zunia.vn

Tuyển sinh 2024 dành cho Gen-Z

zunia.vn

» Khoa Học Tự Nhiên

Bài giảng Hoá học hữu cơ 2: Chương 24 - TS. Trần Hoàng Phương

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:54

Báo xấu

4
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Bài giảng Hoá học hữu cơ 2 - Chương 24: Amine và hợp chất dị vòng, cung cấp cho người học những kiến thức như: Gọi tên amine; cấu trúc và tính chất của amine; tính base của amine; tính base của arylamine thế; amine sinh học và phương trình henderson-hasselbalch;...Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Bài giảng Hoá học hữu cơ 2: Chương 24 - TS. Trần Hoàng Phương

5/14/2021 Trƣờng Đại Học Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa Học – Bộ môn Hóa Học Hữu cơ HÓA HỌC HỮU CƠ 2 •1 2 1
5/14/2021 AMINE VÀ HỢP CHẤT DỊ VÒNG 3 Chƣơng 24 – AMINE VÀ HỢP CHẤT DỊ VÒNG  Amine là dẫn xuất hữu cơ của ammonia, theo cùng cách giống nhƣ alcol và ether là dẫn xuất hữu cơ của nƣớc.  Amine chứa nguyên tử nitrogen với đôi điện tử cô lập, làm cho amine vừa có tính base, vừa có tính thân hạch.  Hầu hết hóa học của amine phụ thuộc vào sự có mặt của đôi điện tử cô lập này. 4 2
5/14/2021  Amine hiện diện khá phổ biến trong tất cả cơ thể sống: Trimethylamine hiện diện trong mô động vật và là nguyên nhân tạo nên mùi đặc trƣng của cá. Nicotine đƣợc tìm thấy trong thuốc lá. Cocaine là một chất kích thích đƣợc tìm thấy trong cây coca ở Nam Mỹ. Ngoài ra, amino acid là đơn vị cấu tạo nên protein. Các base amine vòng là thành phần của các acid nucleic…. 5 24.1 GỌI TÊN AMINE:  Amine đƣợc phân loại theo bậc 1 (RNH2), bậc 2 (R2NH), hoặc bậc 3 (R3N).  Chú ý: Khi nhắc đến alcol hay alkyl halide bậc 3, nghĩa là nói đến mức độ thay thế tại nguyên tử carbon alkyl, tuy nhiên, khi nói đến amine bậc 3, là muốn nhắc đến mức độ thay thế trên nguyên tử nitrogen. 6 3
5/14/2021  Hợp chất chứa một nguyên tử nitrogen với bốn nhóm thế gắn vào nitrogen đƣợc gọi là muối ammonium bậc 4, trong trƣờng hợp này nitrogen phải kèm theo điện tích dƣơng hình thức.  Amine bậc 1 đƣợc gọi tên trong hệ thống IUPAC theo một số cách:  Đối với những amine đơn giản, hậu tố -amine đƣợc thêm vào tên của nhóm thế alkyl. Ví dụ: phenylamine (C6H5NH2), có tên thông thƣờng là anilin. 8 4
5/14/2021  Theo cách khác, đuôi -e trong tên của hợp chất gốc sẽ đƣợc thay thế bằng hậu tố -amine.  Amine có nhiều hơn một nhóm chức đƣợc gọi tên bằng cách xem nhóm –NH2 nhƣ nhóm thế amino của phân tử gốc ban đầu. 9  Amine đối xứng bậc 2 và bậc 3 đƣợc gọi tên bằng cách thêm tiền tố di- hay tri- vào nhóm alkyl. 10 5
5/14/2021  Amine bất đối xứng bậc 2 và bậc 3 đƣợc gọi tên nhƣ amine bậc nhất có nhóm thế trên nguyên tử nitrogen.  Nhóm alkyl lớn nhất đƣợc chọn làm tên chính, và những nhóm alkyl khác là nhóm thế trên nitrogen của tên chính (thêm N trong tên gọi do các nhóm thế gắn trên nitrogen chứ không phải carbon). 11  Amine dị vòng (hợp chất có nguyên tử nitrogen hiện diện trong vòng) cũng khá phổ biến, và mỗi hệ thống dị vòng đều có tên tộc riêng. Nguyên tử nitrogen dị vòng luôn luôn đƣợc đánh số 1. 12 6
5/14/2021 Pro. 24.1 - 24.3 13 24.2 CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA AMINE:  Nguyên tử nitrogen lai hóa sp3.  Góc liên kết C–N–C gần giá trị 1090 của góc tứ diện.  Triethylamine có góc liên kết C–N–C là 1080, và độ dài liên kết C–N là 147 pm. 14 7
5/14/2021  Do có cơ cấu tứ diện nên amine với ba nhóm thế khác nhau trên nitrogen có tính thủ tính.  Amine thủ tính không thể phân giải đƣợc do hai dạng đối phân nhanh chóng bị biến đổi qua lại bởi quá trình nghịch chuyển hình chóp (pyramidal inversion), giống nhƣ halide alkyl biến đổi trong phản ứng SN2.  Năng lƣợng cho quá trình biến đổi khoảng 25 kJ/mol (6 kcal/mol), gấp đôi rào cản để xoay liên kết đơn C–C. 15  Giống nhƣ alcol, amine có ít hơn năm nguyên tử carbon thƣờng tan trong nƣớc.  Amine bậc 1 và bậc 2 tạo liên kết hydrogen. Do đó, nhiệt độ sôi của amine cao hơn alkane có cùng khối lƣợng phân tử. Ví dụ, diethylamine (MW=73) sôi ở 56,3 0C, trong khi pentane (MW=72) sôi ở 36,1 0C. 16 8
5/14/2021  Một đặc trƣng khác của amine là mùi.  Trimethylamine: có mùi đặc trƣng giống mùi tanh của cá.  Trong khi diamine nhƣ pentane-1,5-diamine (thƣờng đƣợc gọi là cadaverine) có mùi xác chết.  Alkylamine có nhiều ứng dụng: làm nguyên liệu đầu cho tổng hợp thuốc trừ sâu và dƣợc phẩm. Amine 1o Epoxide Chữa cao huyết áp 17 24.3 TÍNH BASE CỦA AMINE:  Đôi điện tử cô lập trên nguyên tử nitrogen làm cho amine vừa có tính base, và có khả năng thân hạch.  Amine phản ứng với acid hình thành muối acid- base.  Amine phản ứng với tâm thân điện tử trong nhiều phản ứng.  Cần lƣu ý trong giản đồ thế năng tĩnh điện (eletrostatic potential map) của triethylamine, vùng âm điện (màu đỏ) tƣơng ứng với đôi điện tử cô lập trên nitrogen. 18 9
5/14/2021  Amine có tính base mạnh hơn nhiều so với alcol, ether và dãy hợp chất tƣơng tự mang oxygen.  Độ mạnh base của amine đƣợc xác định bằng hằng số base Kb. Giá trị Kb càng lớn và giá trị pKb càng nhỏ thì quá trình cân bằng chuyển dịch proton càng thuận lợi và tính base càng mạnh. 19  Trong thực tế, giá trị Kb ít khi đƣợc sử dụng. Thay vào đó, cách thuận tiện nhất để xác định tính base của amine (RNH2) là nhìn vào tính acid của ion ammonium (RNH3+) tƣơng ứng. 20 10
5/14/2021  pKa + pKb = 14  Base yếu: pKa nhỏ hơn đối với ion ammonium.  Base mạnh: pKa lớn hơn đối với ion ammonium 21 22 11
5/14/2021  Ngƣợc lại với amine, amide (RCONH2) không có tính base.  Amide không tham gia quá trình proton hóa bằng dung dịch acid, và là một chất thân hạch yếu.  Nguyên nhân chính cho sự khác biệt về tính base này giữa amine và amide là do amide đƣợc an định nhờ tính bất định xứ của đôi điện tử cô lập trên nitrogen thông qua sự xen phủ vân đạo với nhóm carbonyl. 23 24 12
5/14/2021  Tính base trở thành một lợi thế trong việc làm sạch các amine. 25  Ngoài đặc trƣng về tính base, amine bậc 1 và bậc 2 cũng có thể đóng vai trò là acid yếu do proton H–N có thể đƣợc lấy đi bởi một base đủ mạnh.  Anion dialkylamine nhƣ LDA là một base cực kỳ mạnh để tạo thành ion enolate từ hợp chất carbonyl. 26 Pro. 24.4-24.5 13
5/14/2021 24.4 TÍNH BASE CỦA ARYLAMINE THẾ  Arylamine có tính base yếu hơn alkylamine do đôi điện tử cô lập trên nitrogen là bất định sứ (delocalized) nên khó hình thành liên kết với H+.  Arylamine thế có thể có tính base cao hơn hoặc thấp hơn aniline, khả năng này phụ thuộc vào nhóm thế. 27  Những nhóm thế cho điện tử nhƣ: –CH3, –NH2, –OCH3, làm tăng khả năng phản ứng của vòng đối với quá trình thế thân điện tử, đồng thời cũng làm tăng tính base của arylamine tƣơng ứng.  Những nhóm thế rút điện tử nhƣ: –Cl, –NO2, – CN làm giảm khả năng phản ứng của vòng đối với quá trình thế thân điện tử, đồng thời cũng làm giảm tính base của arylamine. 28 14
5/14/2021  Bảng 24.2 Độ mạnh base của một số aniline mang nhóm thế ở vị trí para 29 Pro. 24.6 24.5 AMINE SINH HỌC VÀ PHƢƠNG TRÌNH HENDERSON-HASSELBALCH  Nhƣ chúng ta đã thấy ở mục 20.3 mức độ phân ly của acid carboxylic HA trong dung dịch nƣớc và tính giá trị pH bằng phƣơng trình Henderson– Hasselbalch.  pH sinh lý bên trong tế bào sống là 7,3 acid carboxylic hầu nhƣ phân ly hoàn toàn thành anion carboxylate RCO2–.  Đối với base amine thì sẽ nhƣ thế nào? Chúng sẽ tồn tại dƣới dạng gì ở pH sinh lý trong tế bào – dạng amine (A– = RNH2) hay ion ammonium (HA=RNH3+)? 30 15
5/14/2021  Nếu lấy 0,0010 M dung dịch methylamine ở pH 7,3. pKa của ion methylammonium là 10,64, từ phƣơng trình Henderson–Hasselbalch, ta có:  Bên cạnh đó, chúng ta biết rằng: 31  Giải phƣơng trình trên sẽ đƣợc [RNH3+]=0.0010 M và [RNH2]= 5 x 10-7 M.  Tại pH sinh lý 7,3, về cơ bản thì 100% methylamine trong dung dịch 0,0010 M tồn tại ở dạng proton hóa là ion methylammonium.  Điều này cũng đúng với các base amine khác, do đó amine trong tế bào ở dạng proton hóa và amino acid ở dạng ammonium carboxylate để biểu thị cấu trúc của chúng tại pH sinh lý. 32 Pro. 24.7 16
5/14/2021 24.6 TỔNG HỢP AMINE: 24.6.1 HOÀN NGUYÊN HỢP CHẤT NITRILE, AMIDE VÀ NITRO:  Chúng ta đã thấy ở mục 20.7 và 21.7 cách thức điều chế amine bằng quá trình hoàn nguyên nitrile và amide với LiAlH4. Trình tự hai bƣớc của phản ứng gồm thế SN2 với CN–, tiếp theo là sự hoàn nguyên để chuyển alkyl halide thành alkylamine bậc 1 có nhiều hơn một nguyên tử carbon.  Quá trình hoàn nguyên amide biến đổi acid carboxylic và dẫn xuất của chúng thành amine với cùng số nguyên tử carbon. 33 34 17
5/14/2021  Arylamine thƣờng đƣợc điều chế từ quá trình nitrat hóa vòng thơm, đi kèm với quá trình hoàn nguyên nhóm nitro.  Quá trình hydrogen hóa xúc tác với platinum xảy ra tốt, tuy nhiên thƣờng không thích hợp khi có mặt những nhóm cũng có khả năng hoàn nguyên khác, nhƣ liên kết C=C hay nhóm carbonyl.  Fe, Zn, Sn và SnCl2 cũng hoạt động hiệu quả khi đƣợc sử dụng trong dung dịch acid.  Sử dụng SnCl2 khá êm dịu và đặc biệt tốt để hoàn nguyên thành arylamine, SnCl2 thƣờng đƣợc sử dụng khi có mặt nhóm chức có khả năng hoàn 35 nguyên khác. Pro. 24.8 36 18
5/14/2021 24.6.2 PHẢN ỨNG SN2 CỦA ALKYL HALIDE:  Ammonia và những amine khác là những tác nhân thân hạch tốt trong các phản ứng SN2.  Phƣơng pháp đơn giản nhất để tổng hợp alkylamine là bằng phản ứng alkyl hóa SN2 của ammonia hoặc alkylamine với alkyl halide.  Nếu sử dụng ammonia thì sản phẩm là amine bậc 1  Nếu sử dụng amine bậc 1 thì sản phẩm là amine bậc 2  Amine bậc 3 phản ứng nhanh chóng với alkyl halide để hình thành muối ammonium tứ cấp, R4N+X–. 37  Đáng tiếc là những phản ứng này không dễ dàng dừng lại sau khi xảy ra quá trình alkyl hóa đơn lẻ.  Do ammonia và alkyl bậc 1 có khả năng phản ứng tƣơng tự nhau nên hợp chất monoalkyl hình thành đầu tiên thƣờng tiếp tục phản ứng để hình thành hỗn hợp sản phẩm. Thậm chí amine bậc 2 và bậc 3 cũng tiếp tục alkyl hóa dù khả năng xảy ra có ít hơn. 38 19
5/14/2021  Một phƣơng pháp tốt hơn để điều chế amine bậc 1 là sử dụng phản ứng tổng hợp azide.  Do alkyl azide không có tính thân hạch nên quá trình alkyl hóa không thể tiếp tục xảy ra.  Mặc dù phƣơng pháp này hoạt động khá tốt, nhƣng alkyl azide có khối lƣợng phân tử thấp dễ nổ nên phải thật cẩn thận khi sử dụng và bảo quản chúng. 39  Một phƣơng pháp khác để điều chế amine bậc nhất từ alkyl halide là tổng hợp amine Gabriel: sử dụng quá trình alkyl hóa phthalimide. Giống nhƣ β-keto ester, imide (– CONHCO–) chứa hydrogen N–H nằm giữa hai nhóm carbonyl có tính acid. 40 20

CÓ THỂ BẠN MUỐN DOWNLOAD

THÔNG TIN

TRỢ GIÚP

HỖ TRỢ KHÁCH HÀNG

Theo dõi chúng tôi

Chịu trách nhiệm nội dung:

Nguyễn Công Hà - Giám đốc Công ty TNHH TÀI LIỆU TRỰC TUYẾN VI NA

LIÊN HỆ

Địa chỉ: P402, 54A Nơ Trang Long, Phường 14, Q.Bình Thạnh, TP.HCM

Hotline: 093 303 0098

Email: support@tailieu.vn

Giấy phép Mạng Xã Hội số: 670/GP-BTTTT cấp ngày 30/11/2015 Copyright © 2022-2032 TaiLieu.VN. All rights reserved.