, ở trạng thái kích thích 1,3,5-hexatriene có ψ4* là HOMO và ψ5* là LUMO Pro. 30.1 11
30.2 PHẢN ỨNG ĐÓNG VÒNG ĐIỆN TỬ: Ø Cách tốt nhất để hiểu hình học của vân đạo ảnh hưởng thế nào đến phản ứng tạo vòng kiểu phối hợp là xem một số ví dụ. Ø Đầu tiên hãy nhìn vào sự chuyển vị polyene, được gọi là phản ứng đóng vòng điện tử (electrocyclic reactions). Ø Phản ứng đóng vòng điện tử là một quá trình tạo vòng kiểu phối hợp bao gồm quá trình đóng vòng trong hệ polyene liên hợp. Ø Một liên kết p bị phá vỡ, những liên kết p khác thay đổi vị trí, một liên kết σ mới được hình thành và tạo thành một hợp chất vòng. Ví dụ, triene liên hợp có thể được biến đổi thành cyclohexadiene và diene liên hợp có thể được biến đổi thành cyclobutene. 12
13
Ø Yếu tố quan trọng nhất của phản ứng đóng vòng điện tử là hóa học lập thể của chúng. Ø Ví dụ: (2E,4Z,6E)-octa-2,4,6-triene chỉ tạo thành cis-5,6- dimethylcyclohexa-1,3-diene khi đun nóng, và (2E,4Z,6Z)- octa-2,4,6-triene chỉ tạo thành trans-5,6-dimethylcyclohexa- 1,3-diene. Ø Tuy nhiên, đáng chú ý là những kết quả về lập thể sẽ thay đổi hoàn toàn khi phản ứng diễn ra dưới điều kiện quang hóa (photochemistry), hơn là ở điều kiện nhiệt. Ø Chiếu xạ hoặc quang phân (2E,4Z,6E)-octa-2,4,6-triene bằng ánh sáng tử ngoại tạo thành trans-5,6-dimethyl- cyclohexa-1,3-diene (Hình 30.3). 14
Hình 30.3 Sự chuyển đổi qua lại giữa các đồng phân octa-2,4,6-triene và 5,6-dimethylcyclohexa- 1,3-diene 15
Ø Có thể nhận được kết quả tương tự cho phản ứng mở vòng điện tử khi đun nóng 3,4-dimethylcyclobutene, với đồng phân trans chỉ tạo thành (2E,4E)-hexa2,4-diene và đồng phân cis chỉ tạo thành (2E,4Z)-hexa2,4-diene. Ø Tuy nhiên, khi chiếu xạ tia tử ngoại, kết quả sẽ ngược lại. Quá trình đóng vòng đồng phân 2E,4E dưới điều kiện quang hóa tạo thành sản phẩm cis (Hình 30.4). 16
Hình 30.4 Sự chuyển đổi qua lại giữa các đồng phân hexa-2,4-diene và 3,4-dimethylcyclobutene. 17
Ø Để giải thích những kết quả này, chúng ta cần nhìn vào hai thùy ở phía ngoài cùng của các vân đạo phân tử polyene – các thùy này tương tác khi đóng vòng xảy ra. Có 2 khả năng có thể xảy ra: các thùy cùng dấu trong phân tử có thể cùng phía hoặc khác phía. 18
Ø Để hình thành liên kết, các thùy p ở phía ngoài cùng phải xoay để đạt sự tương tác thuận lợi nhất cho việc tạo liên kết - một thùy dương với một thùy dương hoặc một thùy âm với một thùy âm. Ø Nếu hai thùy có cùng dấu ở cùng phía của phân tử, thì hai vân đạo phải quay theo chiều ngược nhau - một theo chiều kim đồng hồ và một ngược chiều kim đồng hồ. Sự quay này được xem là sự xoay ngược chiều nhau. 19
Ø Ngược lại, nếu hai thùy cùng dấu ở khác phía, thì cả hai vân đạo phải quay theo chiều giống nhau, hoặc cả hai cùng quay theo chiều kim đồng hồ hoặc cả hai cùng quay ngược chiều kim đồng hồ. Sự quay này được xem là sự xoay cùng chiều nhau. 20