Phương pháp chuẩn độ kết tủa: Bài giảng Hóa phân tích chương 5

I. ĐẠI CƯƠNG VỀ KẾT TỦA Phản ứng kết tủa và qui tắc tích số tan

Những chất kết tủa sinh ra trong một phản ứng kết tủa là những hợp chất ion ít tan. Phản ứng kết tủa có dạng tổng quát như sau:

⇌

Slide 1

mXaq + nRaq XmRn↓

Khi cân bằng nhiệt động được thiết lập

tại nhiệt độ xác định:

Tích số nồng độ (nếu dung dịch loãng)

của các ion Xaq và Raq là một hằng số.

Hằng số này là tích số tan (Solubility

product) Ksp

cb = const

cb[Raq]n

Slide 2

Ksp (XmRn) = [Xaq]m

Qui tắc tích số tan:

Khi [Xaq]m[Raq]n < Ksp: xảy ra sự tan kết tủa

Slide 3

Khi [Xaq]m[Raq]n > Ksp: xảy ra sự kết tủa

Độ tan: (solubility)

Độ tan của một chất là nồng độ chất đó

trong dung dịch bão hòa (M, g/100 ml). S = [XmRn] (cid:1) [Xaq] = mS; [Raq] = nS.

m+n

sp m n m n

Slide 4

Ksp = (mS)m. (nS)n (cid:1)

' m n ' K =[X ] [R ] aq aq

' sp

= [X ] [R ] *( aq

-1 m -1 n α α ) ( ) X R

= K *(

-1 n -1 m α α ) ) ( R X

Slide 5

Tích số tan điều kiện:

' m+n

m+n

S =

' sp m n m n

sp m n m n

1 1 * * m n α α X R

m+n

= S*

1 1 * n m α α R X

Slide 6

ðộ tan ñiều kiện:

⇌

Phản ứng chuẩn độ: nRaq mXaq + XmRn↓ Ví dụ:

Cl- + Ag+ AgCl ↓

⇌

Slide 7

Dạng kết tủa phải: ít tan, xuất hiện ngay

lập tức.

Mong muốn kết tủa ở dạng vô định hình. Phản ứng phải xảy ra theo đúng tỷ lệ hợp

Slide 8

thức.

Chất chỉ thị và phân loại: Phương pháp bạc: Raq = Ag+ (từ AgNO3)

Phương pháp Mohr: Xaq =Cl-, Br- Phương pháp Fajans:

Xaq =Cl-, Br-, I-, SCN-

Phương pháp sulfocyanua:

Slide 9

Raq = SCN- (từ NH4SCN, KSCN)

Phương pháp Volhard:

Xaq = Ag+ (chuẩn độ trực tiếp) Xaq =Cl-, Br-, I- (chuẩn độ ngược) Phương pháp Hg(I):

Raq = Hg2(NO3)2, Xaq =Cl-

Slide 10

Lưu ý: khi chuẩn độ phải khuấy trộn mạnh để thiết lập nhanh chóng cân bằng giữa hai pha rắn lỏng.

Slide 11

Trong pp chuẩn độ kết tủa thuốc thử R chỉ được phép cho vừa đủ để phản ứng với X tạo ra kết tủa XmRn. Không được phép cho thiếu hoặc cho dư R. Để đảm bảo độ đúng và độ chính xác phản ứng chuẩn độ

Các yêu cầu phản ứng chuẩn độ kết

• Kết tủa phải được tạo thành ngay lập tức và tồn tại ở trạng thái rất phân tán để việc nhận màu dễ dàng hơn

Slide 12

tủa: • Kết tủa phải là chất rất ít tan (Ksp nhỏ) • Phản ứng kết tủa phải xảy ra theo đúng tỉ lệ hợp thức (không quan tâm đến độ tinh khiết của kết tủa)

Nguyên tắc:

Slide 13

Trong môi trường trung tính hoặc kiềm nhẹ, ion Cl- phản ứng định lượng với dung dịch chuẩn AgNO3, chất chỉ thị K2CrO4. Điểm tương đương nhận được khi trong dung dịch xuất hiện kết tủa màu đỏ gạch.

Đường cong chuẩn độ: Ví dụ: chuẩn độ Cl- có pKsp = 9,75. Giả

sử N0 = 0.1 N

Slide 14

F = 0: pCl = pN0 = 1 F < 1: pCl = pN0 + pDF + p(1-F) (cid:1) pClF = 0,99 = 3,3 F = 1: pCltđ = pKsp/2 (cid:1) pCltđ = 4,88

F > 1: [Cl-][Ag+] = Ksp (cid:1) [Cl-] = Ksp / [Ag+] [Ag+] = N0DF(F-1) pCl = pKsp – pAg

= pKsp – {pN0 + pDF + p(F-1)}

Slide 15

F = 1,01: pCl = 6,45 F = 2,00: pCl = 8,27 Khoảng bước nhảy pCl là (3,3 – 6,45)

10,00

8,00

6,00

pCl

4,00

2,00

0,5

1,5

F

Slide 16

< 0,001

sp N N +N 0

pK - pN - p

> 3

1 2

N N +N 0

Slide 17

Điều kiện chuẩn độ chính xác > 99,9%: Tại F = 1:

2- và pH dung

Lựa chọn nồng độ CrO4 dịch:

Ag2CrO4 có pKsp = 11,61. Tại F = 1 ta có pAg = pCl = 4,88 Do đó, để xuất hiện kết tủa màu đỏ gạch 2- phải

- 11,61

)

(KK sp

[CrO

0,0138M

-2 4 ]

- 9,75

CrO 2 2+ ] [Ag

Slide 18

tại thời điểm F = 1 thì nồng độ CrO4 bằng:

Thực tế, với nồng độ này thì màu vàng của K2CrO4 rất đậm, khó phát hiện kết tủa màu đỏ gạch của Ag2CrO4. Trong thực tế người

ta chọn nồng độ là 5*10-3M. Khi đó, pAg = 4,65 và

CrO4 pCl = 5,1

Slide 19

(cid:1) kết thúc chuẩn độ tại Fc > 1.

Ảnh hưởng của pH dung dịch:

⇌ ⇌

H2CrO4 - HCrO4 H+ + HCrO4 H+ + CrO4 2-

Slide 20

pKa1 = -0,7; pKa2 = 6,5

2- thì:

Để chuyển hóa trên 90% lượng K2CrO4

thành CrO4

Slide 21

pH > pKa2 + 1, tức là pH > 7,5. Mặt khác không thể chuẩn độ Cl- trong môi trường kiềm mạnh vì có khả năng tạo tủa AgOH màu trắng và nhanh chóng chuyển thành Ag2O màu đen. 2AgOH Ag2O + H2O

Ag2O có pKsp = 7,59. Muốn không xuất hiện tủa AgOH tại [Ag+]c = 10-4,65 thì phải có điều kiện:

Slide 22

[OH-][Ag+] < Ksp [OH-] < 10-2,98 (cid:1) pH < 11 Khoảng pH tối ưu cho pp Mohr là: 7,5 – 11.

+ thì phải chuẩn độ ở pH = 6,5 – 7,0. Để tránh việc tạo phức Ag+ với NH3 làm tan kết tủa.

Tuy nhiên, nếu mẫu chứa NH4

Slide 23

Dung dịch chuẩn: Thường sử dụng AgNO3 0,1N; 0,05N Chất xác định Cl- và Br-

Đk đối với mẫu: mẫu không màu, mẫu 2- tạo tủa và tạo phức với

2-.

chứa S2-, S2O3 Ag+.

+ [Ag

]

100

% ≈∆ Ind

N 0

[X - ] c N N+N 0

Slide 24

Mẫu chứa Pb2+, Ba2+ làm kết tủa CrO4 Sai số chỉ thị:

Slide 25

Nguyên tắc: Trong môi trường acid pH < 2, ion Cl- phản ứng định lượng với lượgn dư chính xác dung dịch chuẩn Ag+. Chuẩn độ lượng Ag+ dư bằng dung dịch chuẩn SCN-, chất chỉ thị Fe (III). Điểm tương đương nhận trong dung dịch xuất hiện đỏ được khi cam.

PHƯƠNG PHÁP VOLHARD

Slide 26

Cần phải lựa chọn nồng độ Fe (III) sao cho màu đỏ cam xuất hiện trong khoảng bước nhảy của đường cong chuẩn độ.

Slide 27

Đường cong chuẩn độ: F = 0: pAg = pC0 F < 1: pAg = pC0 + pDF + p(1-F) F = 1: pAg = pKsp(AgSCN)/2 (cid:1) pAgF=1 = 6.0

Slide 28

F > 1: pSCN = pC0 + pDF + p(F-1) (cid:1) pSCNF=1,01 = 3,3 pAg = 8,70 F =2: pAg = 10,52 Khoảng bước nhảy pAg (3,3 – 8,7)

p -

3 >

sp(AgSCN)

pN - 0

1 2

N N+N 0

Slide 29

Điều kiện chuẩn độ chính xác 99,9%

Lựa chọn nồng độ Fe3+ Để lựa chọn nồng độ Fe3+ ta căn cứ vào

hằng số bền lgβ = 2,14. Mặt khác, bằng thực nghiệm ta thấy chỉ nhận ra màu đỏ cam khi nồng độ của phức này ≥ 6,4*10-6 M.

Slide 30

Tại F =1: [SCN- ] = 10-6 M

[FeSCN

]

[Fe

] 1 =F

- [SCN

] 1 = F

FeSCN

[Fe

0,046M

] 1 =F

1 2,14

10*6,4 6-

Slide 31

Cần chọn nồng độ Fe3+ sao cho:

Trong thực tế, người ta chọn nồng độ

Fe2+ = 0,015M.

Slide 32

(cid:1) [SCN-]cuối = 10-5,51 M. (cid:1) pAgcuối = 6,49 M, Vậy kết thúc chuẩn độ tại Fc > 1.

- [SCN

] c

100

% ≈∆ Ind

N 0

+ [Ag - ] c N N+N 0

Đánh giá sai số chỉ thị

Slide 33

Tính sai số chỉ thị khi dùng Fe3+ 0,015M, 0,025M, 0,25M ?

Nếu dung dịch xác định là Cl- thì cần phải lọc bỏ kết tủa AgCl để tránh xảy ra phản ứng làm tan kết tủa: AgCl↓

Slide 34

AgSCN↓+ Cl- SCN- + Tuy nhiên, sẽ thuận lợi hơn nếu trước khi chuẩn độ bằng SCN- ta thêm vài giọt Nitrobenzene. Chất này sẽ bao bọc kết tủa AgCl và ngăn ngừa sự hòa tan kết tủa.

Điều kiện môi trường: pH dung dịch < 2, để ngăn ngừa phản

ứng thủy phân Fe3+.

Slide 35

Điều kiện dung dịch chuẩn: dung dịch AgNO3 0,1 N, dung dịch KSCN 0,1N (phải được chuẩn lại nồng độ bằng dung dịch chuẩn AgNO3).

Nguyên tắc của chỉ thị hấp phụ và

phạm vi áp dụng:

Trong phép chuẩn độ bằng pp Fajans ta có thể xác định nhiều ion như: Cl-, Br-, I-, SCN-.

Slide 36

Sự hấp phụ chỉ thị sẽ xảy ra trên bề mặt kết tủa AgX vào điểm cuối chuẩn độ khi các hạt keo mang điện dương.

Slide 37

--

Slide 38

Trước điểm tương đương các hạt keo AgX mang điện âm do đó sẽ không hấp phụ chỉ thị (là ion mang điện âm: Ind-). Sau điểm tương đương hạt keo mang điện dương nên có khả năng hấp phụ những ion Ind- và ngay lập tức kết tủa chuyển sang màu đặc trưng cho phép kết thúc chuẩn độ.