Bài giảng Hoá học hữu cơ 2: Chương 31 - TS. Trần Hoàng Phương

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:41

Thêm vào BST

Báo xấu

9
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Bài giảng Hoá học hữu cơ 2 - Chương 31: Polymer tổng hợp, cung cấp cho người học những kiến thức như: Polymer phát triển theo mạch; hóa học lập thể của quá trình polymer hóa: chất xúc tác ziegler - natta; polymer đồng trùng hợp; polymer phát triển theo bậc; cấu trúc và tính chất vật lý của polymer;...Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Bài giảng Hoá học hữu cơ 2: Chương 31 - TS. Trần Hoàng Phương

Trường Đại Học Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa Học – Bộ môn Hóa Học Hữu cơ HÓA HỌC HỮU CƠ 2 1
2
POLYMER TỔNG HỢP 3
Chương 31 – POLYMER TỔNG HỢP Ø Polymer có mặt trong mọi thứ từ tách cà phê cho đến xe hơi, quần áo. Ø Trong y học, polymer được phát triển cho nhiều mục đích khác nhau: máy điều hòa nhịp tim, van tim nhân tạo và chỉ khâu phân hủy sinh học. Ø Polymer dù là tổng hợp hay sinh học đều là những phân tử lớn do nhiều đơn vị nhỏ hay monomer liên kết lại tạo nên. Ø Ví dụ, polyethylene là polymer tổng hợp được tạo thành từ ethylene (Mục 7.10), nylon là polyamide tổng hợp tạo thành từ diacid và diamine (Mục 21.9) Ø Protein là những polyamide tạo thành từ các amino acid. 4
Ø Cần lưu ý, polymer thường được vẽ bằng cách dựa trên đơn vị lặp lại của chúng và đặt trong ngoặc đơn. Ø Ví dụ: đơn vị lặp lại trong polystyrene bắt nguồn từ monomer styrene. Ø Ở chương này, chúng ta sẽ tìm hiểu polymer được tạo thành thế nào, cấu trúc polymer có liên quan gì đến tính chất vật lý của chúng. Ø Môn hóa học hữu cơ sẽ chưa hoàn thành nếu thiếu 5 phần polymer.
31.1 POLYMER PHÁT TRIỂN THEO MẠCH: Ø Polymer tổng hợp được phân loại theo phương pháp tổng hợp ra chúng là phát triển theo mạch (chaingrowth polymers) hoặc phát triển theo bậc (step-growth polymers). Ø Polymer phát triển theo mạch được sản xuất bằng quá trình polymer hóa bởi dây chuyền phản ứng trùng hợp, khi đó chất khơi mào cộng vào liên kết đôi carbon- carbon của chất nền bất bão hòa (monomer vinyl) tạo thành trung gian hoạt động. Trung gian này phản ứng với phân tử monomer thứ hai để hình thành trung gian mới, sau đó tiếp tục phản ứng với phân tử monomer thứ ba và cứ thế tiếp tục diễn ra. 6
Ø Chất khơi mào phản ứng có thể là gốc tự do, acid hoặc base. Ø Quá trình polymer hóa gốc tự do là phương pháp phổ biến nhất do có thể tiến hành với bất kì monomer vinyl nào. Ø Ngược lại, quá trình polymer hóa xúc tác acid (cation hóa) chỉ hiệu quả với monomer vinyl chứa nhóm cho điện tử có khả năng ổn định trung gian carbocation chứa trong mạch. Ø Isobutylene được polymer hóa nhanh chóng trong điều kiện cation, tuy nhiên ethylene, vinyl chloride và acrylonitrile thì không thể. 7
Ø Quá trình polymer hóa isobutylene tiến hành trong thương mại ở -80 0C, sử dụng BF3 và một lượng nhỏ nước để sinh ra chất xúc tác BF3OH- H+. Sản phẩm được sử dụng để sản xuất săm xe đẩy và xe đạp. 8
Ø Monomer vinyl với nhóm thế rút điện tử có thể được polymer hóa bằng xúc tác base (anion hóa). Đây là một quá trình cộng thân hạch liên hợp của một anion vào monomer bất bão hòa (Mục 19.13) Ø Acrylonitrile (H2C=CHCN), methyl methacrylate [H2C=C(CH3)CO2CH3] và styrene (H2C=CHC6H5) có thể được polymer hóa bằng phương pháp anion hóa. Ø Ví dụ, polystyrene sử dụng làm cốc uống cà phê được điều chế bởi phản ứng polymer hóa anion của styrene sử dụng xúc tác butyllithium. 9
Ø Một ví dụ thú vị của quá trình polymer hóa anion đặc trưng cho tính chất đáng chú ý của keo siêu dính, một giọt của loại keo này có thể chịu được lực đến 2000 lb. Ø Keo siêu dính chỉ đơn giản là dung dịch methyl α- cyanoacrylate tinh khiết, hợp chất này có hai nhóm rút điện tử có thể khiến phản ứng theo hướng anion hóa dễ dàng hơn. 10
Ø Một lượng vết của nước hoặc base trên bề mặt một vật vừa đủ để tiến hành quá trình polymer hóa cyanoacrylate và nối các phần lại với nhau. Ø Keo siêu dính khá hữu dụng trong việc kết nối các mô lại với nhau, các ester cyanoacylate như Dermabond thường được sử dụng trong bệnh viện ở vị trí của mũi khâu để đóng vết thương. 11
31.2 HÓA HỌC LẬP THỂ CỦA QUÁ TRÌNH POLYMER HÓA: CHẤT XÚC TÁC ZIEGLER - NATTA Ø Quá trình polymer hóa monomer vinyl mang nhóm thế có thể dẫn đến một polymer với nhiều tâm thủ tính trong mạch của chúng. Ø Ví dụ, propylene có thể được polymer hóa thành bất kì dạng nào trong ba dạng lập thể được trình bày trên hình 31.1. Ø Polymer có tất cả các nhóm methyl nằm cùng phía của khung zigzag được gọi là isotactic. Ø Polymer có những nhóm methyl đều đặng luân phiên nằm ở phía ngược nhau được gọi là syndiotactic và polymer có nhóm methyl định hướng ngẫu nhiên được gọi là atactic. 12
Hình 31.1 Các dạng isotactic, syndiotactic và atactic của polypropylene 13
Ø Ba dạng lập thể khác nhau của polypropylene đều có tính chất khác nhau ở mặt nào đó và tất cả đều có thể được tạo thành bằng cách sử dụng xúc tác polymer hóa phù hợp. Ø Quá trình polymer hóa propylene sử dụng chất khơi mào là gốc tự do thường không xảy ra tuy nhiên quá trình polymer hóa sử dụng xúc tác Ziegler - Natta cho phép điều chế các dạng polypropylene: isotactic, syndiotactic và atactic. Ø Chất xúc tác Ziegler-Natta: phức của kim loại chuyển tiếp: Triethylaluminum phản ứng với hợp chất titanium tetrachloride. 14
Ø Sau khi giới thiệu vào năm 1953, chất xúc tác Ziegler- Natta đã cách mạng hóa ngành hóa học polymer, do hai thuận lợi sau: + Polymer thu được có dạng thẳng, không nhánh và có thể kiểm soát được hóa học lập thể. + Các dạng isotactic, syndiotactic và atactic có thể điều chế được tùy thuộc vào xúc tác sử dụng. Ø Dạng hoạt động của xúc tác Ziegler-Natta là trung gian alkyltitanium với vùng phối trí trống trên kim loại. Ø Xuất hiện liên kết phối trí giữa monomer alkene và titanium, sau đó alkene chèn vào liên kết carbon-titanium để kéo dài mạch alkyl. Ø Vùng phối trí mới mở ra trong suốt bước chèn vì thế quá trình lặp lại liên tục. 15
Ø Polyethylene mạch thẳng được sinh ra bởi quá trình Ziegleer-Natta được gọi là polyethylene tỉ trọng cao (high- density polyethylene), là một polymer với 4000 đến 7000 đơn vị ethylene cho mỗi mạch và có khối lượng phân tử trong vùng 100,000 đến 200,000 amu. Ø Polymer tỉ trọng cao có độ bền lớn hơn và bền nhiệt hơn sản phẩm có nhánh của quá trình polymer hóa gốc tự do, sản phẩm của quá trình này được gọi là polyethylene tỉ trọng thấp (low-density polyethylene), được sử dụng để sản xuất chai nhựa và khuôn đúc đồ gia dụng. 16
31.3 POLYMER ĐỒNG TRÙNG HỢP: Ø Cho đến thời điểm này chúng ta chỉ đề cập đến homopolymer - những polymer được tạo thành từ những đơn vị lặp lại giống nhau. Ø Tuy nhiên, trên thực tế, copolymer có giá trị quan trọng hơn trong thương mại. Ø Copolymer thu được khi polymer hóa cùng lúc hai hoặc nhiều hơn các monomer khác nhau. Ø Ví dụ, copolymer hóa vinyl chloride với vinylidene chloride (1,1-dichloroethylene) với tỉ lệ 1:4 tạo thành polymer Saran. 17
Ø Copolymer hóa hỗn hợp monomer thường tạo thành những vật liệu với đặc tính khá khác nhau do đặc tính của các homopolymer tương ứng, hình thành một lượng rất lớn các chất dẻo để nghiên cứu tạo thành những vật liệu mới. 18
Bảng 31.1 Một số copolymer thông thường và ứng dụng của chúng 19
Ø Một vài loại copolymer khác nhau có thể được xác định dựa trên sự phân bố của các đơn vị monomer trong mạch. Ø Ví dụ, nếu monomer A được copolymer hóa với monomer B, sản phẩm thu được có thể có sự phân bố ngẫu nhiên của hai đơn vị trong suốt chiều dài mạch hoặc chúng có thể phân bố xen kẻ. 20