CHƯƠNG 3
HÓA HỌC CÁC NGUYÊN TỐ d
GV: TS. LÊ Tiến Khoa
LỜI MỞ ĐẦU
Khái niệm nguyên tố d
Là nguyên tố có điện tử hóa trị cuối cùng được sắp xếp vào vân đạo d
LỜI MỞ ĐẦU
Khái niệm nguyên tố d
Cấu hình điện tử: ns2 (n-1)d1-10
Đều là kim loại 2 electron lớp ngoài cùng
• Fe, Cr, Ni, V, Mo, Ti... Cứng hơn kim loại s, p
• Ít bị oxy hóa bởi oxy không khí
Đa dạng ứng dụng: công nghiệp xây dựng, xe, máy, trang sức, vật liệu
chống ăn mòn...
Điện tử và orbital hóa trị: ns2 (n-1)d1-10 np
Có khả năng tạo phức với ligand vô cơ Số lượng vân đạo nhiều
và hữu cơ
Phong phú về hóa học của kim loại d Dải rộng số oxy hóa
ĐẶC ĐIỂM TỔNG QUÁT
Cấu tạo điện tử
Cấu hình điện tử: (n-1)d1→10 ns1→2
ĐẶC ĐIỂM TỔNG QUÁT
Cấu tạo điện tử
Nguyên tố d sớm: cấu hình điện tử (n-1)d1→5 ns1→2
• Điện tử d chưa ghép đôi
• Còn nhiều vân đạo d trống
Nguyên tố d muộn: cấu hình điện tử (n-1)d1→5 ns1→2
• Có điện tử d đã ghép đôi
• Còn ít vân đạo d trống
ĐẶC ĐIỂM TỔNG QUÁT
Phân bố năng lượng orbital
Khi Z , E của ns và np càng gần
Khi Z , E của 3d và dần thấp hơn
4s nhiều
2 electron 4s có E cao
Dễ nhường Là kim loại
Các nguyên tố d có orbital hóa trị: 4s,
3d, 4p năng lượng tương đương nhau
Dùng e và orbital HT để tạo lk
Có số oxh cao và nhiều số oxh
Các orbital dễ lai hóa và nhận đôi e từ L Tạo phức chất phối trí cao
BÁN KÍNH NGUYÊN TỬ
CỦA NGUYÊN TỐ d
BIẾN THIÊN BÁN KÍNH
Các nguyên tố s, p
CK Trong cùng 1 phân nhóm
2
Bán kính tương đối đều
3 Số lớp tăng nhanh hơn Z
4
Bán kính chậm hơn
5 Có hiện tượng co d (Z 10)
Có hiện tượng co f (Z 14) 6
7
BIẾN THIÊN BÁN KÍNH
Các nguyên tố s, p
CK
2
3
Trong cùng 1 chu kỳ 2, 3: từ trái sang phải
Bán kính nhưng không điều hòa
Z và số lớp không đổi
Tính chất thay đổi nhiều: từ kim loại → phi kim
BIẾN THIÊN BÁN KÍNH
Các nguyên tố s, p
CK Trong cùng 1 chu kỳ 4, 5, 6:
4
Từ IA qua IIIA: Bán kính
Z và số lớp không đổi 5
Từ IIIA qua VIIIA: 6
Bán kính gần như không
Do có 10 electron d ngăn 7
cản lực hút của hạt nhân
BIẾN THIÊN BÁN KÍNH
Các nguyên tố d
Trong cùng 1 phân nhóm CK
4
Bán kính theo quy luật
5
Bán kính chậm, có thể
6 không , có thể
Có hiện tượng co f
7
BIẾN THIÊN BÁN KÍNH
Trong cùng 1 chu kỳ: từ trái sang phải
Các nguyên tố d
CK 4
5
6
Bán kính chậm Bán kính nhẹ Bán kính theo quy luật
Nhiều e d Điện tử điền đủ d10
Tính chất ít thay đổi: hiệu ứng co d không ảnh hưởng nhiều
SỐ OXI HÓA CỦA NGUYÊN TỐ d
SỐ OXI HÓA
Các giá trị số oxh của ngtố d
Nguyên tố d: kim loại → hầu như chỉ mất e → số oxh ≥ 0
Các orbital hóa trị có mức năng lượng tương đương → mất dần điện tử s rồi tới d
• Mất e ở ns trước, sau đó mất e ở (n-1)d
• Ngược với khi điền e: điền vào ns trước rồi đến (n-1)d
Ngtố d có nhiều số oxh: từ 0 → max = 8 ở nhóm VIIIB
SỐ OXI HÓA
Số oxh bền của ngtố d
Số oxh = STT phân nhóm – 2n Các nguyên tố p:
Số oxh = 0 → STT của phân nhóm Các nguyên tố d:
Nhớ số oxh thông qua các hợp chất thông dụng
Nguyên tố d Số oxh thông dụng Nguyên tố d Số oxh thông dụng
Ti Fe
V Co 0, +2 (FeO), +3 (Fe2O3) 0, +2 (Co2+)
Cr Ni 0, +2 (Ni2+)
Mn Cu 0, +1 (CuCl), +2 (CuO)
0, +4 (TiO2) 0, +4 (VO2), +5 (V2O5) 2-) 0, +3 (Cr2O3), +6 (CrO4 0, +2 (Mn2+), +4 (MnO2), -) 2-), +7 (MnO4 +6 (MnO4 Zn 0, +2 (Zn2+)
SỐ OXI HÓA
Ngtố d sớm và ngtố d muộn
d sớm và Fe: có thể đạt số oxh = STT nhóm
d muộn: không đạt được số oxh cao nhất
Ở d muộn: Z đã tăng cao → hạt nhân giữ e chặt → khó dùng toàn bộ e
để tham gia liên kết
BIẾN THIÊN ĐỘ BỀN SỐ OXI HÓA
Nhắc lại nguyên tố p
Trong một phân nhóm từ trên xuống:
• Số oxh dương max kém bền dần → tính oxh
Do hiện tượng co d (CK3 → 4, 5): Z tăng 10 đvị, lớp chỉ tăng 1 → nhân
giữ e chặt, khó sử dụng toàn bộ e hóa trị tạo lk
Ví dụ: Tính oxh: H2SeO4 > H2SO4, HBrO4 > HClO4
• Số oxh âm min kém bền dần → tính khử
Do bán kính : khó nhận thêm electron, dễ nhường electron
Ví dụ: Tính khử: HI > HBr > HCl, H2S > H2O
BIẾN THIÊN ĐỘ BỀN SỐ OXI HÓA
Đối với nguyên tố d
Trong một phân nhóm từ trên xuống:
• Số oxh dương max bền dần → tính oxh
Hiện tượng co d không ảnh hưởng nhiều với ngtố d: do các đtử d đang
điền vào đã ngăn 1 phần lực hút hạt nhân + đtử d có tính xuyên thấu kém
BIẾN THIÊN ĐỘ BỀN SỐ OXI HÓA
Đối với nguyên tố d
Trong một phân nhóm từ trên xuống:
• Ngtố d là kim loại: không có số oxh âm
• Số oxh 0 bền dần → tính khử của kim loại
Chưa có giải thích nhất quán
TỔNG QUÁT VỀ ĐẶC ĐIỂM LIÊN KẾT
TÍNH CHẤT HÓA HỌC NGUYÊN TỐ d
Đặc điểm liên kết và tính chất hóa học
Đối với các hợp chất của ngtố d có số oxh thấp
Số oxh ≤ 3
Thể hiện tính kim loại tương tự như kim loại s và p
Trong oxihydroxid và các dẫn xuất:
• Điện tích: không lớn (≤ 3)
• Bán kính: không nhỏ (0,7 – 1,0)
• Tác dụng phân cực: không lớn
• Bản chất liên kết: cộng hóa trị phân cực
• Tính acid – baz: baz hay lưỡng tính
Đặc điểm liên kết và tính chất hóa học
Đối với các hợp chất của ngtố d có số oxh thấp
Nguyên tố Fe Fe Cr Zn
Số oxi hóa 2 3 3 2
Bán kính 0,75 0,73 0,62 0,74
Oxihydroxid FeO ZnO Fe2O3 Cr2O3
Dẫn xuất thế FeCl2 FeCl3 CrCl3 ZnCl2
Tính acid-baz: baz → lưỡng tính
Đặc điểm liên kết và tính chất hóa học
Đối với các hợp chất của ngtố d có số oxh cao
Số oxh > 3
Thể hiện tính không kim loại tương tự như ngtố không kim loại p
Trong oxihydroxid và các dẫn xuất:
• Điện tích: lớn (> 3)
• Bán kính: nhỏ (0,35 – 0,65)
• Tác dụng phân cực: lớn
• Bản chất liên kết: cộng hóa trị phân cực
• Tính acid – baz: acid
Đặc điểm liên kết và tính chất hóa học
Đối với các hợp chất của ngtố d có số oxh cao
Nguyên tố V Cr Mn Fe
Số oxi hóa 5 6 7 8
Bán kính 0,59 0,35 0,46
Oxihydroxid H3VO4 H2CrO4 HMnO4 H2FeO4
Dẫn xuất thế VF5 CrF6 MnO3F
Hợp chất s, p H3PO4 H2SO4 HClO4 H2SeO4
Tính acid-baz: acid
Công thức, cấu trúc, tính chất hóa học:
Hợp chất ngtố d ~ hợp chất ngtố p cùng số oxh
Đặc điểm liên kết và tính chất hóa học
Đối với các hợp chất của ngtố d có số oxh cao
Công thức, cấu trúc, tính chất hóa học:
Hợp chất ngtố d ~ hợp chất ngtố p cùng số oxh
• HMnO4, HClO4: acid mạnh tương tự HClO4, Cl2O7
• Mn2O7 kém bền, có tính oxh mạnh ~ Cl2O7
• V2O5: oxid acid rắn ~ P2O5
• Tính acid: H3VO4 ~ H3PO4
Biến thiên về tính chất hóa học
Trong cùng một chu kỳ
CK 4
5
6
Bán kính chậm Bán kính nhẹ Bán kính theo quy luật
Hiệu ứng co d không ảnh hưởng nhiều: bán kính ít thay đổi
Tính chất hóa học gần nhau: đều là kim loại
Biến thiên về tính chất hóa học
Trong cùng một phân nhóm
CK
4
Bán kính theo quy luật
5
Bán kính chậm, có thể
6 không , có thể
Có hiện tượng co f
7
Từ CK 4 → 5: tính chất hóa học có thay đổi
Từ CK 5 → 6: tính chất rất giống nhau
Biến thiên về tính chất hóa học
Lưu ý
Cùng một nguyên tố ở cùng số oxi hóa thì trạng thái spin thấp có bán kính nhỏ
hơn trạng thái spin cao
• Nguyên tố Mn(II) spin cao Mn(II) spin thấp
• Bán kính 0,97 0,81
