Bài giảng Hoá học hữu cơ 2: Chương 18 - TS. Trần Hoàng Phương

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:53

Thêm vào BST

Báo xấu

12
lượt xem 5
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Bài giảng Hoá học hữu cơ 2 - Chương 18: Ether và epoxide, thiol và sulfide, cung cấp cho người học những kiến thức như: Tên gọi và tính chất của ether; tổng hợp ether; phản ứng của ether; phản ứng của epoxide; thiol và sulfide;...Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Bài giảng Hoá học hữu cơ 2: Chương 18 - TS. Trần Hoàng Phương

Trường Đại Học Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa Học – Bộ môn Hóa Học Hữu cơ HÓA HỌC HỮU CƠ 2 TS. TRẦN HOÀNG PHƯƠNG 1
2
ETHER VÀ EPOXIDE THIOL VÀ SULFIDE 3
Chương 18 - ETHER VÀ EPOXIDE THIOL VÀ SULFIDE Định nghĩa R, R’: alkyl, vinyl, aryl R-O-R’ O: thuộc mạch hở hoặc mạch vòng  Thiol (R-S-H)  Sulfide (R-S-R’) 4
5
18.1 TÊN GỌI VÀ TÍNH CHẤT CỦA ETHER  Các ether đơn giản không chứa nhóm chức khác:  gọi tên hai nhóm thế kèm theo từ ether 6
Trường hợp có thêm nhóm chức khác:  phần ether được xem như nhóm thế alkoxy 7
 Giống như alcol, ether có dạng hình học tương tự phân tử nước. Góc liên kết R-O-R xấp xỉ góc tứ diện (112º trong dimethyl ether) và trạng thái tạp chủng của nguyên tử oxygen là sp3.  Nguyên tử oxygen âm điện làm cho phân tử ether xuất hiện một moment lưỡng cực dù nhỏ, vì thế ether thường có nhiệt độ sôi cao hơn chút ít so với alkane tương ứng.
So sánh nhiệt độ sôi của ether và hydrocarbon 9
 Ether tương đối bền và không phản ứng trong nhiều điều kiện.  Một vài ether có thể phản ứng chậm với oxygen trong không khí cho ra peroxide (hợp chất chứa liên kết O-O).  Các peroxide đi từ ether có trọng lượng phân tử thấp như diisopropyl ether và tetrahydrofuran rất dễ nổ và cực kỳ nguy hiểm, thậm chí chỉ với lượng rất nhỏ.  Ether là những dung môi cần thiết trong phòng thí nghiệm nhưng phải sử dụng chúng thật cẩn thận và không nên lưu trữ trong suốt thời gian dài Pro. 18.1 10
18.2. TỔNG HỢP ETHER  Các ether đối xứng đơn giản được điều chế bởi phản ứng khử nước của alcol với xúc tác acid sulfuric.  Phản ứng xảy ra theo cơ chế SN2.  Áp dụng cho alcol bậc một vì alcol bậc hai và bậc ba khử nước theo cơ chế E1 để tạo alkene (mục 17.6) 11
18.2.1. Tổng hợp ether Williamson  Phương pháp tổng quát và tiện lợi nhất để điều chế ether  Ion alkoxide phản ứng với alkyl halide nhất cấp hoặc tosylate bởi phản ứng SN2 12
 Tổng hợp Williamson có thể sử dụng bạc oxide (Ag2O) có tính base yếu hơn NaH  Các halide nhất cấp và tosylate phản ứng tốt nhất vì phản ứng khử cạnh tranh E2 thường xảy ra với các chất nền nhiều chướng ngại lập thể hơn.  Tổng hợp ether bất đối xứng nên tiến hành phản ứng giữa alkoxide chướng ngại lập thể lớn hơn và halide ít chướng ngại hơn, thay vì chọn cách ngược lại. 13
Pro. 18.2, 18.3 14
18.2.2. Alkoxy thủy ngân hóa alkene  Alkene phản ứng với alcol có mặt thủy ngân acetate, tốt hơn là dùng thủy ngân trifluoroacetate (CF3CO2)2Hg.  Cắt đứt liên kết C-Hg bằng phản ứng với NaBH4 cho ra ether.  Phản ứng cộng alcol vào alkene theo qui tắc Markovnikov. 15 Worked Exam. 18.1 Pro. 18.4 – 18.6
18.3. PHẢN ỨNG CỦA ETHER: Đứt nối bởi acid  Ether không phản ứng với nhiều tác chất hữu cơ, tính chất này lý giải cho việc sử dụng rộng rãi ether làm dung môi trong các phản ứng.  Các halogen, acid loãng, base, và tác nhân thân hạch đều không tác dụng với hầu hết các ether.  Trong thực tế, ether chỉ chịu tác dụng của một phản ứng: sự đứt nối C-O bởi acid mạnh. HBr và HI đều cho phản ứng tốt, trong khi HCl không phân cắt được ether. 16
 Sự đứt nối ether bằng acid: phản ứng thế thân hạch theo cơ chế SN1 hoặc SN2 tùy thuộc vào cơ cấu của chất nền.  Ether với nhóm alkyl bậc một hoặc bậc hai sẽ phản ứng theo cơ chế SN2, trong đó I- hoặc Br- tác kích vào ether đã được proton hoá tại vị trí ít chướng ngại hơn.  Kết quả thường cho ra alcol và alkyl halide 17
 Ether với nhóm alkyl bậc ba, hay nhóm benzyl, allyl: đứt nối theo cơ chế SN1 hoặc E1 bởi vì các chất nền có thể cho ra carbocation trung gian tương ứng bền Worked Exam. 18.2 BT. 18.7 – 18.9 18
18.4. PHẢN ỨNG CỦA ETHER: Chuyển vị Claisen  Chuyển vị Claisen (Rainer Ludwig Claisen (1851-1930) nhà hoá học người Đức) là phản ứng đặc trưng cho các allyl aryl ether (Ar-O-CH2CH=CH2) 19
 Phản ứng chuyển vị Claisen theo cơ chế tạo vòng kiểu phối hợp (pericyclic)  Sự tổ chức lại các điện tử liên kết xảy ra đồng thời thông qua trạng thái chuyển tiếp là một vòng 6 cạnh.  Trung gian 6-allylcyclohexa-2,4-dienone được đồng phân hoá thành o-allylphenol 20